CN104364945A - 锂离子二次电池的活性物质和使用它的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制锂金属的析出的锂离子二次电池的活性物质。锂离子二次电池的活性物质具有由LiZnP(x)V(1-x)O4(0＜x＜1)表示的组成，以锂金属为基准的氧化还原电位高于0V、且为1.5V以下。

Description

锂离子二次电池的活性物质和使用它的锂离子二次电池
技术领域
本申请涉及锂离子二次电池的活性物质和使用它的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池为高电压、且具有高能量密度，因此作为电子设备用、电力储存用或电动车的电源受到期待。
锂离子二次电池具备正极、负极、配置于正极与负极之间的隔板、和电解质。隔板使用例如聚烯烃制的微多孔膜。作为电解质，使用例如LiBF4、LiPF6等的锂盐溶解于非质子性的有机溶剂中的液态锂等的非水电解质。正极具有例如锂钴氧化物(例如LiCoO2)等的正极活性物质。负极具有使用了例如石墨等各种碳材料的负极活性物质。
在使用碳材料作为负极活性物质的锂离子二次电池中，碳材料的氧化还原电位与锂金属的析出电位接近，因此通过高速率充电、轻微的电极内的充电不均等，有时会在负极表面上析出锂金属。锂金属的析出有可能引起循环寿命的劣化(特别是在低温使用的情况)，因此在锂离子二次电池的开发上成为课题之一。
因此，也提出了在与锂金属的析出电位相比充分高的电位下进行氧化还原的负极活性物质。可以举出例如以锂金属为基准的工作电位为1.5V的Li4Ti5O12(参照专利文献1)。
在先技术文献
专利文献1：日本专利第3502118号公报
发明内容
本申请的示例性而非限定性的一实施方式，提供能够抑制锂金属的析出的新的活性物质、以及使用了那样的活性物质的锂离子二次电池。
为解决上述课题，本发明的一方式包含一种活性物质，该活性物质具有由LiZnP(x)V(1-x)O4(0＜x＜1)表示的组成，以锂金属为基准的氧化还原电位高于0V、且为1.5V以下。
根据本发明的一方式，可以提供能够抑制锂金属的析出的新的锂离子二次电池用活性物质、以及使用了那样的活性物质的锂离子二次电池。
附图说明
图1是对根据本发明的实施方式的锂离子二次电池进行例示的截面图。
图2(a)和(b)是分别以LiZnPO4为例，对属于空间群Cc和空间群R3的晶体结构进行说明的模型图。
图3是表示充放电循环试验前的实施例和比较例的活性物质的X射线衍射图案的图。
图4是对充放电循环试验前后测定了的比较例1的活性物质(LiZnVO4)的X射线衍射图案进行比较的图。
具体实施方式
本发明的一方式的概要如下所述。
(1)作为本发明一方式的锂离子二次电池的活性物质，具有由LiZnP(x)V(1-x)O4(0＜x＜1)表示的组成，以锂金属为基准的氧化还原电位高于0V、且为1.5V以下。
(2)根据项目(1)所述的活性物质，例如，具有P原子和V原子共有同一位点的晶体结构。
(3)根据项目(1)或(2)所述的活性物质，能够吸藏和释放锂离子，在将所述活性物质吸藏了的锂离子释放时，所述活性物质例如具有三方晶系的晶体结构。
(4)根据项目(3)所述的活性物质，在将吸藏的锂离子释放时，所述晶体结构的至少一部分的空间群，例如，包含3次旋转操作或3次旋转倒反操作。
(5)根据项目(3)或(4)所述的活性物质，在将吸藏的锂离子释放时，所述晶体结构的至少一部分的空间群，例如为
[数1]
R3或
(6)根据项目(1)～(5)的任一项所述的活性物质的组成中的x，例如，满足0.05≤x≤0.75。
(7)作为本发明的一方式的锂离子二次电池，包含：含有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极；含有项目(1)～(6)的任一项的活性物质的负极；配置于所述正极与所述负极之间的隔板；和具有锂离子传导性的电解质。
再者，在本说明书中，「将活性物质吸藏了的锂离子释放时」是指锂离子的释放结束时，不可逆地吸藏于活性物质中的锂离子也可以存在于晶体结构的内部或外部。例如，在将本实施方式的活性物质用于负极的锂离子二次电池中，「将活性物质吸藏了的锂离子释放时」是指放电结束时的状态。
(实施方式)
以下，对根据本发明的活性物质的实施方式进行说明。本实施方式的活性物质能够吸藏和释放锂离子，能够用作例如锂离子二次电池的负极活性物质。
本实施方式的活性物质，具有由LiZnP(x)V(1-x)O4(0＜x＜1)表示的组成。活性物质的以锂金属为基准的氧化还原电位Vc(以下，简称为「活性物质的氧化还原电位Vc」)高于0V、且为1.5V以下。
由于活性物质的氧化还原电位Vc高于0V，因此能够抑制锂金属的析出。另外，由于氧化还原电位Vc为1.5V以下，因此能够确保正极与负极之间的电压，能够抑制能量密度的降低。因此，如果使用本实施方式的活性物质，则能够抑制锂金属的析出，并且能够实现具有高能量密度的锂二次电池。进而，如后所述，能够抑制由充放电的反复进行导致的活性物质的晶体崩坏，因此得到高的可靠性。再者，本实施方式的活性物质，除了具有上述组成的活性物质材料以外，也可以含有其它活性物质材料。可以是例如上述活性物质材料与其它活性物质材料的混合物。
在本实施方式中，活性物质的氧化还原电位Vc优选为0.5V以上。由此，能够更加有效地抑制锂金属的析出。另一方面，如果活性物质的氧化还原电位Vc与石墨系活性物质材料的氧化还原电位相比过高，则有可能正负极间的电压降低，能量密度与以往相比降低。为了更加确实地抑制能量密度的降低，本实施方式的活性物质的氧化还原电位Vc优选低于1.5V，更优选为1.0V以下。
以下，对具有本实施方式的组成(LiZnP(x)V(1-x)O4(0＜x＜1))的活性物质，进行更加详细地说明。
<活性物质的组成：LiZnP(x)V(1-x)O4(0＜x＜1)>
在具有上述组成的活性物质的晶体结构中，P(磷)原子和V(钒)原子可以共有同一位点。共有的位点的占有率P:V为x:1-x。在这样的构成中，如后所述，通过控制组成式中的x，能够抑制充放电时的锂离子的脱离插入(脱离和插入)导致的晶体结构的崩溃。其结果，能够进一步提高锂离子二次电池的可靠性。
活性物质可以具有三方晶系的晶体结构。该情况下，晶体结构的至少一部分，可以具有包含3次旋转倒反操作或3次旋转操作的空间群。例如，空间群(赫尔曼-莫甘符号；Herman-Mauguin符号)可以为
[数2]
(以下表示为「R-3」)、或R3。
在这样的晶体结构中，隧道(tunnel)状的空隙形成于晶体内。因此，在充放电时能够效率良好地进行锂离子向空隙的脱离插入，因此能够实现高的充放电效率。再者，本实施方式的活性物质，除了空间群包含3次旋转倒反操作或3次旋转操作的结晶相以外，还可以含有其它结晶相。如果活性物质主要由包含3次旋转倒反操作或3次旋转操作的结晶相构成，则能够得到更加显著的效果。在本实施方式的活性物质中，具有包含3次旋转倒反操作的空间群(例如空间群R-3)的结晶相与具有包含3次对称操作的空间群(例如空间群R3)的结晶相可以混合存在。
再者，在本说明书中，对活性物质(或结晶相)的「晶体结构」进行说明的情况下，该晶体结构意味着将活性物质吸藏了的锂离子释放时的晶体结构。
活性物质的组成式中的x可以满足0.05≤x≤0.75。详细情况在后面描述，但如果x为0.05以上，则能够更加有效地抑制由锂离子的脱离插入的反复操作导致的晶体结构的崩坏。另一方面，如果x为0.75以下，则能够更加确实地确保用于锂离子的脱离插入的空隙。因此，能够提高锂离子二次电池的充放电循环特性，能够更加有效地提高可靠性。
<活性物质的晶体结构>
对本实施方式的活性物质的晶体结构，参照上述组成式的x为1的情况、即LiZnPO4的晶体结构进行说明。
活性物质由LiZnPO4表示时，其晶体结构可以是三方晶系，也可以是单斜晶系。三方晶系的情况下，晶体结构的至少一部分可以具有包含3次旋转操作的空间群，例如空间群R3。如果空间群包含3次旋转操作，则如上所述，在晶体内具有适合于锂离子的脱离插入的空隙，因此能够提高充放电效率。LiZnPO4的晶体结构为单斜晶系的情况下，其晶体结构的至少一部分可以具有空间群Cc。空间群Cc包含滑移操作，不包含3次旋转操作和3次旋转倒反操作。即使这样的结构，也能够在晶体内确保用于锂离子的脱离插入的空隙。
图2(a)和(b)是作为参照例的LiZnPO4的晶体结构的模型图，(a)例示属于空间群Cc的结构(以下记为「Cc结构」)，(b)例示空间群包含3次旋转操作的结构(以下记为「R3结构」)。
本实施方式的活性物质(LiZnP(x)V(1-x)O4(0＜x＜1))，例如，具有图2(b)所示的R3结构中的P原子的一部分被V原子置换的晶体结构(R3结构)。
由图2可知，在Cc结构和R3结构中，在晶体内形成有用于锂离子的脱离插入的空隙e。认为虽然也取决于空隙e的尺寸，但在R3结构中，与Cc结构相比能够更加效率良好地脱离插入。再者，虽然没有图示，但具有3次旋转倒反操作的结构(R-3结构)，与R3结构同样地也能够有效地脱离插入锂离子。
在此，关于活性物质的组成式LiZnP(x)V(1-x)O4中的x的值与晶体结构的稳定性的关系，对本发明人得到的见解进行说明。
本发明人首先进行了LiZnVO4(组成式中的x为0的情况)的研讨。认为LiZnVO4的晶体结构为R3结构(参照图2(b))或R-3结构，用于锂离子的脱离插入的空隙e形成于晶体内。但是，发现如果使用LiZnVO4作为负极活性物质来构成锂离子二次电池，则有可能伴随充放电使负极活性物质的晶体结构崩坏，容量降低。推测这是由于LiZnVO4的晶体的晶格常数大，晶体结构不稳定。因此，本发明人从通过减小晶体结构的晶格常数，并缩短相邻的原子彼此的距离，而使晶体结构稳定化这一观点出发，进一步反复进行研讨。其结果，得到了以下见解：通过将LiZnVO4的晶体结构中的V原子的一部分(或全部)置换为P原子，能够控制晶体的晶格常数，能够抑制起因于晶体崩坏的容量的降低。具体而言，V原子向P原子的置换比率越高，晶格常数越小，能够更加有效地抑制由充放电(锂离子的脱离插入)的反复进行导致的晶体结构的崩坏。另一方面，认为置换比率越低，空隙e越大，因此锂离子的脱离插入变得容易。基于这样的见解，根据锂离子二次电池的构成和用途，控制向P原子的置换比率(即组成式中的x的值)，由此能够得到与以往相比可靠性高的活性物质。
<活性物质的制造方法>
接着，对本实施方式的活性物质的制造方法的一例进行说明。
在制造本实施方式的活性物质时，作为锂原料，使用例如氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂等的锂化合物。作为锌原料，使用例如氧化锌、碳酸锌等。作为磷原料，使用例如磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等。作为钒原料，使用例如氧化钒(V)。这些原料的每一个，可以仅为1种化合物，也可以组合2种以上的化合物。
本实施方式的活性物质(LiZnP(x)V(1-x)O4)，可以通过例如将上述原料粉碎混合，并在空气气氛下进行烧成而得到。烧成温度设定为例如500℃以上750℃以下，优选为600℃以上700℃以下。如果烧成温度过低，则反应性降低，为了得到单相而需要长时间的烧成，如果烧成温度过高，则制造成本增高，并且，有可能通过熔融而失去结晶性。
活性物质的制造方法不限定于上述的方法。可以采用水热合成、超临界合成、共沉淀法等各种合成方法代替上述方法。
<锂离子二次电池的构成>
接着，对使用了本实施方式的活性物质的锂离子二次电池的构成进行说明。再者，在本实施方式中，只要锂离子二次电池的一方的电极含有上述的活性物质即可，其它构成不特别限定。
锂离子二次电池，具备：含有上述活性物质作为负极活性物质的负极、含有能够吸藏和释放锂离子的活性物质(正极活性物质)的正极、配置于正极与负极之间的隔板、和具有锂离子传导性的电解质。
负极具有负极集电体、和被负极集电体支持的负极合剂。负极合剂含有上述的活性物质(LiZnP(x)V(1-x)O4(0＜x＜1))。除此以外，也可以含有其它活性物质、粘结剂、导电剂等。负极可以通过以下方式制作：例如将负极合剂与液状成分混合来调整负极合剂浆液，将所得到的浆液涂布于负极集电体，并使其干燥。
负极中的粘结剂和导电助剂相对于活性物质(负极活性物质)的配合比例，优选相对于负极活性物质100重量份，粘结剂的比例为1重量份以上、20重量份以下的范围内，导电助剂的比例为1重量份以上、25重量份以下。
作为负极集电体，使用例如不锈钢、镍、铜等。负极集电体的厚度不特别限定，但优选为1～100μm，更优选为5～20μm。通过使负极集电体的厚度成为上述范围，能够保持极板的强度，并且使其轻量化。
正极具有正极集电体、和被正极集电体支持的正极合剂。正极合剂可以含有正极活性物质、粘结剂、导电剂等。正极可以通过以下方式制作：将正极合剂与液状成分混合来调整正极合剂浆液，将所得到的浆液涂布于正极集电体，并使其干燥。
作为正极活性物质，可以举出例如钴酸锂及其改性体(使铝、镁共晶的物质等)、镍酸锂及其改性体(将一部分镍置换为钴、锰的物质等)、锰酸锂及其改性体等的复合氧化物、磷酸铁锂及其改性体、磷酸锰锂及其改性体等。正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
正极或负极的粘结剂，可以使用例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸、己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外也可以将选自它们之中的2种以上混合使用。电极所含的导电剂，可以使用例如：天然石墨、人造石墨的石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等的炭黑类；碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类；氟化碳、铝等的金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等的导电性晶须类；氧化钛等的导电性金属氧化物；苯衍生物等的有机导电性材料等。
正极中的粘结剂和导电助剂相对于正极活性物质的配合比例，优选相对于正极活性物质100重量份，粘结剂的比例为1重量份以上、20重量份以下的范围内，导电助剂的比例为1重量份以上、25重量份以下。
作为正极集电体，使用不锈钢、铝、钛等。正极集电体的厚度不特别限定，但优选为1～100μm，更优选为5～20μm。通过使正极集电体的厚度成为上述范围内，能够保持极板的强度，并使其轻量化。
作为介于正极与负极之间的隔板，使用例如具有充分的离子透过率、并兼备规定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、纺布、无纺布等。微多孔薄膜可以是包含1种或2种以上的材料的复合膜或多层膜。隔板的材质，可以是例如聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃。聚烯烃的耐久性优异，且具有关闭功能，因此能够更加提高锂离子二次电池的可靠性。隔板的厚度例如为10～300μm，优选为10～40μm，更优选为10～25μm。另外，隔板的孔隙率优选为30～70％的范围，更优选为35～60％。在此，「孔隙率」是指孔隙部(空隙)相对于隔板整体的体积比。
作为电解液，可以使用液状、凝胶状或固体(高分子固体电解质)状的物质。
液状非水电解质(非水电解液)，可以通过使电解质(例如锂盐)溶解于非水溶剂来得到。另外，凝胶状非水电解质，包含非水电解质、和保持该非水电解质的高分子材料。作为高分子材料，可以使用例如聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯等。
作为使电解质溶解的非水溶剂，可以使用公知的非水溶剂。非水溶剂的种类不特别限定，可以是例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
溶解于非水溶剂的电解质，可以使用例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可以举出双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2-二苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可以举出双三氟甲基磺酸酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲基磺酸九氟丁基磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙基磺酸酰亚胺锂(C2F5SO2)2NLi)等。电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
非水电解液，作为添加剂可以含有能够在负极上分解而形成锂离子传导性高的皮膜、提高充放电效率的材料。作为具有这样的功能的添加剂，可以举出例如碳酸亚乙烯酯(VC)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯基碳酸亚乙酯等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。在它们之中，优选选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、和二乙烯基碳酸亚乙酯中的至少1种。再者，上述化合物，其氢原子的一部分可以由氟原子置换。相对于电解质的非水溶剂的溶解量，优选为0.5～2.0摩尔/L的范围内。
并且，非水电解液可以含有在过充电时分解而在电极上形成皮膜、使电池失活的公知的苯衍生物。苯衍生物可以具有苯基和与苯基相邻的环状化合物基。环状化合物基，可以是苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例，可以举出环己基苯、联苯、二苯醚等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。但是，苯衍生物的含量优选为非水溶剂整体的10体积％以下。
图1是将硬币型的锂离子二次电池100进行例示的示意性截面图。
锂离子二次电池100，具有包含负极4、正极5和隔板6的电极群。负极4和正极5，配置为负极合剂与正极合剂相对。隔板6配置于负极4与正极5之间(负极合剂与正极合剂之间)。在电极群中浸渗具有锂离子传导性的电解质(未图示)。正极5与兼作为正极端子的电池壳体3电连接，负极4与兼作为负极端子的封口板2电连接。另外，电池壳体3的开口端部与设置于封口板2周边部的垫片7紧贴，由此密封电池整体。再者，图1中表示硬币型电池的一例，但本实施方式的锂离子二次电池的形状，不限定于硬币型，也可以是钮扣型、薄片型、圆筒型、扁平型、方型等。
(实施例和比较例)
以下，制作实施例和比较例的活性物质，并进行了评价，对其方法和结果进行说明。
(i)活性物质的制作
＜实施例1＞
使用玛瑙制研钵将3.69g的Li2CO3、8.14g的ZnO、8.64g的V2O5和0.66g的(NH4)2HPO4充分混合。通过使所得到的混合物在大气气氛中以615℃的温度反应12小时，得到了具有由LiZnP0.05V0.95O4表示的组成的活性物质a1。
接着，采用X射线衍射法(XRD)进行了活性物质a1的分析。由采用XRD得到的测定结果来看，得到了下述的表1所示的峰的d值(晶格面间距，)和密勒指数。由该结果确认活性物质a1为三方晶系，活性物质a1含有空间群具有3次旋转操作或3次旋转倒反操作的相。
＜实施例2＞
使用玛瑙制研钵将3.69g的Li2CO3、8.14g的ZnO、4.55g的V2O5和6.60g的(NH4)2HPO4充分混合。通过使所得到的混合物在大气气氛中以615℃的温度反应12小时，得到了具有由LiZnP0.5V0.5O4表示的组成的活性物质a2。
进行了活性物质a2的XRD测定，由测定结果，得到了下述的表1所示的峰的d值(晶格面间距，)和密勒指数。由该结果确认活性物质a2为三方晶系，活性物质a2含有空间群具有3次旋转操作或3次旋转倒反操作的相。
＜实施例3＞
使用玛瑙制研钵将3.69g的Li2CO3、8.14g的ZnO、2.27g的V2O5和9.90g的(NH4)2HPO4充分混合。通过使所得到的混合物在大气气氛中以615℃的温度反应12小时，得到了具有由LiZnP0.75V0.25O4表示的组成的活性物质a3。
进行了活性物质a3的XRD测定，由测定结果，得到了下述的表1所示的峰的d值(晶格面间距，)和密勒指数。由该结果确认活性物质a3为三方晶系，活性物质a3含有空间群具有3次旋转操作或3次旋转倒反操作的相。
＜比较例1＞
使用玛瑙制研钵将3.69g的Li2CO3、8.13g的ZnO和9.08g的V2O5充分混合。通过使所得到的混合物在大气气氛中以615℃的温度反应12小时，得到了具有由LiZnVO4表示的组成的活性物质c1。
进行了活性物质c1的XRD测定，由测定结果，得到了下述的表1所示的峰的d值(晶格面间距，)和密勒指数。由该结果可知活性物质c1为三方晶系，含有空间群具有3次旋转操作的相。
＜比较例2＞
使用玛瑙制研钵将3.69g的Li2CO3、8.14g的ZnO和13.21g的(NH4)2HPO4充分混合。通过使所得到的混合物在大气气氛中以615℃的温度反应12小时，得到了具有由LiZnPO4表示的组成的活性物质c2。
进行了活性物质c2的XRD测定，由测定结果，得到了下述的表1所示的峰的d值(晶格面间距，)和密勒指数。由该结果可知活性物质c2为单斜晶系，含有空间群不具有3次旋转操作和3次旋转倒反操作的相。
[表1]
(ii)活性物质的晶格常数
根据表1所示的峰的d值和密勒指数，分别算出了实施例1～3和比较例1、2的活性物质a1～a3、c1、c2的晶格常数，示于表2。
[表2]
由表2可知，在三方晶系的活性物质a1～a3中，组成式中的x越大，即P原子的比例越高，晶格常数就越小。
另外，关于三方晶系的活性物质a1～a3、c1，采用XRD而得到的X射线衍射图案示于图3。在图3中，各活性物质的X射线衍射图案的峰分别为归属于LiZnP(x)V(1-x)O4的密勒指数(410)的峰。
由图3可知，活性物质c1的峰出现在最低的角度(2θ)，以活性物质a1、a2、a3的顺序在更高的角度具有峰。因此确认晶体内的V原子被P原子置换的比例(向P原子的置换比率)越高，峰越向大角度侧(在图3中以箭头表示的方向)移动，且晶格常数越小。
(iii)电极的制作
接着，分别使用采用上述的方法而得到的活性物质a1～a3和c1、c2，制作了实施例和比较例的电极，对其方法进行说明。
将100重量份的上述活性物质、作为导电剂的10重量份的乙炔黑、作为粘结剂的10重量份的聚偏二氟乙烯、和作为分散介质的适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合，调制了合剂糊。
通过将合剂糊涂布在集电体的表面，并使其干燥，形成了活性物质层。作为集电体，使用厚度为18μm的铜箔。接着，对于形成有活性物质层的集电体，以2ton/cm2进行平板压制，压缩直到集电体和活性物质层的合计厚度达到100μm为止。之后，将形成有活性物质层的集电体冲压为直径12.5mm的圆形，制作了电极。
(iv)对电极的制作
将厚度为300μm的锂箔，冲压为直径14.5mm的圆形，形成了对电极。
(v)非水电解质的调制
在以1:3的体积比含有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，作为溶质，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，得到了非水电解质。
(vi)评价用单元电池的制作
将使用活性物质a1～a3、c1、c2制作的各电极作为负极，参照图1制作了具有上述构成的评价用单元电池。
再次参照图1。在各评价用单元电池中，作为电池壳体3和封口板2，使用了对耐有机电解液性的不锈钢板进行了加工的物质。作为负极4，使用上述实施例和比较例的电极的任一个，作为正极5使用了上述对电极(金属锂)。再者，在评价用单元电池中，使电池壳体3的一部分作为正极集电体发挥作用。另外，作为隔板6和垫片7，分别使用了微孔性的聚丙烯制隔板、聚丙烯树脂制绝缘垫片。
在本实施例和比较例中，首先，在电池壳体3的内表面，对上述对电极(金属锂)进行点焊，得到了正极5。接着，在正极5之上配置隔板6，将非水电解质收纳。另一方面，在封口板2的内侧，作为负极4，将上述电极压接。之后，将压接了负极4的封口板2，介由垫片7嵌入电池壳体3的开口部，进行封口。这样，得到了硬币型的评价用单元电池。将使用了活性物质a1～a3、c1、c2的评价用单元电池，分别称为评价用单元电池A1～A3、C1、C2。
(vii)充放电特性的评价
对评价用的单元电池A1～A3、C1、C2的每一个，进行充放电循环试验，测定了充放电特性。
在充放电循环试验中，在室温环境下，重复10次以0.1mA的恒流充电直到0.7V后，以0.1mA的恒流放电直到2.5V的循环。此时，测定了第2次循环的放电容量、第2次循环的以锂金属为基准的平均充电电位Vc、和第10次循环的库伦效率(放电容量/充电容量)。再者，放电容量和库伦效率，具有如果在活性物质中发生晶体崩坏等的劣化则降低的倾向。因此，在此，使用放电容量和库伦效率的测定值，作为判断活性物质的晶体崩坏的程度的指标。
充放电特性的测定结果示于表3。
[表3]
如表3所示，任一评价用单元电池，以Li金属为基准的负极的平均充电电位(活性物质的氧化还原电位)Vc都大于0V且为1.5V以下。因此，确认能够抑制负极中的锂金属的析出，并且能够确保高的能量密度。
比较了各评价用单元电池的放电容量，可知评价用单元电池A1～A3的第2次循环的放电容量，高于评价用单元电池C1、C2的放电容量。关于评价用单元电池A1～A3的第10次循环的库伦效率，比评价用单元电池的库伦效率优异。认为这是由于在评价用单元电池C1中，发生了负极的活性物质c1的晶体崩坏。另一方面，在评价用单元电池C2中，晶体崩坏被抑制。但是，认为由于在活性物质c2的Cc结构的空隙e中，与R3结构的空隙e相比锂离子难以脱离插入(参照图2(a)和(b))，或者充电时的不可逆化的Li多，因此不能得到高的库伦效率。并且，可知如果活性物质的组成式中的x为0.05以上0.75以下(评价用单元电池A1～A3)，则能够更有效地确保单位重量的容量，并且抑制由晶体结构的变化导致的劣化。特别是如果x为0.5以上0.75以下(评价用单元电池A2、A3)，则由V原子向P原子的置换带来的效果提高，得到了更高的放电容量。
(viii)充放电循环试验后的电极的分析
进行了上述充放电循环试验后，采用XRD分析了各评价用单元电池的活性物质。
首先，将10次循环后的放电状态的评价用单元电池A1～A3、C1分解，分别取出了电极。用碳酸甲乙酯将取出了的电极充分洗净后，进行了XRD测定。
通过XRD测定而得到的X射线衍射图案示于图4。在图4中，为了进行比较，也表示了关于进行充放电循环试验前的活性物质a1～a3的X射线衍射图案。
由图4所示的X射线衍射图案可知，实施例1～3的电极，任一个都具有来自于活性物质a1～a3的峰。因此，确认活性物质a1～a3的晶体结构在充放电循环试验后也被维持。另一方面，在比较例1的电极中，来自于活性物质c1的峰几乎消失。由此认为在比较例1中，通过充放电的反复操作，发生了活性物质c1的晶体结构的崩坏。再者，关于比较例2的电极，没有表示充放电循环试验后的X射线衍射图案，但由表3所示的结果，认为在充放电循环试验后活性物质c2的晶体结构(Cc结构)也被维持。
如上所述，通过使用本发明的一实施方式的活性物质，能够抑制由充放电时的锂离子的脱离插入导致的晶体结构的崩溃。因此，可以提供一种能够抑制锂金属的析出、并且能够使高能量密度和高可靠性并存的锂离子二次电池。
产业可利用性
本发明的一方式涉及的锂离子二次电池的活性物质和锂离子二次电池，可以作为例如电力储藏、电动车等的环境能源领域的动力源利用。另外，可以作为个人电脑、手机、移动设备、便携信息终端(PDA)、便携式游戏设备、摄像机等的便携式电子设备的电源利用。作为在混合动力电动汽车、燃料电池汽车等方面辅助电动机的二次电池、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源、插电式混合动力车的动力源等的利用也受到期待。
附图标记说明
2   封口板
3   电池壳体
4   负极
5   正极
6   隔板
7   垫片
100 锂离子二次电池

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池的活性物质，具有由LiZnP(x)V(1-x)O4表示的组成，其中0＜x＜1，
以锂金属为基准的氧化还原电位高于0V、且为1.5V以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的活性物质，所述活性物质具有P原子和V原子共有同一位点的晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的活性物质，所述活性物质能够吸藏和释放锂离子，
在将所述活性物质吸藏了的锂离子释放时，所述活性物质具有三方晶系的晶体结构。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池的活性物质，在将所述活性物质吸藏了的锂离子释放时，所述晶体结构的至少一部分的空间群包含3次旋转操作或3次旋转倒反操作。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子二次电池的活性物质，在将所述活性物质吸藏了的锂离子释放时，所述晶体结构的至少一部分的空间群为R3或
6.根据权利要求1～5的任一项所述的锂离子二次电池的活性物质，所述活性物质的组成中的x满足0.05≤x≤0.75。
7.一种锂离子二次电池，包含：
含有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极；
含有权利要求1～6的任一项所述的活性物质的负极；
配置于所述正极与所述负极之间的隔板；和
具有锂离子传导性的电解质。
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