JP5350168B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
また、負極活物質に炭素材料を用いた非水電解質二次電池において、負極表面のSEI被膜によって、負極における電解液の分解を防止しており、この電池を60℃程度の高温で充放電する場合、負極活物質の体積膨張が10%を越える場合でも、負極表面のSEI被膜はやわらかくなって、負極活物質の体積変化に追随することができ、SEI被膜は崩壊しなかった。ところが、非水電解質二次電池を0℃付近の低温で充放電した場合、SEI被膜が硬くなり、負極に黒鉛のような体積変化の大きい活物質を用いた場合、SEI被膜が破壊され、電解液の分解が進み、低温における放電容量が低下するといった問題が発生していた。
そこで、本発明の目的は、低温における放電容量を低下させる原因となる粘度の高い環状カーボネートを少量とすることで、低温における放電容量の低下を抑制し、更にサイクル寿命性能を改善したリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、電解液の粘度の上昇の原因となる環状カーボネートを少量としても負極活物質層を保護することが可能なリチウムイオン二次電池について鋭意研究した結果、負極活物質として表面を親水性の有機物または官能基で修飾することによって親水化した黒鉛を用い、電極作製時に増粘剤としての水溶性高分子や、バインダとしての水分散系バインダ粒子を含む水性スラリーを作製し、負極集電体上に塗布して、水溶性高分子あるいは水分散系バインダ粒子により黒鉛粒子表面を均一に被覆することにより、黒鉛粒子を含む負極活物質層を保護することができることを見いだした。
また、電解液の環状カーボネートを少量とし、鎖状カーボネートを主体として使用することによる粘度の低下によって、低温で安定した充放電、注液時の浸透性向上が可能となった。
ここで、負極活物質層に用いる黒鉛の合成法は、特に制限されないが、得られた黒鉛の表面を親水性の有機物または官能基で修飾して、親水化している。
また負極活物質層に用いる導電剤としては、カーボンブラックや金属粉等を用いることができる。増粘剤としてはカルボキシメチルセルロースNa塩(以下CMC)、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキサイド等の水溶性有機物の水溶液を用いることができる。水性バインダとしてはSBRやアクリル酸系(例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイドなど)の水性ディスパージョンを用いることができる。
図1は、リチウムイオン二次電池の製造工程の説明図である。
まず、負極活物質である黒鉛粉末の表面を親水化する(ステップS11)。
次に表面を親水化した黒鉛粉末、水溶性増粘剤および水分散系バインダを用いて水性スラリーを作製する(ステップS12)。
次に水性スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥後、圧延加工して、水溶性増粘剤および水分散系バインダによって被覆された黒鉛粉末を含む負極活物質層を有する負極を作製する(ステップS13)。
続いて、作製した正極および負極をセパレータを介して捲回あるいは積層することにより電極群を作製し(ステップS16)、得られた電極群を容器に収納し、非水電解液としての電解液を注液し(ステップS17)、容器を封止することによりリチウムイオン二次電池とする(ステップS18)。
ポリウロニド類としてアルギン酸プロピレングリコールエステル(PGA)およびアルギン酸ナトリウム(Arg−Na)、アルギン酸カリウム(Arg−K)を用い、これらを100重量部の純水に溶解し、次いで天然リン状および天然リン片状の黒鉛から構成される塊状の黒鉛粒子を投入して撹拌し、放置した。黒鉛粒子が沈降した後、上澄みを除去して黒鉛スラリーを乾燥、解砕してポリウロニド(類)が表面に吸着あるいは被覆された黒鉛、すなわち、表面に親水化処理を施した黒鉛(例えば、特開2002−231241号公報)を用い、この黒鉛粉末を100g、2%CMC水溶液83.3g、SBR系水性バインダ7.5gを十分に混練して水性スラリーを得た。スラリーを厚さ10μmの銅箔集電体に塗布し、70℃で10分間乾燥した。その後、ロールプレスで圧延加工して塗膜密度を1.6g/ccとし、負極Aとして作製した。
なお、前記黒鉛粉末は、増粘剤であるCMC水溶液と水分散系バインダであるSBR系水性バインダによって被覆されていることを走査型電子顕微鏡(SEM)によって確認した。
負極Aで用いた黒鉛と同一の、表面に親水化処理を施した黒鉛を用い、この黒鉛粉末を100g、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを10gにN−メチルピロリドンを加えて有機系スラリーを得た。スラリーを厚さ10μmの銅箔集電体に塗布し、120℃で10分間乾燥した。その後、ロールプレスで圧延加工して塗膜密度を1.6g/ccとし、負極Bとして作製した。
表面に非晶質カーボンを被覆した一般的なリチウムイオン二次電池用の黒鉛を用い、この黒鉛粉末を100g、2%CMC水溶液83.3g、SBR系水性バインダ7.5gを十分に混練して水性スラリーを得た。スラリーを厚さ10μmの銅箔集電体に塗布し、70℃で10分間乾燥した。その後、ロールプレスで圧延加工して塗膜密度を1.6g/ccとし、負極Cとして作製した。
表面に非晶質カーボンを被覆した一般的なリチウムイオン二次電池用の黒鉛を用い、この黒鉛粉末を100g、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを10gにN−メチルピロリドンを加えて有機系スラリーを得た。スラリーを厚さ10μmの銅箔集電体に塗布し、120℃で10分間乾燥した。その後、ロールプレスで圧延加工して塗膜密度を1.6g/ccとし、負極Dとして作製した。
本実施例においては、第1電解液a〜第6電解液fの6種類の電解液を調整した。以下、説明する。
第1電解液aは、非水電解質として、エチルメチルカーボネート(以下EMC)にLiPF6を1mol/lの濃度で溶解させて電解液とした。
第2電解液bは、非水電解質として、エチレンカーボネート(以下EC)/EMCを1:99の体積比で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/lの濃度で溶解させて電解液とした。
第5電解液eは、非水電解質として、EC/EMCを6:94の体積比で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/lの濃度で溶解させて電解液とした。
リチウム二次電池用負極としての特性を評価するために、以下の方法で電気化学特性評価セルを作製した。
各負極A〜Dを単極として評価するため、参照極を設けた非水電解質電池を作製した。具体的には、各負極A〜Dを作用極とし、対極と参照極にはリチウム金属を用いた。
セパレータには、ポリオレフィン製の微孔膜を用いた。
容器としての外装体には、ポリプロピレンブロックを加工した樹脂製容器を用い、作用極、対極及び参照極に設けた各端子の開放端部が外部露出するように電極群を収納封口した。
次に、評価セルを用いて、前記電極を非水電解質電池の負極に用いたときの充放電性能を評価するための試験を行った。
なお、サイクル試験は、夫々作成した負極A〜Dを作用極とし、対極と参照極にリチウム金属を用いて試験を行ったものである。以下の率別放電試験も同様である。
次に、放電率別放電特性を測定するため、充電は0.2CAで0.0Vまで(定電位で0.05CAに到達するまで)とし、放電電流を0.2CA、1CA、2CA、5CA、8CA、10CAとして、1.5Vまでの放電を行なった。各電極の率別放電における放電容量を表1に示した。表1において、容量(mAh/g)は負極A〜Dにおける黒鉛の単位質量(g)当りの容量(mAh)としている。
これに対し、電解液の種類(a〜e)の電極B〜Dにおいては、電解液の種類及び放電レートにより大きく放電容量が変化し、本実施例の電極Aの略半版の放電容量しか得ることができなかった。
これは、負極表面を親水化処理しなかったため、または/および有機系材料を用いてペーストを作製し、かつ電解液への環状カーボネートを少量としたためであると考えられる。なお、電解液fの電極B〜Dにおいては、電解液への環状カーボネートの添加量が多いため、比較的良好な放電容量を得ることが可能であった。
また、0.2CA放電時の放電容量を100%としたときの容量比を表2に示した。
この低温放電試験においては、充電温度は25℃、放電温度は−30〜25℃とし、充電は0.2CA、放電電流を1CAとして、1.5Vまでの放電を行なった。
しかし、環状カーボネートの添加量が5体積%を超過した電解液e、fでは、氷点下10度以下で急激に放電容量が低下することから、環状カーボネートの添加量は、5体積%以下が好ましい。
これは、体積変化の大きい負極活物質を用いた結果、SEI被膜が破壊され、電解液の分解が進み、低温における放電容量の低下に繋がったものと思われる。
このサイクル試験においては、充電は0.2CAとし、放電電流を1CAとして、20サイクルまでの放電を行なった。放電における放電容量を表5に示す。
これらに対して本実施例の負極Aは、電解液における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの比率には影響を受けにくいため、製造管理の観点からも好ましい。
表6に示すように、実施例の負極Aによれば、サイクル数が増加しても、実用的な放電容量を維持し続けることができ、優秀な特性を保てることがわかる。
乾燥させた負極Aに、1μlの電解液a,b,c,d,e,fを滴下し、完全に浸透した時間を表7に示した。
これらは、負極活物質表面に親水性の有機物または官能基で修飾することによって親水化した黒鉛を用いることによって、電極作製時に増粘剤として用いた水溶性高分子や水分散系バインダ粒子が黒鉛粒子表面へ均一に被覆され、十分な量の酸素や窒素等の非共有電子対を持った元素を有する被膜を黒鉛表面に形成し、擬似的なSEIの働きをし、例えばリチウムイオンの溶媒和速度の向上等により、劇的な特性向上が可能になったと推定される。
また、負極Aに電解液fを用いたものと比較して、本発明に係わる負極Aに電解液aを用いたものは同等以上の性能を示した。
これは、電解液の粘度を高くし、電池の低温特性を悪化させる環状カーボネートを電解液に使用しないので、低温で安定した充放電、さらには溶媒の低粘度化による注液時の浸透性が向上するためであると考えられた。
したがって、本実施形例の負極(負極活物質層)を有する電池による、常温及び低温環境下での良好な充放電特性は、様々な環境下で用いられる電池として最適である。
S12 水性スラリー作製工程
S13 負極作製工程
S16 電極群作製工程
S17 電解液注液工程
S18 封止工程
Claims (1)
- 正極、負極及び電解液を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法において、
表面を親水化した黒鉛粉末と水溶性増粘剤と水分散バインダとを混練し、前記黒鉛粉末に前記水溶性増粘剤と前記水溶性バインダとを被覆した水性スラリーを作製する工程と、
前記水性スラリーを負極集電体に塗布し負極を作製する工程と、
前記正極と負極とをセパレータを介して捲回あるいは積層し電極群を作製する工程と、
前記電極群を容器に収容し、鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含み、これら鎖状カーボネート及び環状カーボネートの体積を100%とした場合の環状カーボネートが5体積%以下であり、かつ鎖状カーボネートが95体積%以上の非水電解液を注液して封止する工程と、
を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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