KR20160007507A - 커패시터 및 그 충방전 방법 - Google Patents
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Abstract
충전의 상한 전압이 높은 경우라도 전해액의 분해를 억제할 수 있는 동시에, 안정적으로 충방전을 할 수 있는 커패시터를 제공한다. 커패시터는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 정극 및 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고, 정극 활물질은 다공질 탄소 재료를 포함하고, 다공질 탄소 재료의 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은 전체 세공 용적의 85% 이상이고, 다공질 탄소 재료의 결정자의 크기는 1~10 nm이고, 다공질 탄소 재료는, 산소 함유 관능기를 포함하며, 산소 함유 관능기의 함유량은 3.3 mol% 이하이다.
Description
본 발명은, 커패시터 및 그 충방전 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 커패시터의 정극 활물질의 개량에 관한 것이다.
환경 문제가 클로즈업되고 있는 가운데, 태양광이나 풍력 등의 클린 에너지를 전력으로 변환하여 전기 에너지로서 축전하는 시스템의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이러한 축전 디바이스로서는, 리튬 이온 이차전지(LIB: lithium ion battery), 전기 이중층 커패시터(EDLC: electric double layer capacitor), 리튬 이온 커패시터 등이 알려져 있다. 최근에는, 순간의 충방전 특성이 우수한 동시에, 높은 출력 특성을 얻을 수 있고, 취급성이 우수하다고 하는 관점에서, EDLC나 리튬 이온 커패시터 등의 커패시터가 주목을 받고 있다.
커패시터는, 각각 전극 활물질을 포함하는 제1 전극 및 제2 전극과 전해액을 포함한다. 전극 활물질로서는 탄소 재료 등이 사용되고 있다. 예컨대, EDLC에서는, 전극 활물질로서 활성탄이 사용되고 있다. 또한, 리튬 이온 커패시터에서는, 정극 활물질로서 활성탄이, 부극 활물질로서는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료가 각각 사용되고 있다(특허문헌 1). 또한, 에너지 밀도(또는 용량)를 높이기 위해서, 평균 면적이 1.5 nm2 이상인 복수의 비정질부가 (002)면에 분산된 그래파이트를, 커패시터의 정극 활물질로서 사용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 2). EDLC의 전극 활물질로서 나노 세공을 갖는 탄소 입자를 사용하는 것도 검토되고 있다(특허문헌 3).
커패시터의 전해액으로서는, 일반적으로, 지지염을 포함하는 유기 용매 용액(유기 전해액)이 사용되고, 전해액의 유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트(EC: ethylene carbonate), 에틸메틸카르보네이트(EMC: ethyl methyl carbonate), 디에틸카르보네이트(DEC: diethyl carbonate) 등이 사용되고 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).
커패시터는, LIB 등에 비해서 용량이 작다는 점이 과제이다. 커패시터의 충전의 상한 전압을 높게 하면, 용량을 크게 할 수 있다. 그러나, 유기 전해액을 이용하는 커패시터에서는, 충전 전압을 높게 하면, 충전시의 정극의 전위가 높아지기 때문에, 유기 전해액이 정극에서 산화 분해된다. 그 결과, 다량의 가스가 발생하여, 안정된 충방전을 하기 어렵게 된다.
특허문헌 1~3 등에서 사용되고 있는 종래의 탄소 재료는, 유기 불순물의 함유량이 많거나, 표면에 많은 활성점(관능기 등)을 포함하거나 한다. 이러한 탄소 재료를 활물질로서 이용하여 높은 전압까지 충전하면, 전해액의 분해는 더욱 현저하게 된다. 그 때문에, 상기한 탄소 재료를 정극 활물질로서 이용하더라도 높은 상한 전압까지 충전시키기는 어렵다.
그래서, 본 발명의 목적은, 충전의 상한 전압이 높은 경우라도, 전해액의 분해를 억제할 수 있는 동시에, 안정적으로 충방전을 할 수 있는 커패시터를 제공하는 데에 있다.
이상에 감안하여, 본 발명의 한 국면은, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고, 상기 정극 활물질은 다공질 탄소 재료를 포함하고, 상기 다공질 탄소 재료의 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은 전체 세공 용적의 85% 이상이고, 상기 다공질 탄소 재료의 결정자의 크기는 1~10 nm이고, 상기 다공질 탄소 재료는 산소 함유 관능기를 포함하며, 상기 산소 함유 관능기의 함유량은 3.3 mol% 이하인 커패시터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 한 국면은, 리튬 이온 커패시터의 충방전 방법으로서, 상기 리튬 이온 커패시터는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성의 전해액을 구비하고, 상기 정극 활물질은 다공질 탄소 재료를 포함하고, 상기 다공질 탄소 재료의 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은 전체 세공 용적의 85% 이상이고, 상기 다공질 탄소 재료의 결정자의 크기는 1~10 nm이고, 상기 다공질 탄소 재료는 산소 함유 관능기를 포함하며, 상기 산소 함유 관능기의 함유량은 3.3 mol% 이하이고, 상기 리튬 이온 커패시터를, 3.9~5.2 V의 상한 전압으로 충방전하는 공정을 갖는 충방전 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 한 국면은, EDLC의 충방전 방법으로서, 상기 EDLC는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고, 상기 정극 활물질은 다공질 탄소 재료를 포함하고, 상기 다공질 탄소 재료의 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은 전체 세공 용적의 85% 이상이고, 상기 다공질 탄소 재료의 결정자의 크기는 1~10 nm이고, 상기 다공질 탄소 재료는 산소 함유 관능기를 포함하며, 상기 산소 함유 관능기의 함유량은 3.3 mol% 이하이고, 상기 EDLC를 2.8~4.2 V의 상한 전압으로 충방전하는 공정을 갖는 충방전 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 국면에 따르면, 충전의 상한 전압이 높은 경우라도, 전해액의 분해를 억제할 수 있는 동시에, 안정적으로 커패시터의 충방전을 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 커패시터의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 사용한 다공질 탄소 재료, 비교예 1의 활성탄의 세공 직경 분포를 도시하는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 사용한 다공질 탄소 재료 및 비교예 1의 활성탄의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)이다.
도 2는 실시예 1에서 사용한 다공질 탄소 재료, 비교예 1의 활성탄의 세공 직경 분포를 도시하는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 사용한 다공질 탄소 재료 및 비교예 1의 활성탄의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)이다.
[본 발명의 실시형태의 설명]
처음에, 본 발명의 실시형태의 내용을 열기하여 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, (1) 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고, 상기 정극 활물질은 다공질 탄소 재료를 포함하고, 상기 다공질 탄소 재료의 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은 전체 세공 용적의 85% 이상이고, 상기 다공질 탄소 재료의 결정자의 크기는 1~10 nm이고, 상기 다공질 탄소 재료는 산소 함유 관능기를 포함하며, 상기 산소 함유 관능기의 함유량은 3.3 mol% 이하인 커패시터에 관한 것이다.
이러한 커패시터에 따르면, 충전의 상한 전압을 높게 하더라도, 안정적으로 충방전을 할 수 있다. 충전의 상한 전압을 높이면, 전해액의 분해가 일어나기 쉽게 되는데, 상기 실시형태에서는, 전해액의 분해 및 이에 따른 가스 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 고용량의 커패시터를 얻을 수 있다. 예컨대, 리튬 이온 커패시터에서는 4.2 V 이상, EDLC에서는 3 V 이상의 상한 전압까지 충전하더라도, 안정된 충방전이 가능하다. 따라서, 고용량의 커패시터를 얻을 수 있다.
한편, 결정자란, 다이아몬드와 유사한 결정을 구성하는 결정자를 말한다.
(2) 상기 다공질 탄소 재료는, 상기 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 단분산의 세공 직경의 피크를 가지며, 상기 세공 직경의 피크는 0.5~0.7 nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 다공질 탄소 재료는, 높은 상한 전압까지 안정적으로 충전할 수 있고 또한 고용량화하기 쉽다.
(3) 상기 부극 활물질은, 활성탄, 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 리튬티탄 산화물, 규소 함유 재료 및 주석 함유 재료로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 본 발명의 일실시형태에서, 커패시터는 높은 전압까지 충전할 수 있기 때문에, 이러한 부극 활물질과 조합함으로써, 커패시터를 더욱 고용량화할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시형태에서는, (4) 리튬 이온 커패시터의 충방전 방법으로서, 상기 리튬 이온 커패시터는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 리튬이온 전도성의 전해액을 구비하고, 상기 정극 활물질은 다공질 탄소 재료를 포함하고, 상기 다공질 탄소 재료의 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은 전체 세공 용적의 85% 이상이고, 상기 다공질 탄소 재료의 결정자의 크기는 1~10 nm이고, 상기 다공질 탄소 재료는 산소 함유 관능기를 포함하며, 상기 산소 함유 관능기의 함유량은 3.3 mol% 이하이고, 상기 리튬 이온 커패시터를 3.9~5.2 V의 상한 전압으로 충방전하는 공정을 갖는 충방전 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, (5) EDLC의 충방전 방법으로서, 상기 EDLC는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고, 상기 정극 활물질은 다공질 탄소 재료를 포함하고, 상기 다공질 탄소 재료의 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은 전체 세공 용적의 85% 이상이고, 상기 다공질 탄소 재료의 결정자의 크기는 1~10 nm이고, 상기 다공질 탄소 재료는 산소 함유 관능기를 포함하며, 상기 산소 함유 관능기의 함유량은 3.3 mol% 이하이고, 상기 EDLC를 2.8~4.2 V의 상한 전압으로 충방전하는 공정을 갖는 충방전 방법에 관한 것이다.
상기 (4) 및 (5)에서는, 정극 활물질에, 상기와 같은 다공질 탄소 재료를 이용함으로써, 충전의 상한 전압이, 4.2~5.2 V(리튬 이온 커패시터)나 3~4.2 V(EDLC)으로 높더라도, 전해액의 분해 및 이에 따른 가스 발생이 억제되어, 리튬 이온 커패시터나 EDLC의 안정적으로 충방전을 할 수 있다. 따라서, 고용량의 커패시터를 얻을 수 있다.
[본 발명의 실시형태의 상세]
본 발명의 실시형태에 따른 커패시터의 구체예를 적절하게 도면을 참조하면서 이하에 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 청구의 범위에 의해서 나타내어지며, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것을 의도한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 커패시터는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 정극 및 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고, 정극 활물질은 다공질 탄소 재료를 포함한다. 다공질 탄소 재료의 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은 전체 세공 용적의 85% 이상이고, 다공질 탄소 재료의 결정자의 크기는 1~10 nm이고, 다공질 탄소 재료는 산소 함유 관능기를 포함하며, 산소 함유 관능기의 함유량은 3.3 mol% 이하이다.
일반적인 EDLC나 리튬 이온 커패시터에 있어서는, 정극 활물질로서 일반적으로 활성탄이 사용되고 있다. 활성탄을 정극 활물질로서 포함하는 정극은, 전해액속의 음이온을 정극 활물질에 흡장(또는 삽입)하는 것이 아니라, 정극의 표면에 흡착함으로써 정극으로서 기능한다. 활성탄을 정극에 사용하고, Li를 대전극(counter electrode) 및 참조 전극으로서 이용하여, 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 하면, 가역적인 패러데이 용량은 관찰되지 않는다. 즉, 활성탄을 정극에 사용하더라도, 전해액 속의 음이온의 흡장(또는 삽입)이 일어나지 않는다.
이와 같이, 활성탄은, 전해액 속의 음이온의 흡장(또는 삽입)이 일어나지 않는 데 더하여, 세공 직경 분포에 변동이 있다. 활성탄은 고용량화를 위해서는 흡착의 면적을 늘릴 필요가 있으며, 그 때문에, 정극에 있어서, 전자가 전해액의 분해 반응에 소비되기 쉽고, 분해에 의해 가스가 발생한다. 또한, 음이온을 흡장 또는 방출하는 활물질과 비교하면, 고용량화하기가 어렵다. 또한, 활성탄은, 유기 불순물의 함유량이 많기 때문에, 표면에 산소 함유 관능기 등의 여러 가지 관능기가 존재한다. 이러한 관능기는, 전해액 속에 포함되는 유기 용매와 반응하기 쉽고, 분해되어 가스를 발생한다.
이와 같이, 활성탄을 정극 활물질로서 이용하더라도 음이온을 흡장하지 않기 때문에, 충전 전압을 높이기에 한계가 있는 데다가, 음이온의 흡장에 의한 용량의 증가는 기대할 수 없다.
또한, 커패시터의 용량을 높이기 위해서 충전의 상한 전압을 높이면, 충전시의 정극의 전위가 높아지기 때문에, 활성탄 표면의 관능기가 활성점으로 되어, 전해액의 산화 분해가 현저하게 된다. 이러한 관점에서도, 활성탄을 정극 활물질로서 이용한 커패시터에서는, 충전의 상한 전압을 높일 수 없다. 예컨대, 시판되는 커패시터의 충전의 상한 전압은, EDLC에서 2.7 V 정도이고, 리튬 이온 커패시터에서 3.8 V 정도이다. 이들 상한 전압을 넘는 높은 전압을 충전 종지 전압으로 하여 충전하여도, 충전 말기에 전압이 상승하지 않게 되거나, 가스 발생이 현저하게 되거나 한다.
그런데, 본 발명의 실시형태에서 사용되는 다공질 탄소 재료는, 이 재료를 정극에 사용하여, 상기와 같은 식으로 CV 측정을 하면, 가역적인 용량이 관찰된다. 즉, 다공질 탄소 재료는, 전해액 속의 음이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능하다고 미루어 생각된다.
그 때문에, 상기한 다공질 탄소 재료는, 활성탄과는, 음이온과의 상호작용의 기구가 다르고, 정극에 있어서, 표면적이 작더라도 용량을 발현할 수 있다. 또한, 전해액과의 접점이 작게 끝나기 때문에, 전해액의 분해 반응이 억제되어, 가스의 발생을 저감할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기와 같은 세공 직경 분포와 결정자 사이즈를 갖는 다공질 탄소 재료를 포함하는 정극 활물질을 이용한다. 이러한 다공질 탄소 재료는, 활성탄 등의 커패시터의 정극 활물질로서 사용되는 종래의 탄소 재료와는 달리, 세공 직경의 분포가 비교적 균일하고, 전해액 속의 음이온을 효율적으로 흡장 및 방출할 수 있다고 생각된다.
이러한 점에서, 시판되는 커패시터의 일반적인 충전의 상한 전압을 넘는 전압까지 충전하더라도, 전해액의 분해 및 이에 따른 가스의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 다공질 탄소 재료는, 활성탄 등의 종래의 활물질과 비교하여 유기 불순물의 함유량이 낮기 때문에, 이 점에서도 전해액의 분해 및 이에 따른 가스의 발생이 억제된다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에서는, 충전의 상한 전압이 높더라도, 안정적으로 충방전을 할 수 있기 때문에, 고용량의 커패시터를 얻을 수 있다. 또한, 가스의 발생이 억제됨으로써, 커패시터의 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있는 동시에, 커패시터의 내압 상승을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 커패시터를 이용한 충방전 방법에서는, 일반적인 커패시터의 충전의 상한 전압을 넘는 전압까지 충전하더라도, 안정적으로 충방전을 할 수 있다. 예컨대, EDLC에서는 2.7 V를 넘는 상한 전압으로, 또한, 리튬 이온 커패시터에서는 3.8 V를 넘는 상한 전압으로, 커패시터를 반복해서 충방전할 수 있다. 이에 따라, 정극 활물질의 용량을 유효하게 이용할 수 있어, 커패시터를 대폭 고용량화할 수 있다.
EDLC의 상한 전압은, 바람직하게는 2.8 V 이상, 더욱 바람직하게는 3 V 이상 또는 3.2 V 이상, 특히 3.4 V 이상이다. 상한 전압은, 예컨대, 4.2 V 이하, 바람직하게는 4 V 이하이다. 이들 하한치와 상한치는 적절하게 선택하여 조합할 수 있다.
EDLC의 충전의 상한 전압은, 예컨대 2.8~4.2 V, 3~4.2 V 또는 3.2~4 V라도 좋다.
리튬 이온 커패시터의 상한 전압은, 3.9 V 이상인 것이 바람직하고, 4.2 V이상, 또는 4.2 V보다 큰 것이 보다 바람직하고, 4.4 V 이상 또는 4.6 V 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한 전압은, 바람직하게는 5.2 V 이하, 더욱 바람직하게는 5 V 이하이다. 이들 하한치와 상한치는 적절하게 선택하여 조합할 수 있다. 리튬 이온 커패시터의 충전의 상한 전압은, 예컨대, 3.9~5.2 V, 4.2~5.2 V 또는 4.2 V를 넘고, 5 V 이하라도 좋다.
일반적인 EDLC에서는, 활성탄은 부극 활물질로서도 사용된다. 상기한 다공질 탄소 재료는, 부극 활물질로서 사용하면, 종래의 부극 활물질의 경우와 비교하여 양이온이 흡착 또는 삽입되기 어렵기 때문에, 용량이 불충분하게 되기 쉽다. 한편, 다공질 탄소 재료를 정극 활물질로서 사용함으로써, 그 높은 용량을 충분히 이용할 수 있다. 한편, 정극 활물질로서 다공질 탄소 재료를 이용하고 있으면, 부극 활물질로서 상기 다공질 탄소 재료를 이용하더라도, 높은 전압까지 충전할 수 있어, 어느 정도 높은 용량을 확보할 수 있다.
이하, 커패시터의 정극 및 그 구성 요소에 관해서 보다 구체적으로 설명한다. 상기한 다공질 탄소 재료는, 예컨대, EDLC 또는 리튬 이온 커패시터의 정극 활물질로서 적합하다. 따라서, 이하에서는 EDLC 및 리튬 이온 커패시터를 예로 들어 설명하지만, 상기한 다공질 탄소 재료를 적용할 수 있는 커패시터의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
(정극)
정극은 정극 활물질을 포함하고, 정극 활물질은 상기한 다공질 탄소 재료를 포함한다.
(다공질 탄소 재료)
다공질 탄소 재료의 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은, 전체 세공 용적의 85% 이상이며, 87% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
활성탄과 달리, 세공 직경 분포가 비교적 균일하고, 높은 전압까지 안정적으로 충전할 수 있다. 또한, 유기 불순물의 함유량이나 표면 관능기의 함유량도 적기 때문에, 높은 전압까지 충전하더라도 전해액의 분해를 억제할 수 있어, 안정적으로 충방전을 할 수 있다. 또한, 다공질 탄소 재료의 세공의 대부분이 1 nm 이하의 마이크로포러스이며, 메소포러스(세공 직경 2~50 nm)나 매크로포러스(세공 직경 50 nm를 넘음)의 비율이 작고, 이로써 다공질 탄소 재료의 비표면적이 활성탄에 비해서 비교적 작다. 그러나, 전해질 이온을 흡장 및 탈리할 수 있기 때문에, 큰 정전 용량을 갖는 정극을 얻을 수 있다.
1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적이 전체 세공 용적의 85% 미만인 경우, 그 이유는 분명하지 않지만, 충전의 상한 전압이 높아지면, 안정적으로 충방전을 하기가 어렵게 된다. 또한, 전해질 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 사이트가 감소하기 때문에 정전 용량이 작아지기 쉽다. 따라서, 커패시터를 고용량화하기가 어렵다.
또한, 일반적인 활성탄은, 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 다분산의 세공 직경 피크를 갖고 있거나, 세공 직경 피크가 하나라도 세공 직경 분포가 넓거나 한다. 또한, 커패시터 전극용으로 시판되고 있는 대부분의 활성탄에서는, 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서의 피크는 0.9 nm(바람직하게는 0.7 nm)보다도 크다.
본 발명의 일 실시형태에서 사용하는 다공질 탄소 재료는, 상기한 것과 같이, 세공 직경 분포가 비교적 균일하다. 그 때문에, 다공질 탄소 재료는, 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 단분산의 세공 직경의 피크를 가질 수 있다.
또한, 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서의 세공 직경의 피크도 작으며, 예컨대, 0.9 nm 이하, 바람직하게는 0.7 nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.65 nm 이하이다. 또한, 세공 직경의 피크는, 예컨대, 0.4 nm 이상, 바람직하게는 0.45 nm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 nm 이상이다. 이들 상한치와 하한치는 적절하게 선택하여 조합할 수 있다. 세공 직경의 피크는, 예컨대, 0.4~0.9 nm 또는 0.5~0.7 nm라도 좋다. 세공 직경의 피크가 이러한 범위인 경우, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적을 크게 하기 쉽다.
다공질 탄소 재료의 Cukα선에 의한 X선 회절상은, 2θ=40~50도 부근에 피크: Pk를 갖는다. Pk는, 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 피크: Pd111의 성분을 포함하고 있다. 이 때, Pk의 모든 성분이, 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 성분이라도 좋다. 즉 Pk=Pd111의 관계를 갖더라도 좋다.
Pd111를 갖는 다공질 탄소 재료는, 다이아몬드와 유사한 결정 구조를 적어도 일부에 갖는다고 생각되지만, 다이아몬드 결정의 원래의 특성은 억제된다. 그 때문에, 우수한 전자 전도성을 발현하는 한편으로, 예컨대 그래파이트보다도 전자 전도의 등방성이 우수하다. 따라서, 면방위의 차이에 의한 전기 저항의 차가 작고, 보다 집전성이 우수한 커패시터를 얻을 수 있다. 또한, X선 회절상이 Pd111을 갖는 다공질 탄소 재료는, 비표면적이 매우 크더라도 장기간에 걸쳐 기계적 강도를 유지할 수 있기 때문에, 고용량이며 사이클 특성이 우수한 커패시터를 얻기 쉽다.
다공질 탄소 재료가 그래파이트 성분을 포함하는 경우에는, 2θ=40~50도 부근, 즉 Pd111과 중복되는 범위에, 그래파이트의 (010)면에 귀속되는 피크: PG010가 나타난다. 이 경우, 2θ=20~30도 부근에는, 그래파이트의 (002)면에 귀속되는 피크: PG002가 동시에 관측된다.
이상으로부터, Cukα선에 의한 X선 회절상이, 그래파이트의 (002)면에 귀속되는 피크: PG002를 갖는 경우, 2θ=40~50도 부근의 Pk는, PG010과 Pd111이 합성된 피크일 가능성이 있다. 이러한 경우, PG002의 강도: IG002의 Pk의 강도: Ik에 대한 비: IG002/Ik를, 예컨대, 3.0 이하가 되도록 하면, IG002에 대하여 Ik가 매우 커지기 때문에, Pk는 적어도 Pd111의 성분을 포함할 수 있다.
IG002/Ik는 3.0 이하인 것이 바람직한데, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 피크 강도비를 만족하는 경우에는, 다공질 탄소 재료가 그래파이트 성분을 포함한다고 해도, 통상의 그래파이트의 성질은 거의 발현되지 않고, 다이아몬드와 유사한 결정 구조에 기초한 성질이 강하게 발현된다. 한편, 각 피크의 강도(I)는 X선 회절상의 베이스라인으로부터 높이이다.
Pk의 반값폭으로부터 구해지는 결정자의 크기는 1~10 nm이다. 결정자의 크기가 10 nm를 넘으면, 다공질 탄소 재료의 다이아몬드와 유사한 성질이 강하게 되는 동시에, 세공의 깊이가 깊어지는 경향이 있기 때문에, 고용량화의 점에서 불리하다. 높은 정전 용량을 얻기 쉽다는 관점에서, 결정자의 크기는, 1~5 nm인 것이 바람직하고, 1~3 nm인 것이 더욱 바람직하다. 결정자의 구조는 다공질 탄소 재료의 단면을 전자현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
이와 같이, 다공질 탄소 재료는, 흑연과 같이 고도로 발달한 결정 구조를 갖는 것은 아니지만, 완전한 아모르퍼스도 아니며, 1~10 nm 크기의 결정자(탄소 미세 결정)를 함유하고 있다.
한편, 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 피크 Pd111가 확인되는 것과, 다공질 탄소 재료에 다이아몬드 결정이 포함되어 있는 것은 동의가 아니다. 단, 피크 Pd111의 존재는, 적어도 다이아몬드와 유사한 결정 구조의 존재를 나타내고 있다.
다공질 탄소 재료가 표면 관능기를 갖는 경우, 표면 관능기가 활성점으로 되어 전해액의 분해를 야기하는 경우가 있다. 표면 관능기란, 다공질 탄소 재료의 표면에 존재할 수 있는 관능기이다. 다공질 탄소 재료 속의 표면 관능기의 함유량을 0으로 하는 것은 어렵지만, 본 발명의 일 실시형태에서는, 다공질 탄소 재료에 있어서의, 전해액의 분해를 야기하는 관능기의 함유량이 적은 것이 바람직하다.
표면 관능기로서는, 카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 에테르기 등의 산소 함유 관능기 외에, 알킬기 등의 탄화수소기를 예시할 수 있다. 이들 관능기는 유기 불순물에 포함되는 경우가 많다.
표면 관능기 중, 특히 산소 함유 관능기는, 전해액과의 부반응을 야기하는 기점으로 되기 쉽다. 커패시터 내에서 가스가 발생하면, 충전의 상한 전압을 높이기 어려운데다, 커패시터의 사이클 특성을 저하시키는 원인이 된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 다공질 탄소 재료는, 산소 함유 관능기의 함유량이 3.3 mol% 이하이다. 산소 함유 관능기의 함유량은, 3 mol% 이하인 것이 바람직하고, 2.5 mol% 이하 또는 2 mol% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산소 함유 관능기의 함유량은, 예컨대 0.1 mol% 이상이라도 좋다. 산소 함유 관능기의 함유량이 3.3 mol%를 넘으면, 전해액의 분해가 현저하게 되기 쉽다. 특히, 충전의 상한 전압이 높아질수록, 전해액의 분해 및 이에 따른 가스의 발생이 현저하게 된다.
활성탄은, 알칼리 금속 원소(리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등), 천이 금속 원소 등의 금속 원소를 불순물로서 포함하는 경우가 있다. 이러한 불순물은, 커패시터의 내부 단락, 사이클 특성의 저하, 가스 발생에 의한 내압 상승 등의 원인이 되기 때문에, 불순물의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 알칼리 금속 원소는, 충전시에 부반응을 일으키므로, 커패시터의 사이클 특성을 저하시키는 원인이 된다. 천이 금속 원소는 커패시터의 내부 단락의 원인이 될 수 있다.
한편, 다공질 탄소 재료의 경우, 알칼리 금속 원소의 함유량(질량)을 400 ppm 이하로 할 수 있고, 100 ppm 이하 또는 10 ppm 이하로 할 수도 있다. 그 때문에, 커패시터의 사이클 특성의 저하 및 내부 단락의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
다공질 탄소 재료 중에 포함되는 천이 금속 원소의 함유량(질량)은, 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 천이 금속 원소는, 다공질 탄소 재료의 원료(예컨대 금속 탄화물) 속에 포함될 수 있는데, 다공질 탄소 재료를 생성시키는 조건을 제어함으로써, 충분히 저농도로 저감할 수 있다.
다공질 탄소 재료의 BET 비표면적은, 예컨대 800 ㎡/g 이상이며, 고용량의 정극을 얻기 쉽다는 관점에서는, 1000 ㎡/g 이상이 바람직하고, 1100 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 1200 ㎡/g 이상 또는 1300 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하다. BET 비표면적은, 예컨대, 2500 ㎡/g 이하인데, 2000 ㎡/g 이하가 일반적이고, 1800 ㎡/g 이하면, 보다 제조가 용이하다. 이들 하한치와 상한치는 적절하게 선택하여 조합할 수 있다. BET 비표면적은, 바람직하게는 1000~2000 ㎡/g 또는 1100~1800 ㎡/g이라도 좋다.
다공질 탄소 재료는, 예컨대, 염소 가스를 포함하는 분위기 속에서, 금속 탄화물을 1000~1500℃의 온도에서 가열함으로써 생성시킬 수 있다. 금속 탄화물을 염소 가스와 반응시키면, 다공질 탄소 재료와 금속 염화물이 생성된다. 이 때, 금속 탄화물로서, 평균 입경 0.1~100 ㎛인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 평균 입경 2~40 ㎛인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 평균 입경이란, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 누적 체적이 50%가 되는 입경(D50)이다. 이하, 다른 재료에서도 마찬가지이다. 이러한 범위의 평균 입경을 갖는 분말형 또는 다공질체의 금속 탄화물을 이용함으로써, 금속 탄화물로부터 다공질 탄소 재료를 효율적으로 생성하게 할 수 있다. 또한, 다공질 탄소 재료의 제조에 드는 시간을 짧게 할 수 있다. 한편, 다공질체란, 분말을 구성하는 입자가 응집이나 소결에 의해 결합된 상태를 말한다.
결정자의 사이즈를 조절하여 정전 용량을 높이기 쉽게 하기 위해서는, 금속탄화물의 종류를 선택하거나, 가열 온도를 조절하거나 하는 것이 바람직하다.
원료로서 사용하는 금속 탄화물은, 그 자체가 불순물을 포함하기 어려운 재료이므로, 생성되는 다공질 탄소 재료는 고순도이며, 불순물의 함유량을 매우 작게 할 수 있다. 금속 탄화물로서는, Al4C3 등을 이용할 수도 있지만, 다이아몬드와 유사한 결정 구조에 유래하는 성질을 얻기 어렵기 때문에, 탄화규소(SiC) 및 탄화티탄(TiC)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. SiC 및/또는 TiC을 이용하면, 생성되는 다공질 탄소 재료가 다이아몬드와 유사한 성질을 발현하기 쉽다. 그 중에서도 SiC를 이용함으로써, 그래파이트로서의 성질이 보다 작고, 전자 전도의 등방성이 보다 우수한 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있다. 필요에 따라서, SiC 및/또는 TiC과, 다른 금속 탄화물(Al4C3, ThC2, B4C, CaC2, Cr3C2, Fe3C, UC2, WC, MoC 등)을 병용하여도 좋다.
가열은 1000℃ 이상에서 행할 수 있지만, 적절한 사이즈의 결정자를 생성시키기 쉽고, 또한, Cukα선에 의한 X선 회절상이 Pd111를 갖는 다공질 탄소 재료를 얻기 쉽기 때문에, 1100℃ 이상, 특히, 1200℃ 이상에서 가열하는 것이 바람직하다.
가열 온도가 지나치게 높아지면, 생성되는 다공질 탄소 재료의 Pd111의 강도 Id111가 커지는 경향이 있으며, 이에 따라, 결정자의 사이즈가 커지기 쉽다. 또한, 가열 온도가 지나치게 높아지면, 비표면적이 감소하는 경향이 있다. 비표면적이 클 수록, 정극 활물질에 알맞은 큰 세공 용적을 얻기 쉽다. 그 때문에, 가열 온도는 1500℃ 이하가 바람직하고, 1400℃ 이하가 보다 바람직하다.
가열은, 염소 가스만을 포함하는 가스의 유통 하에서 또는 분위기 하에서 행할 수 있지만, 염소 가스와 불활성 가스(N2, He, Ar, Ne, Xe 등)와의 혼합 가스의 유통 하에서 또는 분위기 하에서 가열하여도 좋다.
이와 같이 하여 얻어지는 다공질 탄소 재료는, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적이 전체 세공 용적의 85% 이상이 되는 샤프한 세공 직경 분포를 갖는다. 이에 따라, 큰 비표면적을 얻을 수 있기 때문에, 공간 전하층의 형성에 유리하다. 또한, 다공질 탄소 재료에 포함되는 결정자의 크기를 1~10 nm의 범위로 할 수 있다.
(기타)
정극은, 정극 활물질과 함께, 이것을 유지하는 집전체를 포함할 수 있다.
집전체는, 금속박이라도 좋고, 고용량의 커패시터를 얻는다는 관점에서, 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 금속 다공체를 이용하여도 좋다. 정극 집전체의 재질로서는 알루미늄, 알루미늄 합금 등이 바람직하다.
정극은, 집전체에, 정극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하거나 또는 충전하고, 그 후, 슬러리에 포함되는 분산매를 제거하고, 또 필요에 따라서, 정극 활물질을 유지한 집전체를 압연함으로써 얻을 수 있다. 슬러리는, 정극 활물질 외에, 바인더, 도전 조제 등을 포함하여도 좋다. 분산매로서는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매 외에, 물 등이 이용된다.
바인더의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지; 폴리비닐클로리드 등의 염소 함유 비닐 수지; 폴리올레핀 수지; 스티렌부타디엔 고무 등의 고무상 중합체; 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올; 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에테르 등) 등을 이용할 수 있다. 바인더의 양은, 특별히 한정되지 않고, 전극 활물질 100 질량부당, 예컨대 0.5~10 질량부라도 좋다.
도전 조제의 종류는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유 등의 도전성 섬유 등을 들 수 있다. 도전 조제의 양은, 특별히 한정되지 않고, 전극 활물질 100 질량부당, 예컨대 0.1~10 질량부라도 좋다.
(부극)
부극은, 부극 활물질과 함께, 이것을 유지하는 집전체를 포함할 수 있다. 부극 집전체는, 정극 집전체와 마찬가지로, 금속박 또는 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 금속 다공질체 등을 사용할 수 있다. 부극 집전체의 재질로서는, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스강 등을 예시할 수 있다.
부극 활물질로서는, 예컨대, 활성탄, 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본), 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 리튬티탄 산화물, 규소 함유 재료 및 주석 함유 재료로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
부극 활물질은 커패시터의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
EDLC에서는, 전해액 속의 양이온을 흡착하는 재료, 예컨대, 활성탄 등을 사용할 수 있다.
활성탄으로서는, 커패시터에 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있다. 활성탄의 원료로서는, 예컨대, 목재; 야자각; 펄프 폐액; 석탄 또는 그 열분해에 의해 얻어지는 석탄계 피치; 중질유 또는 그 열분해에 의해 얻어지는 석유계 피치; 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 원료를 탄화하여 얻어지는 재료는, 그 후, 일반적으로 부활(賦活)함으로써 활성탄을 얻을 수 있다. 부활법으로서는, 가스 부활법 및 약품 부활법을 예시할 수 있다. 가스 부활법은, 고온 하에서 수증기, 탄산 가스와 접촉 반응시킴으로써 활성탄을 얻는 방법이다. 약품 부활법은, 상기 원료에 공지된 부활 약품을 함침시켜, 불활성 가스 분위기 속에서 가열함으로써, 부활 약품의 탈수 및 산화 반응을 생기게 하여 활성탄을 얻는 방법이다. 부활 약품으로서는, 예컨대, 염화아연, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 활성탄은, 이와 같이 하여 제조되기 때문에, 상기 다공질 탄소 재료와는 달리 많은 불순물을 포함하고 있다.
활성탄의 평균입 경(D50)은, 특별히 한정되지 않지만, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 비표면적도 특별히 한정되지 않지만, 800~3000 ㎡/g 정도가 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 커패시터의 정전 용량을 크게 할 수 있고, 또한, 내부 저항을 작게 할 수 있다.
리튬 이온 커패시터에서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료, 리튬 이온과 합금화 가능한 재료 등을 사용할 수 있다. 리튬 이온 커패시터에서 사용되는 부극 활물질로서는, 예컨대, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료[소프트 카본, 하드 카본, 흑연(인조 흑연, 천연 흑연 등) 등] 외에, 리튬티탄 산화물, 규소 함유 재료(규소 산화물, 규소 합금 등), 주석 함유 재료(주석 산화물, 주석 합금 등)을 들 수 있다. 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
리튬 이온 커패시터의 부극 활물질로서는 탄소 재료가 바람직하고, 특히 흑연 및/또는 하드 카본이 바람직하다.
부극은 정극과 같은 식으로 얻을 수 있다. 바인더, 도전 조제, 분산매, 및 이들의 양은, 정극에서 예시한 것 또는 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
리튬 이온 커패시터에서는, 부극 전위를 저하시키기 위해서, 부극 활물질에 미리 리튬을 도핑해 두는 것이 바람직하다. 이에 따라, 커패시터의 전압이 높아져, 리튬 이온 커패시터의 고용량화에 더 유리하게 된다. 리튬의 도핑은, 커패시터의 조립시에 이루어진다. 예컨대, 리튬 금속을, 정극, 부극 및 비수 전해질과 함께 커패시터 용기 내에 수용하고, 조립 후의 커패시터를 60℃ 전후의 항온실 속에서 보온함으로써, 리튬 금속박으로부터 리튬 이온이 용출하여, 부극 활물질에 흡장된다. 부극 활물질에 도핑하는 리튬의 양은, 바람직하게는 부극 용량(부극의 가역 용량): Cn의 5~90%, 보다 바람직하게는 10~75%가 리튬으로 채워지는 양인 것이 바람직하다. 이에 따라, 부극 전위가 충분히 낮아져, 고전압의 커패시터를 용이하게 얻을 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 이온 투과성을 가지며, 정극과 부극 사이에 개재하여, 이들을 물리적으로 이격시켜 단락을 방지한다. 세퍼레이터는, 다공질재 구조를 가지며, 세공 내에 전해액을 유지함으로써 이온을 투과시킨다. 세퍼레이터의 재질로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리아미드; 폴리이미드; 셀룰로오스; 유리 섬유 등을 이용할 수 있다.
세퍼레이터의 두께는 예컨대 10~100 ㎛ 정도이다.
(전해액)
전해액은, 이온 전도성을 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 커패시터의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 전해액은 양이온과 음이온을 포함한다.
(양이온)
양이온으로서는, 무기 양이온; 유기 오늄 양이온 등의 유기 양이온 등을 예시할 수 있다. 무기 양이온으로서는, 알칼리 금속 양이온(리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등), 알칼리 토류 금속 양이온(마그네슘 이온, 칼슘 이온 등), 천이 금속 양이온 등의 금속 양이온; 암모늄 양이온 등을 예시할 수 있다. 유기 오늄 양이온으로서는, 지방족 아민, 지환족 아민이나 방향족 아민에 유래하는 양이온(예컨대, 제4급 암모늄 양이온 등) 외에, 질소 함유 헤테로환을 갖는 양이온(즉, 환상 아민에 유래하는 양이온) 등의 질소 함유 오늄 양이온; 유황 함유 오늄 양이온; 인 함유 오늄 양이온 등을 예시할 수 있다. 전해액은, 이들 양이온 중 1종을 포함하여도 좋고, 2종 이상을 포함하여도 좋다.
제4급 암모늄 양이온으로서는, 예컨대, 테트라에틸암모늄 양이온(TEA+: tetraethylammonium cation), 트리에틸모노메틸암모늄 양이온(TEMA+: triethylmethylammonium cation) 등의 테트라알킬암모늄 양이온 등을 예시할 수 있다.
유황 함유 오늄 양이온으로서는, 제3급 술포늄 양이온, 예컨대, 트리메틸술포늄 양이온, 트리헥실술포늄 양이온, 디부틸에틸술포늄 양이온 등의 트리알킬술포늄 양이온(예컨대, 트리C1-10알킬술포늄 양이온 등) 등을 예시할 수 있다.
인 함유 오늄 양이온으로서는, 제4급 포스포늄 양이온, 예컨대, 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라옥틸포스포늄 양이온 등의 테트라알킬포스포늄 양이온(예컨대, 테트라C1 - 10알킬포스포늄 양이온); 트리에틸(메톡시메틸)포스포늄 양이온, 디에틸메틸(메톡시메틸)포스포늄 양이온, 트리헥실(메톡시에틸)포스포늄 양이온 등의 알킬(알콕시알킬)포스포늄 양이온(예컨대, 트리C1-10알킬(C1-5알콕시C1-5알킬)포스포늄 양이온 등) 등을 들 수 있다. 한편, 알킬(알콕시알킬)포스포늄 양이온에 있어서, 인 원자에 결합한 알킬기 및 알콕시알킬기의 합계 개수는 4개이며, 알콕시알킬기의 개수는 바람직하게는 1 또는 2개이다.
한편, 제4급 암모늄 양이온의 질소 원자, 제3급 술포늄 양이온의 유황 원자, 또는 제4급 포스포늄 양이온의 인 원자에 결합한 알킬기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하다.
유기 오늄 양이온의 질소 함유 헤테로환 골격으로서는, 피롤리딘, 이미다졸린, 이미다졸, 피리딘, 피페리딘 등의, 고리의 구성 원자로서 1 또는 2개의 질소 원자를 갖는 5~8원 헤테로환; 모르폴린 등의, 고리의 구성 원자로서, 1 또는 2개의 질소 원자와 다른 헤테로 원자(산소 원자, 유황 원자 등)를 갖는 5~8원 헤테로환을 예시할 수 있다.
한편, 고리의 구성 원자인 질소 원자는, 알킬기 등의 유기기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수가 1~10개인 알킬기를 예시할 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하다.
질소 함유 유기 오늄 양이온 중, 특히, 질소 함유 헤테로환 골격으로서, 피롤리딘이나 이미다졸린을 갖는 것이 바람직하다. 피롤리딘 골격을 갖는 유기 오늄 양이온은, 피롤리딘환을 구성하는 하나의 질소 원자에, 2개의 상기 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이미다졸린 골격을 갖는 유기 오늄 양이온은, 이미다졸린환을 구성하는 2개의 질소 원자에, 각각 하나의 상기 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
피롤리딘 골격을 갖는 유기 오늄 양이온의 구체예로서는, N,N-디메틸피롤리디늄 양이온, N,N-디에틸피롤리디늄 양이온, N-메틸-N-에틸피롤리디늄 양이온, N-메틸-N-프로필피롤리디늄 양이온(MPPY+: N-methyl-N-propylpyrrolidinium cation), N-메틸-N-부틸피롤리디늄 양이온(MBPY+: N-methyl-N-butylpyrrolidinium cation), N-에틸-N-프로필피롤리디늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 전기화학적 안정성이 높으므로, MPPY+, MBPY+ 등의, 메틸기와 탄소수 2~4의 알킬기를 갖는 피롤리디늄 양이온이 바람직하다.
이미다졸린 골격을 갖는 유기 오늄 양이온의 구체예로서는, 1,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온(EMI+: 1-ethyl-3-methylimidazolium cation), 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온(BMI+: 1-buthyl-3-methylimidazolium cation), 1-에틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중, EMI+, BMI+ 등의, 메틸기와 탄소수 2~4의 알킬기를 갖는 이미다졸륨 양이온이 바람직하다.
(음이온)
전해액에 포함되는 음이온으로서는, 수산화물 이온, 불소 함유 산의 음이온[헥사플루오로인산 이온(PF6 -) 등의 불소 함유 인산의 음이온; 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -) 등의 불소 함유 붕산의 음이온 등], 염소 함유 산의 음이온[과염소산 이온(ClO4 -) 등], 옥살레이트기를 갖는 산소산의 음이온[리튬비스(옥살라토)보레이트 이온(B(C2O4)2 -) 등의 옥살라토보레이트 이온; 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 이온(P(C2O4)3 -) 등의 옥살라토포스페이트 이온 등], 플루오로알칸술폰산의 음이온[트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -) 등], 비스술포닐이미드 음이온(불소 원자를 포함하는 비스술포닐이미드 음이온 등) 등을 예시할 수 있다. 전해액은, 이들 음이온 중 1종을 포함하여도 좋고, 2종 이상을 포함하여도 좋다.
양이온 및 음이온의 종류는, 커패시터의 종류 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
EDLC의 전해액으로서는, 알칼리 전해액 또는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 비수 전해액에 포함되는 비수 용매는, 높은 전압까지 충전했을 때에 정극에서 분해되기 쉽기 때문에, 특히, 비수 전해액을 이용하는 EDLC의 경우에, 다공질 탄소 재료를 이용함에 따른 효과를 얻기 쉽다.
또한, 리튬 이온 커패시터의 전해액으로서는, 리튬 이온 전도성의 비수 전해액이 사용된다.
(EDLC용 전해액)
EDLC에 이용하는 알칼리 전해액으로서는, 예컨대, 수산화칼륨, 수산화나트륨등의 알칼리(알칼리 금속 수산화물 등)를 포함하는 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
비수 전해액으로서는, 예컨대, 비수 용매(유기 용매)에, 상기한 양이온과 상기한 음이온과의 염을 용해시킨 용액이 바람직하게 이용된다.
비수 전해액에 있어서의 염의 농도는, 예컨대 0.3~3 mol/L면 된다.
양이온으로서는, 유기 오늄 양이온이 바람직하고, 그 중에서도, 테트라알킬암모늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온 등이 바람직하다. 이온 전도성을 높인다는 관점에서는, 테트라C1 - 4알킬암모늄 양이온, 테트라C1 - 4알킬포스포늄 양이온 등이 바람직하고, 특히, TEMA+가 바람직하다.
음이온으로서는, 불소 함유 붕산의 음이온 등의 불소 함유 산의 음이온이 바람직하고, 그 중에서도 BF4-가 바람직하다.
바람직한 염의 구체예로서, TEMA+와 BF4-와의 염(TEMABF4)을 들 수 있다.
EDLC에 사용되는 비수 용매(유기 용매)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이온 전도성의 관점에서, 예컨대, EC, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트; 디메틸카르보네이트, DEC, EMC 등의 쇄상 카르보네이트; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르복실산에스테르; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 에틸모노글라임 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르; 디메틸설폭시드, 술포란, 메틸술포란 등의 설폭시드; 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴; 니트로메탄 등의 니트로알칸; 1,3-프로판술톤 등의 술톤 등을 이용할 수 있다. 이들 비수 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
(리튬 이온 커패시터용 전해액)
리튬 이온 커패시터에 이용하는 비수 전해액으로서는, 비수 용매에 리튬염을 용해시킨 용액이 바람직하게 이용된다. 비수 전해액에 있어서의 리튬염의 농도는, 예컨대 0.3~3 mol/L면 된다.
리튬염은, 상기 양이온으로서의 Li+와 상기 음이온과의 염이다. 리튬염을 구성하는 음이온으로서는, 불소 함유 산의 음이온, 염소 함유 산의 음이온, 비스술포닐이미드 음이온 등이 바람직하다. 리튬염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비스술포닐이미드 음이온으로서는, 예컨대, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온[비스(플루오로술포닐)이미드 음이온(N(SO2F)2 -) 등], (플루오로술포닐)(파플루오로알킬술포닐)이미드 음이온[(플루오로술포닐)(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온((FSO2)(CF3SO2)N-) 등], 비스(파플루오로알킬술포닐)이미드 음이온[비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온(N(SO2CF3)2 -), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 음이온(N(SO2C2F5)2 -) 등] 등을 들 수 있다. 파플루오로알킬기의 탄소수는, 예컨대, 1~10, 바람직하게는 1~8, 더욱 바람직하게는 1~4, 특히 1, 2 또는 3이다.
비스술포닐이미드 음이온 중, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온(FSI-); 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온(TFSI-), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 음이온, (플루오로술포닐)(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온((FSO2)(CF3SO2)N-) 등의 비스(파플루오로알킬술포닐)이미드 음이온(PFSI-) 등이 바람직하다.
리튬염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiFSI, LiTFSI, LiPFSI 등이 바람직하다.
리튬 이온 커패시터에 이용하는 비수 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 이온 전도성의 관점에서, 예컨대, 상기 EDLC에 사용하는 유기 용매로서 예시한 것 등을 사용할 수 있다.
또한, 리튬 이온 커패시터에 이용하는 비수 용매로서, 이온성 액체를 이용할 수도 있고, 이온성 액체와 상기 유기 용매를 병용하여도 좋다. 이온성 액체란, 양이온과 음이온으로 구성되는, 용융 상태에서 유동성을 갖는 염이며, 적어도 용융 상태에서 이온 전도성을 갖는다. 이온성 액체는 상온에서 유동성을 갖는 것이 바람직하다.
이온성 액체를 구성하는 양이온은, 상기 양이온 중에서 선택할 수 있으며, 유기 오늄 양이온이 바람직하고, 그 중에서도 질소 함유 유기 오늄 양이온(특히, 질소 함유 헤테로환을 갖는 유기 오늄 양이온 등) 등이 바람직하다. 전해액이 이러한 유기 오늄 양이온을 포함하는 경우, 염의 점도를 낮게 할 수 있기 때문에, 이온 전도성을 높이기 쉽다. 이온성 액체는, 상기 양이온을 1종 포함하여도 좋고, 또는 2종 이상 조합하여 포함하여도 좋다.
질소 함유 유기 오늄 양이온 중, 고리의 구성 원자로서 1 또는 2개의 질소 원자를 갖는 5 또는 6원 헤테로환(특히, 피롤리딘, 이미다졸린 등)을 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도 MPPY+, MBPY+ 등의, 메틸기와 탄소수 2~4의 알킬기를 갖는 피롤리디늄 양이온; EMI+, BMI+ 등의, 메틸기와 탄소수 2~4의 알킬기를 갖는 이미다졸륨 양이온 등이 바람직하다. 이온 전도성의 점에서는, EMI+가 바람직하다.
이온성 액체를 구성하는 음이온은, 상기 음이온에서 선택할 수 있으며, 그 중에서도, 플루오로알칸술폰산의 음이온(CF3SO3 - 등), 비스술포닐이미드 음이온 등이 바람직하다. 비스술포닐이미드 음이온의 구체예로서는, 리튬염을 구성하는 음이온으로서 예시한 것을 들 수 있고, FSI-, TFSI-, PFSI- 등이 바람직하다. 이온성 액체는, 상기 음이온을 1종 포함하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 포함하여도 좋다.
이온성 액체의 구체예로서는 EMIFSI, EMITFSI, EMIPFSI, MPPYFSI, MPPYTFSI, MPPYPFSI 등을 들 수 있다.
도 1에 커패시터의 일례의 구성을 개략적으로 도시한다. 셀 케이스(45) 내에는, 커패시터(40)의 주요 구성 요소인 극판군과 전해액이 수용되어 있다. 극판군은, 복수의 제1 전극(정극)(41)과 제2 전극(부극)(42)을 세퍼레이터(43)를 통해 적층함으로써 구성되어 있다. 정극(41)은, 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 정극 집전체(41a)와, 정극 집전체(41a)의 연통 구멍에 충전된 입자형의 정극 활물질(41b)로 구성되어 있다. 부극(42)은, 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 부극 집전체(42a)와, 부극 집전체(42a)의 연통 구멍에 충전된 입자형의 부극 활물질(42b)로 구성되어 있다. 단, 극판군은 적층 타입에 한하지 않고, 정극(41)과 부극(42)을 세퍼레이터(43)를 통해 권회함으로써 구성할 수도 있다.
한편, 커패시터가 리튬 이온 커패시터인 경우는, 부극(42)에 리튬이 석출되는 것을 방지한다는 관점에서, 도 1에 도시하는 것과 같이, 정극(41)보다도 부극(42)의 치수를 크게 하는 것이 바람직하다.
[부기]
이상의 실시형태에 관해서 이하의 부기를 추가로 개시한다.
(부기 1)
정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고,
상기 정극 활물질은 다공질 탄소 재료를 포함하고,
상기 다공질 탄소 재료의 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은, 전체 세공 용적의 85% 이상이고,
상기 다공질 탄소 재료의 결정자의 크기는 1~10 nm이고,
상기 다공질 탄소 재료는, 산소 함유 관능기를 포함하며, 상기 산소 함유 관능기의 함유량은 3.3 mol% 이하인 커패시터.
이러한 커패시터에 따르면, 충전의 상한 전압을 높게 하더라도, 전해액의 분해를 억제할 수 있는 동시에, 안정적으로 충방전을 할 수 있다.
(부기 2)
상기 부기 1에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료의 BET 비표면적은, 1000 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 다공질 탄소 재료를 이용한 커패시터에서는, 정극을 더욱 고용량화할 수 있기 때문에, 커패시터의 고용량화에 유리하다.
(부기 3)
상기 부기 1 또는 부기 2에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료의 Cukα선에 의한 X선 회절상은, 2θ=40~50도의 범위에 피크: Pk를 가지며, Pk는, 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 피크: Pd111의 성분을 포함하여도 좋다. 이러한 다공질 탄소 재료는, 우수한 전자 전도성을 발현하는 한편으로, 전자 전도의 등방성이 우수하기 때문에, 보다 집전성이 우수한 커패시터를 얻는 데에 있어서 유리하다.
(부기 4)
상기 부기 1~부기 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료의 Cukα선에 의한 X선 회절상이, 그래파이트의 (002)면에 귀속되는 피크: PG002를 갖는 경우, PG002의 강도: IG002의 Pk의 강도: Ik에 대한 비: IG002/Ik는 3.0 이하인 것이 바람직하다. 이러한 다공질 탄소 재료에서는, IG002에 대하여 Ik가 매우 커지기 때문에, Pk는 적어도 Pd111의 성분을 포함할 수 있다. 따라서, 커패시터의 집전성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기의 순서로 EDLC를 제작했다.
(1) 정극의 제작
다공질 탄소 재료(평균 입경 약 10 ㎛), 도전 조제로서 아세틸렌 블랙, 바인더로서 PVDF(농도 12 질량%로 PVDF를 포함하는 NMP 용액), 및 분산매로서 NMP를, 혼합기로 혼합, 교반함으로써, 정극 합제 슬러리를 조제했다. 슬러리 속의 각 성분의 함유량은, 다공질 탄소 재료 28.6 질량%, 아세틸렌 블랙 1.0 질량%, PVDF 27.4 질량%였다.
정극 합제 슬러리를, 집전체로서의 알루미늄박(두께: 20 ㎛)의 한쪽의 표면(조면화 처리한 표면)에, 닥터블레이드를 이용하여 도포함으로써 두께 150 ㎛의 도포막을 형성하여, 100℃에서 30분 건조했다. 건조물을, 한 쌍의 롤을 이용하여 압연하여, 두께 80 ㎛의 정극을 제작했다.
정극의 제작에 사용한 상기한 다공질 탄소 재료는 하기의 순서로 제작했다.
활성탄(평균 입경 20 ㎛, 비표면적 80 ㎡/g)과, 규소 입자(평균 입경 100 ㎛)과의 혼합물을 카본제의 배치 선반에 설치하고, 900℃로 설정한 반응로 내의 질소 가스 분위기 속에 배치 선반을 삽입했다. 그 후, 승온 속도 10℃/분으로 1450℃까지 반응로 내부를 승온하여, 규소를 용융시키고, 그 상태에서, 활성탄과 규소를 5시간에 걸쳐 반응시켰다. 얻어진 생성물은 베타형 SiC였다. 얻어진 SiC를, 그 평균 입경이 10 ㎛가 될 때까지 분쇄했다.
평균 입경 10 ㎛의 SiC를, 석영 유리로 제조된 노심관(爐芯管)을 갖는 전기로의 카본제 배치 선반에 설치했다. 그리고, 전기로 내에, 염소 가스를 1000 ml/분의 유량으로, Ar 가스를 5000 ml/분의 유량으로 유통시켜, SiC와 염소 가스를 1100℃에서 4시간에 걸쳐 반응시켰다. 이 때, -20℃로 설정된 냉각 트랩을 노심관의 배기구에 설치하여, 냉각 트랩에 의해서 SiCl4를 액화하여 회수했다. 또한, 노심관 내에서 SiC와 반응하지 않은 염소 가스를, 냉각 트랩의 출구 측에 설치한 삼방 밸브에 의해서 노심관으로 환류시켰다. 그 후, 노심관 내의 염소 가스를 Ar 가스에 의해서 제거하고, 카본제 배치 선반을 400℃까지 강온시킨 후, 배치 선반에 남겨진 다공질 탄소 재료를 대기 속으로 빼냈다. 얻어진 다공질 탄소 재료를, 상기 정극의 제작에 사용했다.
한편, 얻어진 다공질 탄소 재료에 관해서 하기 (a)~(e)의 평가를 했다.
(a) XRD
다공질 탄소 재료의 Cukα선에 의한 X선 회절상을 측정했다.
회절상에 있어서는, 2θ=20~30도 부근에 그래파이트의 (002)면에 귀속되는 피크는 전혀 관측되지 않았다(IG002/Ik=0). 한편, 2θ=40~50도 부근에는, 다이아몬드의 (111)면에 귀속되는 넓은 피크: Pd111가 관측되었다. Pd111의 반값폭으로부터 Scherrer의 식을 이용하여 구해지는 결정자의 크기는 2.0 nm였다.
(b) 세공 직경 분포
Bel Japan사 제조의 BELSORP-miniII를 이용하여, -196℃에 있어서의 N2의 등온 흡착량을 측정하고, 세공 직경 dp에 대하여, 세공 용적 Vp을 dp로 미분한 값 dVp/ddp을 플롯함으로써, 다공질 탄소 재료의 세공 직경 분포를 구했다. 그 결과, 도 2에 도시하는 것과 같이, 0.6 nm에 단분산의 샤프한 피크를 갖는 분포를 얻을 수 있었다. 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은 전체 세공 용적의 90% 이상이었다.
비교를 위해, 시판되는 EDLC용의 활성탄(비교예 1, 간사이네츠카가쿠(주), MSP-20S)에 관해서도 상기와 같은 식으로 세공 분포를 구했다. 도 2에 도시하는 것과 같이, 비교예 1에서는, 세공 직경 분포는 폭넓으며, 세공 직경의 피크는 0.8 nm 부근이었다. 또한, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은 전체 세공 용적의 84%였다.
(c) BET 비표면적
Bel Japan사 제조의 BELSORP-miniII를 이용하여, N2의 등온 흡착량 측정에 의해, 다공질 탄소 재료의 BET 비표면적을 측정한 바, 1599 ㎡/g였다.
(d) 산소 함유 관능기의 함유량
다공질 탄소 재료 속에 포함되는 산소 함유 관능기의 함유량을, 전자동 승온 탈리 스펙트럼 장치(Bel Japan사 제조, TPD-1-ATw)를 사용하여 측정했다. 소정량의 다공질 탄소 재료를 시료로서 이용하여, 시료를 150℃까지 승온한 후, 120분 탈기 처리했다. 연속해서, 헬륨 가스의 유통 하(공급 속도: 50 ml/분)에서, 승온 속도 5℃/분으로 가열하고, 시료로부터 배출되는 가스 성분을, 4중극 질량 분석 장치를 이용하여 분석했다. 여기서, 분석은, 시료로부터 배출되는 가스 성분 중 H2O(m=18), CO(m=28), CO2(m=44)의 3개의 프래그먼트에 관해서 분석했다. 그 결과, 다공질 탄소 재료는, 카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기 등의 산소 함유 관능기를 포함하며, 산소 함유 관능기의 함유량은, 다공질 탄소 재료 1 g당 1.5 mol%였다.
또, 비교를 위해서, 비교예 1의 활성탄에 관해서도 마찬가지로 산소 함유 관능기의 함유량을 측정한 바, 3.3 mol%였다.
(e) CV 측정
리튬을 대극 및 참조극에 이용하여, 제작한 정극의 CV 측정을 했다. 전해액으로서는, EC과 DEC를 체적비 1:1로 포함하는 혼합 용매에, 1 mol/L의 농도로 LiPF6를 용해시킨 용액을 이용했다. CV 측정은 소인 속도 5 mV/s로 실시했다.
비교를 위해서, 다공질 탄소 재료 대신에, 비교예 1의 활성탄을 이용하는 것 이외에는, 상기와 같은 식으로 제작한 정극을 이용하여, CV 측정을 했다.
도 3에, 이들 CV 측정 결과를 도시한다. 도 3에 도시하는 것과 같이, 활성탄을 정극 활물질로서 사용한 비교예 1에서는, 가역적인 패러데이 용량이 관찰되지 않았다. 이에 대하여, 다공질 탄소 재료를 이용한 실시예 1에서는, 3.5 V 부근에서 가역적인 패러데이 용량이 관찰되었다. 이로부터, 다공질 탄소 재료는, 음이온과의 상호작용에 있어서, EDLC적인 거동이 아니라, 음이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 거동을 보인다고 생각된다.
(2) 부극의 제작
활성탄(간사이네츠카가구(주), MSP-20S), 도전 조제로서 아세틸렌 블랙, 바인더로서 PVDF(농도 12 질량%로 PVDF를 포함하는 NMP 용액), 분산매로서 NMP를, 혼합기로 혼합, 교반함으로써, 부극 합제 슬러리를 조제했다. 슬러리 속의 각 성분의 함유량은, 활성탄 21.5 질량%, 아세틸렌 블랙 0.76 질량%, PVDF 20.6 질량%였다.
부극 합제 슬러리를, 집전체로서의 알루미늄박(두께: 20 ㎛)의 한쪽의 표면(조면화 처리한 표면)에 닥터블레이드를 이용하여 도포함으로써 두께 150 ㎛의 도포막을 형성하고, 100℃에서 30분 건조했다. 건조물을, 한 쌍의 롤을 이용하여 압연하여, 두께 95 ㎛의 부극을 제작했다.
(3) EDLC의 제작
상기 (1) 및 (2)에서 얻어진 정극 및 부극을, 각각 1.5 cm×1.5 cm 사이즈로 잘라내고, 한 변을 따라서 폭 0.5 mm 부분의 합제를 제거하여 집전체 노출부를 형성했다. 정극 및 부극의 집전체 노출부에는 각각 알루미늄제의 리드를 용접했다.
정극과 부극 사이에, 세퍼레이터로서의 셀룰로오스제의 부직포(두께: 60 ㎛)를 개재시켜 정극과 부극을 적층함으로써 단일 셀의 극판군을 형성했다. 얻어진 극판군을, 알루미늄 라미네이트 시트로 제작된 셀 케이스 내에 수용했다.
이어서, 전해액을 셀 케이스 내에 주입하여, 정극, 부극 및 세퍼레이터에 함침시켰다. 전해액으로서는, 지지염으로서의 TEMABF4를 1.5 mol/L의 농도로 포함하는 PC 용액을 이용했다. 마지막으로 진공 시일러로 감압하면서 셀 케이스를 밀봉했다.
이와 같이 하여 EDLC를 제작했다.
(4) EDLC의 평가
상기 (3)에서 얻어진 EDLC를, 0.4 mA/㎠의 전류로, 전압이 2.6 V가 될 때까지 충전하고, 전압이 0 V가 될 때까지 방전했다. 이 때의 충전 말기의 전압의 변화 및 셀의 팽창 유무를 확인했다.
이어서, 충전의 상한 전압을, 0.1 V씩 4.0 V까지 올리는 것 이외에는, 상기 와 같이 충방전을 실시하여, 충전 말기의 전압 상승이 둔화되지 않고, 셀의 팽창이 보이지 않는 충전 전압의 상한(충전의 상한 전압)을 조사했다.
또한, 0.4 mA/㎠의 전류로 상한 전압까지 충전하여, 충전 말기의 전압 상승을 조사하는 동시에, 전압이 0 V가 될 때까지 방전했을 때의 용량(mAh)을 구했다.
비교예 2
정극으로서, 실시예 1에서 부극으로서 제작한 것과 같은 전극을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 EDLC를 제작하여, 평가를 했다.
실시예 1 및 비교예 2의 결과를 표 1에 기재한다. 한편, 표 1에서, 전체 세공 용적에 대한 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적의 비율(%)을 Vsi로 나타낸다.
표 1에 기재하는 것과 같이, 정극 활물질로서 활성탄을 이용한 비교예 2에서는, 충전 말기의 전압의 상승이 둔화되지 않고, 셀의 팽창이 보이지 않는 충전 전압의 상한은, 2.7 V였다. 그리고, 3.0 V 이상까지 충전하면, 충전 말기의 전압의 상승이 둔화되고, 셀의 팽창이 현저하게 되었다. 이것은, 높은 전압까지 충전함으로써, 전해액이 활성탄의 표면에서 분해되어, 가스가 발생함에 의한 것이라고 생각된다.
이에 대하여, 상기한 다공질 탄소 재료를 정극 활물질에 사용한 실시예 1에서는, 4.0 V까지 충전하더라도, 충전 말기의 전압의 상승이 둔화되지 않고, 셀의 팽창도 보이지 않았다. 이로부터, 실시예의 EDLC에서는, 전해액의 분해가 대폭 억제되고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서는, 비교예 2와 비교하여 EDLC의 용량을 높일 수 있었다.
실시예 2
하기의 순서로 리튬 이온 커패시터를 제작했다.
(1) 부극의 제작
하드 카본 분말, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙, 바인더로서 PVDF(농도 12 질량%로 PVDF를 포함하는 NMP 용액), 분산매로서 NMP를, 혼합기로 혼합, 교반함으로써, 부극 합제 슬러리를 조제했다. 슬러리 속의 각 성분의 함유량은, 하드 카본 28.0 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량%, PVDF 13.3 질량%였다.
얻어진 부극 합제 슬러리를, 집전체로서의 펀칭 동박(두께: 20 ㎛, 개구경: 50 ㎛, 개구율 50%)의 한쪽의 표면에, 닥터블레이드를 이용하여 도포함으로써 두께150 ㎛의 도포막을 형성하고, 100℃에서 30분 건조했다. 건조물을, 한 쌍의 롤을 이용하여 압연하여, 두께 95 ㎛의 부극을 제작했다.
(2) 리튬극의 제작
집전체로서의 펀칭 동박(두께: 20 ㎛, 개구경: 50 ㎛, 개구율 50%, 2 cm×2 cm)의 한쪽의 표면에 리튬박(두께: 50 ㎛)을 압착함으로써 리튬극을 제작했다. 집전체의 다른 쪽의 표면에는 니켈제의 리드를 용접했다.
(3) 리튬 이온 커패시터의 제작
정극으로서는, 실시예 1의 (1)과 같은 식으로 제작한 것을 이용했다. 정극과, 상기 (1)에서 얻어진 부극을, 각각 1.5 cm×1.5 cm의 사이즈로 잘라내고, 한 변을 따라서 폭 0.5 mm 부분의 합제를 제거하여 집전체 노출부를 형성했다. 정극의 집전체 노출부에는 알루미늄제 리드를, 부극 집전체 노출부에는 니켈제 리드를 각각 용접했다.
정극과 부극 사이에, 셀룰로오스제의 세퍼레이터(두께: 60 ㎛)를 개재시켜 정극과 부극을 적층함으로써 단일 셀의 극판군을 형성했다. 또한, 극판군의 부극 측에, 폴리올레핀제의 세퍼레이터(폴리에틸렌 미다공막과 폴리프로필렌 미다공막과의 적층체)를 개재시켜, 상기 (2)에서 얻어진 리튬극을 배치하고, 얻어진 적층물을, 알루미늄 라미네이트 시트로 제작된 셀 케이스 내에 수용했다.
이어서, 전해액을 셀 케이스 내에 주입하여, 정극, 부극 및 세퍼레이터에 함침시켰다. 전해액으로서는, EC과 DEC를 체적비 1:1로 포함하는 혼합 용매에, 리튬염으로서 LiPF6를 1.0 mol/L의 농도로 용해시킨 용액을 이용했다. 마지막으로 진공 시일러로 감압하면서 셀 케이스를 밀봉했다.
부극과 리튬극을, 셀 케이스 외부에서, 리드선으로 접속하고, 0.2 mA/㎠의 전류로 0 V까지 충전함으로써, 부극 활물질에 리튬을 프리도핑했다. 그 후, 0.2 mA/㎠의 전류로 전압이 1 V가 될 때까지 방전했다.
이와 같이 하여 리튬 이온 커패시터를 제작했다.
(4) 리튬 이온 커패시터의 평가
상기 (3)에서 얻어진 리튬 이온 커패시터를, 0.4 mA/㎠의 전류로, 전압이 3.8 V가 될 때까지 충전하고, 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전했다. 이 때의 충전 말기의 전압의 변화 및 셀의 팽창의 유무를 확인했다.
이어서, 충전의 상한 전압을, 0.1 V씩 5.0 V까지 올리는 것 이외에는, 상기 와 같은 식으로 충방전을 하여, 충전 말기의 전압 상승이 둔화되지 않고, 셀의 팽창이 보이지 않는 충전 전압의 상한(충전의 상한 전압)을 조사했다.
또한, 0.4 mA/㎠의 전류로, 상기에서 조사한 상한 전압까지 충전하여, 충전 말기의 전압 상승을 조사하는 동시에, 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전했을 때의 용량(mAh)을 구했다.
비교예 3
정극으로서, 실시예 1에서 부극으로서 제작한 것과 같은 전극을 이용하는 것 이외에는, 실시예 2와 같은 식으로 리튬 이온 커패시터를 제작하여, 평가했다.
실시예 2 및 비교예 3의 결과를 표 2에 기재한다.
표 2에 기재하는 것과 같이, 정극 활물질로서 활성탄을 이용한 비교예 3에서는, 충전 말기의 전압의 상승이 둔화되지 않고, 셀의 팽창이 보이지 않는 충전 전압의 상한은, 3.8 V였다. 그리고, 4.2 V 이상까지 충전하면, 충전 말기의 전압의 상승이 둔화되고, 셀의 팽창이 현저하게 되었다. 이것은, 높은 전압까지 충전함으로써, 전해액이 활성탄의 표면에서 분해되어 가스가 발생함에 의한 것이라고 생각된다.
이에 대하여, 상기한 다공질 탄소 재료를 정극 활물질에 사용한 실시예 2에서는, 5.0 V까지 충전하더라도, 충전 말기의 전압의 상승이 둔화되지 않고, 셀의 팽창도 보이지 않았다. 이로부터, 실시예의 리튬 이온 커패시터에서는, 전해액의 분해가 대폭 억제되고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 2에서는, 비교예 3과 비교하여 리튬 이온 커패시터의 용량을 높일 수 있었다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 커패시터는, 충전의 상한 전압을 높이더라도 안정적으로 충방전을 할 수 있기 때문에 고용량화할 수 있다. 따라서, 높은 용량이 요구되는 다양한 축전 디바이스에 적용할 수 있다.
40: 커패시터, 41: 정극, 41a: 정극 집전체, 41b: 정극 활물질, 42: 부극, 42a: 부극 집전체, 42b: 부극 활물질, 43: 세퍼레이터, 45: 셀 케이스
Claims (5)
- 커패시터에 있어서,
정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고,
상기 정극 활물질은 다공질 탄소 재료를 포함하고,
상기 다공질 탄소 재료의 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은, 전체 세공 용적의 85% 이상이고,
상기 다공질 탄소 재료의 결정자의 크기는 1~10 nm이고,
상기 다공질 탄소 재료는, 산소 함유 관능기를 포함하며, 상기 산소 함유 관능기의 함유량은 3.3 mol% 이하인 것인 커패시터. - 제1항에 있어서,
상기 다공질 탄소 재료는, 상기 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 단분산의 세공 직경의 피크를 가지고,
상기 세공 직경의 피크는 0.5~0.7 nm의 범위 내에 있는 것인 커패시터. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 부극 활물질은, 활성탄, 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 리튬티탄산화물, 규소 함유 재료 및 주석 함유 재료로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 커패시터. - 리튬 이온 커패시터의 충방전 방법에 있어서,
상기 리튬 이온 커패시터는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 리튬이온 전도성의 전해액을 구비하고,
상기 정극 활물질은 다공질 탄소 재료를 포함하고,
상기 다공질 탄소 재료의 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은, 전체 세공 용적의 85% 이상이고,
상기 다공질 탄소 재료의 결정자의 크기는 1~10 nm이고,
상기 다공질 탄소 재료는, 산소 함유 관능기를 포함하며, 상기 산소 함유 관능기의 함유량은 3.3 mol% 이하이고,
상기 리튬 이온 커패시터를 3.9~5.2 V의 상한 전압으로 충방전하는 공정을 포함하는 것인 리튬 이온 커패시터의 충방전 방법. - 전기 이중층 커패시터의 충방전 방법에 있어서,
상기 전기 이중층 커패시터는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고,
상기 정극 활물질은 다공질 탄소 재료를 포함하고,
상기 다공질 탄소 재료의 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은, 전체 세공 용적의 85% 이상이고,
상기 다공질 탄소 재료의 결정자의 크기는 1~10 nm이고,
상기 다공질 탄소 재료는, 산소 함유 관능기를 포함하며, 상기 산소 함유 관능기의 함유량은 3.3 mol% 이하이고,
상기 전기 이중층 커패시터를 2.8~4.2 V의 상한 전압으로 충방전하는 공정을 포함하는 것인 전기 이중층 커패시터의 충방전 방법.
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