JP2022034033A - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極と、負極と、正極及び負極に接触する電解液と、を有するリチウムイオンキャパシタであって、電解液は、有機溶媒とイミド構造を有するリチウム塩電解質を含み、正極は、集電箔と、正極活物質とを有し、電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくRED値が1より大きいポリマーを含むバインダを介して正極活物質が集電箔に保持されている、リチウムイオンキャパシタ。
【選択図】なし
Description
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極と、負極と、正極及び負極に接触する電解液と、を少なくとも有する。
電解液は、溶媒と、電解質とを含む。
溶媒としては、従来リチウムイオンキャパシタに用いられている有機溶媒が用いられ、この種の有機溶媒として、カーボネート系有機溶媒、ニトリル系有機溶媒、ラクトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、エステル系有機溶媒、アミド系有機溶媒、スルホン系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、芳香族系有機溶媒を例示できる。溶媒は、一種または二種以上を適宜の組成比で混合して用いることができる。ここでカーボネート系有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)やフルオロエチレンカーボネート(FEC)などの環状カーボネート、エチルメチルカーボネート(EMC)やジエチルカーボネート(DEC)やジメチルカーボネート(DMC)などの鎖状カーボネートを例示できる。
電解質は、リチウムイオンとアニオンとに電離して充放電反応に寄与するものであり、主としてイミド構造を有するリチウム塩を含む。イミド構造を有するリチウム塩としては、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド[LiFSI]、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド[LiTFSI]、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド[LiBETI]等が挙げられる。イミド構造を有するリチウム塩は、1種のみを用いても2種以上を用いてもよい。また本発明の効果を阻害しない範囲内において他のリチウム塩電解質を併用してもよい。電解質は、好ましくは、電解液に0.5~10.0mol/L含有する。電解質の濃度が0.5mol/L未満では、イオン濃度不足によりイオン伝導度が低下しやすい。一方電解質の濃度が10.0mol/Lを超えると電解液の粘度が増加することによりイオン伝導度が低下しやすい。より好ましくは、電解質の濃度が0.5~2.0mol/Lである。この場合、電解液の粘度が最適であり、イオン伝導度が低下しにくい。
正極では、充放電時にイオンの物理的な吸脱着により電気二重層が形成される。正極は、集電箔と、正極活物質と、バインダと、を少なくとも備え、必要に応じて導電助剤を備える。正極は、集電箔にバインダを介して正極活物質等が集電箔に保持されて構成されている。
集電箔としては、従来リチウムイオンキャパシタに用いられているものを適用することができ、例えば、アルミニウム、ステンレス等の有孔の導電性を有する金属箔を用いることができる。
正極活物質としては、イオンを吸脱着可能な高比表面積の粒子を用いることができる。そのような正極活物質としては、活性炭やカーボンナノチューブが挙げられる。
バインダは、正極を構成する材料を結着するために用いられる。バインダは、接着成分であるポリマーを主成分としている。ポリマーは、電解液に対するハンセン溶解度パラメータ(HSP)に基づくRED値(相対エネルギー差)が1より大きい。このようなポリマーとして、ポリアクリル酸が挙げられる。ここでのポリアクリル酸とは、未中和のポリアクリル酸だけでなくポリアクリル酸の中和塩及び架橋したものも含む広義の概念である。ポリアクリル酸は、1種のみでも2種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリマーを溶解する溶媒としては、水や有機溶媒を用いることができる。溶媒として水を用いる水系バインダは、製造工程での環境負荷を低減することができるため好ましい。ポリアクリル酸は、水を溶媒として水系バインダを構成することができる点でも好適である。
D:(原子の)分散力
P:(分子の)分極力
H:(分子の)水素結合力
物質同士の溶解性は、各物質のハンセン溶解度パラメータを示す座標間の距離により推定され、座標が互いに近いほど溶解しやすく、遠いほど溶解しにくいとされる。
導電助剤は、正極の内部及び集電箔の界面の導体抵抗を下げるために、適宜添加することができる。導電助剤としては、従来リチウムイオンキャパシタに用いられているものを適用することができ、例えば、アセチレンブラック、黒鉛の微粒子や微細繊維等が挙げられる。
正極は、集電箔に、他の構成材料を水を溶媒として混合した正極用スラリーを塗布し、塗膜を形成することにより作製される。正極用スラリー中でバインダの増粘作用が不足する場合は、適宜カルボキシセルロース等の増粘材を添加することができる。その場合は、バインダと増粘材の合計添加量が正極活物質に対して1~10質量%であるのが好ましい。溶媒である水は、スラリーの粘度をB型粘度計で測定したときの2s-1の測定値が1000~10000mPa・sの範囲となるのを目安に添加量を調整すると、集電箔に塗膜を形成しやすいため好ましい。
負極では、充放電時にリチウムイオンの吸蔵・脱離が起こる。負極としては、従来のリチウムイオンキャパシタを構成する負極を用いることができる。典型的には、リチウムイオンを吸蔵・脱離することのできるグラファイト等の負極活物質がバインダを介して集電箔に保持されたものが挙げられる。負極の集電箔としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。バインダも従来用いられているものを適用することができるが、環境保全等の観点から、例えばスチレン-ブタジエンゴム(SBR)等の水系のバインダであるのが好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、従来のリチウムイオンキャパシタと同様の構成のセル形態をとることができる。例えば、正極と負極とをセパレータを介して積層した積層型セル、又は正極と負極との間にセパレータを介装して捲回した捲回型セルとすることができる。
まず、正極活物質として粉体の活性炭、バインダとしてポリアクリル酸(ポリアクリル酸のナトリウム中和塩)、アクリル酸エステル又はスチレン-ブタジエンゴム〔SBR〕、導電助剤としてアセチレンブラック、増粘材としてカルボキシメチルセルロース〔CMC〕、溶媒として水を用いて、表1に示される組成にて正極活物質を含む正極用スラリーA~Cを調整した。なお、表1における「部」は質量部を示し、「%」は質量%を示す。
(1)全ての材料と水とを、ミキサーa(株式会社シンキー製あわとり練太郎ARE-310)にて混合してプレスラリーを調製した。
(2)(1)で得たプレスラリーを、ミキサーb(プライミクス株式会社製フィルミックス40-L)にて更に混合して中間スラリーを調製した。
(3)(2)で得た中間スラリーを再度ミキサーaで混合して正極用スラリーAを調製した。
(1)バインダを除く材料と水とを、ミキサーaにて混合してプレスラリーを調製した。
(2)(1)で得たプレスラリーを、ミキサーbにて更に混合して中間スラリーを調製した。
(3)(2)で得た中間スラリーにバインダを添加し、ミキサーaにて混合して正極用スラリーB又はCを調製した。
まず、負極活物質としてのグラファイト95質量部、バインダとしてのSBR1質量部、増粘材としてのCMC1質量部、溶媒としての水100質量部を混合し、以下の手順にて負極用スラリーを調製した。
(1)バインダを除く材料と水とを、ミキサーaにて混合してプレスラリーを調製した。
(2)(1)で得たプレスラリーを、ミキサーbにて更に混合して中間スラリーを調製した。
(3)(2)で得た中間スラリーにバインダを添加し、ミキサーaにて混合して負極用スラリーを調製した。
溶媒として、エチレンカーボネート(EC)30vol%、ジメチルカーボネート(DMC)30vol%及びエチルメチルカーボネート(EMC)40vol%の混合溶媒を用い、混合溶媒にリチウムビス(フルオロスルホニルイミド)(LiFSI)を1mol/L添加して電解液Iを調整した。また、混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を添加して電解液Pを調整した。また溶媒として、エチレンカーボネート(EC)30vol%、エチルメチルカーボネート(EMC)46.7vol%、ジエチルカーボネート(DEC)23.3vol%、プロピレンカーボネート(PC)10vol%の混合溶媒を用い、混合溶媒にリチウムビス(フルオロスルホニルイミド)(LiFSI)を1mol/L添加して電解液I2を調整した。
実施例及び比較例の評価用リチウムイオンキャパシタセルを、表2に示す正極及び電解質の組み合わせで、次の手順にて作製した。
(1)正極、負極をそれぞれ打ち抜き、60mm×40mmのサイズの長方形とし、40mm×40mmの塗膜を残して長辺の一端側の20mm×40mmの領域の塗膜を剥ぎ落として集電用タブを取り付けた。
(2)厚さ20μmのセルロース製セパレータを間に介した状態で正極と負極の塗膜部分を対向させて積層体を作製した。
(3)(2)で作製した積層体と、リチウムプレドープ用の金属リチウム箔をアルミラミネート箔に内包し、電解液を注入し、封止して評価用リチウムイオンキャパシタセルを作製した。
作製した各評価用リチウムイオンキャパシタセルにおいて、リチウムプレドープ、充放電、エージングを行った後、常温(25℃)にて、カットオフ電圧:2.2~3.8V、測定電流10Cで内部抵抗及び放電容量を測定し、その結果を初期性能とした。
外部電源を繋いで電圧を3.8Vに保持した状態の評価用リチウムイオンキャパシタセルを85℃の恒温槽内に放置した。その放置時間が、85℃,3.8Vフロート時間に相当する。所定時間経過後、評価用リチウムイオンキャパシタセルを恒温槽から取り出し、常温に戻した後上記初期性能の測定と同一条件で内部抵抗及び放電容量を測定し、容量維持率(初期の放電容量を100%としたときの放電容量の百分比)と、内部抵抗増加率(初期性能からの内部抵抗の増加率)を算出した。その結果を表3及び図3又は図4に示す。
各バインダについて、ポリマーの相互作用半径をR0及びハンセン溶解度パラメータを次の手順にて算出した。
(1)試験用サンプルの調整
水に溶解させたバインダをテフロンシート(テフロン:登録商標)に滴下し、60℃で一日以上乾燥させて試験用サンプルを調整する。
(2)試験用溶媒の調整
表4に示される組成にて、No.1~29の試験用溶媒を調整した。調整した各試験用溶媒を容量10mlのバイアルビンに入れ、吸湿性の高い溶媒についてはモレキュラシーブ3Aも入れて用意した。
(3)膨潤試験
試験用サンプルを各試験用溶媒に浸漬させた。1~14日常温に放置し、サンプルの形状変化を観察した。試験用溶媒による形状変化(膨潤の程度)に差が見られない場合は60℃で放置した。
(4)形状変化の評価
(3)の後、各試験用溶媒に対する試験用サンプルの形状変化を判定し、次の4段階に分けて点数を付けた。0:変化なし 1:溶解 2:膨潤 3:その他変化(変色等)
(5)ハンセン溶解度パラメータと相互作用半径の算出
ソフトウエアHSPiPを用い、(4)の評価結果に基づいてハンセン溶解度パラメータと相互作用半径の算出した。その結果を表5に示す。
成分の化学構造及び組成比に基づき、ソフトウエアHSPiPを用いて算出した。その結果、電解液Iのハンセン溶解度パラメータは、D:16.3 P:12.5 H:7.5であった。
以下の[表6]に、カーボネート系有機溶媒として用いられる各種溶媒成分の物性を示す。また[表7]~[表9]に、各種カーボネート系有機溶媒に1mol/LのLiFSIを添加した各種電解液の特性(沸点(沸点の測定方法は後述)、低温環境下での析出の有無(析出有無の確認方法は後述)、常温及び低温環境下でのイオン伝導度)を示す。なお[表7]では、環状カーボネートとしてECを用い、[表8]では、環状カーボネートとしてPCを用い、[表9]では、環状カーボネートとしてECとPCを混合して用いた。また[表10]及び[表11]に、各種カーボネート系有機溶媒に1mol/LのLiFSIを添加した各種電解液の特性(-50℃環境下での析出の有無)を示す。また図5のグラフは、[表7]~[表9]に基づいて作製されたグラフであり、横軸が、有機溶媒全量に対する環状カーボネートの含有比率(十分率)の値を示し、縦軸が、常温及び低温環境下のイオン伝導度の値を示す。また図6のグラフは、[表9]に基づいて作製されたグラフであり、横軸が、有機溶媒全量に対する環状カーボネートの含有比率(十分率)の値を示し、縦軸が、常温及び低温環境下のイオン伝導度の値を示す。
ここで[表7]~[表9]に示す各種電解液の沸点の測定方法について詳述する。本試験においては、Ar雰囲気中でセパレータ等をアルミラミネート箔に内包し、電解液を注入し、封止して、リチウムイオンキャパシタセルを作製し、このリチウムイオンキャパシタセルを恒温槽に入れ、5℃刻みで所定の温度まで上げた後、30分程度放置した。30分程度放置後、このリチウムイオンキャパシタセルを観察し、電解液が沸点を超えている場合には、電解液が気体となっていて、リチウムイオンキャパシタセルが膨らんでいた。そこで本試験においては、リチウムイオンキャパシタセルが膨らまない上限温度を各電解液の沸点とした。
つぎに[表7]~[表11]に示す各種電解液の低温環境下での析出有無の確認方法について詳述する。本試験においては、Ar雰囲気中でセパレータ等を透明な容器に内包し、電解液を注入し、封止して、リチウムイオンキャパシタセルを作製し、このリチウムイオンキャパシタセルを恒温槽に入れ、所定の温度で、30分放置した。30分放置後、このリチウムイオンキャパシタセルを観察し、透明でなくなった(白濁等すると固体化する)ときに析出ありとした。
Claims (3)
- 正極と、負極と、前記正極及び前記負極に接触する電解液と、を有するリチウムイオンキャパシタであって、
前記電解液は、有機溶媒とイミド構造を有するリチウム塩電解質を含み、
前記正極は、集電箔と、正極活物質とを有し、前記電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくRED値が1より大きいポリマーを含むバインダを介して前記正極活物質が前記集電箔に保持されている、リチウムイオンキャパシタ。 - 請求項1に記載されるリチウムイオンキャパシタであって、
前記ポリマーはポリアクリル酸である、リチウムイオンキャパシタ。 - 請求項1又は2に記載されるリチウムイオンキャパシタであって、
前記有機溶媒は、ジメチルカーボネートを含むことなく且つエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含むとともに、前記エチレンカーボネートが、前記プロピレンカーボネートよりも多く含まれる、リチウムイオンキャパシタ。
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