KR20150115751A - 나트륨 용융염 전지용 전극 및 나트륨 용융염 전지 - Google Patents

나트륨 용융염 전지용 전극 및 나트륨 용융염 전지 Download PDF

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쇼이치로 사카이
고마 누마타
에이코 이마자키
아츠시 후쿠나가
고지 니타
신지 이나자와
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

충방전을 반복한 경우에도 전극의 열화를 억제할 수 있고, 사이클 특성이 우수한 나트륨 용융염 전지용 전극을 제공할 수 있다. 나트륨 용융염 전지용 전극은, 집전체와, 집전체의 표면에 부착된 전극 합제를 포함하고, 전극 합제는, 전극 활물질과, 고분자를 포함하는 바인더를 포함하고, 고분자는, 불소 원자를 포함하지 않는다. 고분자는, 예컨대, 폴리아미드 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, 혹은 아크릴 수지, 고무형 중합체 및 셀룰로오스 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.

Description

나트륨 용융염 전지용 전극 및 나트륨 용융염 전지{ELECTRODE FOR SODIUM MOLTEN-SALT BATTERY AND SODIUM MOLTEN-SALT BATTERY}
본 발명은, 나트륨 이온 전도성을 갖는 전해질을 포함하는 나트륨 용융염 전지에 관한 것으로, 특히 나트륨 용융염 전지의 전극에 사용되는 바인더의 개량에 관한 것이다.
최근, 태양광, 풍력 등의 자연 에너지를 전기 에너지로 변환하는 기술이 주목을 모으고 있다. 또한, 많은 전기 에너지를 축적할 수 있는 고에너지 밀도의 전지로서, 비수전해질 이차 전지의 수요가 확대되고 있다. 비수전해질 이차 전지 중에서는, 리튬 이온 이차 전지가 경량이면서 높은 기전력을 갖는다는 점에서 유망하다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지는, 유기 용매를 전해질 성분으로서 이용하기 때문에, 내열성이 낮다고 하는 결점이 있다. 또한, 비수전해질 이차 전지 시장의 확대에 따라, 리튬 자원의 가격도 상승하고 있다.
그래서, 난연성의 용융염을 전해질로서 이용하는 용융염 전지의 개발이 진행되고 있다. 용융염은, 열안정성이 우수하여, 안전성의 확보가 비교적 용이하고 또 고온 영역에서의 계속적 사용에도 적합하다. 또한, 용융염 전지는, 리튬 이외의 저렴한 알칼리 금속(특히 나트륨)을 양이온으로 하는 용융염을 전해질로서 사용할 수 있으므로, 제조 비용도 저렴하다.
한편, 용융염 전지란, 용융 상태의 염(용융염)을 전해질로서 포함하는 전지의 총칭이다. 용융염 전지의 전해질로서 사용되는 염은, 적어도 용융 상태에서는, 이온 전도성을 갖는 액체(이온성 액체)가 된다.
나트륨 용융염 전지의 정극에는, 정극 활물질로서, 예컨대, 아크롬산나트륨과 같은 나트륨 함유 전이 금속 산화물이 사용되고 있다. 또한, 부극에는, 부극 활물질로서, 예컨대, 나트륨, 나트륨 합금, 나트륨과 합금화하는 금속, 탄소 재료, 세라믹스 재료 등이 사용되고 있다. 정극 및 부극은, 각각, 예컨대 이들 활물질과, 바인더를 포함하는 합제를 이용하여 형성할 수 있다.
특허문헌 1에는, 용융염 전지의 전극의 바인더에 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 개시되어 있다.
PVDF 등의 불소 수지는, 높은 결착성을 가지며, 취급성도 양호하기 때문에, 용융염 전지뿐만 아니라, 리튬 이온 이차 전지나 나트륨 이온 이차 전지 등의 유기 전해액 이차 전지의 전극용 바인더로서도 사용되고 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개 2013-004432호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2012-212648호 공보
리튬 이온 이차 전지 등의 유기 전해액 이차 전지에 사용되는 유기 전해액과는 달리, 용융염 전지의 전해질에는, 이온의 캐리어가 되는 알칼리 금속 양이온이 다량으로 존재한다. 그 때문에, 용융염 전지에서는, 특히, 알칼리 금속 양이온이 관계되는 부반응이 일어나기 쉽게 된다. 또한, 용융염 전지를 작동시키기 위해서는, 전해질을 용융 상태로 유지할 필요가 있다.
그 때문에, 용융염 전지는, 많은 경우, 상온보다도 높은 온도(예컨대, 40℃ 이상)에서 작동되며, 높은 이온 전도성을 확보한다는 관점에서는, 80℃ 이상(예컨대, 80~90℃)과 같은 온도에서 작동시키는 경우도 있다. 이러한 작동 온도는, 유기 전해액 이차 전지에 비해서 높다. 상기와 같은 온도에서는, 용융염의 알칼리 금속 양이온의 반응성이 높아지기 쉽다.
본 발명자들은, 용융염 전지에 있어서, PVDF 등의 불소 수지를 포함하는 전극용 바인더를 이용하면, 전해질의 알칼리 금속 양이온 및 전극에 있어서의 산화 환원 반응의 영향 하에, 불소 수지로부터 불소 원자가 방출되는 부반응이 일어나기 쉽게 되어, 바인더가 열화되어 결착성이 저하되는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은, 이러한 불소 원자의 방출 반응이, 유기 전해액 이차 전지의 경우로부터는 예상할 수 없을 정도로 용융염 전지에 있어서 현저하여, 바인더가 열화되기 쉽게 되는 것을 알아냈다. 이 반응에 의해 바인더의 결착성이 저하되면, 충방전의 반복에 따라, 활물질의 탈락이나 합제층의 탈락이 발생하기 쉬워져, 사이클 특성의 저하를 야기하는 경우가 있다.
이상을 감안하여, 본 발명의 일 국면은, 집전체와, 집전체의 표면에 부착된 전극 합제를 포함하고, 전극 합제는, 전극 활물질과, 고분자를 포함하는 바인더를 포함하고, 고분자는, 불소 원자를 포함하지 않는, 나트륨 용융염 전지용 전극에 관한 것이다. 이러한 전극에 의하면, 바인더의 고분자가 불소 원자를 포함하지 않기 때문에, 고분자로부터 불소 원자가 방출됨에 따른 바인더의 열화를 억제할 수 있다. 그 때문에, 충방전을 반복한 경우의 전극 열화를 억제할 수 있으므로, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.
고분자는, 아미드 결합 및 이미드 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋다. 이러한 고분자는, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이러한 고분자를 바인더에 사용함으로써, 바인더의 열화를 보다 유효하게 억제할 수 있어, 사이클 특성의 저하를 억제하는 데 보다 유리하다.
또한, 고분자는, 아크릴 수지, 고무형 중합체 및 셀룰로오스 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이러한 고분자를 이용하는 경우에도, 바인더의 열화를 보다 유효하게 억제할 수 있고, 사이클 특성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
고분자의 중량 평균 분자량은 10,000~500,000인 것이 바람직하다. 또한, 고분자가 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 경우, 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량은 50,000~200,000인 것이 바람직하다. 이러한 분자량의 고분자를 이용함으로써, 바인더의 열화를 더욱 억제할 수 있다.
바인더의 양은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 2~7 질량부인 것이 바람직하다. 바인더의 양이 이러한 범위인 경우, 전극의 열화를 억제하면서도 전지의 용량 및/또는 전극의 도전성 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
바람직한 양태에서는, 상기한 전극을 부극으로서 사용한다. 나트륨 용융염 전지에 있어서의 불소 원자의 방출 반응은, 특히 부극 측에서 현저하게 되기 쉽다. 그 때문에, 상기한 바인더를 부극에 사용함으로써, 바인더의 열화를 억제하는 효과를 보다 유효하게 발휘할 수 있다. 또한, 열적 안정성이나 전기 화학적 안정성 등의 관점에서, 전극 활물질은, 나트륨 함유 티탄 화합물 및 탄소질 재료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다.
본 발명의 다른 국면은, 정극과, 부극과, 정극 및 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 적어도 용융시에 나트륨 이온 전도성을 갖는 전해질을 포함하고, 전해질은, 비스술포닐이미드 음이온을 포함하는 음이온과 나트륨 이온과의 염을, 적어도 포함하고, 부극은, 부극 집전체와, 부극 집전체의 표면에 부착된 부극 합제를 포함하고, 부극 합제는, 부극 활물질과, 고분자를 포함하는 바인더를 포함하고, 고분자는, 불소 원자를 포함하지 않는, 나트륨 용융염 전지에 관한 것이다. 이러한 나트륨 용융염 전지에서는, 전해질에 많은 나트륨 이온이 포함됨에도 불구하고, 바인더의 부반응에 따른 바인더의 열화를 억제할 수 있다. 그 때문에, 충방전의 반복에 따른 전극의 열화를 억제할 수 있으므로, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 또 다른 국면은, 나트륨 용융염 전지의 충방전 방법으로서, 나트륨 용융염 전지는, 정극과, 부극과, 정극 및 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 적어도 용융시에 나트륨 이온 전도성을 갖는 전해질을 포함하고, 전해질은, 비스술포닐이미드 음이온을 포함하는 음이온과 나트륨 이온과의 염을, 적어도 포함하고, 부극은, 부극 집전체와, 부극 집전체의 표면에 부착된 부극 합제를 포함하고, 부극 합제는, 부극 활물질과, 고분자를 포함하는 바인더를 포함하고, 고분자는, 불소 원자를 포함하지 않으며, 나트륨 용융염 전지를, 40℃ 이상 190℃ 이하의 온도 범위로 가열된 상태에서 충방전하는 공정을 갖는, 충방전 방법에 관한 것이다. 이러한 충방전 방법에 의하면, 충방전을 40~190℃의 온도에서 실시함에도 불구하고, 바인더의 부반응에 따른 바인더의 열화를 억제할 수 있으므로, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 따르면, 나트륨 이온과 바인더와의 부반응에 의한 바인더의 열화를 억제할 수 있다. 바인더의 열화가 억제됨으로써, 충방전을 반복한 경우에 전극의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 사이클 특성이 우수한 나트륨 용융염 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 정극의 정면도이다.
도 2는 도 1의 II-II선 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 부극의 정면도이다.
도 4는 도 3의 IV-IV선 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 용융염 전지의 전지 케이스의 일부를 절결한 사시도이다.
도 6은 도 5의 VI-VI선 단면을 개략적으로 도시하는 종단면도이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 하프 셀(half-cell)의 용량 유지율과 사이클수와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 1의 하프 셀의 용량 유지율과 사이클수와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 9는 실시예 3 및 비교예 1의 하프 셀의 용량 유지율과 사이클수와의 관계를 도시하는 그래프이다.
(전극)
나트륨 용융염 전지용 전극은, 집전체와, 집전체의 표면에 부착된 전극 합제를 포함하고, 전극 합제는, 전극 활물질과, 고분자를 포함하는 바인더를 포함한다.
한편, 나트륨 용융염 전지란, 적어도 나트륨 이온을 포함하는 용융염을 전해질로서 포함하고, 나트륨 이온이, 충방전 반응에 관여하는 전하의 캐리어가 되는 것을 말한다. 나트륨 용융염 전지에 있어서, 전해질로서의 용융염은, 융점 이상의 온도에서 용융되어, 이온성 액체가 되고, 적어도 용융시에 나트륨 이온 전도성을 갖는다.
종래의 나트륨 용융염 전지용 전극에서는, PVDF 등의 불소 수지가 바인더에 사용되는 경우가 있다. 그런데, 전극용의 바인더에, 불소 수지를 이용하면, 불소 원자의 방출 반응이 일어나, 바인더가 열화되기 쉽게 되는 것을 알 수 있었다.
본 발명자들은, 불소 원자의 방출을 동반하는 부반응이, 리튬 이온 이차 전지 등의 유기 전해액 이차 전지에 있어서보다도 나트륨 용융염 전지에 있어서 일어나기 쉽게 되는 것을 알게 되었다. 그 이유는 분명하지 않지만, 전해질 속의 나트륨 이온의 영향에 더하여, 전극에 있어서의 산화 환원 반응이나 나트륨 금속의 석출이 그 방출 반응에 영향을 미칠 가능성이 추측된다. 또한, 유기 전해액 이차 전지가 주로 상온에서의 작동을 상정하고 있는 데 대하여, 나트륨 용융염 전지는, 일반적으로, 상온보다도 높은 온도(예컨대, 40℃ 이상, 전해질의 분해 온도 이하)에서의 작동을 상정하고 있고, 때로는 나트륨의 융점에 가까운 80~90℃에서 작동시키는 경우도 있다. 이러한 작동 온도의 차이도 불소 원자의 방출성에 영향을 준다고 생각된다.
또한, 나트륨의 융점(98℃)은, 리튬의 융점(181℃)보다도 꽤 낮으며, 용융염 전지의 작동 온도에 가깝다. 용융 상태의 금속 나트륨은, 고체의 금속 나트륨과 비교하여 활성의 상태이기 때문에, 반응성이 높아진다. 따라서, 전극에 나트륨 금속이 석출되는 경우에는, 용융염 전지를, 상온을 넘는 온도 영역, 예컨대 40℃ 이상의 작동 온도에서 작동시키면, 바인더로부터의 불소 원자의 방출이 보다 발생하기 쉽게 된다고 생각된다.
본 발명에서는, 나트륨 용융염 전지용 전극에 있어서, 바인더로서, 불소 원자를 포함하지 않는 고분자를 포함하는 것을 이용한다. 이에 따라, 바인더의 열화가 억제되어, 충방전을 반복한 경우의 전극의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 사이클 특성이 우수한 나트륨 용융염 전지를 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 특히, 40℃ 이상 190℃ 이하의 온도 범위로 가열된 상태에서 나트륨 용융염 전지를 작동시키는(즉, 나트륨 용융염 전지의 충방전을 행하는) 경우라도 우수한 사이클 특성을 달성할 수 있다.
불소 원자의 경우 정도로 현저하지는 않지만, 바인더의 고분자가, 염소 원자 등의 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 포함하는 경우에도 할로겐 원자의 방출이 일어나는 경우가 있다.
그 때문에, 고분자는 할로겐 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이에 따라, 나트륨 이온과 바인더와의 부반응에 의한 바인더의 열화를 보다 유효하게 억제할 수 있다.
한편, 할로겐 원자에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 아스타틴 원자가 포함된다. 바인더의 고분자는, 불소 원자에 더하여, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 방출성 등을 고려하면, 불소 원자 이외의 할로겐 원자 중에서도 염소 및/또는 브롬을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
한편, 고분자에 포함되는 불소 원자(또는 할로겐 원자)는, 고분자의 측쇄에 포함되는 불소 원자(또는 할로겐 원자), 혹은 고분자의 주쇄가 갖는 불소 원자(또는 할로겐 원자)의 어느 것이라도 좋다. 고분자의 종류에 따라 다르기도 하지만, 고분자의 주쇄가 갖는 불소 원자(또는 할로겐 원자)가 방출되면, 고분자의 성질이 크게 변화되기 쉽다. 그 때문에, 고분자는, 특히, 고분자의 주쇄가 불소 원자(또는 할로겐 원자)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 고분자의 주쇄가 갖는 불소 원자(또는 할로겐 원자)란, 고분자의 주쇄에 직접 결합한 불소 원자(또는 할로겐 원자)를 의미한다.
바인더는, 필요에 따라서 고분자 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋지만, 바인더의 대부분은 고분자로 구성할 수 있다. 바인더 중 고분자의 함유량은, 예컨대, 90~100 질량%, 바람직하게는 95~100 질량%, 더욱 바람직하게는 98~100 질량%이다. 바인더는 고분자만을 포함하여도 좋다.
고분자는, 어느 정도의 분자량을 갖는 화합물이면 되며, 합성 고분자라고 불리는 것에 한정되지 않고, 천연 고분자 또는 그 처리물이라도 좋다. 천연 고분자 또는 그 처리물로서는, 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에테르, 셀룰로오스에스테르 등) 등의 다당류를 예시할 수 있다. 합성 고분자로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 예시할 수 있다.
고분자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
고분자의 구체예로서는, 예컨대, 아미드 결합 및/또는 이미드 결합을 포함하는 고분자; 아크릴 수지; 폴리올레핀 수지; 비닐 수지; 시안화비닐 수지; 폴리페닐렌옥사이드 수지; 폴리페닐렌설파이드 수지; 고무형 중합체 등을 들 수 있다. 결착성, 전지 내에서의 안정성 또는 내열성 등의 관점에서, 아미드 결합 및/또는 이미드 결합을 포함하는 고분자, 아크릴 수지, 고무형 중합체 등이 바람직하다.
아미드 결합 및/또는 이미드 결합을 포함하는 고분자로서는, 구체적으로는 아미드 결합 및/또는 이미드 결합을 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지를 예시할 수 있다. 이러한 고분자의 구체예로서는, 폴리아미드 수지(방향족 폴리아미드, 아라미드 수지 등의 전방향족 폴리아미드 등), 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지로서는, 축합형 폴리이미드, 부가형 폴리이미드 등의 열경화성 폴리이미드; 열가소성 폴리이미드를 예시할 수 있다. 열가소성 폴리이미드로서는, 벤조페논테트라카르복실산과 디아미노디페닐메탄 등을 모노머에 사용한 것 외에, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 합제의 취급성, 내열성 등의 관점에서, 폴리아미드이미드 수지가 바람직하다.
아크릴 수지로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르((메트)아크릴산메틸 등) 등의 (메트)아크릴 단위를 갖는, 단독 중합체 또는 공중합체를 예시할 수 있다. 한편, 아크릴산, 메타크릴산을 (메트)아크릴산이라고 총칭한다.
아크릴 수지로서는, 폴리아크릴산 등의 단독 중합체, 아크릴산-메타크릴산 공중합체 등이 바람직하다.
고무형 중합체로서는, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 스티렌이소프렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴 고무 등을 예시할 수 있다. SBR 등의 디엔계의 고무형 중합체가 바람직하다.
고분자 중, 셀룰로오스 유도체로서는, 예컨대, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 카르복시알킬셀룰로오스 또는 그 염(CMC의 나트륨염 등의 알칼리 금속염 등), 히드록시에틸셀룰로오스 등의 히드록시알킬셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르; 아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르 등을 예시할 수 있다. 셀룰로오스 유도체로서는, CMC, CMC의 나트륨염 등의 셀룰로오스에테르가 바람직하다.
바인더에 포함되는 고분자는, 아미드 결합 및 이미드 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴 수지, 고무형 중합체 및 셀룰로오스 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고분자도 바인더에 적합하다.
고분자의 중량 평균 분자량은, 고분자의 종류에 따라 다르기도 하지만, 예컨대, 10,000 이상, 바람직하게는 20,000 이상, 더욱 바람직하게는 50,000 이상 또는 80,000 이상이다. 고분자의 중량 평균 분자량은, 예컨대, 500,000 이하, 바람직하게는 200,000 이하, 더욱 바람직하게는 150,000 이하 또는 100,000 이하이다. 이들의 하한치와 상한치는 적절하게 선택하여 조합할 수 있다. 고분자의 중량 평균 분자량은, 예컨대, 10,000~500,000 또는 50,000~200,000이라도 좋다. 고분자의 중량 평균 분자량이 이러한 범위인 경우, 전극 합제에 있어서의 고분자의 분산성 저하를 억제할 수 있는 동시에, 높은 결착성을 얻기 쉽다.
예컨대, 아미드 결합 및/또는 이미드 결합을 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지나 셀룰로오스 유도체의 중량 평균 분자량은, 예컨대, 50,000~200,000, 바람직하게는 80,000~150,000이라도 좋다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 예컨대, 10,000~150,000, 바람직하게는 20,000~100,000이라도 좋다.
바인더의 양은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 예컨대, 1~10 질량부, 바람직하게는 2~7 질량부, 더욱 바람직하게는 2.5~5 질량부이다. 바인더의 양이 이러한 범위인 경우, 전지의 용량 및/또는 전극의 도전성과, 높은 결착성을 확보하는 데 보다 유효하다. 그 때문에, 전극의 열화를 보다 효과적으로 억제할 수 있는 동시에, 전지의 용량 및/또는 전극의 도전성 저하를 유효하게 억제할 수 있다.
본 발명의 전극은, 나트륨 용융염 전지의 정극 및/또는 부극에 사용할 수 있다. 본 발명의 전극을, 정극 및 부극 중 어느 한쪽에만 사용한 경우, 다른 쪽에는 종래의 전극을 사용할 수 있다.
부극 전위에서는, 환원 분해가 일어나기 쉽게 되고, 불소 원자의 방출도 현저하게 되기 쉽다. 불소 원자를 포함하는 고분자를 바인더에 이용하면, 특히, 부극 측에서 바인더가 열화되기 쉽게 된다. 본 발명에서는, 상기와 같은 바인더를 이용하기 때문에, 부극의 열화를 억제하는 데 특히 유효하다. 그 때문에, 나트륨 용융염 전지의 적어도 부극에 상기한 전극을 사용하는 것이 바람직하고, 부극 및 정극 양쪽에 상기한 전극을 사용하여도 좋다.
전극 활물질 중, 부극에 사용되는 부극 활물질은, 정극 활물질보다도 비(卑)의 전위에서, 나트륨 이온을 용출하면서 또한 나트륨을 석출하거나, 나트륨 이온을 흡장 및 방출하거나, 나트륨과 합금화 및 탈합금화하거나 할 수 있는 재료이다.
부극 활물질의 구체예로서는, 주석, 규소 등의 원소의 단일체, 합금 또는 화합물; 나트륨, 티탄, 아연, 인듐 등을 포함하는 금속 화합물; 주석 화합물, 규소 화합물; 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 한편, 합금은, 주석 및/또는 규소 이외에, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 등을 더 포함하여도 좋다. 금속 화합물로서는, 나트륨 함유 티탄 화합물을 예시할 수 있다. 탄소질 재료로서는, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등을 예시할 수 있다. 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
부극 활물질로서는, 열적 안정성이나 전기 화학적 안정성 등의 관점에서, 금속 화합물(나트륨 함유 티탄 화합물 등) 및 탄소질 재료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 탄소질 재료 중, 특히 하드 카본을 이용하는 것이 바람직하다.
나트륨 함유 티탄 화합물로서는, 티탄산나트륨이 바람직하고, 보다 구체적으로는, Na2Ti3O7 및 Na4Ti5O12로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 티탄산나트륨의 Ti 또는 Na의 일부를 다른 원소로 치환하여도 좋다. 예컨대, Na2 - x1M1 x1Ti3 - y1M2 y1O7(0≤x1≤3/2, 0≤y1≤8/3, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Ti 및 Na 이외의 금속 원소이며, 예컨대 Ni, Co, Mn, Fe, Al 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다)이나, Na4 - x2M3 x2Ti5 - y2M4 y2O12(0≤x2≤11/3, 0≤y2≤14/3, M3 및 M4는 각각 독립적으로 Ti 및 Na 이외의 금속 원소이며, 예컨대 Ni, Co, Mn, Fe, Al 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다) 등을 이용할 수도 있다. 나트륨 함유 티탄 화합물은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 복수 종을 조합시켜 이용하여도 좋다. 나트륨 함유 티탄 화합물은, 하드카본과 조합하여 이용하여도 좋다. 한편, M1 및 M3은 Na 사이트, M2 및 M4는 Ti 사이트를 차지하는 원소이다.
하드 카본이란, 불활성 분위기 속에서 가열하더라도 흑연 구조가 발달하지 않는 탄소 재료이며, 미소한 흑연의 결정이 랜덤한 방향으로 배치되어, 결정층과 결정층 사이에 나노 오더의 공극을 갖는 재료를 말한다. 나트륨 이온의 직경은, 0.95 옹스트롬이므로, 공극의 크기는 이보다 충분히 큰 것이 바람직하다. 결정층의 평균층면 간격은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.37 nm보다 크면 되고, 0.38 nm 이상인 것이 바람직하다.
하드 카본의 평균 입자경(체적 입도 분포에 있어서의 누적 체적 50%에서의 입자경)은, 예컨대 3~20 ㎛면 되고, 5~15 ㎛인 것이, 부극에서의 부극 활물질의 충전성을 높이면서 전해질과의 부반응을 억제한다는 관점에서 바람직하다. 또한, 하드 카본의 비표면적은, 나트륨 이온의 용인성(acceptability)을 확보하는 동시에, 전해질과의 부반응을 억제한다는 관점에서, 예컨대 1~10 ㎡/g이면 되고, 3~8 ㎡/g인 것이 바람직하다. 하드 카본은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 복수 종을 조합시켜 이용하여도 좋다.
전극 활물질 중, 정극에 사용되는 정극 활물질로서는, 나트륨 이온을 가역적으로 함유할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 황화물, 산화물, 무기산염, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 정극 활물질로서는, 열적 안정성 및 전기 화학적 안정성의 관점에서, 나트륨 함유 전이 금속 화합물이 바람직하게 이용된다.
정극 활물질로서 사용되는 나트륨 함유 전이 금속 화합물로서는, 나트륨이 층 사이에 출입할 수 있는 층형 구조를 갖는 화합물이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.
나트륨 함유 전이 금속 화합물 중, 황화물로서는, TiS2, FeS2, NaTiS2 등을 예시할 수 있다. 산화물로서는, NaCrO2, NaNi0 . 5Mn0 . 5O2, NaMn1 . 5Ni0 . 5O4, NaFeO2, NaFex3(Ni0.5Mn0.5)1-x3O2(0<x3<1), Na2 / 3Fe1 / 3Mn2 / 3O2, NaMnO2, NaNiO2, NaCoO2, Na0 . 44MnO2 등을 예시할 수 있다. 무기산염으로서는, 나트륨 전이 금속 규산염(Na6Fe2Si12O30, Na2Fe5Si12O30, Na2Fe2Si6O18, Na2MnFeSi6O18, Na2MnFeSi6O18, Na2FeSiO6 등), 나트륨 전이 금속 인산염, 나트륨 전이 금속 플루오로인산염(Na2FePO4F, NaVPO4F 등), 나트륨 전이 금속 붕산염(NaFeBO4, Na3Fe2(BO4)3 등) 등의 나트륨 전이 금속 산소산염을 예시할 수 있다. 나트륨 전이 금속 인산염으로서는, NaFePO4, NaM5PO4, Na3Fe2(PO4)3, Na2FeP2O7, Na4M5 3(PO4)2P2O7 등을 예시할 수 있다. 한편, M5는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 할로겐화물로서는, Na3FeF6, NaMnF3, Na2MnF6 등의 나트륨 전이 금속 불화물 등을 예시할 수 있다.
정극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 나트륨 전이 금속 화합물 중, 아크롬산나트륨(NaCrO2) 및 철망간산나트륨(Na2 /3 Fe1/3Mn2/3O2 등)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 아크롬산나트륨의 Cr 또는 Na의 일부를 다른 원소로 치환하여도 좋고, 철망간산나트륨의 Fe, Mn 또는 Na의 일부를 다른 원소로 치환하여도 좋다. 예컨대, Na1-x4M6 x4Cr1-y3M7 y3O2(0≤x4≤2/3, 0≤y3≤2/3, M6 및 M7은 각각 독립적으로 Cr 및 Na 이외의 금속 원소이며, 예컨대, Ni, Co, Mn, Fe 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다)이나, Na2 /3- x5M8 x5Fe1 /3- y4Mn2 /3- z1M9 y4 + z1O2(0≤x5≤1/3, 0≤y4≤1/3, 0≤z1≤1/3, M8 및 M9는 각각 독립적으로 Fe, Mn 및 Na 이외의 금속 원소이며, 예컨대 Ni, Co, Al 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다) 등을 이용할 수도 있다. 한편, M6 및 M8은 Na 사이트, M7은 Cr 사이트, M9는 Fe 또는 Mn 사이트를 차지하는 원소이다.
정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
전극 합제는, 필요에 따라서, 도전제를 더 포함하여도 좋다. 도전제로서는, 예컨대, 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소질 도전제를 들 수 있다. 이들 중에서는, 소량 사용으로 충분한 도전 경로를 형성하기 쉬우므로, 카본 블랙이 특히 바람직하다.
도전제의 양은, 전극 활물질 100 질량부당 5~15 질량부가 바람직하고, 5~10 질량부가 보다 바람직하다.
정극 합제나 나트륨 함유 티탄 화합물 등의 금속 화합물을 부극 활물질로서 이용하는 부극 합제에는, 전극에 충분한 도전성을 확보하기 위해서, 도전제를 첨가하는 것이 바람직하다.
합금이나 하드 카본 등을 부극 활물질로서 이용하는 부극 합제의 경우에도, 도전제를 첨가하여도 좋지만, 이러한 부극 합제는, 부극 활물질에 의해 비교적 높은 도전성을 얻기 쉬우므로, 특별히 도전제를 이용하지 않더라도 충분한 도전성을 얻을 수 있다.
집전체로서는, 금속박, 금속 섬유제의 부직포, 금속 다공체 시트 등이 이용된다.
정극 집전체를 구성하는 금속으로서는, 정극 전위이며 안정적이므로, 알루미늄이나 알루미늄 합금이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 부극 집전체를 구성하는 금속으로서는, 나트륨과 합금화하지 않고, 부극 전위에서 안정적이므로, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 등이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.
집전체가 되는 금속박의 두께는 예컨대 10~50 ㎛이며, 금속 섬유의 부직포나 금속 다공체 시트의 두께는 예컨대 100~600 ㎛이다.
본 발명의 전극은, 전극 활물질 및 바인더를 필수 성분으로서 포함하는 전극 합제를, 집전체의 표면에 부착시킴으로써 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 전극 활물질, 바인더 및 필요에 따라 도전제를, 분산매에 분산시킨 전극 합제 페이스트를, 집전체의 표면에 도포하여, 건조하고, 필요에 따라 압연함으로써 형성할 수 있다. 이에 따라, 전극 합제는 집전체의 표면에 고정화(또는 담지)된다.
분산매로서는, 아세톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 아세토니트릴 등의 니트릴; 디메틸아세트아미드 등의 아미드; N-메틸-2-피롤리돈(NMP); 에탄올 등의 알코올 등의 유기 매체 외에, 물 등을 예시할 수 있다. 이들 분산매는, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다.
분산매는, 바인더 및/또는 활물질의 종류 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 아미드 결합 및/또는 이미드 결합을 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지를 바인더에 사용하는 경우에는, 유기 매체를 사용할 수 있다. 또한, 아크릴 수지(폴리아크릴산 등), 고무형 중합체, 셀룰로오스 유도체(CMC, CMC의 Na염 등) 등을 바인더에 사용하는 경우에는, 물, 또는 물과 수용성 유기 매체와의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 정극의 정면도이고, 도 2는 도 1의 II-II선 단면도이다.
정극(2)은, 정극 집전체(2a) 및 정극 집전체(2a)에 고정화된 정극 합제(2b)를 포함한다.
정극 합제(2b)는, 예컨대, 정극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함한다. 정극 집전체(2a)에는, 집전용의 리드 편(2c)을 형성하여도 좋다. 리드 편(2c)은, 도 1에 도시하는 것과 같이, 정극 집전체와 일체로 형성하여도 좋고, 별도 형성한 리드 편을 용접 등으로 정극 집전체에 접속하여도 좋다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 부극의 정면도이고, 도 4는 도 3의 IV-IV선 단면도이다.
부극(3)은, 부극 집전체(3a) 및 부극 집전체(3a)에 고정화된 부극 합제(3b)를 포함한다.
부극 합제(3b)는, 예컨대, 부극 활물질 및 바인더를 포함하며, 임의 성분으로서 도전제 등을 포함한다. 부극 집전체(3a)에는, 집전용의 리드 편(3c)을 형성하여도 좋다. 리드 편(3c)은, 도 3에 도시하는 것과 같이, 부극 집전체와 일체로 형성하여도 좋고, 별도 형성한 리드 편을 용접 등으로 부극 집전체에 접속하여도 좋다.
(나트륨 용융염 전지)
나트륨 용융염 전지는, 정극과, 부극과, 정극 및 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 적어도 용융시에 나트륨 이온 전도성을 갖는 전해질을 포함한다.
상술한 것과 같이, 적어도 부극에 상기한 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 부극 합제에 포함되는 바인더의 고분자가 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
정극은, 정극 활물질을 포함하는 상기한 전극이라도 좋고, 종래의 정극이라도 좋다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 정극과 부극을 물리적으로 격절하여, 내부 단락을 방지하는 역할을 한다.
세퍼레이터는, 다공질 재료로 이루어지고, 그 공극에는 전해질이 함침되며, 전지 반응을 확보하기 위해서, 나트륨 이온 투과성을 갖는다.
세퍼레이터로서는, 예컨대, 수지제의 미다공막 외에, 부직포 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는, 미다공막이나 부직포의 층만으로 형성하여도 좋고, 조성이나 형태가 다른 복수의 층의 적층체로 형성하여도 좋다. 적층체로서는, 조성이 다른 복수의 수지 다공층을 갖는 적층체, 미다공막의 층과 부직포의 층을 갖는 적층체 등을 예시할 수 있다.
세퍼레이터의 재질은, 전지의 사용 온도를 고려하여 선택할 수 있다. 미다공막이나 부직포를 형성하는 섬유에 포함되는 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 수지; 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설파이드케톤 등의 폴리페닐렌설파이드 수지; 방향족 폴리아미드 수지(아라미드 수지 등) 등의 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 수지는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다. 또한, 부직포를 형성하는 섬유는, 유리 섬유 등의 무기 섬유라도 좋다. 세퍼레이터는, 유리 섬유, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리페닐렌설파이드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 형성하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 무기 필러를 포함하여도 좋다. 무기 필러로서는, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 티타니아 등의 세라믹스; 탈크, 운모, 규회석(wollastonite) 등을 예시할 수 있다. 무기 필러는, 입자형 또는 섬유형이 바람직하다. 세퍼레이터 중 무기 필러의 함유량은, 예컨대, 10~90 질량%, 바람직하게는 20~80 질량%이다.
세퍼레이터의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 10~300 ㎛ 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 세퍼레이터가 미다공막인 경우, 세퍼레이터의 두께는, 바람직하게는 10~100 ㎛, 더욱 바람직하게는 20~50 ㎛이다. 또한, 세퍼레이터가 부직포인 경우, 세퍼레이터의 두께는, 바람직하게는 50~300 ㎛, 더욱 바람직하게는100~250 ㎛이다.
(전해질)
전해질은, 적어도 용융시에 나트륨 이온 전도성을 가질 필요가 있기 때문에, 적어도, 양이온으로서, 용융염 전지 내에서 전하의 캐리어가 되는 나트륨 이온을 포함하는 염(제1염)을 포함한다.
이러한 제1염으로서는, 예컨대, 비스술포닐이미드 음이온을 포함하는 음이온과 나트륨 이온과의 염을 사용할 수 있다. 한편, 제1염은, 양이온으로서, 나트륨 이온만을 포함하여도 좋고, 나트륨 이온과 다른 양이온을 포함하는 복염이라도 좋다.
전해질이, 비스술포닐이미드 음이온을 포함하는 음이온과 나트륨 이온과의 염을 적어도 포함하는 경우, 나트륨 용융염 전지의 전해질에는, 전지의 작동 온도에서, 많은 나트륨 이온이 포함된다. 이러한 전지에서, 전극의 바인더에 포함되는 고분자가 불소 원자를 포함하면, 불소 원자의 방출이 현저하게 되기 쉽다. 본 발명에서는, 이러한 전지라도, 바인더의 부반응에 따른 바인더의 열화를 억제할 수 있다.
비스술포닐이미드 음이온으로서는, 비스술포닐이미드 골격을 가지며, 술포닐기에 불소 원자를 갖는 구조의 음이온을 예시할 수 있다. 불소 원자를 갖는 술포닐기로서는, 예컨대, 플루오로술포닐기 외에, 플루오로알킬기를 갖는 술포닐기를 들 수 있다. 플루오로알킬기는, 알킬기의 일부의 수소 원자가, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기라도 좋다. 불소 원자를 갖는 술포닐기로서는, 플루오로술포닐기, 퍼플루오로알킬술포닐기가 바람직하다.
이러한 비스술포닐이미드 음이온로서는, 구체적으로는, 하기 식(1):
Figure pct00001
(X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1~8의 퍼플루오로알킬기이다)
으로 나타내어지는 음이온을 들 수 있다.
X1 및 X2로 나타내어지는 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등을 예시할 수 있다. 이온성 액체의 점도를 저감한다는 관점에서, X1 및 X2 중 적어도 한쪽은 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, X1 및 X2 양쪽이 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이온성 액체의 점도를 저감한다는 관점에서는, 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~3이고, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하다.
비스술포닐이미드 음이온의 구체예로서는, 비스플루오로술포닐이미드 음이온(FSI-); 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온(TFSI-), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 음이온, 플루오로술포닐트리플루오로메틸술포닐이미드 음이온((FSO2)(CF3SO2)N-) 등의 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드 음이온(PFSI-)을 들 수 있다.
제1염으로서는, 나트륨 이온과 FSI-와의 염(NaFSI), 나트륨비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(NaTFSI) 등의 나트륨 이온과 PFSI-와의 염(NaPFSI) 등이 바람직하다.
전해질은, 융점 이상의 온도에서 용융되어, 이온성 액체가 되어, 나트륨 이온 전도성을 보임으로써, 용융염 전지를 작동시킬 수 있다. 비용 및 사용 환경을 고려하여, 적절한 온도에서 전지를 작동시킨다는 관점에서, 전해질의 융점은 낮은 쪽이 바람직하다. 전해질의 융점을 저하시키기 위해서, 2종 이상의 염의 혼합물을 전해질로서 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 전해질은, 제1염에 더하여, 비스술포닐이미드 음이온을 더 포함하는 음이온과, 나트륨 이온 이외의 다른 양이온과의 염(제2염)을 포함하는 것이 바람직하다. 제2염을 형성하는 비스술포닐이미드 음이온으로서는, 상기 제1염에 관해서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
다른 양이온으로서는, 무기 양이온[나트륨 이온 이외의 알칼리 금속 양이온(리튬 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등), 알칼리 토류 금속 양이온(마그네슘 이온, 칼슘 이온 등), 전이 금속 양이온 등의 금속 양이온; 암모늄 양이온 등]; 유기 양이온 등을 예시할 수 있다.
다른 양이온은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 이용하여도 좋다.
유기 양이온으로서는, 지방족 아민, 지환족 아민이나 방향족 아민에 유래하는 유기 양이온(예컨대, 제4급 암모늄 양이온 등) 외에, 질소 함유 헤테로환을 갖는 유기 양이온(즉, 환상 아민에 유래하는 유기 양이온) 등의 질소 함유 오늄 양이온; 유황 함유 오늄 양이온; 인 함유 오늄 양이온 등을 예시할 수 있다.
유황 함유 오늄 양이온으로서는, 트리메틸술포늄 양이온, 트리헥실술포늄 양이온, 디부틸에틸술포늄 양이온 등의 트리알킬술포늄 양이온(예컨대, 트리C1-10알킬술포늄 양이온 등) 등의 유황 함유 제3급 오늄 양이온을 예시할 수 있다.
인 함유 오늄 양이온으로서는, 제4급 오늄 양이온, 예컨대, 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라옥틸포스포늄 양이온 등의 테트라알킬포스포늄 양이온(예컨대, 테트라C1 - 10알킬포스포늄 양이온); 트리에틸(메톡시메틸)포스포늄 양이온, 디에틸메틸(메톡시메틸)포스포늄 양이온, 트리헥실(메톡시에틸)포스포늄 양이온 등의 알킬(알콕시알킬)포스포늄 양이온(예컨대, 트리C1-10알킬(C1-5알콕시C1-5알킬)포스포늄 양이온 등) 등을 들 수 있다. 한편, 알킬(알콕시알킬)포스포늄 양이온에 있어서, 인 원자에 결합한 알킬기 및 알콕시알킬기의 합계 개수는 4개이며, 알콕시알킬기의 개수는 바람직하게는 1 또는 2개이다.
이들의 다른 양이온 중, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토류 금속 양이온이 바람직하고, 칼륨 이온이 특히 바람직하다. 또한, 다른 양이온으로서는, 유기 양이온도 바람직하고, 유기 양이온 중에서도, 질소 함유 헤테로환을 갖는 유기 양이온이 바람직하다.
질소 함유 헤테로환을 갖는 유기 양이온의 질소 함유 헤테로환 골격으로서는, 피롤리딘, 이미다졸린, 이미다졸, 피리딘, 피페리딘 등의, 고리의 구성 원자로서 1 또는 2개의 질소 원자를 갖는 5~8원 헤테로환; 모르폴린 등의, 고리의 구성 원자로서, 1 또는 2개의 질소 원자와 다른 헤테로 원자(산소 원자, 유황 원자 등)를 갖는 5~8원 헤테로환을 예시할 수 있다. 한편, 고리의 구성 원자인 질소 원자는, 알킬기(탄소수가 1~8개인 알킬기 등) 등의 유기기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다. 이들 중에서도, 피롤리딘환을 갖는 유기 양이온은, 융점이 낮은 용융염을 형성할 수 있으면서 고온에서도 안정적이라는 점에서 바람직하다.
피롤리딘 골격을 갖는 유기 양이온으로서는, 예컨대, 하기 식(2):
Figure pct00002
으로 나타내어지는 양이온을 예시할 수 있다. 단, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기이다. 탄소수를 1~8로 함으로써, 전해질의 융점 상승을 억제할 수 있어, 저점도의 이온성 액체를 얻는 데 유리하게 된다. 특히 저점도의 이온성 액체를 얻는다는 관점에서는, 알킬기의 탄소수는 1~3이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등이면 된다.
피롤리딘 골격을 갖는 유기 양이온의 구체예로서는, 메틸프로필피롤리디늄 양이온, 에틸프로필피롤리디늄 양이온, 메틸에틸피롤리디늄 양이온, 디메틸피롤리디늄 양이온, 디에틸피롤리디늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 복수 종을 조합시켜 이용하여도 좋다. 이들 중에서는, 특히 열적 안정성 및 전기 화학적 안정성이 높으므로, 메틸프로필피롤리디늄 양이온(Py13+)이 바람직하다.
제2염으로서는, 칼륨 이온과 FSI-와의 염(KFSI), 칼륨비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(KTFSI) 등의 칼륨 이온과 PFSI-와의 염(KPFSI); Py13+과 FSI-와의 염(Py13FSI), Py13+과 TFSI-와의 염(Py13TFSI) 등이 바람직하다.
제1염과 제2염의 몰비(제1염/제2염)는, 제1염 및 제2염의 종류에 따라서, 전해질의 융점, 점도 및 이온 전도성의 밸런스를 고려하여, 예컨대, 3/97~95/5의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
제1염과 제2염의 몰비(제1염/제2염)는, 제2염이 칼륨염인 경우, 예컨대, 40/60~70/30, 바람직하게는 45/55~65/35, 더욱 바람직하게는 50/50~60/40이다. 제2염이 세슘염인 경우, 예컨대, 40/60~5/95, 바람직하게는 30/70~5/95, 더욱 바람직하게는 20/80~5/95이다.
제2염으로서, Py13+의 염을 이용하는 경우, 그와 같은 염은 융점이 낮고, 상온에서도 저점도이지만, 제1염과 병용함으로써, 더욱 저융점으로 된다. 이 경우, 제1염과 제2염과의 몰비(제1염/제2염)는, 예컨대, 3/97~20/80, 바람직하게는 5/95~15/85이다.
(전극군)
나트륨 용융염 전지는, 정극과, 부극과, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 전해질을, 전지 케이스에 수용한 상태에서 이용된다. 정극과 부극을, 이들 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 적층하거나 또는 권회함으로써 전극군을 형성하고, 이 전극군을 전지 케이스 내에 수용하여도 좋다. 이 때, 금속제의 전지 케이스를 이용하는 동시에, 정극 및 부극의 한쪽을 전지 케이스와 도통시킴으로써, 전지 케이스의 일부를 제1 외부 단자로서 이용할 수 있다. 한편, 정극 및 부극의 다른 쪽은, 전지 케이스와 절연된 상태에서 전지 케이스 밖으로 도출된 제2 외부 단자와, 리드 편 등을 이용하여 접속된다.
이어서, 도면을 참조하면서 본 발명의 일 실시형태에 따른 나트륨 용융염 전지의 구조에 관해서 설명한다. 단, 본 발명의 나트륨 용융염 전지의 구조는 하기 구조에 한정되는 것은 아니다.
도 5는 전지 케이스의 일부를 절결한 나트륨 용융염 전지의 사시도이며, 도 6은 도 5에서의 VI-VI선 단면을 개략적으로 도시하는 종단면도이다.
나트륨 용융염 전지(100)는, 적층형의 전극군(11), 전해질(도시하지 않음) 및 이들을 수용하는 각형(角型)의 알루미늄제의 전지 케이스(10)를 구비한다. 전지 케이스(10)는, 상부가 개구된 바닥을 갖는 용기 본체(12)와, 상부 개구를 막는 덮개부(13)로 구성되어 있다.
나트륨 용융염 전지(100)를 조립할 때는, 우선 전극군(11)이 구성되어, 전지 케이스(10)의 용기 본체(12)에 삽입된다. 그 후, 용기 본체(12)에 용융염을 주액하여, 전극군(11)을 구성하는 세퍼레이터(1), 정극(2) 및 부극(3)의 공극에 전해질을 함침시키는 공정이 이루어진다. 혹은, 용융염에 전극군을 함침하고, 그 후, 용융염을 포함한 상태의 전극군을 용기 본체(12)에 수용하여도 좋다.
덮개부(13)의 한쪽 부근에는, 전지 케이스(10)와 도통한 상태에서 덮개부(13)를 관통하는 외부 정극 단자(14)가 설치되고, 덮개부(13)의 다른 쪽 부근의 위치에는, 전지 케이스(10)와 절연된 상태에서 덮개부(13)를 관통하는 외부 부극 단자(15)가 설치되어 있다. 덮개부(13)의 중앙에는, 전지 케이스(10)의 내압이 상승했을 때에 내부에서 발생한 가스를 방출하기 위한 안전 밸브(16)가 설치되어 있다.
적층형의 전극군(11)은, 모두 직사각형의 시트형인, 복수의 정극(2)과 복수의 부극(3) 및 이들 사이에 개재하는 복수의 세퍼레이터(1)에 의해 구성되어 있다. 도 6에서는, 세퍼레이터(1)는, 부극(3)을 포위하도록 주머니형으로 형성되어 있지만, 세퍼레이터의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 복수의 정극(2)과 복수의 부극(3)은, 전극군(11) 내에서 적층 방향으로 교대로 배치된다.
각 정극(2)의 일단부에는, 정극 리드 편(2a)을 형성하여도 좋다. 복수의 정극(2)의 정극 리드 편(2a)을 묶는 동시에, 전지 케이스(10)의 덮개부(13)에 설치된 외부 정극 단자(14)에 접속함으로써, 복수의 정극(2)이 병렬로 접속된다. 마찬가지로, 각 부극(3)의 일단부에는, 부극 리드 편(3a)을 형성하여도 좋다. 복수의 부극(3)의 부극 리드 편(3a)을 묶는 동시에, 전지 케이스(10)의 덮개부(13)에 설치된 외부 부극 단자(15)에 접속함으로써, 복수의 부극(3)이 병렬로 접속된다. 정극 리드 편(2a)의 다발과 부극 리드 편(3a)의 다발은, 서로의 접촉을 피하도록, 전극군(11)의 일단면의 좌우에 간격을 두고서 배치하는 것이 바람직하다.
외부 정극 단자(14) 및 외부 부극 단자(15)는, 모두 주상(柱狀)이며, 적어도 외부에 노출되는 부분이 나사 홈을 갖는다. 각 단자의 나사 홈에는 너트(7)가 끼워지고, 너트(7)를 회전시킴으로써 덮개부(13)에 대하여 너트(7)가 고정된다. 각 단자의 전지 케이스 내부에 수용되는 부분에는 플랜지부(8)가 형성되어 있고, 너트(7)의 회전에 의해, 플랜지부(8)가, 덮개부(13)의 내면에 와셔(9)를 통해 고정된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
부극 합제의 바인더의 고분자로서, 폴리아미드이미드 수지를 이용했다. 부극의 성능을 확인하기 위해서, 대극(對極)에 금속 나트륨을 이용한 하프 셀을 이하의 순서로 제작하여, 사이클 특성을 평가했다.
(1) 부극의 제작
하드 카본 96 질량부 및 폴리아미드이미드 수지(중량 평균 분자량: 130,000) 4 질량부를, 분산매로서의 NMP에 분산시켜, 부극 합제 페이스트를 조제했다.
얻어진 페이스트를, 부극 집전체로서의 알루미늄박(두께 20 ㎛)의 한쪽 면에 도포하여, 충분히 건조시키고, 압연하여, 두께 45 ㎛의 부극 합제층을 갖는 총 두께 65 ㎛의 부극을 제작했다. 부극을 사이즈 30×30 mm의 직사각형으로 재단했다. 부극 집전체에는 알루미늄제의 부극 리드를 용접했다.
(2) 대극의 제작
두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽 면에, 두께 700 ㎛의 나트륨 금속박을 접착했다. 알루미늄박에는 알루미늄제의 대극 리드를 용접했다.
(3) 전해질의 조제
NaFSI와 Py13FSI를 1:9의 몰비로 혼합함으로써 전해질을 조제했다.
(4) 하프 셀의 조립
부극과 대극을, 이들 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 적층하여, 전극군을 제작했다. 세퍼레이터로서는, 유리 섬유 부직포(사이즈 35×35 mm, 두께 200 ㎛)를 이용했다.
전극군을 알루미늄제의 케이스에 수용하고, 케이스 내에 전해질을 주액하여, 하프 셀을 완성시켰다. 각 리드는 소정의 전원에 접속했다.
(5) 사이클 특성의 평가
완성된 하프 셀을 항온실 내에서 90℃로 유지하고, 온도가 안정된 상태에서, 25 mA/g의 전류치로 0~1.2 V의 범위에서 정전류 충방전을 반복했다. 충방전 1 사이클마다, 하프 셀의 용량을 측정하여, 1번째 사이클의 충방전 후의 방전 용량(초기 방전 용량)을 100%로 했을 때의 방전 용량의 비율(용량 유지율)(%)을 산출했다.
실시예 2 및 3, 그리고 비교예 1
부극 합제의 바인더의 고분자로서, 폴리아미드이미드 수지 대신에, CMC의 Na염(중량 평균 분자량: 100,000, 실시예 2), 폴리아크릴산(중량 평균 분자량: 25,000, 실시예 3), 또는 PVDF(비교예 1)를 이용했다. 하드 카본과 고분자의 질량비는, 각각 97:3(실시예 2), 92:8(실시예 3), 92:8(비교예 1)로 했다. 또한, 분산매로서, NMP 대신에, 실시예 2 및 3에서는 순수를 이용했다. 이들 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 부극 및 하프 셀을 제작하여, 사이클 특성을 평가했다.
실시예 1~3의 각 실시예에 관해서, 용량 유지율과 사이클수의 관계를 도 7~도 9에 도시한다. 또, 도 7~도 9에는 비교예 1의 결과에 관해서도 아울러 도시했다.
이들 도면으로부터 분명한 것과 같이, 비교예 1에서는, 충방전의 반복에 따라, 용량 유지율이 급격히 저하하여, 20 사이클 후의 용량 유지율은 20% 가까이까지 저하했다. 이것은, 이에 대하여, 실시예에서는, 충방전을 반복하더라도 높은 용량 유지율이 유지되어, 70 사이클 후에도 90% 이상의 용량 유지율을 유지하고 있다.
실시예 4 및 5
부극 합제의 바인더의 고분자로서, 실시예 1에서 이용한 폴리아미드이미드 수지에 관해서, 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량을 변화시킨 경우(중량 평균 분자량이 각각 40,000, 130,000 및 300,000인 3 종류를 사용)의 전극 특성에 관해서 조사했다(실시예 4). 중량 평균 분자량을 바꾼 폴리아미드이미드 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 각각 부극 및 하프 셀을 제작하여, 사이클 특성을 평가했다. 또한, 실시예 2에서 이용한 CMC의 Na염의 중량 평균 분자량을 변화시킨 경우(중량 평균 분자량이 각각 6,000, 100,000, 400,000 및 800,000인 4종류를 사용)에 관해서 마찬가지로 조사했다(실시예 5). 중량 평균 분자량을 바꾼 CMC의 Na염을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 식으로 각각 부극 및 하프 셀을 제작하여, 사이클 특성을 평가했다.
또한, 실시예 4 및 5에서는, 알루미늄박의 한쪽 면에 부극 합제층을 형성한 시료를 이용하여, JISZ0237에 따라서, 알루미늄박과 부극 합제층의 180°박리 시험을 행했다.
이들 결과를 표 1(실시예 4) 및 표 2(실시예 5)에 기재한다.
Figure pct00003
폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량을 변화시킨 경우, 분자량이 작은 경우는, 180도 박리 강도 시험에 의한 밀착 강도가 낮다. 그 때문에, 사이클 특성이 나빠, 50 사이클 후의 용량 유지율은 분자량 130,000의 94%와 비교하여, 81%로 낮아진다. 한편, 분자량이 큰 경우는, 밀착 강도는 높지만, 첫회 방전 용량이 적다. 이것은, 분자량이 크기 때문에, 부극 활물질에의 나트륨의 삽입 탈리를 저해하여, 저항이 커지고 있기 때문이다. 또한, 분자량이 크면 점도가 높고 분산성도 뒤떨어지기 때문에, 폴리아미드이미드 수지의 편재도 생기고 있다고 생각된다.
이들 결과로부터 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량은 50,000~200,000이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00004
CMC의 Na염의 분자량이 작은 경우는, 점도가 낮아, 전극의 제작이 곤란하며, 원하는 두께의 전극를 얻을 수 없었다. 한편, 분자량이 큰 경우는, 폴리아미드이미드 수지의 경우와 마찬가지로 첫회 방전 용량이 적다. 부극 활물질에의 나트륨의 삽입 탈리를 저해하여, 저항이 커지고 있기 때문이다. 또한, 분자량이 크면 점도가 높아 분산성도 뒤떨어지기 때문에, CMC의 Na염의 편재도 생기고 있다고 생각된다.
이들 결과로부터 CMC의 중량 평균 분자량은 10,000~500,000이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 충방전을 반복한 경우에도, 전극의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 사이클 특성이 우수한 나트륨 용융염 전지를 제공할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 나트륨 용융염 전지는, 예컨대, 가정용 또는 공업용의 대형 전력 저장 장치나 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 전원으로서 유용하다.
100: 용융염 전지, 1: 세퍼레이터, 2: 정극, 2a: 정극 리드 편, 3: 부극, 3a: 부극 리드 편, 7: 너트, 8: 플랜지부, 9: 와셔, 10: 전지 케이스, 11: 전극군, 12: 용기 본체, 13: 덮개부, 14: 외부 정극 단자, 15: 외부 부극 단자, 16: 안전 밸브

Claims (9)

  1. 집전체와, 상기 집전체의 표면에 부착된 전극 합제를 포함하고,
    상기 전극 합제는, 전극 활물질과, 고분자를 포함하는 바인더를 포함하고,
    상기 고분자는, 불소 원자를 포함하지 않는, 나트륨 용융염 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자는, 아미드 결합 및 이미드 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 나트륨 용융염 전지용 전극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고분자는, 폴리아미드 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 나트륨 용융염 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자는, 아크릴 수지, 고무형 중합체 및 셀룰로오스유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 나트륨 용융염 전지용 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자의 중량 평균 분자량은 10,000~500,000인 나트륨 용융염 전지용 전극.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리아미드이미드 수지를 포함하고,
    상기 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량은 50,000~200,000인 나트륨 용융염 전지용 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 활물질은, 나트륨 함유 티탄 화합물 및 탄소질 재료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 전극은 부극인 나트륨 용융염 전지용 전극.
  8. 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 적어도 용융시에 나트륨 이온 전도성을 갖는 전해질을 포함하고,
    상기 전해질은, 비스술포닐이미드 음이온을 포함하는 음이온과 나트륨 이온과의 염을, 적어도 포함하고,
    상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 표면에 부착된 부극 합제를 포함하고, 상기 부극 합제는, 부극 활물질과, 고분자를 포함하는 바인더를 포함하고,
    상기 고분자는, 불소 원자를 포함하지 않는, 나트륨 용융염 전지.
  9. 나트륨 용융염 전지의 충방전 방법으로서,
    상기 나트륨 용융염 전지는,
    정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 적어도 용융시에 나트륨 이온 전도성을 갖는 전해질을 포함하고,
    상기 전해질은, 비스술포닐이미드 음이온을 포함하는 음이온과 나트륨 이온과의 염을, 적어도 포함하고,
    상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 표면에 부착된 부극 합제를 포함하고, 상기 부극 합제는, 부극 활물질과, 고분자를 포함하는 바인더를 포함하고,
    상기 고분자는, 불소 원자를 포함하지 않고,
    상기 나트륨 용융염 전지를, 40℃ 이상 190℃ 이하의 온도 범위로 가열된 상태에서 충방전하는 공정을 갖는, 충방전 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014239006A (ja) * 2013-06-10 2014-12-18 住友電気工業株式会社 溶融塩電池
JP6292011B2 (ja) * 2014-05-02 2018-03-14 住友電気工業株式会社 ナトリウムイオン二次電池
JP6369251B2 (ja) * 2014-09-11 2018-08-08 住友電気工業株式会社 ナトリウム溶融塩電池用正極、およびそれを用いたナトリウム溶融塩電池
EP3208870B1 (en) * 2014-10-15 2020-01-15 Tokyo University of Science Foundation Negative electrode for potassium ion secondary batteries, negative electrode for potassium ion capacitors, potassium ion secondary battery, potassium ion capacitor, and binder for negative electrodes of potassium ion secondary batteries or negative electrodes of potassium ion capacitors
CN109755656B (zh) * 2019-01-14 2022-03-22 西北工业大学 一种新型“自激活式”锂离子二次贮备电池及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8613800D0 (en) 1986-06-06 1986-07-09 Lilliwyte Sa Electrochemical cell
JP3311402B2 (ja) * 1992-11-19 2002-08-05 三洋電機株式会社 二次電池
JP3791149B2 (ja) * 1997-09-29 2006-06-28 旭硝子株式会社 電気二重層キャパシタ及びその製造方法
JP2004342575A (ja) * 2003-04-25 2004-12-02 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池
JP2005005113A (ja) * 2003-06-11 2005-01-06 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2005243620A (ja) * 2004-01-27 2005-09-08 Toshiba Corp 非水電解質電池
US7468224B2 (en) * 2004-03-16 2008-12-23 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Battery having improved positive electrode and method of manufacturing the same
JP2006228515A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Sii Micro Parts Ltd 非水電解質二次電池
JP2007234348A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5029017B2 (ja) * 2007-01-09 2012-09-19 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池用負極板およびその製造方法ならびにそれを用いた非水電解液二次電池
US8524394B2 (en) * 2007-11-22 2013-09-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode and negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
JP2011129400A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Konica Minolta Holdings Inc イオン液体を有する二次電池およびその製造方法
JP2011142016A (ja) 2010-01-07 2011-07-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池システム、電池の使用方法及び電池の再生方法
DE102010043400A1 (de) 2010-11-04 2012-05-10 Robert Bosch Gmbh Kathodenmaterial für Lithium-Schwefel-Zelle
KR20140001197A (ko) * 2010-11-08 2014-01-06 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 축전 디바이스용 음극 재료 및 그것을 사용한 축전 디바이스용 음극
JP2012195100A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Sumitomo Electric Ind Ltd 溶融塩電池
JP2012212648A (ja) * 2011-03-24 2012-11-01 Tokyo Univ Of Science ナトリウム二次電池用電極およびナトリウム二次電池
JP2013004432A (ja) 2011-06-21 2013-01-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 溶融塩電池
JP5696008B2 (ja) * 2011-09-07 2015-04-08 株式会社日立製作所 被覆活物質およびそれを用いたリチウム二次電池
WO2013069597A1 (ja) 2011-11-10 2013-05-16 住友電気工業株式会社 ナトリウム電池用の負極活物質、負極及びナトリウム電池
JP2014026818A (ja) * 2012-07-26 2014-02-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 溶融塩電池
JP6065443B2 (ja) 2012-08-01 2017-01-25 住友電気工業株式会社 耐熱電池およびその充放電方法
KR102021640B1 (ko) 2012-09-10 2019-09-16 스미토모덴키고교가부시키가이샤 나트륨 이차 전지

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