KR20200089306A - 겔화된 리튬 배터리에서 유일한 리튬염으로서의 질산 리튬의 사용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수명을 향상시키기 위해 폴리설파이드 이온을 포함하지 않는 겔화된 재충전 가능한 리튬 금속 배터리에서 이온 전도성을 제공하는 유일한 리튬염으로서 질산 리튬을 사용하는 것에 관한 것이다.

Description

겔화된 리튬 배터리에서 유일한 리튬염으로서의 질산 리튬의 사용
본 발명은 일반적으로 리튬 배터리의 기술 분야에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 폴리설파이드 이온을 포함하지 않는 겔화된 재충전 가능한 리튬 금속 배터리에서 이온 전도성을 제공하는 유일한 리튬염으로서 질산 리튬(LiNO3)을 사용하는 것에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이온 전도성을 제공하는 유일한 리튬염으로서 질산 리튬을 포함하는 리튬 배터리용 비-수성 겔화된 전해질에 관한 것이고; 또한 본 발명은 이온 전도성을 제공하는 유일한 리튬염으로서 질산 리튬을 포함하는 리튬 배터리용 겔화된 양극에 관한 것이고; 마지막으로, 본 발명은 마지막으로 양극, 겔화된 전해질, 및 리튬 금속 또는 리튬 합금에 기반한 음극을 포함하는 겔화된 리튬 배터리로서, 상기 겔화된 전해질 및/또는 상기 양극은 이온 전도성을 제공하는 유일한 리튬염으로서 질산 리튬을 포함하는, 겔화된 리튬 배터리에 관한 것이다.
리튬 배터리는 특히 자동차용으로 및 또한 전기 에너지를 고정 저장하기 위해 의도되었다.
리튬 배터리 중에 특히, 리튬-금속-폴리머(또는 LMP) 배터리는 일반적으로 얇은 중첩된 필름의 조립체 형태로 존재하는 "전 고체 상태(all-solid-state)" 배터리이다. 4개의 기능성 필름, 즉 i) 배터리의 방전 동안 리튬 이온의 공급을 보장하는 리튬 금속 또는 리튬 합금으로 제조된 음극(애노드), ii) 리튬 이온을 전도하는 고체 중합체 전해질, iii) 리튬 이온이 삽입될 수용체로서 작용하는 전극 활물질로 구성된 양극(캐소드), 및 마지막으로 iv) 양극과 접촉하고 전기적 연결을 제공할 수 있는 전류 집전체가 배터리의 구성에 참여한다.
고체 중합체 전해질은 일반적으로 폴리(에틸렌 산화물)(PEO) 및 적어도 하나의 리튬염에 기반한 중합체로 구성되고; 양극은 일반적으로, 동작 전위가 Li+/Li에 비해 4V 미만(즉, 리튬의 삽입/탈삽입 전위가 4V 미만)인 물질로 구성되는데, 예를 들어, 금속 산화물(예를 들어, V2O5, LiV3O8, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 LiNi0.5Mn0.5O2) 또는 LiMPO4 유형의 인산염으로 구성되고, 여기서 M은 Fe, Mn, Co, Ni 및 Ti 그룹으로부터 선택된 금속 양이온 또는 이들 양이온의 조합, 예를 들어 LiFePO4를 나타내고, 또한 탄소 및 중합체를 포함하고; 전류 집전체는 일반적으로 금속 시트로 구성된다. 이온의 전도성은 고체 전해질의 조성물에 참여하는 중합체에서 리튬염이 용해하는 것에 의해 제공된다.
리튬 배터리, 특히 LMP 배터리는 몇 가지 장점이 있다.
먼저, LMP 배터리의 중량 밀도는 약 120 내지 180 Wh/kg 정도인데, 즉 연소 자동차의 납 배터리(30 내지 50 Wh/kg)의 것보다 적어도 2.5배 더 높은 에너지 밀도이다. 또한, LMP 배터리는 메모리 효과가 없어서, 일부 다른 기술(Ni-Cd)의 경우와 같이 배터리를 재충전하기 전에 배터리를 완전히 방전시키는 것은 의미가 없다. 마지막으로, (3.4V 정도의) 리튬 이온 배터리의 것과 동일한 전압을 갖는 LMP 배터리는 유지 보수를 필요로 하지 않아, 수명이 10년에 가깝기 때문에, 상업적 관점에서 유리해서, 전기 견인이 필요한 응용 분야에 적절하다.
그럼에도 불구하고, LMP 배터리는 큰 단점이 있다. 이것은 배터리를 사용하기 위해서는 배터리를 약 60℃ 내지 80℃의 온도를 유지해야 하기 때문인데, 이는 모든 의도와 목적에 따라 배터리를 충전 상태로 유지할 것을 요구해서, 이로 인해 차량이 주행하지 않는 경우 차량은 주전원에 연결된 채 유지되어야 한다. 그렇지 않는 경우 LMP 배터리는 온도 유지로 인해 며칠 안에 소진된다.
이 문제를 극복하기 위한 해결책 중 하나는, LMP 배터리에서와 같이, 리튬 금속 또는 리튬 합금 시트로 구성된 음극, 및 리튬 이온을 삽입할 수 있는 물질로 만들어진 양극을 포함하는 리튬 배터리를 사용하되, 이 배터리에서 중합체 전해질을 겔화된 전해질로 대체한, 리튬 배터리(리튬-금속-겔 배터리)를 사용하는 것이다. 이는 이러한 배터리의 동작 온도는 LMP 배터리의 동작 온도보다 낮아서 특히 0 내지 60℃ 정도이기 때문이다. 그러나, 이 배터리의 동작 동안, 음극의 표면에 리튬 폼(foam)이 형성된다. 이 리튬 폼은 음극에 전기 침착(electrodeposit) 품질이 좋지 않은 것에 기인하고, 그 결과 이러한 배터리의 수명에 영향을 미친다. 이것은 리튬 전극의 표면에 패시베이션 층이 견고히 부착되지 않은 것과 관련된다.
이는 배터리의 동작 동안 "패시베이션" 층(SEI(Solid Electrolyte Interface)으로도 알려져 있음)이 음극 상에 형성되기 때문이다. 이 패시베이션 층은 특히 배터리의 제1 사이클 시로부터 음극의 표면에서 전해질이 환원하는 것에 의해 생성되어서 전해질에 존재하는 리튬 이온의 일부를 소비한다. 이 패시베이션 층은 음극의 만족스러운 동작에 필수적이며, 그 품질은 장래의 성능 및 이를 포함하는 배터리의 성능을 결정한다. 이 패시베이션 층은 특정 개수의 품질을 나타내야 하는 데, 즉 i) 리튬 이온의 전도성이 충분해야 하고, ii) 전자의 전도성이 없어야 하고, iii) 우수한 기계적 강도를 나타내어야 한다. 이는 패시베이션 층의 품질이 충분하지 않을 경우, 배터리의 용량 및/또는 쿨롱 효율이 점진적으로 손실되고 수명이 감소하는 일이 관찰되기 때문이다.
리튬 금속 음극을 포함하는 리튬 배터리에서, 특히 전해질의 조성에 특히 첨가제의 첨가를 포함하는 리튬 배터리에서 패시베이션 층의 품질을 개선하기 위한 다양한 해결책이 이미 제안되어 왔다.
예를 들어, 문헌(H. Ota et al., Electrochimica Acta, 2004, 49, 565-572)에 기재된 바와 같이 특히 비닐렌 카보네이트를 첨가하는 것을 언급할 수 있다.
그러나, 이들 해결책은 특히 사용된 리튬염이 비싸고 사이클 성능이 100 사이클 미만으로 제한되기 때문에 완전히 만족스럽지는 않다.
또한, 리튬-황 배터리의 전해질에서 첨가제로서 질산 리튬을 사용하는 것이 알려져 있다. 리튬-황 배터리는 리튬 금속 또는 리튬 기반 합금에 기반한 음극, 일반적으로 다공성 탄소로 만들어지고 황 또는 황 포함 유기 화합물에 기반한 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하고, 상기 전극들은 용매 중 용액에 리튬 이온을 포함하는 전해질이 함침된 세퍼레이터에 의해 분리된다. 리튬-황 배터리는 에너지를 전기 화학적으로 저장하기 위한 가장 유망한 시스템 중 하나이고, 이러한 배터리는 이론적으로 각각 1675 mAh/g황 및 2600 Wh/kg황의 중량당 높은 비 용량(specific capacity) 및 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 그러나, 리튬-황 배터리의 장점은 양극에서 황이 환원되는 것에 의해 생성된 특히 폴리설파이드 이온이 존재하는 것으로 인한 산화 환원 셔틀의 문제를 포함하여 여러 문제에 의해 완화된다. 양극에서 형성된 폴리설파이드 이온은 대부분의 액체 전해질에 용해 가능하다. 따라서 이 이온은 음극으로 이동하고, 거기서 다시 환원된다. 이러한 현상은 산화 환원 셔틀을 공급하기 위해 전류의 일부를 소비함으로써 이러한 유형의 배터리의 충전을 상당히 느리게 한다. 이 현상에 대항하기 위해, 특히 문헌(Li W. et al., Nature Communications, DOI: 10, 1038/ncomms8436, 2015, pp. 1-8)에는 산화 환원 셔틀 현상을 감소시키는 것으로 추정되는 안정적인 패시베이션 층을 형성하기 위해 폴리설파이드 이온과 질산 리튬 사이에 상승 효과를 생성하기 위해 리튬염 및 폴리설파이드 이온을 포함하는 리튬-황 배터리의 전해질에 첨가제로서 소량(약 0.15M 또는 0.75M 정도)의 질산 리튬을 추가하는 것이 이미 제안되어 왔다. 그러나, 이 해결책은 황 기반 양극을 포함하지 않아서 전해질에 폴리설파이드 이온을 포함하지 않는 배터리에는 전용될 수 없다.
따라서, 본 발명자들은 겔화된 리튬 배터리에서 발생하는 문제를 극복할 수 있는 해결책을 제공하는 목표에 전념했다. 특히, 본 발명자들은 겔화된 리튬 배터리의 수명을 향상시킬 수 있는 해결책을 제공하는 것을 목표로 하였다.
완전히 직관에 반해, 본 발명자들은, 폴리설파이드 이온을 포함하지 않는 겔화된 재충전 가능한 리튬 금속 배터리에서 유일한 리튬염으로서 질산 리튬을 사용하는 것이 특히, 음극에서 리튬 침착의 품질 및 이에 따라 상기 배터리의 수명을 개선함으로써 패시베이션 층의 품질을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이 리튬염의 전도성은 리튬 배터리에 통상적으로 사용되는 리튬염의 전도성보다 더 낮지만, 본 발명자들은 전해질과 음극 사이의 계면 품질이 개선됨으로써 우수한 성능을 갖는 리튬 배터리를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제1 주제는, 리튬 배터리에서 이온 전도성을 제공하는 유일한 리튬염으로서 질산 리튬을 사용하는 것으로서, 상기 배터리는 적어도 하나의 양극, 적어도 하나의 비-수성 전해질, 및 리튬 금속 또는 리튬 합금에 기반한 적어도 하나의 음극을 포함하고, 상기 배터리의 수명을 향상시키기 위해, 상기 양극 및 상기 전해질은 모두 겔화되고, 상기 배터리에는 폴리설파이드 이온이 없는, 상기 리튬 배터리에서 이온 전도성을 제공하는 유일한 리튬염으로서 질산 리튬을 사용하는 것에 관한 것이다.
이 사용에 따르면, 상기 질산 리튬은 상기 배터리의 제1 충전/방전 사이클 전에 겔화된 비-수성 전해질 및/또는 복합 양극에 존재할 수 있다.
따라서 본 발명의 제2 주제는 겔화된 리튬 배터리용 겔화된 비-수성 전해질로서, 상기 전해질은 이온 전도성을 제공하는 유일한 리튬염으로서의 질산 리튬, 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 겔화 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔화된 비-수성 전해질이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 겔화된 전해질에서 질산 리튬의 양은 전해질의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 25 중량%이다.
상기 겔화된 비-수성 전해질의 용매(들)는 선형 또는 시클릭 에테르, 카보네이트, 황 포함 용매(설포란, 설폰, DMSO 등), 선형 에스테르 또는 시클릭 에스테르(락톤), 니트릴 등으로부터 선택될 수 있다.
특히 이러한 용매로서, 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(또는 PEGDME), 예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME), 디옥솔란, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 이소프로필 카보네이트(MiPC), 에틸 아세테이트, 에틸 부티레이트(EB) 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
바람직하게는, 상기 용매(들)는 겔화된 비-수성 전해질의 총 중량에 대해 20 중량% 내지 89.5 중량%, 더욱 바람직하게는 35 중량% 내지 75 중량%를 나타낸다.
상기 겔화된 비-수성 전해질의 겔화 중합체(들)는 폴리올레핀, 예를 들어, 에틸렌과 프로필렌의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 중합체 중 적어도 2개의 혼합물; 에틸렌 산화물(예를 들어, PEO, PEO의 공중합체), 메틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 에피클로로히드린 또는 알릴 글리시딜 에테르의 단독 중합체 및 공중합체, 및 이들의 혼합물; 할로겐화된 중합체, 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 비닐리덴 클로라이드, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌의 단독 중합체 및 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP)의 공중합체 및 이들의 혼합물; 스티렌의 단독 중합체 및 공중합체 및 이들의 혼합물; 비닐 중합체; 폴리(스티렌설포네이트), 레 폴리(아크릴산), 레 폴리(글루타메이트), 알기네이트, 펙틴, 카라기난과 같은 음이온성 유형의 비-전자 전도성 중합체 및 이들의 혼합물; 폴리아크릴레이트; 및 이들의 혼합물 중 하나로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 겔화 중합체(들)는 겔화된 비-수성 전해질의 총 중량에 대해 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%를 나타낸다.
전술한 바와 같이, 상기 질산 리튬은 또한 제1 충전/방전 사이클 전에 배터리의 복합 양극의 성분일 수 있다.
본 발명의 제3 주제는 겔화된 리튬 배터리용 겔화된 양극으로서, 상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 적어도 하나의 양극 활물질, 이온 전도성을 제공하는 유일한 리튬염으로서의 질산 리튬, 및 적어도 하나의 중합체 결합제로 구성되고, 본 발명의 제2 주제에 따른 겔화된 비-수성 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔화된 양극이다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 겔화된 양극은 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 적어도 하나의 양극 활물질, 이온 전도성을 제공하는 유일한 리튬염으로서의 질산 리튬, 적어도 하나의 용매, 적어도 하나의 겔화 중합체 및 적어도 하나의 중합체 결합제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 겔화된 양극에서 질산 리튬의 양은 복합 양극의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량%이다.
본 발명에 따른 겔화된 양극은 바람직하게는 0.5 mol/l 내지 10 mol/l의 농도로 질산 리튬을 포함하는 10 중량% 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%의 상기 겔화된 비-수성 전해질을 포함한다.
본 발명의 제3 주제에 따라 겔화된 양극에 사용될 수 있는 용매(들) 및 겔화 중합체(들)는 본 발명의 제2 주제에 따른 것과 같다.
겔화된 양극 활물질은 특히 리튬 철 인산염, 바나듐 산화물 VOx(2 ≤ x ≤ 2.5), LiV3O8, LiyNi1-xCoxO2(0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1), 망간 스피넬 LiyMn1-xMxO2(M = Cr, Al, V, Ni, 0 ≤ x ≤ 0.5; 0 ≤ y ≤ 2)를 단독으로 또는 혼합물로 사용하는 것으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 겔화된 양극의 활물질은 리튬 철 인산염으로부터 선택되고, 예를 들어 특히 LiFePO4이다.
상기 양극 활물질은 바람직하게는 상기 겔화된 양극의 총 중량에 대해 55 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 70 중량% 내지 90 중량%를 나타낸다.
상기 중합체 결합제는, PVdF, PVdF의 공중합체, 폴리(에틸렌 산화물)(PEO), PEO의 공중합체, 양이온성 유형의 전도성 중합체, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리올레핀 공중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌 공중합체, 및 이들의 혼합물 중 하나로부터 선택될 수 있다.
상기 중합체 결합제는 바람직하게는 겔화된 양극의 총 중량에 대해 약 2 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%를 나타낸다.
상기 겔화된 양극은 추가적으로 적어도 하나의 전자 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 이 경우에, 이러한 첨가제는 특히 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 나노섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀과 같은 탄소질 충전제; 알루미늄, 백금, 철, 코발트 및 니켈과 같은 적어도 하나의 전도성 금속의 입자; 및 이들의 혼합물 중 하나로부터 선택될 수 있다.
상기 전자 전도성 첨가제는 바람직하게는 겔화된 양극의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0 중량% 내지 3 중량%를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 겔화된 양극은 전류 집전체 상에 침착된다. 상기 겔화된 양극의 전류 집전체는 선택적으로 탄소계 층으로 코팅된 알루미늄으로 제조되는 것이 바람직하다.
마지막으로, 본 발명의 제4 주제는 양극, 리튬 금속 또는 리튬 합금에 기반한 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치된 겔화된 비-수성 전해질을 포함하는 겔화된 리튬 배터리로서, 상기 배터리는,
- 폴리설파이드 이온이 없고
- 이온 전도성을 제공하는 유일한 리튬염으로서 질산 리튬을 포함하고,
- 상기 겔화된 비-수성 전해질은 본 발명의 제2 주제에 따른 겔화된 비-수성 전해질이고/이거나 상기 양극은 본 발명의 제3 주제에 따른 겔화된 양극인 것을 특징으로 하는 겔화된 리튬 배터리이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 동작 동안 배터리의 이온 전도성을 제공하는 질산 리튬은 배터리의 제1 충전 전에 도입되고, 상기 질산 리튬은 겔화된 비-수성 전해질 내에, 또는 양극 내에, 또는 겔화된 비-수성 전해질과 양극 모두 내에 존재한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 배터리의 {양극 + 겔화된 비-수성 전해질} 복합체를 구성하는 결합된 요소 중 질산 리튬의 총량은 복합체의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%이다.
본 발명에 따른 리튬 배터리에서, 상기 배터리의 여러 요소의 두께는 일반적으로 약 1 내지 약 100 마이크로미터 정도이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
실시예
전해질 및/또는 양극의 조성에 질산 리튬을 사용하는 장점은 대칭인 리튬/전해질/리튬 셀에서 리튬의 전기 침착을 특성화하고 완전한 셀의 사이클 성능을 모니터링함으로써 측정될 수 있다.
실시예 1: 질산 리튬이 리튬의 전기 침착의 품질에 미치는 효과의 입증
다음 구조를 갖는 완전한 셀(complete cell)을 준비하였다:
겔화된 전해질 (본 발명의 제2 주제에 따른 겔화된 비-수성 전해질 용액):
- 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TCI Chemicals사에서 시판하는 PEGDME 240 g/mol)에 25g, 즉 50 중량%의 4.6M 질산 리튬 용액(Alfa Aesar);
- 22.5g, 즉 45 중량%의 PVdF Solef 21510(Solvay); 및
- 2.5g, 즉 5 중량%의 폴리에틸렌 산화물 공중합체(Nippon Shokubai사에서 시판하는 ICPDAP).
겔화된 전해질의 여러 성분을 110℃의 온도에서 Brabender
Figure pct00001
사에서 Plastograph
Figure pct00002
라는 상표명으로 시판하는 믹서에서 혼합하였다. 이후 이렇게 수득한 혼합물을 약 20 ㎛의 두께를 갖는 겔화된 전해질 필름의 형태로 110℃에서 롤링하였다.
겔화된 양극 (본 발명의 제3 주제에 따른 질산 리튬을 포함하는 겔화된 양극):
- Pulead사에서 LFP P600A라는 상표명으로 시판하는 29g, 즉 58 중량%의 LiFePO4;
- 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TCI Chemicals사에서 시판하는 PEGDME 240g/mol)에 14g, 즉 28 중량%의 4.6M 질산 리튬 용액(Alfa Aesar);
- 6g, 즉 12 중량%의 PVdF Solef 21510(Solvay);
- Akzo Nobel사에서 Ketjenblack
Figure pct00003
EC600JD라는 상표명으로 시판하는 1g, 즉 2 중량%의 카본 블랙.
겔화된 양극의 여러 성분을 140℃의 온도에서 Brabender
Figure pct00004
사에서 Plastograph
Figure pct00005
라는 상표명으로 시판하는 믹서에서 혼합하였다. 이후 이렇게 수득된 혼합물을 약 30 ㎛의 두께를 갖는 겔화된 양극 필름의 형태로 95℃에서 롤링하였다.
셀의 조립:
음극으로서 100 ㎛의 두께를 갖는 리튬 금속 스트립을 사용하였다.
양극용 전류 집전체로서, 탄소계 코팅을 포함하는 알루미늄 집전체(Armor)를 사용하였다. 셀을 제조하기 위해 여러 리튬/겔화된 전해질/양극/집전체 층을 80℃의 온도에서 5바(bar)의 압력 하에서 롤링하였다. 롤링은 제어된 분위기(이슬점 -40℃) 하에서 수행되었다.
이후 이렇게 제조된 셀은 수분으로부터 보호하기 위해 열 밀봉 가능한 기밀 포장에 봉입하였다.
셀을 40℃에서 정전류 사이클링(정전류)으로 시험하였다. 제1 사이클을 C/10(10 시간 충전) 및 D/10(10 시간 방전)에서 수행하고 이후 사이클을 C/4(4 시간 충전) 및 D/2(2 시간 방전)에서 수행하였다.
사이클 수의 함수로서 셀의 방전 용량(mAh/g) 및 쿨롱 효율(%)의 변화는 첨부된 도 1에 주어진다. 이 도 1에서, 실선 곡선은 방전 용량에 대응하고, 파선 곡선은 쿨롱 효율에 대응한다.
이 결과는 40℃에서 우수한 복원 용량을 보여준다. 특히, 사이클에 따라 쿨롱 효율이 증가하는 것이 주목된다. 셀의 효율이 또한 안정적이다. 이러한 결과는 음극에서 리튬 침착의 우수한 품질을 입증하고, 질산 리튬이 존재하면 겔화된 리튬 배터리의 성능, 특히 수명을 향상시킬 수 있다는 것을 입증한다.
실시예 2: 질산 리튬이 리튬의 전기 침착의 품질에 미치는 영향의 다른 입증례
다음 구조를 갖는 완전한 셀을 준비하였다:
겔화된 전해질 (본 발명의 제2 주제에 따른 겔화된 비-수성 전해질 용액):
- 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TCI Chemicals사에서 시판하는 PEGDME 240 g/mol)에 25g, 즉 50 중량%의 1M 질산 리튬 용액(Alfa Aesar);
- 22.5g, 즉 45 중량%의 PVdF Solef 21510(Solvay);
- 2.5g, 즉 5 중량%의 폴리에틸렌 산화물 공중합체(Nippon Shokubai사에서 시판하는 ICPDAP).
겔화된 전해질의 여러 성분을 110℃의 온도에서 Brabender
Figure pct00006
사에서 Plastograph
Figure pct00007
라는 상표명으로 시판하는 믹서에서 혼합하였다. 이후 이렇게 수득한 혼합물을 약 20 ㎛의 두께를 갖는 겔화된 전해질 필름의 형태로 110℃에서 롤링하였다.
겔화된 양극 (본 발명의 제3 주제에 따른 질산 리튬을 포함하는 겔화된 양극):
- Pulead사에서 LFP P600A라는 상표명으로 시판하는 29g, 즉 58 중량%의 LiFePO4;
- 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TCI Chemicals사에서 시판하는 PEGDME 240 g/mol)에 14g, 즉 28 중량%의 1M 질산 리튬 용액(Alfa Aesar);
- 6g, 즉 12 중량%의 PVdF Solef 21510(Solvay);
- Akzo Nobel사에서 Ketjenblack
Figure pct00008
EC600JD라는 상표명으로 시판하는 1g, 즉 2 중량%의 카본 블랙.
겔화된 양극의 여러 성분을 140℃의 온도에서 Brabender
Figure pct00009
사에서 Plastograph
Figure pct00010
라는 상표명으로 시판하는 믹서에서 혼합하였다. 이후 이렇게 수득된 혼합물을 약 30 ㎛의 두께를 갖는 겔화된 양극 필름의 형태로 95℃에서 롤링하였다.
셀의 조립:
음극으로서 100 ㎛의 두께를 갖는 리튬 금속 스트립을 사용하였다.
양극용 전류 집전체로서, 탄소계 코팅을 포함하는 알루미늄 집전체(Armor)를 사용하였다. 셀을 제조하기 위해 여러 리튬/겔화된 전해질/양극/집전체 층을 80℃의 온도에서 5바의 압력 하에서 롤링하였다. 롤링은 제어된 분위기(이슬점 -40℃) 하에서 수행되었다.
이후 이렇게 제조된 셀을 수분으로부터 보호하기 위해 열 밀봉 가능한 기밀 포장에 봉입하였다.
셀을 40℃에서 정전류 사이클링(정전류)으로 시험하였다. 제1 사이클을 C/10(10 시간 충전) 및 D/10(10 시간 방전)에서 수행하고, 이후 사이클을 C/4(4 시간 충전) 및 D/2(2 시간 방전)에서 수행하였다.
사이클 수의 함수로서 셀의 방전 용량(mAh/g) 및 쿨롱 효율(%)의 변화가 첨부된 도 2에 주어진다. 이 도 2에서 실선 곡선은 방전 용량에 대응하고, 파선 곡선은 쿨롱 효율에 대응한다.
이러한 결과는 셀의 방전 용량이 수십 사이클에 걸쳐 안정적으로 유지되는 것을 보여준다. 또한, 복원된 용량은 이론적인 예상 용량(170 mAh/g)에 가까워서 셀이 만족스럽게 동작하는 것을 입증한다. 쿨롱 효율은 20번째 사이클로부터 안정적이어서, 100%에 가까워서, 시스템에서 전기 화학 공정의 가역성이 작용한다는 것을 입증한다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 양극, 적어도 하나의 비-수성 전해질, 및 리튬 금속 또는 리튬 합금에 기반한 적어도 하나의 음극을 포함하는 리튬 배터리에서의, 이온 전도성을 제공하는 유일한 리튬염으로서의 질산 리튬의 용도로,
    상기 배터리의 수명을 향상시키기 위해, 상기 양극 및 상기 전해질 모두가 겔화되고, 상기 배터리에는 폴리설파이드 이온이 없는 것을 특징으로 하는, 질산 리튬의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질산 리튬은 상기 배터리의 제1 충전/방전 사이클 전에 겔화된 상기 비-수성 전해질에 및/또는 상기 양극에 존재하는 것을 특징으로 하는 질산 리튬의 용도.
  3. 겔화된 리튬 배터리용 겔화된 비-수성 전해질로서, 상기 전해질은 이온 전도성을 제공하는 유일한 리튬염으로서의 질산 리튬, 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 겔화 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 겔화된 리튬 배터리용 겔화된 비-수성 전해질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 질산 리튬의 양은 상기 전해질의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는, 겔화된 리튬 배터리용 겔화된 비-수성 전해질.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 용매(들)는 선형 또는 시클릭 에테르, 카보네이트, 황 포함 용매, 선형 또는 시클릭 에스테르 및 니트릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 겔화된 리튬 배터리용 겔화된 비-수성 전해질.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔화 중합체(들)는 폴리올레핀; 에틸렌 산화물(ethylene oxide)의 단독 중합체 및 공중합체 및 이들의 혼합물; 할로겐화된 중합체; 스티렌의 단독 중합체 및 공중합체 및 이들의 혼합물; 비닐 중합체; 음이온성 유형의 비-전자 전도성 중합체; 폴리아크릴레이트; 및 이들의 혼합물 중 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 겔화된 리튬 배터리용 겔화된 비-수성 전해질.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔화 중합체(들)는 상기 전해질의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 60 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 겔화된 리튬 배터리용 겔화된 비-수성 전해질.
  8. 겔화된 리튬 배터리용 겔화된 양극으로서, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 할 수 있는 적어도 하나의 양극 활물질, 이온 전도성을 제공하는 유일한 리튬염으로서의 질산 리튬, 및 적어도 하나의 중합체 결합제를 포함하고, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 겔화된 비-수성 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 겔화된 리튬 배터리용 겔화된 양극.
  9. 제8항에 있어서, 상기 질산 리튬의 양은 상기 겔화된 양극의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는, 겔화된 리튬 배터리용 겔화된 전극.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 0.5 mol/l 내지 10 mol/l의 농도로 질산 리튬을 포함하는 10 중량% 내지 45 중량%의 상기 겔화된 비-수성 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 겔화된 리튬 배터리용 겔화된 전극.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 겔화된 양극의 총 중량에 대해 55 중량% 내지 90 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는, 겔화된 리튬 배터리용 겔화된 전극.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 집전체 상에 침착되는(deposited) 것을 특징으로 하는, 겔화된 리튬 배터리용 겔화된 전극.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 철 인산염(lithium iron phosphates)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 겔화된 리튬 배터리용 겔화된 전극.
  14. 양극, 리튬 금속 또는 리튬 합금에 기반한 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치된 겔화된 비-수성 전해질을 포함하는 겔화된 리튬 배터리로서, 상기 배터리는,
    - 폴리설파이드 이온이 없고
    - 이온 전도성을 제공하는 유일한 리튬염으로서 질산 리튬을 포함하고,
    - 상기 겔화된 비-수성 전해질은 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 겔화된 비-수성 전해질이고/이거나 상기 양극은 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 겔화된 양극인 것을 특징으로 하는, 겔화된 리튬 배터리.
  15. 제14항에 있어서, 상기 배터리의 {양극 + 겔화된 비-수성 전해질} 복합체를 구성하는 결합된 요소 중 질산 리튬의 총량은 상기 배터리의 상기 복합체의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는, 겔화된 리튬 배터리.
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