JP6507642B2 - ナトリウム溶融塩電池用電極およびナトリウム溶融塩電池 - Google Patents
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Description
そのため、溶融塩電池は、多くの場合、常温よりも高い温度(例えば、40℃以上)で作動され、高いイオン伝導性を確保する観点からは、80℃以上(例えば、80〜90℃)といった温度で作動させることもある。このような作動温度は、有機電解液二次電池に比べて高い。上記のような温度では、溶融塩のアルカリ金属カチオンの反応性が高くなり易い。
このような電極によれば、バインダの高分子がフッ素原子を含まないため、高分子からフッ素原子が引き抜かれることに伴うバインダの劣化を抑制できる。そのため、充放電を繰り返した場合の電極の劣化を抑制できるので、サイクル特性の低下を抑制できる。
このようなナトリウム溶融塩電池では、電解質に多くのナトリウムイオンが含まれるにも拘わらず、バインダの副反応に伴うバインダの劣化を抑制できる。そのため、充放電の繰り返しに伴う電極の劣化を抑制できるので、サイクル特性の低下を抑制できる。
このような充放電方法によれば、充放電を40〜190℃の温度で行うにも拘わらず、バインダの副反応に伴うバインダの劣化を抑制できるので、サイクル特性の低下を抑制できる。
ナトリウム溶融塩電池用電極は、集電体と、集電体の表面に付着した電極合剤とを含み、電極合剤は、電極活物質と、高分子を含むバインダとを含む。
なお、ナトリウム溶融塩電池とは、少なくともナトリウムイオンを含む溶融塩を電解質として含み、ナトリウムイオンが、充放電反応に関与する電荷のキャリアとなるものをいう。ナトリウム溶融塩電池において、電解質としての溶融塩は、融点以上の温度で溶融して、イオン性液体となり、少なくとも溶融時にナトリウムイオン伝導性を有する。
そのため、高分子は、ハロゲン原子を含まないことが好ましい。これにより、ナトリウムイオンとバインダとの副反応によるバインダの劣化をより有効に抑制できる。
高分子は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸などの単独重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体などが好ましい。
正極活物質として使用されるナトリウム含有遷移金属化合物としては、ナトリウムが層間に出入り可能な層状構造を有する化合物が好ましいが、特に限定されない。
正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電剤の量は、電極活物質100質量部あたり、5〜15質量部が好ましく、5〜10質量部がより好ましい。
合金やハードカーボンなどを負極活物質として用いる負極合剤の場合にも、導電剤を添加してもよいが、このような負極合剤は、負極活物質により比較的高い導電性が得られ易いため、特に、導電剤を用いなくても、十分な導電性を得ることができる。
正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。負極集電体を構成する金属としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましいが、特に限定されない。
正極2は、正極集電体2aおよび正極集電体2aに固定化された正極合剤2bを含む。
正極合剤2bは、例えば、正極活物質、バインダおよび導電剤を含む。正極集電体2aには、集電用のリード片2cを形成してもよい。リード片2cは、図1に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。
負極3は、負極集電体3aおよび負極集電体3aに固定化された負極合剤3bを含む。
負極合剤3bは、例えば、負極活物質およびバインダを含み、任意成分として、導電剤などを含む。負極集電体3aには、集電用のリード片3cを形成してもよい。リード片3cは、図3に示すように、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。
ナトリウム溶融塩電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、少なくとも溶融時にナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含む。
上述のように、少なくとも負極に上記の電極を使用することが好ましい。つまり、負極合剤に含まれるバインダの高分子が、フッ素原子を含まないことが好ましい。
正極は、正極活物質を含む上記の電極であってもよく、従来の正極であってもよい。
セパレータは、正極と負極とを物理的に隔絶して、内部短絡を防止する役割を果たす。
セパレータは、多孔質材料からなり、その空隙には電解質が含浸され、電池反応を確保するために、ナトリウムイオン透過性を有する。
電解質は、少なくとも溶融時にナトリウムイオン伝導性を有する必要があるため、少なくとも、カチオンとして、溶融塩電池内において電荷のキャリアとなるナトリウムイオンを含む塩(第1塩)を含む。
このようなビススルフォニルイミドアニオンとしては、具体的には、下記式(1):
他のカチオンは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を用いてもよい。
ピロリジン骨格を有する有機カチオンとしては、例えば、下記式(2):
ナトリウム溶融塩電池は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、電解質とを、電池ケースに収容した状態で用いられる。正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより電極群を形成し、この電極群を電池ケース内に収容してもよい。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第1外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第2外部端子と、リード片などを用いて接続される。
ナトリウム溶融塩電池100は、積層型の電極群11、電解質(図示せず)およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース10を具備する。電池ケース10は、上部が開口した有底の容器本体12と、上部開口を塞ぐ蓋部13とで構成されている。
負極合剤のバインダの高分子として、ポリアミドイミド樹脂を用いた。負極の性能を確認するために、対極に金属ナトリウムを用いたハーフセルを以下の手順で作製し、サイクル特性を評価した。
ハードカーボン96質量部およびポリアミドイミド樹脂(重量平均分子量:130,000)4質量部を、分散媒としてのNMPに分散させて、負極合剤ペーストを調製した。
得られたペーストを、負極集電体としてのアルミニウム箔(厚さ20μm)の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、厚さ45μmの負極合剤層を有する総厚65μmの負極を作製した。負極をサイズ30×30mmの矩形に裁断した。負極集電体には、アルミニウム製の負極リードを溶接した。
厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に、厚さ700μmのナトリウム金属箔を貼り付けた。アルミニウム箔には、アルミニウム製の対極リードを溶接した。
NaFSIとPy13FSIとを、1:9のモル比で混合することにより、電解質を調製した。
負極と対極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層し、電極群を作製した。セパレータとしては、ガラス繊維不織布(サイズ35×35mm、厚さ200μm)を用いた。
電極群をアルミニウム製のケースに収容し、ケース内に電解質を注液し、ハーフセルを完成させた。各リードは所定の電源に接続した。
完成したハーフセルを恒温室内で90℃に維持し、温度が安定した状態で、25mA/gの電流値で0〜1.2Vの範囲で定電流充放電を繰り返した。充放電1サイクルごとに、ハーフセルの容量を測定し、1サイクル目の充放電後の放電容量(初期放電容量)を100%としたときの放電容量の比率(容量維持率)(%)を算出した。
負極合剤のバインダの高分子として、ポリアミドイミド樹脂に代えて、CMCのNa塩(重量平均分子量:100,000、参考例2)、ポリアクリル酸(重量平均分子量:25,000、参考例1)、またはPVDF(比較例1)を用いた。ハードカーボンと高分子との質量比は、それぞれ、97:3(参考例2)、92:8(参考例1)、92:8(比較例1)とした。また、分散媒として、NMPに代えて、参考例1および2では純水を用いた。これら以外は、実施例1と同様にして、負極およびハーフセルを作製し、サイクル特性の評価を行った。
これらの図から明らかなように、比較例1では、充放電の繰り返しに伴い、容量維持率が急激に低下し、20サイクル後の容量維持率は、20%近くまで低下した。これは、これに対して、実施例および参考例では、充放電を繰り返しても、高い容量維持率が維持され、70サイクル後も、90%以上の容量維持率を維持できている。
負極合剤のバインダの高分子として、実施例1で用いたポリアミドイミド樹脂について、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量を変化させた場合(重量平均分子量が、それぞれ40,000、130,000、及び300,000の3種類を使用)の電極特性について調べた(実施例2)。重量平均分子量を変えたポリアミドイミド樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして、それぞれ負極およびハーフセルを作製し、サイクル特性の評価を行った。また、参考例2で用いたCMCのNa塩の重量平均分子量を変化させた場合(重量平均分子量が、それぞれ6,000、100,000、400,000、及び800,000の4種類を使用)について同様に調べた(参考例3)。重量平均分子量を変えたCMCのNa塩を用いた以外は、参考例2と同様にして、それぞれ負極およびハーフセルを作製し、サイクル特性の評価を行った。更に、実施例2および参考例3では、アルミニウム箔の片面に負極合剤層を形成した試料を用いて、JISZ0237に従って、アルミニウム箔と負極合剤層の180°剥離試験を行った。
これらの結果を表1(実施例2)および表2(参考例3)に示す。
これらの結果から、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、50,000〜200,000が好ましいことが解った。
これらの結果から、CMCの重量平均分子量は、10,000〜500,000が好ましいことが解った。
Claims (6)
- 集電体と、前記集電体の表面に付着した電極合剤とを含み、
前記電極合剤は、電極活物質と、高分子を含むバインダとを含み、
前記高分子は、フッ素原子を含まず、
前記高分子は、アミド結合およびイミド結合からなる群より選択される少なくとも一種を含む繰り返し単位を含む樹脂を含み、
前記樹脂の重量平均分子量は、50,000〜200,000である、ナトリウム溶融塩電池用電極。 - 前記樹脂は、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項1に記載のナトリウム溶融塩電池用電極。
- 前記樹脂は、ポリアミドイミド樹脂を含み、
前記ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、50,000〜200,000である、請求項1または2に記載のナトリウム溶融塩電池用電極。 - 前記電極活物質は、ナトリウム含有チタン化合物および炭素質材料からなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記電極は負極である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のナトリウム溶融塩電池用電極。 - 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、少なくとも溶融時にナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、
前記電解質は、ビススルフォニルイミドアニオンを含むアニオンと、ナトリウムイオンとの塩を、少なくとも含み、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に付着した負極合剤とを含み、前記負極合剤は、負極活物質と、高分子を含むバインダとを含み、
前記高分子は、フッ素原子を含まず、
前記高分子は、アミド結合およびイミド結合からなる群より選択される少なくとも一種を含む繰り返し単位を含む樹脂を含み、
前記樹脂の重量平均分子量は、50,000〜200,000である、ナトリウム溶融塩電池。 - ナトリウム溶融塩電池の充放電方法であって、
前記ナトリウム溶融塩電池は、
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、少なくとも溶融時にナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、
前記電解質は、ビススルフォニルイミドアニオンを含むアニオンと、ナトリウムイオンとの塩を、少なくとも含み、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に付着した負極合剤とを含み、前記負極合剤は、負極活物質と、高分子を含むバインダとを含み、
前記高分子は、フッ素原子を含まず、
前記高分子は、アミド結合およびイミド結合からなる群より選択される少なくとも一種を含む繰り返し単位を含む樹脂を含み、
前記樹脂の重量平均分子量は、50,000〜200,000であり、
前記ナトリウム溶融塩電池を、40℃以上190℃以下の温度範囲に加熱された状態で充放電する工程を有する、充放電方法。
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