JPWO2016059907A1 - カリウムイオン二次電池用負極又はカリウムイオンキャパシタ用負極、カリウムイオン二次電池又はカリウムイオンキャパシタ及びカリウムイオン二次電池負極用又はカリウムイオンキャパシタ負極用の結着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、具体的には、下記のとおりである。
(2) 上記炭素材料は、黒鉛を含有する、(1)記載のカリウムイオン二次電池用負極又はカリウムイオンキャパシタ用負極。
(3) 上記ポリカルボン酸及び/又はその塩は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、(1)又は(2)記載のカリウムイオン二次電池用負極又はカリウムイオンキャパシタ用負極。
(4) 更に、アルミニウムを含む負極集電体を含有する、(1)〜(3)のいずれか1項記載のカリウムイオン二次電池用負極又はカリウムイオンキャパシタ用負極。
(5) (1)〜(4)のいずれか1項記載の負極を備えるカリウムイオン二次電池又はカリウムイオンキャパシタ。
(6) ポリカルボン酸及び/又はその塩を含む、カリウムイオン二次電池負極用又はカリウムイオンキャパシタ負極用の結着剤。
本発明のカリウムイオン二次電池用負極(以下、「負極」と略称することがある。)は、カリウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料と、ポリカルボン酸及び/又はその塩を含む結着剤とを含有する。
このような負極とすることにより、該負極を備えるカリウムイオン二次電池において、充放電を繰り返しても充放電容量が劣化しにくく(本明細書において、かかる特性を「サイクル耐久性」ということがある。)、二次電池としての寿命を長くすることができるのみならず、非常に高い可逆容量を得ることができる。
ここで、黒鉛とは黒鉛系炭素材料のことをいう。黒鉛系炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等が挙げられる。天然黒鉛としては、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛等が使用可能である。人造黒鉛としては、例えば、塊状黒鉛、気相成長黒鉛、鱗片状黒鉛、繊維状黒鉛等が使用可能である。これらの中でも、充填密度が高い等の理由で、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛が好ましい。また、2種以上の黒鉛が併用されてもよい。
黒鉛の平均粒子径は、上限値として30μmが好ましく、15μmがより好ましく、10μmが更に好ましく、下限値として0.5μmが好ましく、1μmがより好ましく、2μmが更に好ましい。黒鉛の平均粒子径は、電子顕微鏡観察の方法により測定する値である。
黒鉛としては、また、面間隔d(002)が3.354〜3.370Åであり、結晶子サイズLcが150Å以上であるもの等が挙げられる。
本発明によれば、ナトリウムイオン二次電池においてはナトリウムと反応しないので用いることができなかった黒鉛を、好適に用いることができる。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本明細書及び本特許請求の範囲において、「ポリ(メタ)アクリル酸」とは、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸を含む概念であり、モノマーとしてアクリル酸及びメタクリル酸を混合して重合したコポリマーであってもよい。
上記のポリカルボン酸及び/又はその塩は、カリウムイオン二次電池負極用結着剤として有用であり、かかるカリウムイオン二次電池負極用結着剤もまた本発明の一つである。
導電助剤としては特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素微粉末;VGCF(登録商標)等のカーボンナノチューブ(気相法炭素繊維、CNT);その他の炭素繊維等の導電助剤として用いられる炭素材料等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、既に市販されているリチウムイオン二次電池で導電助剤として使用可能な従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
負極合剤スラリーを負極集電体に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、ドクターブレード法等を用いることができる。
本発明において、カリウムイオン二次電池用正極(以下、「正極」と略称することがある。)としては、カリウムを吸蔵及び放出することが可能なカリウムイオン二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」と略称することがある。)を含有するものであれば特に限定されない。
上記非水溶媒等としては、特に限定されないが、例えば、水、アルコール、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
上記正極材料の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも1種を用いることができる。
更に、正極集電体としては、電子導電性を高めるために発泡アルミニウム、発泡ニッケル等を用いることも可能である。
本発明のカリウムイオン二次電池は、上述した正極及び負極に加え、非水電解質を含む。
非水電解質としては、カリウムイオンを含む電解質塩を含有するものであれば特に限定されないが、かかる電解質塩を非水溶媒に溶解させたものが好ましい。
これらの非水溶媒は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
非水溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する場合、両者の比率(環状炭酸エステル:鎖状炭酸エステル)としては、特に限定されないが、例えば、体積比として、30:70〜70:30が好ましく、40:60〜60:40がより好ましい。
本発明のカリウムイオン二次電池としては、特に限定されず、例えば、リチウムイオン二次電池等と同様の構成をとることができるので、現行のリチウムイオン二次電池の代替として有用である。カリウムイオン二次電池は、通常、外装体を備え、外装体内に負極集電体及び正極集電体が設けられており、負極タブ及び正極タブが外装体内から外部に引き出されるように設けられる。
負極集電体上に形成された負極活物質を含有する負極合剤層及び正極集電体上に形成された正極活物質層は、セパレータを介して互いに対向するように設けられる。
負極集電体に接続された負極タブは、上記封口部を介して外部に引き出される。正極集電体に接続された正極タブについても、負極タブと同様に、封口部を介して外部に引き出される。
上述のカリウムイオン二次電池用負極は、カリウムイオンキャパシタ用負極としても使用することができる。カリウムイオンキャパシタは、負極として上述の負極を用い、リチウムイオンの代りにカリウムイオンを用いること以外、例えば、従来のリチウムイオンキャパシタと同様の構成で基本的に作製することができる。
なお、カリウムイオンキャパシタの性能を十分に発揮させるには、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方に、カリウムをプレドープする必要がある。例えば、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として黒鉛を用いる場合、正極及び負極は、元来、カリウムを含有していない。従って、カリウムを補充しなければ、電荷移動を担うイオン種が不足するからである。また、高電圧のカリウムイオンキャパシタを得るためには、負極に予めカリウムをプレドープして、負極電位を低下させることが望まれる。カリウムのプレドープはキャパシタの組み立て時に行われる。カリウムのプレドープは、例えば、カリウム金属を、正極、負極及び非水電解質とともにセル内に収容し、カリウム金属と正極及び負極とを液絡させた状態で実施される。その際、カリウム金属と、正極及び負極との間に、絶縁材料を介在させてもよく、逆に、カリウム金属と正極又は負極とを導通させて短絡させてもよい。カリウム金属と正極又は負極とを導通させる場合には、カリウム金属と正極又は負極との間に電圧を印加して、強制的に正極又は負極にカリウムをプレドープしてもよい。
(1)作用極の作製
粘度調整溶剤である水に、結着剤としてのポリアクリル酸ナトリウム塩(キシダ化学社製、PAANa(分子量2,000,000〜6,000,000))を10質量部添加し、更に、作用極活物質としての黒鉛(SECカーボン社製、粒子径約3μm、SNO3)を90質量部添加し、乳鉢で混合撹拌して、作用極合剤スラリーを得た。
得られた作用極合剤スラリーを、作用極集電体であるニッケルメッシュ(厚さ100μm、100メッシュ、東京スクリーン社製)上に塗布(1cm×1cm)し、150℃の真空乾燥機内で乾燥させ、本例の作用極を得た。
なお、黒鉛の粒子径は、電子顕微鏡で観察することにより求めた。
一方、ニッケルメッシュ(同上)上に金属カリウムを析出させて、測定用対極とした。金属カリウムの析出は、エチレンカーボネート(EC):ジエチルカーボネート(DEC)=1:1(体積比)の比率により混合した非水溶媒にカリウムN,N−ビス(フルオロスルホニル)イミド(KFSI)を0.25mol/lの濃度で溶解させた電解液を、図1に示すように作用極、参照極にニッケルメッシュ、対極にニッケルメッシュに挟んだ活性炭素を使用し、ガラスフィルター(厚み:3.8mm)を介して備えたH型セルに注入し、0.45mAで24時間定電流電解することにより行った。
上記作用極と測定用対極とをワニ口クリップで挟み、非水電解質を注液したビーカーに浸すことで測定用カリウムイオン二次電池(半電池)を得た。非水電解質としては、EC:DEC=1:1(体積比)の比率により混合した非水溶媒にKFSIを溶解した1mol/l電解液を用いた。
ポリアクリル酸ナトリウム塩に代えてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(ダイセル化学工業社製、CMC(粘度平均分子量(Mv)=1,000,000))を用い、黒鉛に代えてアセチレンブラック(strem chemicals社製、粒子径約50nm)を用いること以外は実施例1と同様にして、測定用カリウムイオン二次電池(半電池)を得た。なお、アセチレンブラックの粒子径は、黒鉛の粒子径と同様の方法により求めた。
ポリアクリル酸ナトリウム塩に代えてポリフッ化ビニリデンを用いること以外は実施例1と同様にして、比較測定用カリウムイオン二次電池(半電池)を得た。
(1)実施例1において作製した測定用カリウムイオン二次電池(半電池)の充放電評価を行った。各電極に対して電流密度が25mA/gの電流になるように設定し、充電電圧2.0Vまで定電流充電を行った。充電後、各電極に対して電流密度が25mA/gの電流になるように設定し、2回目以降は、充電電圧2.0V、放電終止電圧が0Vになるまで定電流放電を行った。この充放電を17サイクル行い、1サイクル目の充放電曲線を図2に示し、2〜17サイクル目の放電曲線を図3に示す。また、サイクル数と可逆容量及びクーロン効率との関係を図4に示す。
これに対し、比較例1の比較測定用カリウムイオン二次電池(半電池)は、図8〜図10から、充放電を繰り返したときの可逆容量の低下が著しく、可逆容量維持率が非常に低いこと、サイクルの初期であっても可逆容量が約200mAh/gにすぎず、実施例1についての可逆容量よりも明らかに劣ることが確認された。
充電状態の実施例1で作製した測定用カリウムイオン二次電池(半電池)を解体し、炭素材料を含有する作用極シートを粉末X線回折(XRD)により測定した。具体的には、リガク製の粉末X線回折測定装置MultiFlexを用いて、以下の条件で測定を行った。XRD測定は、作用極シートが空気に触れないように、作用極シートをガスバリア性フィルム(ミクトロンフィルム(登録商標)、東レ社製)で保護し、測定を行った。測定結果を図11に示す。
X線:CuKα
電圧−電流:40kV−20mA
測定角度範囲:2θ=10〜70°
ステップ:0.02°
スキャンスピード:2°/分
作用極集電体である銅箔を電極打ち抜き機で直径1cmの円形に打ち抜いたものを本例の作用極として用いた。
0.5cm四方に切った金属カリウムを対極とし、上記作用極及び実施例1と同じ非水電解質を用いてカリウム電気化学セルを得た。セルにはコインセルを使用し、セパレータとしてはガラスフィルターを使用した。
銅箔に代えてアルミニウム箔を用いること以外は実施例3と同様にして、カリウム電気化学セルを得た。
直径1cmの円形にくり抜いた金属リチウムを対極とし、非水電解質としてEC:ジメチルカーボネート(DMC)=1:1(体積比)の比率により混合した非水溶媒にLiPF6を溶解した1mol/l電解液を用いること以外は実施例3と同様にして、比較測定用リチウム電気化学セルを得た。
銅箔に代えてアルミニウム箔を用いること以外は比較例2と同様にして、比較測定用リチウム電気化学セルを得た。
実施例3及び実施例4においてそれぞれ作製したカリウム電気化学セル並びに比較例2及び比較例3においてそれぞれ作製した比較測定用リチウム電気化学セルについて、サイクリックボルタンメトリー(CV)測定を行った。CV測定の条件は、電位の走査範囲を0.0〜2.0V、走査速度を1mV/sとした。結果を図12に示す。
これに対し、図12から、実施例3及び実施例4のカリウム電気化学セルでは、銅箔、アルミニウム箔の何れであってもカリウムと合金化しないことが確認された。このことから、カリウムイオン二次電池においては、作用極即ち負極の集電体として、銅箔、アルミニウム箔の何れをも用いることができることが明らかになった。
(1)作用極の作製
粘度調整溶剤である水に、結着剤としてのポリアクリル酸ナトリウム塩(キシダ化学社製、PAANa(分子量2,000,000〜6,000,000))を10質量部添加し、更に、作用極活物質としての黒鉛(SECカーボン社製、粒子径約3μm、SNO3)を90質量部添加し、乳鉢で混合撹拌して、作用極合剤スラリーを得た。
得られた作用極合剤スラリーを、作用極集電体である銅箔上に塗布し、150℃の真空乾燥機内で乾燥させ、電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径1cmの円形に打ち抜いたものを本例の作用極として用いた。
なお、黒鉛の粒子径は、電子顕微鏡で観察することにより求めた。
0.5cm四方に切った金属カリウムを測定用対極とし、上記作用極及び実施例1と同じ非水電解質を用いて測定用カリウムイオン二次電池(半電池)を得た。セルにはコインセルを使用し、セパレータとしてはガラスフィルターを使用した。
銅箔に代えてアルミニウム箔を用いること以外は実施例5と同様にして、測定用カリウムイオン二次電池(半電池)を得た。
実施例5及び実施例6においてそれぞれ作製した測定用カリウムイオン二次電池(半電池)について、充放電を1サイクル行うこと以外は、評価1(1)と同様にして、充放電評価を行った。得られた充放電曲線を図13に示す。
ポリアクリル酸ナトリウム塩に代えてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(ダイセル化学工業社製、CMC(粘度平均分子量(Mv)=1,000,000))を用いること以外は実施例6と同様にして、測定用カリウムイオン二次電池(半電池)を得た。
ポリアクリル酸ナトリウム塩に代えてポリフッ化ビニリデンを用いること以外は実施例6と同様にして、比較測定用カリウムイオン二次電池(半電池)を得た。
(1)充放電を40サイクル行うこと以外は、評価4と同様にして、実施例6において作製した測定用カリウムイオン二次電池(半電池)の充放電評価を行った。得られた充放電曲線を図14に示す。
これに対し、比較例4の比較測定用カリウムイオン二次電池(半電池)は、図16及び図17から、サイクル初期の可逆容量は約240mAh/gであり、実施例6及び実施例7についての可逆容量と同等の容量を示したが、充放電を繰り返したときの可逆容量の低下が著しく、可逆容量維持率が非常に低いことが確認された。
実施例6において作製した測定用カリウムイオン二次電池(半電池)の充放電評価を行った。各電極に対して電流密度が28mA/gの電流になるように設定し、放電電圧0.0Vまで定電流放電を行った。放電後、各電極に対して電流密度が28(C/10)〜4185(15C)mA/gの電流になるように設定し、2回目以降は、充電電圧2.0V、放電終止電圧が0Vになるまで定電流放電を行った。それぞれの電流密度で3サイクルずつ充放電を行い、サイクル数と充電容量との関係を図20に示し、高速充電曲線を図21に示す。
2 ニッケルメッシュ作用極
3 活性炭素
4、5 ガラスフィルター
Claims (6)
- カリウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料と、ポリカルボン酸及び/又はその塩を含む結着剤とを含有するカリウムイオン二次電池用負極又はカリウムイオンキャパシタ用負極。
- 前記炭素材料は、黒鉛を含有する、請求項1記載のカリウムイオン二次電池用負極又はカリウムイオンキャパシタ用負極。
- 前記ポリカルボン酸及び/又はその塩は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1又は2記載のカリウムイオン二次電池用負極又はカリウムイオンキャパシタ用負極。
- 更に、アルミニウムを含む負極集電体を含有する、請求項1〜3のいずれか1項記載のカリウムイオン二次電池用負極又はカリウムイオンキャパシタ用負極。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の負極を備えるカリウムイオン二次電池又はカリウムイオンキャパシタ。
- ポリカルボン酸及び/又はその塩を含む、カリウムイオン二次電池負極用又はカリウムイオンキャパシタ負極用の結着剤。
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