KR20140114227A - 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 활물질, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

실리콘계 합금; 및 상기 실리콘계 합금의 표면에 3,4-에틸렌디옥시티오펜 반복단위와 알킬렌글리콜 반복단위를 포함하는 고분자를 함유하는 코팅막을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 활물질. 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 상기 전극을 구비한 리튬 이차 전지가 제시된다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 활물질, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 {Electrode active material for lithium secondary battery, electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery comprising the same}
리튬 이차 전지용 전극 활물질, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 및 음극에는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지는 높은 기전력과 고에너지 밀도를 갖는 우수한 전지 물성을 갖는 전지이나 산업이 발달함에 따라 점점 더 긴 수명 특성을 갖는 전지가 요구되어 이에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
한 측면은 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 상기 전극을 구비한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 실리콘계 합금; 및
상기 실리콘계 합금의 표면에 3,4-에틸렌디옥시티오펜 반복단위와 알킬렌 글리콜 반복단위를 포함하는 고분자를 함유하는 코팅막을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 상술한 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 포함한다.
다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 음극이, 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 이용하면 전도도가 개선된 리튬 이차 전지용 전극을 제작할 수 있다. 상기 전극을 이용하면 사이클 특성 및 수명이 개선된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 1에 따라 제조된 음극의 전자주사현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 음극의 전도도를 나타낸 것이다.
도 5는 제작예 1-2 및 비교제작예 1-3에 따른 코인풀셀에 있어서, 사이클 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 제작예 1-2 및 비교제작예 1-3에 따른 코인풀셀에 있어서, 수명 특성을 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극, 그 제조방법 및 상기 전극을 구비한 리튬 이차 전지에 대하여 설명하기로 한다.
리튬 이차 전지용 전극 활물질은 실리콘계 합금을 포함하며, 상기 실리콘계 합금의 표면에 3,4-에틸렌디옥시티오펜 반복단위와 알킬렌 글리콜 반복단위를 포함하는 고분자를 함유하는 코팅막을 포함한다.
실리콘계 합금은 고용량 전극 활물질로서 충방전 사이클이 진행됨에 따라 활물질의 부피 팽창을 동반하고, 이로 인해 용량이 저하된다. 음극 활물질의 부피 팽창은 도전 경로(path)를 단절시키고, 새로운 음극 활물질 표면을 지속적으로 노출시켜 전해액과의 부반응을 일으킨다. 이를 개선하기 위해서, 부피 팽창을 억제하고, 실리콘계 전극 활물질 표면을 개질하는 여러 방법이 제안되었다.
실리콘계 합금 전극　활물질 표면을 개질하는 방법으로는 실리콘계 합금 전극 활물질 표면에 도전제를 코팅하는 방법이 있다. 그런데 이 코팅법에 따르면 탄화 열처리 온도가 700~1200℃로 높아 실리콘계 합금 전극 활물질의 결정 크기가 조대해진다. 이와 같이 결정 크기가 커지면 실리콘계 합금 전극 활물질의 부피 팽창은 더욱 악화된다.　이와 같이 실리콘의 부피 팽창시 지속적인 SEI(Solid Electrolyte Interface)막의 형성으로 전극을 채용한 리튬 이차 전지의 초기효율 감소와 C.R.R (Capacity retention rate)의 급격한 감소로 수명이 저하될 수 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 극복할 수 있도록 실리콘계 합금 전극 활물질 표면에 3,4-에틸렌디옥시티오펜 반복단위와 알킬렌 글리콜 반복단위를 포함하는 고분자를 저온 열처리 조건에서 코팅하는 방법을 이용하여 실리콘계 합금 의 표면에 상기 고분자로 된 코팅막을 형성하여 전극표면에 실리콘계 합금 전극 활물질의 부피 팽창을 억제하면서 용량 특성이 향상된 전극을 얻는다.
상기 코팅막은 연속적 또는 불연속 상태로 형성될 수 있고, 예를 들어 불연속적 상태의 아일랜드(island) 형태를 가질 수 있다.
상기 코팅막의 두께는 특별하게 제한되지는 않지만 0.01 내지 0.1㎛이다.
상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 반복단위와 알킬렌 글리콜 반복단위는 전기 전도도가 102 S/cm 이상인 전기 전도성 유닛과 이온 전도가 10-7 S/cm 이상인 이온 전도성 유닛이다. 이러한 반복단위를 포함하는 고분자로 된 코팅막을 실리콘계 합금 전극 활물질 표면에 형성하면 이러한 전극 활물질을 이용하여 형성된 전극의 전도도 및 수명 특성이 향상된다.
상기 알킬렌 글리콜 반복단위의 함량은 1 내지 99몰%이다. 알킬렌 글리콜 반복단위의 함량이 상기 범위일 때 전도도가 우수한 전극을 제조할 수 있다.
상기 알킬렌 글리콜 반복단위는 예를 들어 에틸렌 글리콜 반복단위가 있다.
상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 유닛이며, 에틸렌 글리콜 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 유닛이다.
[화학식 2]
Figure pat00001
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 고분자의 함량은 실리콘계 합금 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부이다. 고분자의 함량이 상기 범위일 때 전극 활물질의 전도도가 우수하고 이를 이용하여 형성된 전극의 용량 및 수명 특성이 우수하다.
상기 고분자에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 반복단위와 에틸렌 글리콜 반복단위의 배열방식은 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 고분자는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 반복단위와 에틸렌 글리콜 반복단위를 포함하는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등이 모두 가능하다.
일구현예에 따르면 상기 고분자로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 반복단위와 에틸렌 글리콜 반복단위를 포함하는 블록 공중합체를 사용한다. 상기 블록 공중합체에서 에틸렌 글리콜 반복단위의 함량은 1 내지 99몰%, 예를 들어 20 내지 80몰%이다.
상기 고분자는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 고분자이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1 중, x는 1 내지 99몰%이고,
y는 1 내지 99몰%이고,
n은 5 내지 10,000이고,
R은 단순히 화학결합을 나타내거나 또는 C1-C30 알킬렌기이다.
상기 고분자의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 200,000이고, 중합도는 상기 중량 평균 분자량을 얻는 범위내로 조절되며, 예를 들어 5 내지 10,000이다. 고분자의 중량 평균 분자량 및 중합도는 겔 투과 크로마토그래피법에 의하여 측정한 것으로서 상술한 중량 평균 분자량 및 중합도 범위를 가질 때 균일한 두께를 갖는 코팅막을 형성하는 작업이 용이하다.
실리콘계 합금에서 실리콘의 함량은 60 내지 72 원자%이다. 실리콘계 합금에서 실리콘의 함량이 상기 범위일 때 실리콘계 합금을 이용한 전극의 표면거칠기 및 거칠기 편차 특성이 우수하다.
상기 실리콘계 합금을 구성하는 실리콘은 비활성 실리콘과 활성 실리콘이 혼합되어 있을 수 있다. 상기 활성 실리콘은 실리콘계 합금의 용량과 직접적인 관련이 있고, 비활성 실리콘은 비활성 매트릭스 구조를 가지면서 실리콘계 합금의 부피 팽창을 억제하는 역할을 한다.
상기 활성 실리콘의 함량은 실리콘계 합금에서 활성 실리콘 및 비활성 실리콘의 총합 100원자%에 대하여 40 내지 80 원자% 범위일 수 있다. 활성 실리콘의 함량이 상기 범위일 때 이를 이용한 전극의 충방전시 실리콘계 합금의 부피 팽창을 효율적으로 억제할 수 있고 전극의 용량 특성이 우수하다.
상기 실리콘계 합금은 실리콘 합금계 매트릭스내에 실리콘 입자들이 중간에 석출된 구조를 갖는다. 이와 같은 구조 및 조성을 가짐으로써 충방전시 실리콘 입자가 팽창하는 경우 실리콘 입자를 둘러싼 실리콘 합금계 매트릭스가 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 제어한다. 따라서 이러한 실리콘계 합금을 음극 활물질로서 사용하면 충방전시 전극의 팽창율이 감소된다.
상술한 바와 같이 충방전시 전극의 팽창율이 감소됨에 따라 전극의 팽창으로 인하여 발생되는 문제점이 미연에 방지됨으로써 리튬의 비가역 용량이 증가하여 수명 특성이 저하되는 현상을 미연에 예방할 수 있다.
상기 실리콘계 합금은 실리콘과, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 망간(Mn) 및 티타늄(Ti)중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
상기 실리콘계 합금은, 예를 들어 실리콘-M-A 합금으로 표시된다. 상기 M 및 A는 서로 상이하게 선택되며, M은 예를 들어 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 또는 철(Fe) 이고, A는 예를 들어 니켈(Ni), 철(Fe) 또는 망간(Mn)이다.
상기 실리콘-M-A 합금에서 실리콘의 함량은 60 내지 75 원자%이다.
상기 M의 함량은 5 내지 25 원자%이고, A의 함량은 10 내지 25 원자%이다.
상기 실리콘계 합금은 예를 들어 Si68Al8Ni24, Si60Ti20Ni20, Si70Fe15Mn15, Si70Al15Fe15, Si70Al15Mn15, Si70Ti15Fe15, Si65Ti17 .5Ni17 .5, 또는 Si68Ti16Ni16을 들 수 있다.
다른 측면에 따라 상술한 전극 활물질을 포함한 전극을 제공한다. 상기 전극은 음극이다.
이하, 상술한 전극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법을 살펴보기로 한다.
도전제, 결합제, 용매, 실리콘계 합금 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 반복단위와 알킬렌 글리콜 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하는 전극 활물질을 혼합하여 전극 활물질층 형성용 조성물을 얻는다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 순수 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 전극 활물질층 형성용 조성물에서 고형분 함량을 30 내지 50 중량% 범위가 되도록 부가한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질의 입경을 10㎛ 이하 범위로 그 크기를 제어할 수 있고, 활물질층 형성용 조성물의 각 구성성분의 분산성이 우수하여 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 반복단위와 알킬렌 글리콜 반복단위를 포함하는 고분자의 함량은 실리콘계 합금 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부이다. 상기 고분자의 함량이 상기 범위일 때 전도도 및 수명 특성이 우수한 전극을 얻을 수 있다.
상기 전극 활물질 형성용 조성물을 전극 집전체상에 코팅하여 극판의 형태로 만든 후, 이를 건조 및 압연(pressing)하여 전극을 제조한다.
상기 건조는 60 내지 100 ℃, 예를 들어 70 내지 90℃에서 실시한다.
상기 전극 활물질은 예를 들어 음극 활물질이며, 상기 전극은 예를 들어 음극이다.
상기 음극 활물질은 상술한 실리콘계 합금을 필수 성분으로 하고 이 필수 성분 이외에 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 재료로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질, 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2물질을 들 수 있다.
일구현예에 따르면 상기 음극 활물질로서 실리콘계 합금과 탄소계 재료를 사용하며, 상기 탄소계 재료로는 흑연 또는 비정질 카본인 피치 사용한다.
이와 같이 탄소계 재료를 함께 사용하면 활물질인 실리콘계 합금의 산화 반응을 억제하게 되고 SEI막을 효과적으로 형성하여 안정된 피막을 형성하고 전기전도도의 향상을 가져와서 리튬의 충방전 특성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 탄소계 재료를 이용하는 경우, 예를 들어 상기 탄소계 재료는 활물질인 실리콘계 합금의 표면에 코팅될 수 있다.
상기 실리콘계 합금과 함께 사용되는 제2물질의 함량은 실리콘계 합금과 음극 활물질 재료의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 99 중량부이다.
상기 음극 활물질에서 실리콘계 합금이 주성분(major component)인 경우에는 실리콘계 합금의 함량은 예를 들어 제2물질과 실리콘계 합금의 총함량 100 중량부에 대하여 95 내지 99 중량부이다. 상기 제2물질로서 흑연 또는 비정질 카본인 피치를 사용하는 경우에는 흑연 또는 비정질 카본인 피치가 실리콘계 합금 표면에 코팅될 수 있다.
상기 음극 활물질에서 실리콘계 합금이 부성분(minor component)인 경우에는 실리콘계 합금의 함량은 예를 들어 제2물질과 실리콘계 합금의 총함량 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부이다. 상기 제2물질로서 흑연 또는 비정질 카본인 피치를 사용하는 경우에는 흑연 또는 비정질 카본인 피치가 실리콘계 합금의 버퍼 역할을 수행하여 전극의 수명이 더 개선될 수 있다.
상기 결합제는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 첨가된다. 상기 결합제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 카르복실기, 에폭시기, 히드록실기, 카르보닐기중에서 선택된 1개 이상의 관능기를 갖는 불화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다.
결합제의 함량이 상기 범위일 때, 집전체에 대한 활물질의 결착력이 더 개선되어 수명 및 안정성이 향상된 전극 및 전지를 제작할 수 있다.
상기 도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이하, 상술한 전극을 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 일구현예에 따른 리튬 이차 전지는 예를 들어 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질 및 세퍼레이터를 갖는다.
먼저, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻고, 이를 집전체상에 코팅 및 건조하여 양극을 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.　
상기 양극 활물질은 LiCoO2의 리튬 코발트　산화물;　화학식LiNiO2의 리튬 니켈 산화물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4　(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 화학식 Li2CuO2의 리튬　동 산화물; 화학식 LiFe3O4의 리튬 철 산화물; 화학식 LiV3O8의 리튬 바나듐 산화물; 화학식 Cu2V2O7의　동 바나듐 산화물; 화학식 V2O5의　바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1- xMxO2　(여기서, M = Co,　Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)의 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-x MxO2　(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8　(여기서, M　= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식　LiMn2O4의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 리튬 망간 산화물; 디설파이드 화합물; 화학식 Fe2(MoO4)3의 철 몰리브덴 산화물　중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤a≤1.8, 및 0≤b ≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 -cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDa (상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.900≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 < α< 2이다); LiaNi1 -b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α< 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
상기 결합제 및 도전제는 상술한 음극 제조시와 동일한 종류 및 함량을 갖는 결합제를 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 순수 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 500 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 상술한 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 유기용매와 리튬염으로 이루어져 있다. 비수계 전해질로는 비수계 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 피로피온산 메틸, 또는 프로피온산 에틸이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르술파이드,　폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4,　LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라키스페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다.　　또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠　유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르,　암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1에서 나타난 바와 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 4.3V 이상에서 충전 전압을 갖는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬 이차 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 음극의 제조
1 중량%의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-block-폴리(에틸렌 글리콜){poly (3,4-ethylenedioxythiophene)-block-poly(ethylene glycol)} (PEDOT-block-PEG) 분산액 (in propylene carbonate)(Aldrich, product number: 649783) 10g에 실리콘계 합금(Si69Ti11 .5Ni11 .5 Fe 8) 10g을 부가하고 교반기로 4시간 이상 충분하게 교반하였다.
상기 결과물을 여과하여 불순물을 제거하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비하였다. 용매인 탈이온수는 음극 활물질층 형성용 조성물에서 고형분 총함량이 40 중량%가 되도록 하는 함량으로 사용되었다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 약 14㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 이를 약 80℃에서 8시간 이상 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
실시예 2: 음극의 제조
1 중량% PEDOT-block-PEG 분산액 10g 대신 5 중량% PEDOT-block-PEG 분산액 10g 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
실시예 3-4: 음극의 제조
PEDOT-block-PEG 공중합체에서 에틸렌 글리콜 반복단위의 함량이 각각 20몰%, 80몰%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
음극 활물질층 형성용 조성물을 하기 과정에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
활물질인 실리콘계 합금 실리콘계 합금(Si60Ti20Ni20)(활성 실리콘의 함량: 약 41.7 원자%), 도전제인 케첸블랙 및 결합제인 폴리아미드이미드( PAI : Polyamide imide)를 88:4:8의 중량부로 부가하고 여기에 물을 부가하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물에서 물은 음극 활물질층 형성용
조성물에서 고형분 총함량이 50 중량%가 되도록 하는 함량으로 사용되었다
비교예 2: 음극의 제조
1 중량%의 (PEDOT-block-PEG) 분산액 (in propylene carbonate) 10g 대신 1 중량%의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌술포네이트) {poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)} 분산액(in 탈이온수) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
1 중량%의 (PEDOT-block-PEG) 분산액 (in propylene carbonate) 10g 대신1중량%의 폴리에틸렌 글리콜 분산액(in 탈이온수) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극을 제조하였다.
제작예 1: 코인풀셀의 제조
먼저 리튬 복합 산화물 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조 하였다,
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
음극으로 상기 실시예 1에 따라 제조된 음극을 사용하였다.
상기 양극과 음극을 사용하여 2032 타입의 코인풀셀을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인풀셀을 제작하였다.
이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2-4: 코인풀셀의 제조
실시예 1의 음극 대신 실시예 2-4의 음극을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인풀셀을 제조하였다.
비교제작예 1-3: 코인풀셀의 제조
실시예 1의 음극 대신 비교예 1-3의 음극을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인풀셀을 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경
상기 실시예 1에 따라 얻어진 음극을 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2는 배율이 10000이고 도 3은 25000인 전자주사현미경 사진이다.
도 2 및 도 3을 참조하여, 실리콘계 합금 표면에 PEDOT-block-PEG가 아일랜드 형태로 불연속적으로 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 음극의 전기전도도
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-2의 음극 극판을 전극 지그에서 0.06Mpa의 압력으로 누르며 10mA, 1KHz, 15초 조건에서 저항을 측정하여 비저항을 계산하고, 전기전도도로 변환하여 하기 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하여, 실시예 1-2의 음극은 비교예 1-2의 음극과 비교하여 전도도가 우수함을 알 수 있었다.
또한 실시예 3-4의 음극도 실시예 1-2의 경우와 마찬가지로 전도도가 우수함을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 사이클 수명
상기 제작예 1-4 및 비교제작예 1-3에 따라 제조된 코인풀셀에 대하여 먼저 0.1C에서 1회 충방전하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 100 회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 0.01C 에서 4.2V에서 컷오프 되도록 셋팅하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 1.0C 에서 2.75V 에서 컷오프로 셋팅 하였다.
상기 사이클에 따른 방전용량 변화를 평가하여 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하여, 제작예 1-2의 리튬 이차 전지는 비교제작예 1-3의 경우에 비하여 사이클 수명 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한 제작예 3-4의 리튬 이차 전지는 제작예 1-2의 경우와 마찬가지로 사이클 수명이 우수함을 알 수 있었다.
평가예 4: 수명 특성
상기 제작예 1-4 및 비교제작예 1-3에 따라 제조된 코인풀셀에 있어서, 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 50 회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 0.01C 에서 4.2V에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 1.0C 에서 2.75V 에서 컷오프로 셋팅 하였다.
상기 수명 특성 평가 결과는 도 6에 나타난 바와 같다.
<식 1>
100th 사이클에서의 용량유지율[%] = [100th 사이클에서의 방전용량 / 1th 사이클에서의 방전용량] × 100
도 6을 참조하여, 제작예 1-2의 코인풀셀은 비교제작예 1-3의 코인풀셀에 비하여 용량 유지율이 향상됨을 알 수 있었다. 또한 제작예 3-4의 코인풀셀은 제작예 1-2의 경우와 마찬가지로 용량 유지율이 우수함을 알 수 있었다.
상기에서 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
1: 리튬 이차 전지 2:음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 어셈블리

Claims (17)

  1. 실리콘계 합금; 및
    상기 실리콘계 합금의 표면에 3,4-에틸렌디옥시티오펜 반복단위와 알킬렌글리콜 반복단위를 포함하는 고분자를 함유하는 코팅막을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬렌 글리콜 반복단위의 함량은 1 내지 99몰%이고,
    상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 반복단위의 함량은 1 내지 99몰%인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자의 함량은 실리콘계 합금 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1 중, x는 1 내지 99몰%이고, y는 1 내지 99몰%이고,
    n은 5 내지 10000이고, R은 단순히 화학결합을 나타내거나 또는 C1-C30 알킬렌기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자의 중량 평균 분자량은 3000 내지 200,000인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금에서 실리콘의 함량은 60 내지 72 원자%인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금은 활성 실리콘 및 비활성 실리콘을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 활성 실리콘의 함량은 실리콘계 합금에서 활성 실리콘 및 비활성 실리콘의 총함량을 기준으로 하여 40 내지 80 원자%인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금은, 실리콘과, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 망간(Mn) 및 티타늄(Ti)중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금은, 실리콘-M-A 합금으로 표시되며, 상기 M 및 A는 서로 상이하게 선택되어, M은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 또는 철(Fe) 이고, A는 니켈(Ni), 철(Fe) 또는 망간(Mn)인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘-M-A 합금에서 실리콘의 함량은 60 내지 75 원자%이고, M의 함량은 5 내지 25 원자%이고, A의 함량은 10 내지 25 원자%인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금은, Si68Al8Ni24, Si60Ti20Ni20, Si70Fe15Mn15, Si70Al15Fe15, Si70Al15Mn15, Si70Ti15Fe15, Si65Ti17 .5Ni17 .5, 또는 Si68Ti16Ni16인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질이 음극 활물질인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 코팅막이 불연속적 아일랜드 형태의 코팅막인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 코팅막의 두께가 0.01 내지 0.1㎛인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  17. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 음극이, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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