JPWO2014167613A1 - リチウムイオン二次電池の活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

リチウム金属の析出を抑制し得るリチウムイオン二次電池の活物質を提供する。リチウムイオン二次電池の活物質は、ＬｉＺｎＰ(x)Ｖ(1-x)Ｏ4（０＜ｘ＜１）で表される組成を有し、リチウム金属を基準とする酸化還元電位が０Ｖよりも高く、１．５Ｖ以下である。

Description

本願は、リチウムイオン二次電池の活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有するため、電子機器用、電力貯蔵用または電気自動車の電源として期待されている。

リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極および負極の間に配置されたセパレータ、および電解質を備えている。セパレータには、例えば、ポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。電解質として、例えばＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した液状リチウムなどの非水電解質が用いられる。正極は、例えばリチウムコバルト酸化物（たとえばＬｉＣｏＯ₂）などの正極活物質を有している。負極は、例えば黒鉛など様々な炭素材料を用いた負極活物質を有している。

炭素材料を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池では、炭素材料の酸化還元電位がリチウム金属の析出電位に近いことから、高レート充電や僅かな電極内の充電ムラなどにより、負極表面上にリチウム金属が析出することがある。リチウム金属の析出は、サイクル寿命の劣化（特に低温で使用した場合）を引き起こす可能性があるため、リチウムイオン二次電池の開発にあたって課題の１つとなっている。

このため、リチウム金属の析出電位よりも十分に高い電位で酸化還元する負極活物質も提案されている。例えば、リチウム金属を基準とする作動電位が１．５ＶであるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（特許文献１参照）が挙げられる。

特許第３５０２１１８号公報

本願の、限定的ではない例示的なある実施形態は、リチウム金属の析出を抑制し得る新規な活物質、および、そのような活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供するものである。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、ＬｉＺｎＰ_(x)Ｖ_(1-x)Ｏ₄（０＜ｘ＜１）で表される組成を有し、リチウム金属を基準とする酸化還元電位が０Ｖよりも高く、１．５Ｖ以下である活物質を含む。

本発明による一態様によれば、リチウム金属の析出を抑制し得る新規なリチウムイオン二次電池用活物質、および、そのような活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明による実施形態のリチウムイオン二次電池を例示する断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ＬｉＺｎＰＯ₄を例に、空間群Ｃｃおよび空間群Ｒ３に属する結晶構造を説明するモデル図である。 充放電サイクル試験前の実施例および比較例の活物質のＸ線回折パターンを示す図である。 充放電サイクル試験前後に測定した比較例１の活物質（ＬｉＺｎＶＯ₄）のＸ線回折パターンを比較する図である。

本発明の一態様の概要は以下のとおりである。

（１）本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池の活物質は、ＬｉＺｎＰ_(x)Ｖ_(1-x)Ｏ₄（０＜ｘ＜１）で表される組成を有し、リチウム金属を基準とする酸化還元電位が０Ｖよりも高く、１．５Ｖ以下である。

（２）項目（１）に記載の活物質は、例えば、Ｐ原子とＶ原子とが同一サイトを共有している結晶構造を有する。

（３）項目（１）または（２）に記載の活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、前記活物質が吸蔵したリチウムイオンを放出したとき、前記活物質は、例えば、三方晶系の結晶構造を有する。

（４）項目（３）に記載の活物質が吸蔵したリチウムイオンを放出したとき、前記結晶構造の少なくとも一部の空間群は、例えば、３回回転操作または３回回反操作を含む。

（５）項目（３）または（４）に記載の活物質が吸蔵したリチウムイオンを放出したとき、前記結晶構造の少なくとも一部の空間群は、例えば

である。

（６）項目（１）から（５）のいずれかに記載の活物質の組成におけるｘは、例えば、０．０５≦ｘ≦０．７５を満たす。

（７）本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、項目（１）から（６）のいずれかの活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含む。

なお、本明細書において、「活物質が吸蔵したリチウムイオンを放出したとき」とは、リチウムイオンの放出を終了する時点を指し、活物質に不可逆的に吸蔵されたリチウムイオンが、結晶構造の内部または外部に存在していてもよい。例えば、本実施形態の活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池においては、「活物質が吸蔵したリチウムイオンを放出したとき」は放電終了時の状態を指す。

（実施の形態）
以下、本発明による活物質の実施の形態を説明する。本実施形態の活物質はリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、例えばリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられ得る。

本実施形態の活物質は、ＬｉＺｎＰ_(x)Ｖ_(1-x)Ｏ₄（０＜ｘ＜１）で表される組成を有する。活物質のリチウム金属を基準とする酸化還元電位Ｖｃ（以下、「活物質の酸化還元電位Ｖｃ」と略する。）は０Ｖよりも高く、１．５Ｖ以下である。

活物質の酸化還元電位Ｖｃが０Ｖよりも高いので、リチウム金属の析出を抑制できる。また、酸化還元電位Ｖｃが１．５Ｖ以下であるため、正極と負極との間の電圧を確保でき、エネルギー密度の低下を抑制できる。従って、本実施形態の活物質を用いると、リチウム金属の析出を抑制でき、かつ、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池を実現できる。さらに、後述するように、充放電の繰り返しによる活物質の結晶崩壊を抑制できるので、高い信頼性が得られる。なお、本実施形態の活物質は、上記組成を有する活物質材料に加えて、他の活物質材料を含んでいてもよい。例えば上記活物質材料と他の活物質材料との混合物であってもよい。

本実施形態では、活物質の酸化還元電位Ｖｃは、好ましくは０．５Ｖ以上である。これにより、リチウム金属の析出をより効果的に抑制できる。一方、活物質の酸化還元電位Ｖｃが黒鉛系活物質材料の酸化還元電位よりも高すぎると、正負極間の電圧が低くなり、エネルギー密度が従来よりも低下するおそれがある。エネルギー密度の低下をより確実に抑えるためには、本実施形態の活物質の酸化還元電位Ｖｃは、好ましくは１．５Ｖ未満、より好ましくは１．０Ｖ以下である。

以下に、本実施形態の組成（ＬｉＺｎＰ_(x)Ｖ_(1-x)Ｏ₄（０＜ｘ＜１））を有する活物質について、より詳しく説明する。

＜活物質の組成：ＬｉＺｎＰ_(x)Ｖ_(1-x)Ｏ₄（０＜ｘ＜１）＞
上記組成を有する活物質の結晶構造では、Ｐ（リン）原子とＶ（バナジウム）原子とが同一サイトを共有し得る。共有するサイトの占有率Ｐ：Ｖはｘ：１−ｘである。このような構成では、後述するように、組成式におけるｘを制御することにより、充放電時におけるリチウムイオンの脱挿入（脱離および挿入）による結晶構造の崩れを抑制することが可能になる。この結果、リチウムイオン二次電池の信頼性をさらに向上することができる。

活物質は三方晶系の結晶構造を有していてもよい。この場合、結晶構造の少なくとも一部は、３回回反操作または３回回転操作を含む空間群を有していてもよい。例えば、空間群（ヘルマンーモーガン記号）は、

であってもよい。このような結晶構造では、トンネル状の空隙が結晶内に形成されている。このため、充放電時にリチウムイオンの空隙への脱挿入を効率よく行うことができるので、高い充放電効率を実現することが可能になる。なお、本実施形態の活物質は、空間群が３回回反操作または３回回転操作を含む結晶相に加えて、他の結晶相をさらに含有していてもよい。ただし、活物質が主として３回回反操作または３回回転操作を含む結晶相から構成されていれば、より顕著な効果が得られる。本実施形態の活物質では、３回回反操作を含む空間群（例えば空間群Ｒ−３）を有する結晶相と３回対称操作を含む空間群（例えば空間群Ｒ３）を有する結晶相とが混在していてもよい。

なお、本明細書において、活物質（または結晶相）の「結晶構造」を説明する場合、その結晶構造は、活物質が吸蔵したリチウムイオンを放出したときの結晶構造を意味する。

活物質の組成式におけるｘは０．０５≦ｘ≦０．７５を満たしてもよい。詳細は後述するが、ｘが０．０５以上であれば、リチウムイオンの脱挿入の繰り返しによる結晶構造の崩壊をより効果的に抑制できる。一方、ｘが０．７５以下であれば、リチウムイオンの脱挿入のための空隙をより確実に確保できる。従って、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上でき、信頼性をより効果的に高めることが可能になる。

＜活物質の結晶構造＞
本実施形態の活物質の結晶構造を、上記組成式のｘが１の場合、すなわちＬｉＺｎＰＯ₄の結晶構造を参照して説明する。

活物質がＬｉＺｎＰＯ₄で表されるとき、その結晶構造は三方晶系であってもよいし、単斜晶系であってもよい。三方晶系の場合、結晶構造の少なくとも一部は、３回回転操作を含む空間群、例えば空間群Ｒ３を有していてもよい。空間群が３回回転操作を含んでいると、上述したように、リチウムイオンの脱挿入に適する空隙を結晶内に有するため、充放電効率を高めることが可能になる。ＬｉＺｎＰＯ₄の結晶構造が単斜晶系である場合、その結晶構造の少なくとも一部は空間群Ｃｃを有していてもよい。空間群Ｃｃは、映進操作を含み、３回回転操作も３回回反操作も含まない。このような構造でも、リチウムイオンの脱挿入のための空隙を結晶内に確保できる。

図２（ａ）および（ｂ）は、参照例であるＬｉＺｎＰＯ₄の結晶構造のモデル図であり、（ａ）は空間群Ｃｃに属する構造（以下、「Ｃｃ構造」とする。）、（ｂ）は空間群が３回回転操作を含む構造（以下、「Ｒ３構造」とする。）を例示している。

本実施形態の活物質（ＬｉＺｎＰ_(x)Ｖ_(1-x)Ｏ₄（０＜ｘ＜１））は、例えば、図２（ｂ）に示すＲ３構造におけるＰ原子の一部がＶ原子に置換された結晶構造（Ｒ３構造）を有する。

図２から分かるように、Ｃｃ構造およびＲ３構造では、結晶内にリチウムイオンの脱挿入のための空隙ｅが形成されている。空隙ｅのサイズにもよるが、Ｒ３構造では、Ｃｃ構造よりもリチウムイオンをより効率よく脱挿入できると考えられる。なお、図示していないが、３回回反操作を有する構造（Ｒ―３構造）でも、Ｒ３構造と同様に、リチウムイオンの効率的な脱挿入が可能である。

ここで、活物質の組成式ＬｉＺｎＰ_(x)Ｖ_(1-x)Ｏ₄におけるｘの値と結晶構造の安定性との関係について、本発明者の得た知見を説明する。

本発明者は、まず、ＬｉＺｎＶＯ₄（組成式におけるｘが０の場合）の検討を行った。ＬｉＺｎＶＯ₄の結晶構造は、Ｒ３構造（図２（ｂ）参照）またはＲ−３構造であり、リチウムイオンの脱挿入のための空隙ｅが結晶内に形成されると考えられる。しかしながら、ＬｉＺｎＶＯ₄を負極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を構成すると、充放電に伴って負極活物質の結晶構造が崩壊し、容量が低下するおそれがあることを見出した。これは、ＬｉＺｎＶＯ₄の結晶の格子定数が大きく、結晶構造が不安定であるからと推察される。そこで、本発明者は、結晶構造の格子定数を小さくし、隣接する原子同士の距離を短くすることによって、結晶構造を安定化させるという観点から、さらに検討を重ねた。この結果、ＬｉＺｎＶＯ₄の結晶構造におけるＶ原子の一部（または全部）をＰ原子へ置換することによって、結晶の格子定数を制御でき、結晶崩壊に起因する容量の低下を抑制できるという知見を得た。具体的には、Ｖ原子のＰ原子への置換比率が高くなるほど格子定数が小さくなり、充放電（リチウムイオンの脱挿入）の繰り返しによる結晶構造の崩壊をより効果的に抑制できる。一方、置換比率が低いほど、空隙ｅが大きいためリチウムイオンの脱挿入は容易になると考えられる。このような知見に基づいて、リチウムイオン二次電池の構成や用途に応じて、Ｐ原子への置換比率（すなわち組成式におけるｘの値）を制御することにより、従来よりも信頼性の高い活物質を得ることが可能になる。

＜活物質の製造方法＞
次いで、本実施形態の活物質の製造方法の一例を説明する。

本実施形態の活物質を製造する際には、リチウム原料として、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物を用いる。亜鉛原料として、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等を用いる。リン原料として、例えば、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等を用いる。バナジウム原料として、例えば酸化バナジウム（Ｖ）を用いる。これらの原料は、それぞれ、１種の化合物のみであってもよいし、２種以上の化合物の組み合わせであってもよい。

本実施形態の活物質（ＬｉＺｎＰ_(x)Ｖ_(1-x)Ｏ₄）は、例えば上記原料を粉砕混合し、空気雰囲気下で焼成することによって得られる。焼成温度は、例えば５００℃以上７５０℃以下、好ましくは６００℃以上７００℃以下に設定される。焼成温度が低すぎると、反応性が低下し、単一相を得るために長時間の焼成が必要となり、焼成温度が高すぎると、製造コストが高くなり、また、溶融により結晶性が失われてしまうおそれがある。

活物質の製造方法は上記の方法に限定されない。上記方法の代わりに、水熱合成、超臨界合成、共同沈殿法などの種々の合成方法を用いることができる。

＜リチウムイオン二次電池の構成＞
次に、本実施形態の活物質を用いたリチウムイオン二次電池の構成を説明する。なお、本実施形態では、リチウムイオン二次電池の一方の電極が上記の活物質を含んでいればよく、その他の構成は特に限定されない。

リチウムイオン二次電池は、負極活物質として上記活物質を含む負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質（正極活物質）を含む正極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備える。

負極は、負極集電体と、負極集電体に支持された負極合剤とを有する。負極合剤は、上記の活物質（ＬｉＺｎＰ_(x)Ｖ_(1-x)Ｏ₄（０＜ｘ＜１））を含有する。これに加えて、他の活物質、結着剤、導電剤などを含んでもよい。負極は、例えば、負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調整し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させることによって作製され得る。

負極における活物質（負極活物質）に対する結着剤および導電助剤の配合割合は、負極活物質１００重量部に対し、結着剤の配合は１重量部以上、２０重量部以下の範囲内、導電助剤の配合は１重量部以上、２５重量部以下であることが好ましい。

負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。負極集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ、軽量化することができる。

正極は、正極集電体と、正極集電体に支持された正極合剤とを有する。正極合剤は、正極活物質、結着剤、導電剤などを含んでもよい。正極は、正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調整し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させることによって作製され得る。

正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルトやマンガン置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物や、鉄リン酸リチウムおよびその変性体、マンガンリン酸リチウムおよびその変性体などを挙げることができる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極または負極の結着剤には、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸、ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。

正極における正極活物質に対する結着剤および導電助剤の配合割合は、正極活物質１００重量部に対し、結着剤の配合は１重量部以上、２０重量部以下の範囲内、導電助剤の配合は１重量部以上、２５重量部以下であることが好ましい。

正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。正極集電体の厚さを上記範囲内にすることにより、極板の強度を保持しつつ、軽量化することができる。

正極と負極との間に介在するセパレータとしては、例えば、十分なイオン透過度を有し、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、職布、不織布などが用いられる。微多孔薄膜は、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの材質は、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンであってもよい。ポリオレフィンは耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、リチウムイオン二次電池の信頼性をより高めることができる。セパレータの厚さは、例えば１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍである。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましく、より好ましく３５〜６０％である。ここで、「空孔率」とは、セパレータ全体に対する空孔部（空隙）の体積比を指す。

電解液としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。

液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含む。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が使用され得る。

電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することができる。非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどであってもよい。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒に溶解させる電解質には、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（２，２´−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ´）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解液は、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い皮膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニリデンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニリデンカーボネート、４，５−ジメチルビニリデンカーボネート、４−エチルビニリデンカーボネート、４，５−ジエチルビニリデンカーボネート、４−プロピルビニリデンカーボネート、４，５−ジプロピルビニリデンカーボネート、４−フェニルビニリデンカーボネート、４，５−ジフェニルビニリデンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニリデンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／Ｌの範囲内であることが好ましい。

さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に皮膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。ベンゼン誘導体は、フェニル基およびフェニル基に隣接する環状化合物基を有してもよい。環状化合物基は、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などであってもよい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。

図１は、コイン形のリチウムイオン二次電池１００を例示する模式的な断面図である。

リチウムイオン二次電池１００は、負極４、正極５およびセパレータ６を含む電極群を有している。負極４および正極５は、負極合剤と正極合剤とが対向するように配置されている。セパレータ６は、負極４と正極５との間（負極合剤と正極合剤との間）に配置されている。電極群にはリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。正極５は、正極端子を兼ねた電池ケース３と電気的に接続されており、負極４は、負極端子を兼ねた封口板２と電気的に接続されている。また、電池ケース３の開口端部は、封口板２の周縁部に設けられたガスケット７にかしめられ、これによって電池全体が密閉されている。なお、図１ではコイン形電池の一例を示したが、本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン形に限定されず、ボタン型、シート型、シリンダー型、扁平型、角型などであってもよい。

（実施例および比較例）
以下、実施例および比較例の活物質を作製し、評価を行ったので、その方法および結果を説明する。

（ｉ）活物質の作製
≪実施例１≫
３．６９ｇのＬｉ₂ＣＯ₃と８．１４ｇのＺｎＯと８．６４ｇのＶ₂Ｏ₅と０．６６ｇの（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄とをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合した。得られた混合物を大気雰囲気中にて６１５℃の温度で１２時間反応させることにより、ＬｉＺｎＰ_0.05Ｖ_0.95Ｏ₄で表される組成を有する活物質ａ１を得た。

続いて、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて活物質ａ１の分析を行った。ＸＲＤによる測定結果から、下記の表１に示すピークのｄ値（格子面間隔、Å）およびミラー指数が得られた。この結果から、活物質ａ１は三方晶系であり、活物質ａ１は、空間群が３回回転操作または３回回反操作を有する相を含有していることが確認された。

≪実施例２≫
３．６９ｇのＬｉ₂ＣＯ₃と８．１４ｇのＺｎＯと４．５５ｇのＶ₂Ｏ₅と６．６０ｇの（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄とをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合した。得られた混合物を大気雰囲気中にて６１５℃の温度で１２時間反応させることにより、ＬｉＺｎＰ_0.5Ｖ_0.5Ｏ₄で表される組成を有する活物質ａ２を得た。

活物質ａ２のＸＲＤ測定を行ったところ、測定結果から、下記の表１に示すピークのｄ値（格子面間隔、Å）およびミラー指数が得られた。この結果から、活物質ａ２は三方晶系であり、活物質ａ２は、空間群が３回回転操作または３回回反操作を有する相を含有していることが確認された。

≪実施例３≫
３．６９ｇのＬｉ₂ＣＯ₃と８．１４ｇのＺｎＯと２．２７ｇのＶ₂Ｏ₅と９．９０ｇの（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄とをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合した。得られた混合物を大気雰囲気中にて６１５℃の温度で１２時間反応させることにより、ＬｉＺｎＰ_0.75Ｖ_0.25Ｏ₄で表される組成を有する活物質ａ３得た。

活物質ａ３のＸＲＤ測定を行ったところ、測定結果から、下記の表１に示すピークのｄ値（格子面間隔、Å）およびミラー指数が得られた。この結果から、活物質ａ３は三方晶系であり、活物質ａ３は、空間群が３回回転操作または３回回反操作を有する相を含有していることが確認された。

≪比較例１≫
３．６９ｇのＬｉ₂ＣＯ₃と８．１３ｇのＺｎＯと９．０８ｇのＶ₂Ｏ₅とをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合した。得られた混合物を大気雰囲気中にて６１５℃の温度で１２時間反応させることにより、ＬｉＺｎＶＯ₄で表される組成を有する活物質ｃ１を得た。

活物質ｃ１のＸＲＤ測定を行ったところ、測定結果から、下記の表１に示すピークのｄ値（格子面間隔、Å）およびミラー指数が得られた。この結果から、活物質ｃ１は三方晶系であり、空間群が３回回転操作を有する相を含有することがわかった。

≪比較例２≫
３．６９ｇのＬｉ₂ＣＯ₃と８．１４ｇのＺｎＯと１３．２１ｇの（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄とをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合した。得られた混合物を大気雰囲気中にて６１５℃の温度で１２時間反応させることにより、ＬｉＺｎＰＯ₄で表される組成を有する活物質ｃ２を得た。

活物質ｃ２のＸＲＤ測定を行ったところ、測定結果から、下記の表１に示すピークのｄ値（格子面間隔、Å）およびミラー指数が得られた。この結果から、活物質ｃ２は、単斜晶系であり、空間群が３回回転操作も３回回反操作も有していない相を含有することがわかった。

（ｉｉ）活物質の格子定数
表１に示すピークのｄ値およびミラー指数により、実施例１〜３および比較例１、２の活物質ａ１〜ａ３、ｃ１、ｃ２の格子定数をそれぞれ算出したので、表２に示す。

表２から、三方晶系の活物質ａ１〜ａ３では、組成式におけるｘが大きいほど、すなわちＰ原子の割合が高いほど、格子定数が小さくなることがわかった。

また、三方晶系の活物質ａ１〜ａ３、ｃ１について、ＸＲＤによって得られたＸ線回折パターンを図３に示す。図３において、各活物質のＸ線回折パターンのピークは、それぞれ、ＬｉＺｎＰ_(x)Ｖ_(1-x)Ｏ₄のミラー指数（４１０）に帰属されるピークである。

図３から分かるように、活物質ｃ１のピークが最も低い角度（２θ）に現れ、活物質ａ１、ａ２、ａ３の順でより高い角度にピークを有している。従って、結晶内のＶ原子がＰ原子に置換される割合（Ｐ原子への置換比率）が高くなるほど、ピークが広角度側に（図３において矢印で示す方向に）シフトし、格子定数が小さくなることが確認された。

（ｉｉｉ）電極の作製
次に、上記の方法で得られた活物質ａ１〜ａ３およびｃ１、ｃ２をそれぞれ用いて、実施例および比較例の電極を作製したので、その方法を説明する。

上記活物質１００重量部と、導電剤としてアセチレンブラック１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部と、分散媒として適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合し、合剤ペーストを調製した。

合剤ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、活物質層を形成した。集電体として、厚さが１８μｍの銅箔を用いた。次いで、活物質層が形成された集電体に対して、２ｔｏｎ／ｃｍ²で平板プレスを行い、集電体と活物質層との合計厚さが１００μｍに達するまで圧縮した。この後、活物質層が形成された集電体を直径が１２．５ｍｍの円形に打ち抜き、電極を作製した。

（ｉｖ）対極の作製
厚さが３００μｍのリチウム箔を、直径が１４．５ｍｍの円形に打ち抜き、対極とした。

（ｖ）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３で含む混合溶媒に、溶質として、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解させて、非水電解質を得た。

（ｖｉ）評価用セルの作製
活物質ａ１〜ａ３、ｃ１、ｃ２を用いて作製した各電極を負極とし、図１を参照しながら前述した構成を有する評価用セルを作製した。

再び図１を参照する。各評価用セルでは、電池ケース３および封口板２として、耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工したものを用いた。負極４として、上記実施例および比較例の電極の何れかを用い、正極５として上記対極（金属リチウム）を用いた。なお、評価用セルでは、電池ケース３の一部を正極集電体として機能させた。また、セパレータ６およびガスケット７として、それぞれ、微孔性のポリプロピレン製セパレ−タ、ポリプロピレン樹脂製絶縁ガスケットを用いた。

本実施例および比較例では、まず、電池ケース３の内面に、上記対極（金属リチウム）をスポット溶接し、正極５を得た。次いで、正極５の上にセパレータ６を配置して、非水電解質を収容した。一方、封口板２の内側に、負極４として、上記電極を圧着した。この後、負極４が圧着された封口板２を、ガスケット７を介して電池ケース３の開口部にはめ込み、封口した。このようにして、コイン形の評価用セルを得た。活物質ａ１〜ａ３、ｃ１、ｃ２を用いた評価用セルを、それぞれ、評価用セルＡ１〜Ａ３、Ｃ１、Ｃ２と呼ぶ。

（ｖｉｉ）充放電特性の評価
評価用のセルＡ１〜Ａ３、Ｃ１、Ｃ２のそれぞれに対し、充放電サイクル試験を行い、充放電特性を測定した。

充放電サイクル試験では、室温環境下にて、０．１ｍＡの定電流で０．７Ｖまで充電した後、０．１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電するサイクルを、１０回繰り返した。このとき、２サイクル目の放電容量、２サイクル目のリチウム金属を基準とする平均充電電位Ｖｃ、および１０サイクル目のクーロン効率（放電容量／充電容量）を測定した。なお、放電容量およびクーロン効率は、活物質に結晶崩壊などの劣化が生じると低下する傾向を有する。従って、ここでは、放電容量およびクーロン効率の測定値を、活物質の結晶崩壊の程度を判断する指標として用いた。

充放電特性の測定結果を表３に示す。

表３に示すように、何れの評価用セルでも、Ｌｉ金属を基準とする負極の平均充電電位（活物質の酸化還元電位）Ｖｃが０Ｖより大きく１．５Ｖ以下であった。このため、負極におけるリチウム金属の析出を抑制でき、かつ、高いエネルギー密度を確保できることが確認された。

各評価用セルの放電容量を比較したところ、評価用セルＡ１〜Ａ３の２サイクル目の放電容量は、評価用セルＣ１、Ｃ２の放電容量よりも高いことが分かった。評価用セルＡ１〜Ａ３の１０サイクル目におけるクーロン効率についても、評価用セルＣ１、Ｃ２のクーロン効率よりも優れていた。これは、評価用セルＣ１において、負極の活物質ｃ１の結晶崩壊が生じたためと考えられる。一方、評価用セルＣ２では、結晶崩壊は抑制されている。しかしながら、活物質ｃ２のＣｃ構造における空隙ｅには、Ｒ３構造における空隙ｅよりもリチウムイオンが脱挿入し難いため（図２（ａ）および（ｂ）参照）、あるいは充電時における不可逆化したＬｉが多かったため、高いクーロン効率が得られなかったと考えられる。さらに、活物質の組成式におけるｘが０．０５以上０．７５以下であれば（評価用セルＡ１〜Ａ３）、より効果的に、重量あたりの容量を確保しつつ結晶構造の変化による劣化を抑制できることが分かった。特にｘが０．５以上０．７５以下であれば（評価用セルＡ２、Ａ３）、Ｖ原子のＰ原子への置換による効果が高くなり、より高い放電容量が得られた。

（ｖｉｉｉ）充放電サイクル試験後の電極の分析
上述した充放電サイクル試験を行った後、各評価用セルの活物質をＸＲＤにより分析した。

まず、１０サイクル後の放電状態の評価用セルＡ１〜Ａ３、Ｃ１を分解し、それぞれ、電極を取り出した。取り出した電極をエチルメチルカーボネートで十分に洗浄した後、ＸＲＤ測定を行った。

ＸＲＤ測定によって得られたＸ線回折パターンを図４に示す。図４には、比較のため、充放電サイクル試験を行う前の活物質ａ１〜ａ３についてのＸ線回折パターンも示す。

図４に示すＸ線回折パターンから分かるように、実施例１〜３の電極は、何れも、活物質ａ１〜ａ３に由来するピークを全て有している。従って、活物質ａ１〜ａ３の結晶構造が充放電サイクル試験後も維持されていることが確認された。一方、比較例１の電極では、活物質ｃ１に由来するピークがほとんど消失している。このことから、比較例１では、充放電の繰り返しによって、活物質ｃ１の結晶構造の崩壊が生じたと考えられる。なお、比較例２の電極については、充放電サイクル試験後のＸ線回折パターンを示していないが、表３に示す結果から、充放電サイクル試験後も活物質ｃ２の結晶構造（Ｃｃ構造）が維持されていると考えられる。

上述のように、本発明の一実施形態の活物質を用いることにより、充放電時のリチウムイオンの脱挿入による結晶構造の崩れを抑制できる。従って、リチウム金属の析出を抑制でき、かつ、高エネルギー密度と高信頼性とを両立し得るリチウムイオン二次電池を提供することが可能になる。

本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池の活物質およびリチウムイオン二次電池は、例えば、電力貯蔵や電気自動車などの環境エネルギー分野の動力源として利用される。また、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として利用される。ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。

２ 封口板
３ 電池ケース
４ 負極
５ 正極
６ セパレ−タ
７ ガスケット
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (7)

1. ＬｉＺｎＰ_(x)Ｖ_(1-x)Ｏ₄（０＜ｘ＜１）で表される組成を有し、
   リチウム金属を基準とする酸化還元電位が０Ｖよりも高く、１．５Ｖ以下である、リチウムイオン二次電池の活物質。
2. 前記活物質は、Ｐ原子とＶ原子とが同一サイトを共有している結晶構造を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の活物質。
3. 前記活物質はリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、
   前記活物質が吸蔵したリチウムイオンを放出したとき、前記活物質は三方晶系の結晶構造を有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の活物質。
4. 前記活物質が吸蔵したリチウムイオンを放出したとき、前記結晶構造の少なくとも一部の空間群は、３回回転操作または３回回反操作を含む、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の活物質。
5. 前記活物質が吸蔵したリチウムイオンを放出したとき、前記結晶構造の少なくとも一部の空間群は、
   

   

   である、請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池の活物質。
6. 前記活物質の組成におけるｘは０．０５≦ｘ≦０．７５を満たす、請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の活物質。
7. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、
   請求項１から６のいずれかに記載の活物質を含む負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
   リチウムイオン伝導性を有する電解質と
   を含むリチウムイオン二次電池。

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