JP7288442B2 - リチウムゲル電池における唯一のリチウム塩としての硝酸リチウムの使用 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム電池の一般的な技術分野に関する。
より詳細には、本発明は、多硫化物イオンを含まないリチウム金属ゲル二次電池における、イオン伝導性を提供する唯一のリチウム塩としての硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）の使用に関する。特に、イオン伝導性を提供する唯一のリチウム塩として硝酸リチウムを含むリチウム電池用の非水ゲル電解質に関し；イオン伝導性を提供する唯一のリチウム塩として硝酸リチウムを含むリチウム電池用のゲル正極にも関し；最終的に、正極、ゲル電解質、及び、リチウム金属又はリチウム合金をベースとする負極を備えたリチウムゲル電池であって、ゲル電解質及び／又は正極がイオン伝導性を提供する唯一のリチウム塩として硝酸リチウムを含むリチウムゲル電池に関する。
リチウム電池は、特に自動車用、また定置型電力貯蔵（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｅｎｅｒｇｙ）用を対象とする。
リチウム電池の中でも、リチウム金属ポリマー（又はＬＭＰ）電池は、一般的に薄い多層フィルムの集合体の形態で存在する「全固体」電池である。４つの機能性フィルムがその構成に関与する：ｉ）電池の放電中にリチウムイオンの供給を確保する、リチウム金属又はリチウム合金製の負極（アノード）；ｉｉ）リチウムイオンを伝導する固体高分子電解質；ｉｉｉ）リチウムイオンが挿入されるレセプタクルとして機能する電極活物質からなる正極（カソード）；及び、最後に、ｉｖ）正極と接触して電気的接続の提供を可能にする集電体。
固体高分子電解質は、通常、ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）をベースとするポリマーと、少なくとも１つのリチウム塩からなる；正極は、通常、その作動電位がＬｉ+／Ｌｉに対して４Ｖ未満（すなわち、リチウムの挿入／脱離電位が４Ｖ未満）の材料、例えば、金属酸化物（例えば、Ｖ2Ｏ5，ＬｉＶ3Ｏ8，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4及びＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2等）又はＬｉＭＰＯ4型のリン酸塩（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉの群から選択される金属カチオン又はこれらのカチオンの組み合わせ）、例えばＬｉＦｅＰＯ4からなり、さらに炭素とポリマーを含む；及び、集電体は、通常、金属板からなる。イオン伝導性は、固体電解質の組成に関与するポリマー中のリチウム塩の溶解によって提供される。
リチウム電池、特にＬＭＰ電池は、一定の優位性を示す。
第一に、ＬＭＰ電池の重量エネルギー密度は１２０～１８０Ｗｈ／ｋｇ程度であり、すなわち内燃車の鉛電池（３０～５０Ｗｈ／ｋｇ）の２．５倍以上のエネルギー密度である。さらに、ＬＭＰ電池はメモリー効果を有さないため、他の技術（Ｎｉ－Ｃｄ）の場合のように、充電する前に完全に放電させることは無意味である。最後に、ＬＭＰ電池はリチウムイオン電池と同じ電圧（３．４Ｖ程度）で、メンテナンスの必要がなく、寿命が１０年に近い。これは商業的な観点から有利であり、電気牽引を必要とする用途に適している。
それにもかかわらず、ＬＭＰ電池は大きな欠点を示す。これは、それらを使用するためには、約６０～８０℃の温度で維持する必要があるためである。あらゆる意図と目的のためにそれらを充電状態に保つ必要があり、走行していないときには、車両は電源に接続したままになる。それを怠ると、ＬＭＰ電池は温度維持のために数日で空になる。
この問題を克服するための解決策の１つは、ＬＭＰ電池と同様に、リチウム金属又はリチウム合金のシートからなる負極と、リチウムイオンを挿入可能な材料からなる正極とを備えたリチウム電池を使用することであるが、この電池では、高分子電解質はゲル電解質に置き換えられる（リチウム金属ゲル電池）。これは、これらの電池の動作温度がＬＭＰ電池に比べて低い（特に０～６０℃程度）ためである。しかし、これらの電池の動作中には、負極の表面にリチウムの泡（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｏａｍ）が形成される。このリチウムの泡は、負極の電着の質の悪さに起因し、その結果、その電池の寿命に影響を与える。これは、リチウム電極表面のパッシベーション層の堅牢性の欠如に関連している。
これは電池の動作中に、負極上に「パッシベーション」層（固体電解質界面「Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）」なる名称でも知られる）が形成されるためである。このパッシベーション層は、特に、電池の第１サイクル目から負極表面の電解質が還元され、電解質中に存在するリチウムイオンの一部が消費されることによって生成される。このパッシベーション層は、負極の満足な動作に必要不可欠であり、その特性は将来の性能やそれを含む電池の性能を決定する。それは一定の特性を示す必要がある：ｉ）リチウムイオンを十分に伝導すること；ｉｉ）電子が伝導しないこと；及びｉｉｉ）優れた機械的強度を示すこと。これは、パッシベーション層の特性が十分でない場合、電池の容量及び／又はクーロン効率が徐々に低下し、その寿命が低下することが観察されるからである。
リチウム金属の負極を備えたリチウム電池におけるパッシベーション層の特性を向上させるための様々な解決策が既に提案されており、特に電解質組成物に添加剤を添加することが特に提案されている。
特に、例えば、Ｈ．Ｏｔａらの論文（非特許文献１）に記載されるように、炭酸ビニレンの添加について言及することができる。
しかし、これらの解決策は、特に使用されるリチウム塩が高価なままであり、そして、サイクル数が１００サイクル未満に制限されていることから、完全に満足できるものではない。
さらに、リチウム・硫黄電池の電解質には添加剤として硝酸リチウムを使用することが知られている。リチウム・硫黄電池は、リチウム金属又はリチウム系の合金をベースとする負極と、一般的に多孔質炭素から作られた正極とを備え、硫黄又は硫黄含有有機化合物をベースとする正極活物質を含む。前記電極は、溶媒中の溶液中にリチウムイオンを含む電解質を含浸させたセパレータによって分離されている。リチウム・硫黄電池は、エネルギーの電気化学的貯蔵用の最も有望なシステムの１つであり、その電池は、理論的には、それぞれ１６７５ｍＡｈ／ｇsulfurと、２６００Ｗｈ／ｋｇsulfurという高い重量比容量と、高い重量エネルギー密度を達成することが可能である。しかし、リチウム・硫黄電池の利点は、特に正極内の硫黄の還元により発生する多硫化物イオンの存在に起因するレドックスシャトルの問題を含む一定の問題によって抑制されている。正極で形成された多硫化物イオンは、大部分の液体電解質に可溶である。このようにして負極に向かって移動し、そこで再び還元される。この現象は、レドックスシャトルを供給するために電流の一部を消費することにより、このタイプの電池の充電を大幅に遅くする。この現象に対抗するために、特にＬｉ．Ｗ．ら（非特許文献２）によって、リチウム塩と多硫化物イオンを含むリチウム・硫黄電池の電解質中に添加剤として硝酸リチウムを少量（約０．１５Ｍ又は０．７５Ｍ程度）添加することが既に提案されている。前記多硫化物イオンと硝酸リチウムとの間に相乗効果を生じさせて、安定なパッシベーション層を形成するためであり、これはレドックスシャトル現象を低減すると思われる。しかしながら、この解決策では、硫黄ベースの正極を含まない電池、すなわち電解質中に多硫化物イオンを含まない電池に置き換えることはできない。
Ｈ．Ｏｔａ ｅｔ ａｌ．（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００４，４９，５６５－５７２）
Ｌｉ Ｗ．ｅｔ ａｌ．（Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ＤＯＩ：１０，１０３８／ｎｃｏｍｍｓ８４３６，２０１５，ｐｐ．１－８）
したがって、本発明者らは、リチウムゲル電池において遭遇する問題点を克服することを可能にする解決策を提供するという目標に専念した。特に、本発明者らは、リチウムゲル電池の寿命を改善することを可能とする解決策を提供するという目標を設定した。
完全に直観に反して、本発明者らは、多硫化物イオンを含まないリチウム金属ゲル二次電池において、唯一のリチウム塩として硝酸リチウムを使用すると、特に負極上のリチウム堆積物の特性を改善することによって、パッシベーション層の特性を改善することができ、こうして前記電池の寿命を改善できることを発見した。このリチウム塩の伝導率は、従来リチウム電池に使用されているリチウム塩よりも低いが、本発明者らは、電解質と負極との界面の特性の改善により、良好な性能を有するリチウム電池が得られることを見出した。
したがって、本発明の第１の対象は、少なくとも１つの正極、少なくとも１つの非水電解質、及び、リチウム金属又はリチウム合金をベースとする少なくとも１つの負極を備えたリチウム電池における、イオン伝導性を提供する唯一のリチウム塩としての硝酸リチウムの、前記電池の寿命を改善するための使用である。前記正極と前記電解質の両方がゲル化され、前記電池は多硫化物イオンを含まない。
当該使用によれば、硝酸リチウムは、前記電池の第１の充放電サイクルの前に、非水ゲル電解質中及び／又は複合正極中に存在することができる。
したがって、本発明の第２の対象は、リチウムゲル電池用の非水ゲル電解質である。前記電解質は、イオン伝導性を提供する唯一のリチウム塩としての硝酸リチウムと、少なくとも１つの溶媒と、少なくとも１つのゲルポリマーとを含むことを特徴とする。
本発明の好ましい実施形態によれば、ゲル電解質中の硝酸リチウムの量は、電解質の総重量に対して、２重量％～７０重量％、より好ましくは２重量％～２５重量％の間で変化する。
非水ゲル電解質の溶媒は、直鎖状又は環状のエーテル類、カーボネート類、硫黄含有溶媒（スルホラン類、スルホン類、ＤＭＳＯ等）、直鎖状エステル類又は環状エステル類（ラクトン類）、ニトリル類等から選択することができる。
これらの溶媒の中では、特に、ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）等のポリエチレングリコールジメチルエーテル（又はＰＥＧＤＭＥ）、ジオキソラン、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭｉＰＣ）、酢酸エチル、酪酸エチル（ＥＢ）、及びそれらの混合物を挙げることができる。
好ましくは、溶媒は、非水ゲル電解質の総重量に対して、２０重量％～８９．５重量％、より好ましくは３５重量％～７５重量％である。
非水ゲル電解質のゲルポリマーは、エチレン及びプロピレンのホモポリマーもしくはコポリマー、又はこれらのポリマーの少なくとも２つの混合物等のポリオレフィン；エチレンオキサイドのホモポリマー及びコポリマー（例えば、ＰＥＯ、ＰＥＯのコポリマー）、メチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン又はアリルグリシジルエーテルのホモポリマー及びコポリマー並びにそれらの混合物；塩化ビニル、フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンのホモポリマー及びコポリマー、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）及びそれらの混合物等のハロゲン化ポリマー；スチレンのホモポリマー及びコポリマー並びにそれらの混合物；ビニルポリマー；ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（グルタミン酸）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン及びそれらの混合物等のアニオン性非電子伝導性ポリマー；ポリアクリレート；並びにそれらの混合物の１つから選択することができる。
本発明によれば、ゲルポリマーは、非水ゲル電解質の総重量に対して、好ましくは５重量％～６０重量％、より好ましくは１５重量％～５０重量％である。
上記のように、また硝酸リチウムは、電池の最初の充放電サイクルの前に、電池の複合正極の材料とすることもできる。
したがって、本発明の第３の対象は、リチウムゲル電池用のゲル正極である。前記電極は、リチウムイオンを可逆的に挿入することが可能な少なくとも１つの正極活物質と、イオン伝導性を提供する唯一のリチウム塩としての硝酸リチウムと、少なくとも１つのポリマーバインダーからなり、且つ、本発明の第２の対象に従って定義される非水ゲル電解質を含むことを特徴とする。
したがって、本発明に従う前記ゲル正極は、リチウムイオンを可逆的に挿入することが可能な少なくとも１つの正極活物質と、イオン伝導性を提供する唯一のリチウム塩としての硝酸リチウムと、少なくとも１つの溶媒と、少なくとも１つのゲルポリマーと、少なくとも１つのポリマーバインダーとを含むことを特徴とする。
本発明の好ましい実施形態によれば、ゲル正極中の硝酸リチウムの量は、複合正極の総重量に対して、０．５重量％～１０重量％、より好ましくは２重量％～６重量％の間で変化する。
本発明に従うゲル正極は、０．５ｍｏｌ／ｌ～１０ｍｏｌ／ｌで変化する濃度で硝酸リチウムを含む前記非水ゲル電解質を、好ましくは１０重量％～４５重量％、より好ましくは１０重量％～２５重量％含む。
本発明の第３の対象に従うゲル正極に使用できる溶媒及びゲルポリマーは、本発明の第２の対象に従って定義される通りである。
ゲル正極活物質は、特に、リン酸鉄リチウム、酸化バナジウムＶＯx（２≦ｘ≦２．５），ＬｉＶ3Ｏ8，ＬｉyＮｉ1-ｘＣｏxＯ2，（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、マンガンスピネルＬｉyＭｎ1-xＭxＯ2（Ｍ＝Ｃｒ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｉ，０≦ｘ≦０．５；０≦ｙ≦２）から選択することができ、単独で又は混合物として使用される。
本発明の好ましい実施形態によれば、ゲル正極活物質はリン酸鉄リチウムから選択され、例えば、特にＬｉＦｅＰＯ4である。
正極活物質は、好ましくは、ゲル正極の総重量に対して、５５重量％～９０重量％、より好ましくは、約７０重量％～約９０重量％である。
ポリマーバインダーは、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦのコポリマー、ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）、ＰＥＯのコポリマー、カチオン導電性ポリマー、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンコポリマー等のポリオレフィンコポリマー、及びそれらの混合物の１つから選択できる。
ポリマーバインダーは、好ましくは、ゲル正極の総重量に対して、約２重量％～約２０重量％、より好ましくは、３重量％～１５重量％である。
ゲル正極は、さらに、少なくとも１つの電子伝導添加剤を含むことができる。この場合、この添加剤は、特に、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及びナノファイバー、カーボンナノチューブ及びグラフェン等の炭素系フィラー；アルミニウム、白金、鉄、コバルト及びニッケル等の少なくとも１つの導電性金属の粒子；及びそれらの混合物の１つから選択することができる。
電子伝導添加剤は、好ましくは、ゲル正極の総重量に対して、０重量％～１０重量％、より好ましくは０重量％～３重量％である。
本発明の好ましい実施形態によれば、ゲル正極は、集電体上に堆積される。またゲル正極の集電体は、好ましくはアルミニウム製であり、任意に炭素系の層で被覆されている。
最後に、本発明の第４の対象は、正極、リチウム金属又はリチウム合金をベースとする負極、及び、前記正極と前記負極の間に配置された非水ゲル電解質を備えるリチウムゲル電池である。前記電池は、以下の特徴を有する：
－ 多硫化物イオンを含まない；
－ イオン伝導性を提供する唯一のリチウム塩として硝酸リチウムを含む；そして、
－ 前記非水ゲル電解質は、本発明の第２の対象に従って定義される非水ゲル電解質であり、及び／又は、前記正極は、本発明の第３の対象に従って定義されるゲル正極である。
－ 多硫化物イオンを含まない；
－ イオン伝導性を提供する唯一のリチウム塩として硝酸リチウムを含む；そして、
－ 前記非水ゲル電解質は、本発明の第２の対象に従って定義される非水ゲル電解質であり、及び／又は、前記正極は、本発明の第３の対象に従って定義されるゲル正極である。
このように、本発明によれば、動作中の電池のイオン伝導性を提供する硝酸リチウムは、電池の最初の充電の前に導入され、非水ゲル電解質中もしくは正極中のいずれかに、又は、非水ゲル電解質中及び正極中の両方に存在する。
本発明の好ましい実施形態によれば、電池の｛正極＋非水ゲル電解質｝複合体を構成する結合した構成要素中の硝酸リチウムの総量は、複合体の総重量に対して、０．５重量％～３０重量％、より好ましくは０．５重量％～１５重量％で変化する。
本発明に従うリチウム電池において、電池の様々な構成要素の厚さは、通常、１～約１００マイクロメートル程度である。
以下の実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
電解質及び／又は正極の組成物中に硝酸リチウムを使用することの利点は、対称的なリチウム／電解質／リチウムセルにおけるリチウムの電着の特性評価、及び、完全なセルのサイクリングのモニタリングによって評価することができる。
実施例１：リチウム電着体の特性に及ぼす硝酸リチウムの影響の実証
以下の構造を有する完全なセルを作製した：
以下の構造を有する完全なセルを作製した：
ゲル電解質（本発明の第２の対象に従う非水ゲル電解質）：
－ ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ ２４０ｇ／ｍｏｌ；ＴＣＩケミカルズ社が販売）中の硝酸リチウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の４．６Ｍ溶液を２５ｇ（すなわち、５０重量％）；
－ ＰＶｄＦ Ｓｏｌｅｆ ２１５１０（Ｓｏｌｖａｙ）を２２．５ｇ（すなわち、４５重量％）；
－ ポリエチレンオキサイドコポリマー（ＩＣＰＤＡＰ；日本触媒社が販売）を２．５ｇ（すなわち、５重量％）。
－ ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ ２４０ｇ／ｍｏｌ；ＴＣＩケミカルズ社が販売）中の硝酸リチウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の４．６Ｍ溶液を２５ｇ（すなわち、５０重量％）；
－ ＰＶｄＦ Ｓｏｌｅｆ ２１５１０（Ｓｏｌｖａｙ）を２２．５ｇ（すなわち、４５重量％）；
－ ポリエチレンオキサイドコポリマー（ＩＣＰＤＡＰ；日本触媒社が販売）を２．５ｇ（すなわち、５重量％）。
ゲル電解質の種々の成分を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）社がＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）の商品名で販売するミキサー内で、１１０℃の温度で混合した。続いて、このようにして得られた混合物を１１０℃で、厚さ約２０μｍのゲル電解質膜の形態に圧延した。
ゲル正極（本発明の第３の対象に従う硝酸リチウムを含むゲル正極）：
－ Ｐｕｌｅａｄ社がＬＦＰ Ｐ６００Ａの商品名で販売するＬｉＦｅＰＯ4を２９ｇ（すなわち、５８重量％）；
－ ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ ２４０ｇ／ｍｏｌ；ＴＣＩケミカルズ社が販売）中の硝酸リチウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の４．６Ｍ溶液を１４ｇ（すなわち、２８重量％）；
－ ＰＶｄＦ Ｓｏｌｅｆ ２１５１０（Ｓｏｌｖａｙ）を６ｇ（すなわち、１２重量％）；
－ Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社がＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）ＥＣ６００ＪＤの商品名で販売するカーボンブラックを１ｇ（すなわち、２重量％）。
－ Ｐｕｌｅａｄ社がＬＦＰ Ｐ６００Ａの商品名で販売するＬｉＦｅＰＯ4を２９ｇ（すなわち、５８重量％）；
－ ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ ２４０ｇ／ｍｏｌ；ＴＣＩケミカルズ社が販売）中の硝酸リチウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の４．６Ｍ溶液を１４ｇ（すなわち、２８重量％）；
－ ＰＶｄＦ Ｓｏｌｅｆ ２１５１０（Ｓｏｌｖａｙ）を６ｇ（すなわち、１２重量％）；
－ Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社がＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）ＥＣ６００ＪＤの商品名で販売するカーボンブラックを１ｇ（すなわち、２重量％）。
ゲル正極の種々の成分を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）社がＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）の商品名で販売するミキサー内で、１４０℃の温度で混合した。続いて、このようにして得られた混合物を９５℃で、厚さ約３０μｍのゲル正極膜の形態に圧延した。
セルの組み立て
負極として、厚さ１００μｍのリチウム金属の帯板（ｓｔｒｉｐ）を用いた。
負極として、厚さ１００μｍのリチウム金属の帯板（ｓｔｒｉｐ）を用いた。
正極の集電体として、炭素系コーティング（Ａｒｍｏｒ）を含むアルミニウム集電体を用いた。種々のリチウム／ゲル電解質／正極／集電体の層を、８０℃の温度で５バールの圧力下で圧延し、セルを製造した。圧延は、制御された雰囲気下（露点－４０℃）で行った。
続いて、このようにして作製したセルを、湿気から保護するために、ヒートシール可能な耐漏洩性の包装に封じ込めた。
セルを４０℃でガルバノスタット・サイクル（定電流）によって試験した。最初のサイクルはＣ／１０（１０時間で充電）とＤ／１０（１０時間で放電）で行い、次のサイクルはＣ／４（４時間で充電）とＤ／２（２時間で放電）で行った。
サイクル数の関数としてのセルの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とクーロン効率（％）の変化を添付の図１に示す。この図では、実線の曲線が放電容量に対応し、点線の曲線がクーロン効率に対応する。
これらの結果は、４０℃での良好な回復能力を示す。特に、サイクル全体にわたる後者の増加が注目される。セルの効率も安定している。これらの結果は、負極のリチウム堆積の良好な特性を証明し、硝酸リチウムの存在がリチウムゲル電池の性能、特に寿命を改善できることを示している。
実施例２：リチウム電着体の特性に及ぼす硝酸リチウムの影響の別の実証例
以下の構造を有する完全なセルを作製した：
以下の構造を有する完全なセルを作製した：
ゲル電解質（本発明の第２の対象に従う非水ゲル電解質）：
－ ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ ２４０ｇ／ｍｏｌ；ＴＣＩケミカルズ社が販売）中の硝酸リチウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の１Ｍ溶液を２５ｇ（すなわち、５０重量％）；
－ ＰＶｄＦ Ｓｏｌｅｆ ２１５１０（Ｓｏｌｖａｙ）を２２．５ｇ（すなわち、４５重量％）；
－ ポリエチレンオキサイドコポリマー（ＩＣＰＤＡＰ；日本触媒社が販売）を２．５ｇ（すなわち、５重量％）。
－ ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ ２４０ｇ／ｍｏｌ；ＴＣＩケミカルズ社が販売）中の硝酸リチウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の１Ｍ溶液を２５ｇ（すなわち、５０重量％）；
－ ＰＶｄＦ Ｓｏｌｅｆ ２１５１０（Ｓｏｌｖａｙ）を２２．５ｇ（すなわち、４５重量％）；
－ ポリエチレンオキサイドコポリマー（ＩＣＰＤＡＰ；日本触媒社が販売）を２．５ｇ（すなわち、５重量％）。
ゲル電解質の種々の成分を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）社がＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）の商品名で販売するミキサー内で、１１０℃の温度で混合した。続いて、このようにして得られた混合物を１１０℃で、厚さ約２０μｍのゲル電解質膜の形態に圧延した。
ゲル正極（本発明の第３の対象に従う硝酸リチウムを含むゲル正極）：
－ Ｐｕｌｅａｄ社がＬＦＰ Ｐ６００Ａの商品名で販売するＬｉＦｅＰＯ4を２９ｇ（すなわち、５８重量％）；
－ ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ ２４０ｇ／ｍｏｌ；ＴＣＩケミカルズ社が販売）中の硝酸リチウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の１Ｍ溶液を１４ｇ（すなわち、２８重量％）；
－ ＰＶｄＦ Ｓｏｌｅｆ ２１５１０（Ｓｏｌｖａｙ）を６ｇ（すなわち、１２重量％）；
－ Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社がＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）ＥＣ６００ＪＤの商品名で販売するカーボンブラックを１ｇ（すなわち、２重量％）。
－ Ｐｕｌｅａｄ社がＬＦＰ Ｐ６００Ａの商品名で販売するＬｉＦｅＰＯ4を２９ｇ（すなわち、５８重量％）；
－ ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ ２４０ｇ／ｍｏｌ；ＴＣＩケミカルズ社が販売）中の硝酸リチウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の１Ｍ溶液を１４ｇ（すなわち、２８重量％）；
－ ＰＶｄＦ Ｓｏｌｅｆ ２１５１０（Ｓｏｌｖａｙ）を６ｇ（すなわち、１２重量％）；
－ Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社がＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）ＥＣ６００ＪＤの商品名で販売するカーボンブラックを１ｇ（すなわち、２重量％）。
ゲル正極の種々の成分を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）社がＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）の商品名で販売するミキサー内で、１４０℃の温度で混合した。続いて、このようにして得られた混合物を９５℃で、厚さ約３０μｍのゲル正極膜の形態に圧延した。
セルの組み立て
負極として、厚さ１００μｍのリチウム金属の帯板（ｓｔｒｉｐ）を用いた。
負極として、厚さ１００μｍのリチウム金属の帯板（ｓｔｒｉｐ）を用いた。
正極の集電体として、炭素系コーティング（Ａｒｍｏｒ）を含むアルミニウム集電体を用いた。種々のリチウム／ゲル電解質／正極／集電体の層を、８０℃の温度で５バールの圧力下で圧延し、セルを製造した。圧延は、制御された雰囲気下（露点－４０℃）で行った。
続いて、このようにして作製したセルを、湿気から保護するために、ヒートシール可能な耐漏洩性の包装に封じ込めた。
セルを４０℃でガルバノスタット・サイクル（定電流）によって試験した。最初のサイクルはＣ／１０（１０時間で充電）とＤ／１０（１０時間で放電）で行い、次のサイクルはＣ／４（４時間で充電）とＤ／２（２時間で放電）で行った。
サイクル数の関数としてのセルの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とクーロン効率（％）の変化を添付の図２に示す。この図では、実線の曲線が放電容量に対応し、点線の曲線がクーロン効率に対応する。
これらの結果は、セルの放電容量が数十サイクルにわたって安定していることを示す。さらに、回復した容量は予想される理論容量（１７０ｍＡｈ／ｇ）に近く、セルの満足な動作を証明する。クーロン効率は２０サイクル目から１００％に近い安定したものである。これはシステム内で動作する電気化学プロセスの可逆性を証明する。
Claims (15)
- 少なくとも１つの正極、少なくとも１つの非水電解質、及び、リチウム金属又はリチウム合金をベースとする少なくとも１つの負極を備えたリチウム電池における、イオン伝導性を提供する唯一のリチウム塩としての硝酸リチウムの使用であって、
前記正極と前記電解質の両方がゲル化されており、
前記電池が多硫化物イオンを含まない、
前記電池の寿命を改善するための使用。 - 硝酸リチウムが、前記電池の第１の充放電サイクルの前に、非水ゲル電解質中及び／又は正極中に存在することを特徴とする請求項１に記載の使用。
- リチウムゲル電池用の非水ゲル電解質であって、
イオン伝導性を提供する唯一のリチウム塩としての硝酸リチウム、少なくとも１つの溶媒、及び、少なくとも１つのゲルポリマーを含むことを特徴とする電解質。 - 硝酸リチウムの量が、電解質の総重量に対して２重量％～７０重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項３に記載の電解質。
- 溶媒が、直鎖状のエーテル類、環状のエーテル類、カーボネート類、硫黄含有溶媒、直鎖状エステル類、環状エステル類、及び、ニトリル類から選択されることを特徴とする請求項３又は４に記載の電解質。
- ゲルポリマーが、ポリオレフィン；エチレンオキサイドのホモポリマー及びコポリマー並びにそれらの混合物；ハロゲン化ポリマー；スチレンのホモポリマー及びコポリマー並びにそれらの混合物；ビニルポリマー；アニオン性非電子伝導性ポリマー；ポリアクリレート；並びにそれらの混合物の１つから選択されることを特徴とする請求項３～５のいずれか一項に記載の電解質。
- ゲルポリマーが、前記電解質の総重量に対して、５重量％～６０重量％であることを特徴とする請求項３～６のいずれか一項に記載の電解質。
- リチウムゲル電池用のゲル正極であって、
リチウムイオンを可逆的に挿入することが可能な少なくとも１つの正極活物質、イオン伝導性を提供する唯一のリチウム塩としての硝酸リチウム、及び、少なくとも１つのポリマーバインダーを含み、且つ、
請求項３～７のいずれか一項に記載の非水ゲル電解質を含むことを特徴とする正極。 - 硝酸リチウムの量が、ゲル正極の総重量に対して、０．５重量％～１０重量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項８に記載の正極。
- 硝酸リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌ～１０ｍｏｌ／ｌの濃度で含む前記非水ゲル電解質を、１０重量％～４５重量％含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の正極。
- 正極活物質が、ゲル正極の総重量に対して、５５重量％～９０重量％であることを特徴とする請求項８～１０のいずれか一項に記載の正極。
- 集電体上に堆積されることを特徴とする請求項８～１１のいずれか一項に記載の正極。
- 正極活物質がリン酸鉄リチウムから選択されることを特徴とする請求項８～１２のいずれか一項に記載の正極。
- 正極、リチウム金属又はリチウム合金をベースとする負極、及び、前記正極と前記負極の間に配置された非水ゲル電解質を備えるリチウムゲル電池であって、以下を特徴とする電池：
－ 多硫化物イオンを含まない；
－ イオン伝導性を提供する唯一のリチウム塩として硝酸リチウムを含む；そして、
－ 前記非水ゲル電解質は、請求項３～７のいずれか一項に定義される非水ゲル電解質であり、及び／又は、前記正極は、請求項８～１３のいずれか一項に定義されるゲル正極である。 - 電池の｛正極＋非水ゲル電解質｝複合体を構成する結合した構成要素中の硝酸リチウムの総量が、前記電池の前記複合体の総重量に対して、０．５重量％～３０重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１４に記載の電池。
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