JP7391841B2 - リチウムゲル電池における添加剤としての塩混合物の使用 - Google Patents
リチウムゲル電池における添加剤としての塩混合物の使用 Download PDFInfo
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Description
少なくとも1つの正極、少なくとも1つの非水電解質、及び、リチウム金属又はリチウム合金ベースの少なくとも1つの負極を備えたリチウム金属ゲル二次電池におけるイオン伝導促進剤としての、
i)モル数n1の式Mα(NO3)βの第1の塩S1;及び、
ii)モル数n2の式M’γAδの第2の塩S2
[式中、
- M及びM’は有機又は無機カチオンであり、M及びM’の少なくとも1つはリチウムカチオンであると理解され;
- Aはアニオンであり;
- α、β、γ及びδは、式Mα(NO3)β及びM’γAδの化合物の電気的中性が尊重されるものである。]
の同時の使用であって:
下記式(1):
前記正極及び前記電解質は、一方又は両方がゲル化し、且つ、{電解質+正極}複合体を形成し、
前記電池が多硫化物イオンを含まない、使用である。
1)電解質が、少なくとも1つの塩S1及び少なくとも1つの塩S2を含み、正極が塩S1及び塩S2のいずれも含まない;又は、
2)電解質が塩S1及び塩S2のいずれも含まず、正極が少なくとも1つの塩S1及び少なくとも1つの塩S2を含む;又は、
3)電解質が1つの塩S1のみを含み、正極が1つの塩S2のみを含む;又は、
4)電解質が1つの塩S2のみを含み、正極が1つの塩S1のみを含む;又は、
5)電解質及び正極が、それぞれ少なくとも1つの塩S1及び少なくとも1つの塩S2を含み、上に定義されたモル比RMS1/S2(すなわち、1.5より大きい)が電池内で尊重されることを条件に、塩S1と塩S2のモル比が電解質中(RMS1/S2電解質)及び正極中(RMS1/S2正極)で互いに同一であっても異なっていてもよい;又は、
6)電解質が塩S1と塩S2の1つのみを含み、正極が少なくとも1つの塩S1と少なくとも1つの塩S2を含む;又は、
7)電解質が少なくとも1つの塩S1と少なくとも1つの塩S2を含み、正極が塩S1と塩S2の1つのみを含む。
i)モル濃度C1、且つ、モル数n1の式Mα(NO3)βの第1の塩S1;及び、
ii)モル濃度C2、且つ、モル数n2の式M’γAδの第2の塩S2
[式中、
- M及びM’は有機又は無機カチオンであり、M及びM’の少なくとも1つはリチウムカチオンであると理解され;
- Aはアニオンであり;
- α、β、γ及びδは、式Mα(NO3)β及びM’γAδの化合物の電気的中性が尊重されるものである。];
塩S1及び塩S2の合計モル濃度[C1+C2]が、0.5~10mol/Lの範囲で変化し;そして、
下記式(1):
i)モル濃度C1、且つ、モル数n1の式Mα(NO3)βの第1の塩S1;及び、
ii)モル濃度C2、且つ、モル数n2の式M’γAδの第2の塩S2
[式中、
- M及びM’は有機又は無機カチオンであり、M及びM’の少なくとも1つはリチウムカチオンであると理解され;
- Aはアニオンであり;
- α、β、γ及びδは、式Mα(NO3)β及びM’γAδの化合物の電気的中性が尊重されるものである。];
前記混合物は、
- 塩S1及び塩S2の合計モル濃度[C1+C2]が、0.5~10mol/Lの範囲で変化し;そして、
下記式(1):
多硫化物イオンを含まない;そして、
i)モル数n1の式Mα(NO3)βの第1の塩S1、及び、ii)モル数n2の式M’γAδの第2の塩S2を含む
[式中、
- M及びM’は有機又は無機カチオンであり、M及びM’の少なくとも1つはリチウムカチオンであると理解され;
- Aはアニオンであり;
- α、β、γ及びδは、式Mα(NO3)β及びM’γAδの化合物の電気的中性が尊重されるものである。];
下記式(1):
前記塩S1及び塩S2は、互いに独立して、前記電池の最初の充放電サイクルの前に、電解質中及び/又は正極中に無関係な状態で存在する;
前記正極と前記電解質は共にゲル化している。
リチウム電着体の特性は、対称的なリチウム/電解質/リチウムセルのサイクルによって評価することができた。これらの試験により、本発明の一部を形成しない非水ゲル電解質と比較して、本発明に従った非水ゲル電解質の安定性の特性評価が可能となった。
以下の構成で完全なセルを調製した:
- ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(Aldrich社が販売するPEGDME 250g/mol)中に13.75質量%(又は2.45mol/L)のLiNO3(Alfa Aesar)及び13.75質量%(又は0.59mol/L)のLiTFSI(3M)を含む溶液を20g又は40質量%;
- 20g又は40質量%のPVdF Solef 21510(Solvay);
- 10g又は20質量%のポリオキシエチレン(住友精化社が販売するPEO 1L)。
- Pulead社がLFP P600Aの商品名で販売するLiFePO4を74質量%;
- ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(Aldrich社が販売するPEGDME 250g/mol)中に13.75質量%(又は2.45mol/L)のLiNO3(Alfa Aesar)及び13.75質量%(又は0.49mol/L)のLiTFSI(3M)を含む溶液を16質量%;
- 8質量%のポリ(エチレンオキサイド)(住友社が販売するPEO 1L)
- Akzo Nobel社がKetjenblack(商標)EC600JDの商品名で販売するカーボンブラックを2質量%。
負極として、厚さ50μmのリチウム金属の帯板(strip)を用いた。
Claims (21)
- 少なくとも1つの正極、少なくとも1つの非水電解質、及び、リチウム金属又はリチウム合金ベースの少なくとも1つの負極を備えたリチウム金属ゲル二次電池におけるイオン伝導促進剤としての下記i)、ii)の同時の使用であって:
i)モル数n1の式Mα(NO3)βの第1の塩S1
ii)モル数n2の式M’γAδの第2の塩S2
[式中、
- M及びM’は有機又は無機カチオンであり、M及びM’の少なくとも1つはリチウムカチオンであると理解され;
- Aはアニオンであり;
- α、β、γ及びδは、式Mα(NO3)β及びM’γAδの化合物の電気的中性が尊重されるものである。]
下記式(1):
で定義される塩S1と塩S2のモル比(RMS1/S2)が1.5より大きいことが理解され;
前記正極及び前記電解質は、一方又は両方がゲルであり、{電解質+正極}複合体を形成し、且つ、
前記電池が多硫化物イオンを含まず、
前記塩S1及び前記塩S2は前記電解質中及び/又は前記正極中に存在し、
前記塩S1と前記塩S2の合計濃度が1mol/L以上である、使用。 - 以下を特徴とする請求項1に記載の使用:
1)電解質が、少なくとも1つの塩S1及び少なくとも1つの塩S2を含み、正極が塩S1及び塩S2のいずれも含まない;又は、
2)電解質が塩S1及び塩S2のいずれも含まず、正極が少なくとも1つの塩S1及び少なくとも1つの塩S2を含む;又は、
3)電解質が1つの塩S1のみを含み、正極が1つの塩S2のみを含む;又は、
4)電解質が1つの塩S2のみを含み、正極が1つの塩S1のみを含む;又は、
5)電解質及び正極が、それぞれ少なくとも1つの塩S1及び少なくとも1つの塩S2を含み、電池内のモル比RMS1/S2が1.5より大きいことを条件に、塩S1と塩S2のモル比が電解質中(RMS1/S2電解質)及び正極中(RMS1/S2正極)で互いに同一であっても異なっていてもよい;又は、
6)電解質が塩S1と塩S2の1つのみを含み、正極が少なくとも1つの塩S1と少なくとも1つの塩S2を含む;又は、
7)電解質が少なくとも1つの塩S1と少なくとも1つの塩S2を含み、正極が塩S1と塩S2の1つのみを含む。 - モル比RMS1/S2が10以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の使用。
- 塩S1及び塩S2の合計含有量が、前記{電解質+正極}複合体の質量に基づいて、0.5~30質量%の範囲内にあることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の使用。
- 塩S1及び塩S2のカチオンM及びM’が、アルカリ金属から選択されることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の使用。
- アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムから選択されることを特徴とする、請求項5に記載の使用。
- M及びM’が、共にリチウムカチオンであることを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載の使用。
- 塩S1が、硝酸リチウムであることを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載の使用。
- アニオンAが、トリフラート、パークロレート、パーフルオレート、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド、テトラフルオロボレート及びビス(オキサラト)ボレートから選択されることを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載の使用。
- 塩S2が、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド及びリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドから選択されることを特徴とする、請求項1~9のいずれか一項に記載の使用。
- 混合物が、塩S1として硝酸リチウム、塩S2としてリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド又はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを含むことを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載の使用。
- 少なくとも1つの正極、少なくとも1つの非水電解質、及び、リチウム金属又はリチウム合金ベースの少なくとも1つの負極を備えたリチウム金属ゲル二次電池用の非水ゲル電解質であって、
前記電池が多硫化物イオンを含まず、
前記電解質が、少なくとも1つの溶媒と、少なくとも1つのゲルポリマーと、少なくとも1つの下記i)、ii)の混合物を含み:
i)モル濃度C1、且つ、モル数n1の式Mα(NO3)βの第1の塩S1、及び、
ii)モル濃度C2、且つ、モル数n2の式M’γAδの第2の塩S2
[式中、
- M及びM’は有機又は無機カチオンであり、M及びM’の少なくとも1つはリチウムカチオンであると理解され;
- Aはアニオンであり;
- α、β、γ及びδは、式Mα(NO3)β及びM’γAδの化合物の電気的中性が尊重されるものである。];
塩S1及び塩S2の合計モル濃度[C1+C2]が、1~10mol/Lの範囲内にあり;
下記式(1):
で定義される塩S1と塩S2のモル比(RMS1/S2)が1.5より大きく;
前記電解質中の塩S1の濃度C1は1mol/L以上であることを特徴とする、電解質。 - 1つ以上の溶媒が、直鎖状又は環状のエーテル、カーボネイト、含硫黄溶媒、直鎖状又は環状のエステル及びニトリルから選択されることを特徴とする、請求項12に記載の電解質。
- 1つ以上のゲルポリマーが、ポリオレフィン;エチレンオキサイドのホモポリマー及びコポリマー並びにそれらの混合物;ハロゲン化ポリマー;スチレンのホモポリマー及びコポリマー並びにそれらの混合物;ビニルポリマー;アニオン性非電子伝導性ポリマー;ポリアクリレート;酢酸セルロース;ポリアミド;ポリエステル;ポリウレタン;ポリビニルアルコール並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項12又は13に記載の電解質。
- 1つ以上のゲルポリマーが、前記電解質の総質量に基づいて、10~60質量%であることを特徴とする、請求項12~14のいずれか一項に記載の電解質。
- 少なくとも1つの正極、少なくとも1つの非水電解質、及び、リチウム金属又はリチウム合金ベースの少なくとも1つの負極を備えたリチウム金属ゲル二次電池用のゲル状の複合正極であって、
前記電池が多硫化物イオンを含まず、
前記複合正極は、リチウムイオンを可逆的に挿入することが可能な少なくとも1つの正極活物質と、少なくとも1つのポリマーバインダーと、少なくとも1つの溶媒と、少なくとも1つのゲルポリマーと、少なくとも1つの下記i)、ii)の混合物を含み:
i)モル濃度C1、且つ、モル数n1の式Mα(NO3)βの第1の塩S1;及び、
ii)モル濃度C2、且つ、モル数n2の式M’γAδの第2の塩S2
[式中、
- M及びM’は有機又は無機カチオンであり、M及びM’の少なくとも1つはリチウムカチオンであると理解され;
- Aはアニオンであり;
- α、β、γ及びδは、式Mα(NO3)β及びM’γAδの化合物の電気的中性が尊重されるものである。];
前記混合物は、
- 塩S1及び塩S2の合計モル濃度[C1+C2]が、1~10mol/Lの範囲内にあり;
下記式(1):
で定義される塩S1と塩S2のモル比(RMS1/S2)が1.5より大きい、
正極。 - 塩S1及び塩S2の混合物が、前記正極の総質量に基づいて0.5~10質量%であることを特徴とする、請求項16に記載の正極。
- 正極活物質が、正極材料の総質量に対して55~90質量%であることを特徴とする請求項16又は17に記載の正極。
- 集電体上に堆積されていることを特徴とする、請求項16~18のいずれか一項に記載の正極。
- 正極活物質が、リン酸鉄リチウムから選択されることを特徴とする、請求項16~19のいずれか一項に記載の正極。
- 正極、リチウム金属又はリチウム合金をベースとする負極、及び、前記正極と前記負極の間に配置された電解質を備えるリチウムゲル電池であって、以下の特徴を有する電池: 多硫化物イオンを含まない;そして、
i)モル数n1の式Mα(NO3)βの第1の塩S1、及び、ii)モル数n2の式M’γAδの第2の塩S2を含む
[式中、
- M及びM’は有機又は無機カチオンであり、M及びM’の少なくとも1つはリチウムカチオンであると理解され;そして、
- Aはアニオンであり;
- α、β、γ及びδは、式Mα(NO3)β及びM’γAδの化合物の電気的中性が尊重されるものである。];
下記式(1):
で定義される塩S1と塩S2のモル比(RMS1/S2)が1.5より大きい;
前記塩S1及び塩S2は、互いに独立して、前記電池の最初の充放電サイクルの前に、電解質中及び/又は正極中に無関係な状態で存在する;
前記塩S1と前記塩S2の合計濃度が1mol/L以上である;
前記正極及び前記電解質の一方及び/又は他方はゲルである。
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