KR20240068559A - 비수계 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20240068559A
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Abstract

본 발명은 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 용매 및 환형 카보네이트계 용매를 포함하는 비수계 유기용매를 포함하는 비수계 전해액 조성물에 관한 것으로, 일 양태에 따른 비수계 전해액 조성물은 탁월한 출력 성능을 확보함과 동실에 수명 특성, 특히 고율 충전 시 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00015

(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 명세서 내에 기재된 바와 같다.)

Description

비수계 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{The non-aqueous electrolyte composition and lithium secondary batteries comprising the same}
본 개시는 비수계 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 양극 및 전해질, 음극 및 전해질의 복합적인 반응에 의하여 전지의 특성이 나타내기 때문에 전해질의 사용이 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키는 중요한 변수 중 하나이다.
최근에는 리튬 이차 전지에 요구되는 에너지 밀도가 급격히 높아지면서 전해질의 요구 성능 또한 점차로 고도화되고 있으며, 이온전도도와 유전율이 높으며 고내압화 및 소형화가 용이한 비수계 유기 전해액에 대한 연구가 활발이 진행되고 있다. 그러나, 유기 전해액은 전극과 전해질 사이의 부반응을 야기하여 리튬 이차전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있으며, 특히, 과잉 니켈(Li-rich)계 고용량 양극 재료를 사용하는 경우 음극 표면의 수지상(dendrite) 성장이 가속화되고 고율 특성이 저하되어 성능 향상에 어려움이 있는 실정이다.
이를 위해 신규한 구조의 첨가제를 도입하거나 다양한 용매 조합을 통해 유기 전해액의 우수한 이온전도 특성을 유지하면서 안정성 향상시키기 위한 연구가 계속되고 있다. 그러나, 이러한 시도는 효과가 충분하지 않거나, 합성이 매우 까다롭고 고가의 재료를 필요로 하는 첨가제가 사용되거나, 3 종이상의 다수의 용매 조합이 요구되기 때문에 공정 난이도 및 생산 비용이 상승하여 실제 산업에 적용하기 어려운 한계가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2023-0090213호(2023.06.21.)
본 발명의 일 양태는 리튬 이차 전지의 고에너지밀도 및 수명 특성을 동시에 확보할 수 있는 비수계 전해액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 용매 및 환형 카보네이트계 용매를 포함하는 비수계 유기용매;를 포함하는 것인, 비수계 전해액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬 또는 (C6-C12)아릴이고,
상기 R1 및 R2의 알킬 및 아릴은 플루오로기, 플루오로(C1-C3)알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.)
상기 화학식 1의 니트릴계 용매는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00002
상기 비수계 유기용매는 화학식 1의 니트릴계 용매를 40 내지 80 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 화학식 1의 니트릴계 용매와 환형 카보네이트계 용매를 1:0.1 내지 0.5 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 불소 함유 환형 카보네이트계 용매일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
(상기 화학식 2에서,
n은 0 또는 1이고;
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, 플루오로, 또는 플루오로(C1-C5)알킬이다.)
상기 불소 함유 환형 카보네이트계 용매는 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
(상기 화학식 3에서,
m은 0 또는 1이고;
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, 플루오로, 또는 플루오로(C1-C5)알킬이되, 상기 R11 내지 R14중 적어도 하나는 플루오로 또는 풀루오로(C1-C5)알킬이다.)
상기 불소 함유 환형 카보네이트계 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트 및 트리플루오로메틸에틸렌 카보네이트에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP 및 LiPO2F2에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 양극, 음극, 분리막 및 상기 비수계 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 Li, Co, Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 복합금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극은 탄소계 음극 활물질, 규소계 음극 활물질 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 리튬 이차 전지는 25 ℃ 온도, 4C 충전/1C 방전 조건에서 200 사이클 후 용량유지율이 70% 이상일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 리튬 이차 전지는 25 ℃ 온도, 6C 충전/1C 방전 조건에서 200 사이클 후 용량유지율이 70% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 비수계 전해액 조성물을 채용한 리튬 이차 전지는 탁월한 출력 성능을 구현하면서 수명 특성, 특히 고율 충전 시 수명 특성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 일 양태에 따른 비수계 전해액은 종래의 과잉 니켈(Li-rich)계 고용량 양극 재료를 채용한 리튬 이차 전지에서 문제가 되었던 음극 표면에서의 수지상(dendrite) 성장 및 가역 용량 저하 문제를 효과적으로 개선할 수 있어 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
즉, 일 양태에 따른 비수계 전해액은 Ni-rich 양극에 기반한 고용량 및 고에너지 밀도의 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 별도의 첨가제가 필요하지 않으며 단순한 용매 조합을 사용하여 생산성이 우수하고 실제 산업에 용이하게 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 상온 수명 특성 평가결과를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 고율 충전 수명 특성 평가 결과를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 전착 평가 결과를 도시한 것이다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함한다", "구비한다", "함유한다", 또는 "가진다"는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미하며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "약"은 명시된 값의 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 또는 5% 이내의 값으로 고려될 수 있다.
이하에서는, 본 개시에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이는 예시적인 것이 불과하고 본 개시가 예시적으로 설명된 구체적인 실시형태로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태는 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 용매 및 환형 카보네이트계 용매를 포함하는 비수계 유기용매;를 포함하는 비수계 전해액 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00005
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬 또는 (C6-C12)아릴이고,
상기 R1 및 R2의 알킬 및 아릴은 플루오로기, 플루오로(C1-C3)알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.)
일 양태에 따른 비수계 전해액 조성물은 상기 구성 조합을 포함함에 따라, 과잉 니켈(Li-rich)계 고용량 양극 재료를 채용하여도 음극 표면에 수지상 성장 및 가역 용량 저하 문제를 효과적으로 개선할 수 있으며, 고율 충전에서의 수명 특성 또한 향상시킬 수 있다.
일 예로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬일 수 있다.
일 예로, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하며 (C1-C5)알킬, 또는 (C1-C3)알킬일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 니트릴계 용매는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
일 양태에 따른 상기 환형 카보네이트계 용매는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
(상기 화학식 2에서,
n은 0 또는 1이고;
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, 플루오로, 또는 플루오로(C1-C5)알킬이다.)
상기 R5 내지 R8의 플루오로 알킬은 퍼플루오로 알킬일 수 있고, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9 또는 -C5F11일 수 있다.
구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 용매는 불소 함유 환형 카보네이트계 용매일 수 있으며, 상기 불소 함유는 플루오로 및 플루오로(C1-C5)알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 함유하는 것을 의미한다.
구체적으로, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 용매는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00008
(상기 화학식 3에서,
m은 0 또는 1이고;
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, 플루오로, 또는 플루오로(C1-C5)알킬이되, 상기 R11 내지 R14중 적어도 하나는 플루오로 또는 풀루오로(C1-C5)알킬이다.)
일 예로, 상기 불소 함유 카보네이트계 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(difluoroethylene carbonate, DFEC) 및 트리플루오로메틸에틸렌 카보네이트(trifluoromethyl ethylene carbonate)에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 플루오로에틸렌 카보네이트일 수 있다.
일 양태에 따른 비수계 전해액 조성물에서, 상기 비수계 유기용매는 화학식 1의 니트릴계 용매를 40 내지 80 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 비수계 유기용매는 화학식 1의 니트릴계 용매와 환형 카보네이트계 용매를 1:0.1 내지 0.5 중량비를 포함할 수 있다.
상술한 함량을 만족하는 경우 리튬 이차 전지의 고율 수명 특성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
상기 리튬염은 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히제한되지 않지만, 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP 및 LiPO2F2에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 3 M, 또는 0.5 M 내지 3 M, 또는 1 M 내지 3M 일 수 있으며, 비수계 전해액 조성물의 리튬 이온 이동성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 비수계 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 일 양태에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명하나, 일 양태에 따른 상기 비수계 전해액 조성물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에서 통상의 제조방법 및 재료를 사용하여 당 기술 분야에 알려져 있는 구조로 제조될 수 있음은 물론이다.
일 양태에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 분리막 및 비수계 전해액을 포함하는 것으로서, 상기 비수계 전해액은 상술한 일 양태에 따른 비수계 전해액 조성물이다.
상기 양극은 양극 집천체 및 상기 양극 집천체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있을 수 있고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 이 기술분야에서 사용되는 통상의 양극 활물질을 사용할 수 있으며, 비한정적인 일 예로, 코발트산 리튬복합산화물(LiCoO2), 스피넬 결정형 망간산 리튬복합산화물(LiMn2O4), 망간산 리튬복합산화물(LiMnO2), 니켈 산 리튬복합산화물(LiNiO2), 인산철 리튬(lithium iron phosphate; LiFePO4), 리튬 인산망간(LiMnPO4), 리튬 인산코발트(LiCoPO4), 리튬 피로인산철(iron pyrophosphate; Li2FeP2O7), 니오브산 리튬 복합산화물(LiNbO2), 철산 리튬 복합산화물(LiFeO2), 마그네슘산 리튬복합산화물(LiMgO2), 구리산 리튬복합산화물(LiCuO2), 아연산 리튬복 합산화물(LiZnO2), 몰리브덴산 리튬복합산화물(LiMoO2), 탄탈륨산 리튬복합산화물(LiTaO2), 텅스텐산 리튬복합산 화물(LiWO2), 과리튬 과망간 니켈 코발트 복합산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합산화물. 리튬 니켈 코발트망간 복합산화물 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
특히 일 양태에 따른 비수계 전해액 조성물은 NCM(LiNixCoyMnzO2, x+y+z=1, x>0.5) 및 NCA (LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1, x>0.5)와 같은 고용량의 과잉 니켈(Li-rich) 양극재에 대한 안정성이 우수한 장점이 있다.
상기 도전재로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더 고분자로는 니트릴부타디엔러버, 폴리부타디엔러버, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴카보네이트 및 폴리비닐피롤리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등에서 선택될 수 있다. 상기 음극 활물질층은 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑 연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; 실리콘, 주석, 리튬, 알루미늄, 은, 비스무트, 인듐, 게르마늄, 납, 백금, 티탄, 아연, 망간, 카드늄, 셀륨, 구리, 코발트, 니켈 및 철 중에서 선택된 어느 하나의 금속; 상기 금속 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속 중 1종 이상의 산화물;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
고용량의 양극재를 사용하는 리튬 이차 전지는 충/방전 과정에서 전극 표면에 수지상 성장(dendrite)이 발생하고 가역 용량의 저하가 가속화되는 문제가 있었다. 일 양태에 따른 비수계 전해액 조성물은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하는 것으로, 일 양태에 따른 비수계 전해액 조성물을 채용한 리튬 이차 전지는 탁월한 출력 성능을 구현하면서 수명 특성, 특히 고율 충전 시 수명 특성이 향상될 수 있다.
일 예로, 일 양태에 따른 상기 리튬 이차 전지는 25 ℃ 온도, 4C 충전/1C 방전 조건에서 200 사이클 후 용량유지율이 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 78% 이상일 수 있으며 이때 상한은 98%, 또는 95%, 또는 90%일 수 있다.
또한, 일 양태에 따른 상기 리튬 이차 전지는 25 ℃ 온도, 6C 충전/1C 방전 조건에서 200 사이클 후 용량유지율이 70% 이상일 수 있고, 이때 상한은 95%, 또는 90%, 또는 85% 일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
비수계 전해액의 제조
플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate) 및 하기 화학식 A의 니트릴계 용매를 25:75 부피비로 혼합하고, 상기 혼합 용매에 LiPF6를 1.15 M이 되도록 투입하여 비수계 전해액을 제조하였다.
[화학식 A]
Figure pat00009
리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질(LiNi0.88Co0.07Mn0.04Al0.01O2-)/도전재(카본블랙)/바인더(폴리비닐리덴플루오라이드, PVDF) 98.08/x/y (x+y = 1.92) 중량비의 양극재를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하였다. 상기 양극재 슬러리를 알루미늄박(집전체, 15 ㎛) 상의 편면에 도포하고 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 타발해서, 양극 시트를 제작하였으며, 양극 활물질의 로딩양은 23.83mg/cm2이었다.
음극 활물질(인조 흑연)/도전재(카본블랙)/바인더(SBR, CMC) 98.025/x/y (x+y = 1.975) 중량비의 음극재를 탈이온수 (De-ionized water)에 혼합하여 음극재 조성물을 제조하였다. 상기 음극재 슬러리를 구리박(집전체, 두께: 8 ㎛) 상의 편면에 도포하고 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 타발해서 음극 시트를 제작하였으며, 음극 활물질의 로딩양은 15.61mg/cm2이었다.
상기 양극 시트, 폴리에틸렌 분리막(두께 16㎛, 기공도 40%), 상기 음극 시트의 순서로 적층하고, 상기 실시예 1의 비수계 전해액을 주입하고 밀봉하여 2032 코인 형태의 풀셀(full cell) 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[비교예 1]
비수계 전해액 제조 시 화학식 1의 니트릴계 용매 대신, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
비수계 전해액 제조 시 화학식 1의 니트릴계 용매 대신, 하기 화학식 B의 니트릴계 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[화학식 B]
Figure pat00010
<평가예>
평가 1. 상온 수명 특성
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지의 상온(25℃)에서 2.8C 충전/1C 방전 C-rate 조건에서 수명 특성을 평가하였다. 구체적으로, 상기 실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지를 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 2.8 C로 4.2V 까지 충전하고, 1C로 2.5 V까지 방전하여 방전용량을 측정하였다. 상기 초기 방전용량의 측정 방법에 따라 충방전을 200회 실시하여 200회째 방전용량(C2)을 측정하고 이를 초기 10 사이클 중 가장 높은 방전 용량 값 (C1)으로 나누어 용량유지율을 계산하였으며, 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
용량유지율(%) = C2/C1 X 100
평가 2. 고율 충전 수명 특성
상기 상온 수명 특성 평가 방법에서 C-rate 조건을 4C 충전/1C 방전 C-rate, 6C 충전/1C 방전 으로 변경하여, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 충전 속도에 따른 방전 용량과 수명 특성을 평가하였으며 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
구분 2.8 C 충전 4 C 충전 6 C 충전
방전용량
(mAh/g)		 용량유지율
(%)		 방전용량
(mAh/g)		 용량유지율
(%)		 방전용량
(mAh/g)		 용량유지율
(%)
실시예 1 141.7 84.2 111.5 79.4 93.2 71.5
비교예 1 133.2 81.7 105.5 77.8 80.3 70.0
비교예 2 0 0 - - - -
상기 표 1, 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 비교예에 대비 고율 충전 성능이 탁월함을 알 수 있다. 특히, 비교예 2의 리튬 이차 전지는 10 사이클 내외에서 방전 용량이 급격하게 저하되어 더 이상 측정이 불가하였다.
평가 3. 리튬 전착 평가
상기 상온 수명 특성 평가 후, 실시예 1 및 비교예 1의 음극 단면을 SEM-EDS(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer)를 이용하여 리튬 전착 정도를 평가하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1의 리튬이차 전지와 대비하여 200 사이클 후에도 리튬의 전착이 효과적으로 억제된 것을 알 수 있다.
정리하면, 본 발명에 따른 비수계 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는, 종래의 리튬 이차 전지에서 문제가 되었던 고율 충전 시 음극 표면에서의 리튬 석출 현상을 억제할 수 있고, 고율 충전 시의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 일 양태에 따른 비수계 전해액 도입을 통해 Ni-rich 양극에 기반한 고용량 및 고에너지 밀도의 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성을 확보할 수 있을 것으로 기대된다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 용매 및 환형 카보네이트계 용매를 포함하는 비수계 유기용매;를 포함하는 것인, 비수계 전해액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬 또는 (C6-C12)아릴이고,
    상기 R1 및 R2의 알킬 및 아릴은 플루오로기, 플루오로(C1-C3)알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 니트릴계 용매는 하기 구조에서 선택되는 것인, 비수계 전해액 조성물.
    Figure pat00012
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 유기용매는 화학식 1의 니트릴계 용매를 40 내지 80 중량%로 포함하는 것인, 비수계 전해액 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비수계 유기용매는 화학식 1의 니트릴계 용매와 환형 카보네이트계 용매를 1:0.1 내지 0.5 중량비로 포함하는 것인, 비수계 전해액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 용매는 불소 함유 환형 카보네이트계 용매인, 비수계 전해액 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 용매는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 비수계 전해액 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    상기 화학식 2에서,
    n은 0 또는 1이고;
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, 플루오로, 또는 플루오로(C1-C5)알킬이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 불소 함유 환형 카보네이트계 용매는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인, 비수계 전해액 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00014

    상기 화학식 3에서,
    m은 0 또는 1이고;
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, 플루오로, 또는 플루오로(C1-C5)알킬이되, 상기 R11 내지 R14중 적어도 하나는 플루오로 또는 풀루오로(C1-C5)알킬이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 불소 함유 환형 카보네이트계 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트 및 트리플루오로메틸에틸렌 카보네이트에서 선택되는 하나 이상인, 비수계 전해액 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP 및 LiPO2F2에서 선택되는 하나 이상인, 비수계 전해액 조성물.
  10. 양극, 음극, 분리막 및 제1항 내지 제9항에서 선택되는 어느 한 항의 비수계 전해액 조성물을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극은 Li, Co, Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 복합금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 음극은 탄소계 음극 활물질, 규소계 음극 활물질 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 25 ℃ 온도, 4C 충전/1C 방전 조건에서 200 사이클 후 용량유지율이 70% 이상인, 리튬 이차 전지.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 25 ℃ 온도, 6C 충전/1C 방전 조건에서 200 사이클 후 용량유지율이 70% 이상인, 리튬 이차 전지.
KR1020230154222A 2022-11-10 2023-11-09 비수계 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20240068559A (ko)

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