KR20230138935A - 고용량 고가역성 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

고용량 고가역성 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고용량 고가역성 음극과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 고용량 고가역성 음극은 음극 기재 상에 전도성 탄소 물질을 코팅하여 탄소층을 형성하고, 리튬을 상기 탄소층에 층간 삽입(intercalation)시켜 저장함으로써 리튬 금속과 비슷한 전위를 갖는 특징이 있다. 이와 같이 제조된 음극은 종래 리튬 금속 음극보다 음극의 부피 변화가 적어 덴드라이트 발생과 같은 부반응이 적게 발생하여 가역성이 우수하며 용량이 큰 장점을 갖는다.

Description

고용량 고가역성 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지 {High capacity and high reversible anode for lithium secondary batteries, manufacturing method for the same, and lithium secondary batteries including the same}
본 발명은 고용량과 고가역성을 갖는 리튬 이차전지용 음극, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현재, 그리고 향후 가까운 미래에도 지속적인 수요가 발생할 것으로 예측되는 분야는 모바일 에너지 기기와 에너지 저장 시스템 분야라고 할 수 있다. 그중에서도 최근의 기술 추이는 시스템 레벨에서 직접 에너지를 저장하여 더 나은 효용성을 확보하는 방향으로 나아가고 있다.
전기화학 배터리는 전기를 주동력 또는 보조동력원으로 사용하는 모바일 기기 및 수송 수단에 대해 1차 전원의 자리를 점유해가고 있으며, 현재는 대부분 리튬 이차 전지 및 슈퍼커패시터와 같은 2차 전지가 사용되고 있다.
그러나, 이러한 배터리는 시스템 내 별도의 공간이 필요하며, 특히 전기화학 배터리를 주동력원으로 사용하는 수송 수단의 경우, 배터리가 차지하는 부피가 크고 매우 무거우며, 이로 인해 전력 사용의 효율이 낮아지는 등의 문제가 있다.
따라서, 이러한 전기화학 배터리를 소자의 골격과 일체화시키는 구조 전지에 관한 연구가 부상하고 있으며, 선행문헌 1 내지 3과 같이 구조 전지를 개시하는 방법이 활발하게 제시되고 있다.
한편, 차세대 전지로 유력한 리튬 금속 전지는 종래 리튬 잉곳을 압연하여 사용하는 리튬 금속 전극이 박판화에 한계가 있으며, 충ㆍ방전을 지속하면 리튬 덴드라이트가 수반된다는 점, 리튬의 가역성이 매우 낮은 점을 극복하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 리튬 박판은 국내 제조 기술의 부재로 인해 전량을 수입하는 상황이며, 리튬 자원 또는 리튬 박판 제조 기술의 가격 상승에 매우 취약한 실정이다.
이와 같은 리튬 금속 전지를 위와 같은 구조 전지용으로 적용하는 경우, 리튬 금속 전극의 불안정성을 해결하면서도, 리튬 박판이 외부로부터 가해지는 하중이나 응력에 취약하다는 문제점을 개선해야만 한다.
본 발명에서는 전술한 바와 같은 리튬 금속 박판을 대체할 수 있는 용량을 가지면서도, 가역성이 우수하며, 구조 전지에 가해지는 하중과 응력에 강한 리튬 이차전지용 음극 소재를 제공하고, 나아가 드론, 전기 자동차와 같은 구조물에 쉽게 적용이 가능한 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
대한민국 등록특허공보 제10-1772446호 (2017. 08. 21.) 대한민국 등록특허공보 제10-2233953호 (2021. 03. 24.) 대한민국 등록특허공보 제10-2266638호 (2021. 06. 14.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 고용량 고가역성 리튬 이차전지용 음극과 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 종래의 리튬 이차전지, 그 중에서도 특히 구조 전지로 사용되는 리튬 이차전지용 음극의 용량과 가역성이 낮은 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
이를 위한 본 발명의 고용량 고가역성 음극은, 음극 기재상에 형성된 복수의 탄소층, 상기 탄소층 상에 리튬이 전착되어 형성된 전착 층을 포함하며, 상기 탄소층 내에 리튬이 층간 삽입(intercalation)된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
또한, 상기 고용량 고가역성 음극은 상기 탄소층에 SEI(Solid-Electrolyte Interface) 박막층이 코팅된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 SEI 박막층은 리튬과 유기물, 무기물 또는 유ㆍ무기 복합체를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물은 C, H, O, N, S 및 F 중 어느 하나 이상을, 상기 무기물은 B, P, Cl, As, Sb, Ta 및 Nb 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 기재는 실리카 섬유 직물, 탄소 섬유 직물 및 전도성 금속 박판 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이때, 상기 음극 기재상에 형성된 상기 탄소층의 두께는 1 내지 50 ㎛인 것일 수 있다.
상기 고용량 고가역성 음극은 면 저항이 75 내지 180 Ohm sq-1인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 고용량 고가역성 음극은 비용량이 150 내지 180 mAh g-1일 수 있다.
상기 고용량 고가역성 음극을 제조하기 위해서는 구형, Rod 또는 튜브 형태의 탄소 전구체 또는 탄소 분말 중에서 선택되는 어느 1종의 물질로 현탁액을 제조하는 단계; 상기 전도성 코팅액에 PVDF(poly vinylidene fluoride), SBR(styrene-butadiene rubber), CMC(carboxymethyl cellulose), PAA(polyacrylic acid), NBR(nitrile butadiene rubber), HNBR(hydrogenated nitrile butadiene rubber) 및 PTFE(poly tetrafluoroethylene)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 바인더 용액을 추가하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 초음파, 원심력 등을 인가하여 균질하게 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 음극 기재에 침지하고 건조하여 음극 기재상에 탄소 층을 코팅하는 단계;를 통해 음극 기재 상에 탄소 층을 코팅하는 과정을 수행하는 것일 수 있다.
상기 고용량 고가역성 음극은 리튬 전착 셀을 통해 제조되는 것일 수 있다. 구체적으로, 탄소층이 코팅된 음극 기재를 작동 전극으로 사용하여 리튬 전착 셀을 구성하고, 상기 작동 전극에 리튬을 전착시키는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 리튬 전착 셀은 Ag/Ag+ 전극, Ag/AgCl 전극 및 Li/Li+ 전극 중에서 선택되는 어느 하나의 기준 전극을 사용하는 것일 수 있다.
이때, 상기 리튬 전착 셀은 리튬 금속을 상대 전극으로 사용하여 상기 작동 전극에 리튬을 전착시키는 것일 수 있다.
상기 전착을 수행하기 위해, 상기 리튬 전착 셀에서 상기 작동 전극의 전위를 Ag/Ag+ 기준 전극 대비 -3.0 내지 -4.0 V, Li/Li+ 기준 전극 대비 0.0 내지 -1.0 V, 또는 Ag/AgCl 기준 전극 대비 -2.5 내지 -3.5 V로 고정한 정전압을 인가하여 작동 전극에 리튬을 전착시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 전착 셀은 상기 작동 전극의 면적을 기준으로 0.1 내지 10.0 mA cm-2의 전류 밀도로 정전류를 인가하여 상기 작동 전극에 리튬을 전착시키는 것일 수 있다.
상기 전착 셀은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate) 및 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate)를 포함하는 환형 알킬 카보네이트계로 이루어진 군; 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate) 및 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate)를 포함하는 선형 알킬 카보네이트계로 이루어진 군;에서 선택되는 어느 하나 이상을 전해질로써 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 이와 같은 고용량 고가역성 리튬 이차전지용 음극을 제조하고, 이를 통해 종래의 구조 전지용 리튬 이차전지보다 뛰어난 품질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 기재상에 리튬이 전착 및 층간 삽입될 수 있는 탄소층을 코팅하고, 상기 탄소층에 리튬을 환원시켜 저장함으로써, 리튬의 저장량이 많으면서도, 리튬의 비가역성을 소모를 억제할 수 있다.
도 1은 (a) 실리카 섬유 직물과, (b) 실리카 섬유 직물 상에 탄소층을 코팅한 것을 촬영한 사진이다.
도 2는 Ag 기준 전극, 리튬 상대 전극을 사용하고, 본 발명에서 제공하는 고용량 고가역성 음극을 작동 전극으로 사용하여 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)를 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 리튬 환원 반응 시 리튬 상대 전극과 작동 전극의 전위 및 전체 셀의 전류 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예를 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예의 비용량과 쿨롱 효율을 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 따른 고용량 고가역성 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개하는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로써 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 본 발명에서 사용하는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 종래의 구조 전지로 사용되는 리튬 이차전지용 음극의 용량과 가역성이 낮은 문제점을 해결하기 위한 고용량 고가역성 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 고용량 고가역성 음극은 음극 기재상에 탄소층이 형성되며, 상기 탄소층에 리튬이 전착되어 형성된 리튬 전착 층을 포함하며, 상기 탄소층으로 리튬이 층간 삽입(intercalation)되어있는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 상기 음극 기재를 사용함으로써 기계적인 물성을 확보하는 한편, 상기 음극 기재상의 탄소층에 리튬을 안정적으로 저장할 수 있다.
또한, 상기 음극은 상기 탄소층에 SEI(Solid-Electrolyte Interface) 박막층이 코팅된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 상기 SEI 박막층은 리튬과 유기물, 무기물 또는 유ㆍ무기 복합체를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물은 C, H, O, N, S 및 F 중 어느 하나 이상을, 상기 무기물은 B, P, Cl, As, Sb, Ta 및 Nb 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있고, 상기 유ㆍ무기 복합체는 상기 유기물과 무기물을 이루는 원소로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 물질로 이루어진 화합물일 수 있다. 이와 같은 성분은 상기 음극의 제조 시 상기 SEI 박막은 탄소층에 리튬을 전착하여 삽입하는 과정에서 전해질 성분이 전기화학적으로 분해되고 응집하여 형성되는 것으로, 리튬 이온을 통과시키면서 유기 전해질에 불용성이며, 전해질이 탄소층으로 유입되는 것을 차단하는 부동태 박막(passivation layer)일 수 있다. 이때, 상기 SEI 박막은 바람직하게는 C, H, O, F 및 P를 포함하는 것일 수 있다. SEI 박막이 이와 같은 성분을 가짐으로써 상기 음극의 리튬 가역성이 높고, 고율 충ㆍ방전이나 고온 노출과 같은 높은 부하를 갖는 조건에서도 음극에서의 전해질 부반응이 억제되고 충ㆍ방전 성능이 우수한 것일 수 있다.
또한, 상기 리튬 전착 층은 외부에 SEI 박막층이 코팅된 것일 수 있으며, 이를 구성하는 성분은 전술한 탄소층 상의 SEI 박막층과 동일하여 중복되는 설명은 생략한다.
상기 음극 기재는 실리카 섬유 직물 및 탄소 섬유 직물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 실리카 섬유 직물을 사용하는 것이 좋으며, 이와 같은 기재를 사용함으로써 차후 구조 전지로 사용되는 경우 기계적 물성을 만족하기에 용이할 수 있다. 이때, 상기 실리카 섬유 직물은 전자 전도성이 매우 낮으므로, 전지의 전극으로 사용하기 위해서는 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 활성탄 또는 CNT와 같은 전자 전도성 탄소 물질을 사용한 코팅이 반드시 필요하다.
상기 음극 기재상에 형성된 상기 탄소층의 두께는 1 내지 50 ㎛인 것일 수 있다. 이때, 상기 탄소층은 복수의 층으로 이루어지는 것으로, 리튬 이온이 원활하게 층간 삽입되어 환원되기 위하여 상기 탄소층의 층간 간격은 적어도 0.10 nm 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 층간 간격이 과다하게 늘어나는 경우 층간 박리 등의 구조적 결함이 발생할 수 있으므로 상기 층간 간격의 상한은 0.70 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 고용량 고가역성 음극은 전술한 바와 같이, 탄소층 내에 리튬이 삽입되고, 탄소층 외부에 리튬 전착 층을 포함함으로써 리튬 금속과의 전위차가 0.05 V 이내일 수 있다.
이와 같은 탄소층이 형성된 상기 고용량 고가역성 음극은 면 저항이 75 내지 180 Ohm sq-1인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 고용량 고가역성 음극은 비용량이 150 내지 180 mAh g-1일 수 있다.
본 발명에서는 상기 고용량 고가역성 음극을 제조하기 위해, 구형, Rod 또는 튜브 형태의 탄소 전구체 또는 탄소 분말 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 물질로 현탁액을 제조하는 단계; 상기 현탁액에 PVDF(poly vinylidene fluoride), SBR(styrene-butadiene rubber), CMC(carboxymethyl cellulose), PAA(polyacrylic acid), NBR(nitrile butadiene rubber), HNBR(hydrogenated nitrile butadiene rubber) 및 PTFE(poly tetrafluoroethylene)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 바인더 용액을 추가하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 초음파, 원심력 등을 인가하여 균질하게 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 음극 기재에 침지하고 건조하여 음극 기재상에 탄소 층을 코팅하는 단계;를 통해 음극 기재 상에 탄소 층을 코팅하는 과정을 수행하는 것일 수 있다.
상기 탄소 전구체 또는 탄소 분말의 형태는 구형, Rod 또는 튜브 형태일 수 있으나, 이는 형태에 관한 일 예시일 뿐, 본 발명은 반드시 상기한 형태로 제한받는 것은 아니다.
또한, 전술한 바와 같은 코팅이 완료된 음극 기재를 작동 전극으로 사용하여 리튬 전착 셀을 구성하고, 상기 작동 전극의 탄소층에 리튬을 층간 삽입하며, 상기 탄소층 상에 리튬을 전착시키는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 리튬 전착 셀은 Ag/Ag+ 전극 및 Li/Li+ 전극 중에서 선택되는 어느 하나의 기준 전극을 사용하는 것일 수 있다. 이와 같은 기준 전극을 사용함으로써 전착이 수행되는 유기 전해질 내에서 전극의 전위가 안정적으로 유지되어 Potentiostat 또는 배터리 충ㆍ방전기를 통한 전기화학 반응의 제어가 보다 수월하다. 이때, 상기 리튬 전착 셀은 리튬 금속을 상대 전극으로 사용하여 리튬을 전착시키는 것일 수 있다.
상기 전착을 수행하기 위해, 상기 리튬 전착 셀에서 상기 작동 전극의 전위를 Ag/Ag+ 기준 전극 대비 -3.0 내지 -4.0 V, Li/Li+ 기준 전극 대비 0.0 내지 -1.0 V로 고정한 정전압을 인가하여 작동 전극에 리튬을 전착시키는 것일 수 있다.
상기 전착 셀은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate) 및 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate)를 포함하는 환형 알킬 카보네이트계로 이루어진 군; 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate) 및 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate)를 포함하는 선형 알킬 카보네이트계로 이루어진 군;에서 선택되는 어느 하나 이상을 전해질 용매로써 포함하는 것일 수 있다. 리튬의 균일한 전착을 위해서는 상기 환형 알킬 카보네이트계 물질과 상기 선형 알킬 카보네이트계 물질의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 바람직하게는 환형 알킬 카보네이트계 물질로는 에틸렌 카보네이트를 포함하고, 선형 알킬 카보네이트계 물질로는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것이 좋다.
이때, 상기 혼합물은 환형 알킬 카보네이트계 물질과 선형 알킬 카보네이트계 물질이 부피 비로 1:1 내지 5인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위에서 혼합물을 조성하였을 때 전해질의 이온 전도성이 우수하여 전기화학 반응 시 작동 전극 부근에서의 리튬 이온 고갈 또는 이온 공급 부족으로 인한 반응 속도 저하가 발생하지 않을 수 있다.
상기 혼합물은 전해질 용매로써, 리튬염과 혼합되어 상기 전착 셀의 전해질로 사용되는 것일 수 있다. 이때, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(FSO2)2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 0 또는 자연수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이는 일 예시일 뿐 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 바람직하게는 LiPF6를 포함하는 것이 좋다.
상기 전착 셀에 사용되는 전해질은 0.5 내지 3.0 M 농도의 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 전해질의 농도가 상기 범위보다 낮은 경우 리튬 이온의 전도도가 낮아 전착이 원활하게 수행되지 않을 수 있고, 상기 범위보다 높은 경우 전해질의 점도 증가로 인해 이온 전도도가 감소하여 좋지 않을 수 있다.
상기 혼합 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트계로 이루어진 군; 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트 등의 플루오르화 환형 카보네이트계로 이루어진 군; 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트계로 이루어진 군;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염을 포함하는 혼합 유기용매로 이루어진 전해질의 농도는 당업계에서 통상적으로 사용되는 수준으로 조절될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 리튬염의 농도는 0.1 내지 60M, 더욱 바람직하게 0.5 내지 3.0M일 수 있다.
상기 혼합 유기용매는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 CEI(Cathode-Electrolyte Interface) 또는 SEI(Solid-Electrolyte Interface)의 직접 형성 또는 형성을 보조하는 역할을 수행하거나, HF, PF5와 같은 활성 물질의 제거, 과충전 방지, 난연성 향상, 리튬의 환원 침적 균일화, 이온의 용매화 에너지 감소 및 집전체 부식 방지와 같은 목적을 위해 첨가되는 것으로, 당업계에 기 공지된 물질이라면 제한없이 사용이 가능하다.
상기 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 0.01 내지 10 중량% 범위 내에서 조절할 수 있다. 바람직하게는 첨가제로써 FEC 또는 VC와 같은 환형 카보네이트계 물질을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 전착 셀은 상기 작동 전극의 면적을 기준으로 0.1 내지 10.0 mA cm-2의 전류 밀도로 정전류를 인가하여 상기 작동 전극에 리튬을 전착시키는 것일 수 있다.
본 발명은 이와 같은 방법을 통해 고용량 고가역성 음극을 제조하고, 이를 통해 종래의 구조 전지로 사용되는 리튬 이차전지보다 뛰어난 품질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이때, 상기 리튬 이차전지는 상기 고용량 고가역성 음극, 상기 음극과 이격되어 있는 양극, 음극 및 양극 사이에 형성되는 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 상기 음극과 유사하게, 직물로 이루어진 양극 기재상에 양극 활물질을 코팅하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 양극 기재는 실리카 섬유 직물, 탄소 섬유 직물 및 전도성 금속 박판 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 양극 활물질은 기 공지된 물질 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1), LiNixMnyMzO2 (x+y+z=1, M은 2가 또는 3가 금속 또는 전이금속), LiFePO4, LiMnPO4 및 LiCoPO4와 같은 물질을 들 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 반드시 이에 제한받는 것은 아니다.
상기 분리막은 실리카 섬유 직물 또는 유리 섬유 직물을 포함하는 것일 수 있고, 분리막이 이러한 섬유 직물을 포함함으로써 전지에 기계적인 부하가 인가되었을 때, 양극 및 음극이 받는 하중을 분담하는 것이 가능하며, 응력을 받는 상태의 전지가 전기적으로 절연되거나, 파괴되는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 이러한 직물은 전극 활물질과 반응성이 적고 전자 전도성이 매우 낮으므로 전지 내에서 화학적, 전기적 반응성이 현저히 낮아 전지의 성능 손실을 최소화할 수 있다.
상기 전해질은 리튬염과 이를 포함하는 혼합 유기용매, 고분자 매트릭스 또는 전고체 전해질로 이루어진 것일 수 있다.
상기 리튬염 및 혼합 유기용매는 전술한 전착 셀에서 사용하는 것과 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다.
상기 전해질은 전지의 기계적 물성 또는 고온 안정성을 향상하기 위해 상기 고분자 전해질 매트릭스를 포함할 수 있으며, 구체적으로 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메타아크릴레이트(polymethacrylate), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyledene fluoride, PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(polyhexafluoro propylene, PHFP), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리디메틸 실록세인(polydimethyl siloxane), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), PEGDME 등의 고분자 중합체 및 이를 혼합한 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 기 공지된 리튬 이차전지용 고분자 물질이라면 제한되지 않는다.
상기 고분자 매트릭스는 서로 가교하기 위한 가교 단위체를 포함할 수 있다.
상기 전고체 전해질은 상기 고분자 매트릭스와 상기 리튬염의 복합체로 이들을 혼합한 형태이며, 이를 구성하는 성분은 전술한 고분자 매트릭스 및 리튬염의 성분과 같으므로 중복되는 설명은 생략한다.
이와 같이 제조되는 리튬 이차전지는 첫 충·방전 시 충·방전 효율이 95% 이상일 수 있다. 종래 리튬 이차전지는 충전 시 양극재로부터 음극재로 공급된 리튬 이온이 비가역적으로 소모되는 현상으로 인해 약 10~20% 정도의 비가역 용량이 발생하지만, 본 발명에서 제공하는 리튬 이차전지용 음극은 이러한 리튬 이온의 비가역적인 소모가 존재하지 않아 전지의 가역성이 매우 높은 것을 특징으로 한다.
또한, 이와 같은 리튬 이차전지는 제조 직후 개방회로전압(Open circuit voltage, OCV)이 2.5 내지 3.5V일 수 있다. 상기 개방회로전압은 양극과 음극의 전위차로, 양극, 음극 및 전해질 소재에 따라 달라질 수 있으며, 본 발명에서 제공하는 고용량 고가역성 음극은 리튬 금속과 유사한 전위를 가짐으로써 이와 같은 개방회로전압을 나타낼 수 있다. 상기 리튬 이차전지의 충·방전 시 음극 측의 리튬의 총량이 변화하더라도 음극의 전위가 일정하게 유지되며, 전지의 출력(W)이 높게 유지되는 특성이 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에서 제공하는 고용량 고가역성 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 리튬 이온의 비가역적인 소모를 줄임으로써 양극의 리튬 소스가 온전히 유지될 수 있다. 이로써 종래의 리튬 이차전지의 단점 중 하나로 지목되는, 양극의 과다한 리튬 방출로 인한 격자구조 붕괴 및 전이금속 유출과 같은 문제점을 효과적으로 해결할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 고용량 고가역성 음극에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예]
음극 기재로 실리카 섬유 직물을 준비하였다. 상기 실리카 섬유 직물에 습식 공정을 통해 전기 전도성 층을 성장시켜 작동 전극을 준비하였다. 이때 상기 전기적 전도성층을 형성해주기 위해 흑연, 탄소를 98:2 의 비율로 혼합해주었고, 물에 분산된 SBR과 CMC 용액을 바인더로 사용하였다. 이때, 도 1을 참조하면 실리카 섬유 직물과 전도성 탄소층이 성장된 작동 전극을 시각적으로 확인할 수 있다. 다음으로, Potentiostat에 상기 작동 전극을 연결하고, 상대 전극으로 리튬 금속 박판 전극을, 기준 전극으로 Ag 전극을 연결하였다. 비커에 1.0M 몰농도로 LiPF6 염을 EC/DMC를 1:1로 혼합한 용매를 포함하는 전해질을 채우고 상기 작동 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 전해질에 맞닿도록 위치하고 작동전극에 Ag 전극 대비 -3.5V의 정전압을 인가하여 1000초 동안 작동 전극에 리튬을 환원시켰다. 이후, 전기화학 반응을 종료하고 작동 전극을 건조하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
[특성 평가 방법]
A. 고용량 고가역성 음극의 전기화학적 거동 분석
도 2를 참조하면, Ag 전극을 기준 전극으로 사용하였을 때 작동전극의 전위 변화에 따른 전류 변화를 확인할 수 있다. 도 2에 나타낸 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 결과에 따르면, 상기 실시예에서 리튬이 작동 전극으로 환원되는 전위가 약 -3.0 V vs Ag인 것을 알 수 있다. 상기 실시예 및 비교예는 -3.5 V vs Ag에서 전기화학 반응을 수행하였으므로, 실시예에서 리튬이 작동전극으로 환원되었음을 알 수 있다. 또한, 리튬 금속이 실시예로부터 산화되어 빠져나오는 경향이 -3.0V vs Ag에서 관찰된 것으로부터, 실시예는 우수한 가역성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 3을 참조하면, 구리 박판을 작동 전극으로 리튬의 전착을 수행하는 경우, 상대 전극인 리튬 금속 박판 전극의 전위가 불안정하게 파동형을 그리는 것을 확인할 수 있다. 이는 구리 박판 상에 도금되는 리튬이 온전하게 환원되지 않고 덴드라이트 및 데드 리튬과 같은 전기화학적으로 비활성인 영역이 형성되어 작동 전극의 표면에 변동이 크기 때문이며, 표면이 고르지 못하기 때문에 전극과 전해질이 맞닿는 표면적이 계속해서 증가하기 때문이다. 이와 같은 이유로, 제조 시 소모되는 전류가 계속해서 증가하는 것을 알 수 있다.
반면, 실시예는 표면이 고르고, 전기적 활성이 더 일정하기에 상대 전극의 전위가 고르게 유지되며, 리튬 이온이 탄소층으로 층간 삽입(intercalation)되며 점차 전도도가 낮아지기 때문에 소모되는 전류가 점차 감소하는 것을 알 수 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예를 시각적으로 확인할 수 있다. 도 4는 도 1 (b)에서 볼 수 있는 코팅된 탄소층에 리튬이 층간 삽입된 결과이다.
B. 고용량 고가역성 음극의 성능 평가
실시예를 음극으로 사용하고, NCM계 양극과 1.0M LiPF6 in EC/DMC(1:1, v/v)를 전해질로 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 리튬 이차전지를 충·방전하여 비용량 및 쿨롱효율을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 전지의 비용량이 약 165 mAh g-1으로 나타나고, 약 65 사이클 동안 용량감소가 거의 없었고, 약 70 사이클 이후 용량감소가 나타났다. 또한, 쿨롱 효율은 초기 충전 시 약 80% 가량이었으나, 이후 약 65사이클 동안 98% 이상을 유지하였고, 약 70사이클 이후 점차 감소하기 시작하였다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 고용량 고가역성 음극으로,
    음극 기재;
    상기 음극 기재 상에 형성된 복수의 탄소층;
    상기 탄소층 상에 리튬이 전착되어 형성된 리튬 전착층;을 포함하며,
    상기 탄소층 내에 리튬이 층간 삽입(intercalation)된 것을 특징으로 하는 고용량 고가역성 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층 상에 SEI(Solid-Electrolyte Interface) 박막층이 코팅된 것을 특징으로 하는 고용량 고가역성 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 SEI 박막층은 리튬과 유기물, 무기물 또는 유ㆍ무기 복합체로써, 상기 유기물은 C, H, O, N, S 및 F 중 어느 하나 이상을, 상기 무기물은 B, P, Cl, As, Sb, Ta 및 Nb 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이며, 상기 유ㆍ무기 복합체는 상기 유기물 및 무기물을 구성하는 원소 중 선택되는 둘 이상을 포함하는 것인 고용량 고가역성 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 기재는 실리카 섬유 직물 및 탄소 섬유 직물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고용량 고가역성 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층의 두께는 1 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 고용량 고가역성 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고용량 고가역성 음극은 면저항이 75 내지 180 Ohm sq-1인 고용량 고가역성 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고용량 고가역성 음극은 비용량이 150 내지 180 mAh g-1인 고용량 고가역성 음극.
  8. 구형, Rod 또는 튜브 형태의 탄소 전구체 또는 탄소 분말 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 물질을 이소프로판올-나피온 용액에 첨가하여 현탁액을 제조하는 단계;
    상기 현탁액에 PVDF(poly vinylidene fluoride), SBR(styrene-butadiene rubber), CMC(carboxymethyl cellulose), PAA(polyacrylic acid), NBR(nitrile butadiene rubber), HNBR(hydrogenated nitrile butadiene rubber) 및 PTFE(poly tetrafluoroethylene)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 바인더 용액을 추가하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물에 초음파 또는 원심력을 인가하여 균질하게 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 음극 기재에 침지하고 건조하여 음극 기재 상에 탄소 층을 코팅하는 단계;
    를 포함하는 고가역성 음극의 제조방법에 있어서,
    탄소층이 코팅된 음극 기재를 작동 전극으로 사용하여 리튬 전착 셀을 구성하고, 상기 작동 전극의 탄소층에 리튬을 층간 삽입하며, 상기 탄소층 상에 리튬 전착층이 형성되는 것을 특징으로 하는 고가역성 음극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 전착 셀은 Ag/Ag+ 전극 및 Li/Li+ 전극 중에서 선택되는 어느 하나의 기준 전극을 사용하는 것인 고용량 고가역성 음극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 전착 셀은 리튬 금속을 상대 전극으로 사용하는 것인 고용량 고가역성 음극의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 작동 전극의 전위를 Ag/Ag+ 기준 전극 대비 -3.0 내지 -4.0 V로 고정한 정전압을 인가하여 리튬을 작동 전극으로 전착시키는 것인 고용량 고가역성 음극의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 작동 전극의 전위를 Li/Li+ 기준 전극 대비 0.0 내지 -1.0 V로 고정한 정전압을 인가하여 리튬을 작동 전극으로 전착시키는 것인 고용량 고가역성 음극의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 전착 셀은 상기 작동 전극의 면적을 기준으로 0.1 내지 10.0 mA cm-2의 전류 밀도로 정전류를 인가하여 상기 작동 전극에 리튬을 전착시키는 것인 고용량 고가역성 음극의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 전착 셀은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate) 및 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate)를 포함하는 환형 알킬 카보네이트계로 이루어진 군; 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate) 및 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate)를 포함하는 선형 알킬 카보네이트계로 이루어진 군;에서 선택되는 어느 하나 이상을 전해질 용매로써 포함하는 것인 고용량 고가역성 음극의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제7항에 따른 고용량 고가역성 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 첫 충·방전 시 충·방전 효율이 95% 이상인 리튬 이차전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 제조 직후 개방회로전압(Open circuit voltage, OCV)이 2.5 내지 3.5V인 리튬 이차전지.
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