JP2013004432A - 溶融塩電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 溶融塩電池の於いて、溶融塩の溶融凝固及び充放電に関係した体積膨張収縮による電極の移動に起因して、導電接続部が破断する事を防ぐ。
【解決手段】 溶融塩を電解質とし、室温を超える温度で動作させられる溶融塩電池であって、セパレータを介して積層された複数の平板状正極及び負極と、前記各正極及び負極にそれぞれ設けられた集電体と、前記複数の集電体の各々とストラップとの間を接続するように設けられた複数の導電接続部とを有し、前記導電接続部には、前記正極及び負極の平板面方向の移動を吸収する吸収機構が備えられていることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電解質に溶融塩を用いた溶融塩電池に関し、特に、室温より高い融点を有する溶融塩を電解質とし、室温より高い温度で動作させられる比較的大型の電池の構造に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン、モバイルなどの情報関連の電子機器の使用量が急速に拡大してきており、これらに関係して、インターネット通信等の基地局で使用される比較的大型の補助電源の需要が高まっている。
また、オフィスビル、病院などの補助バックアップ電源や、自動車用などに用いられる比較的大型で、高性能の二次電池の開発も望まれている。
加えて、太陽光や風力などの自然エネルギー利用が進められているが、これらの自然エネルギーを利用して発電を行った場合は発電量が変動し易い為、発電した電力を安定して供給するためには、二次電池を用いた充電・放電により、供給電力を平準化することが必要となる。

これらの比較的大型の補助電源等では、高エネルギー密度・高効率で大容量であると同時に、安全性が高く、長寿命の二次電池が必要とされ、このような条件を満たす二次電池として、電解質に溶融塩を用いた溶融塩電池が着目されている（非特許文献１参照）。

溶融塩電池の正極及び負極（以下、電極と総称する。）では、箔状、もしくは多孔体状の集電体に各々の電極の活物質が担持されている。矩形平板状の正極及び負極はセパレータを介して交互に配置され、積層構造を形成している。各集電体には導電接続部が接合され、さらに導電接合部はストラップに接合されて、電極との集電機能を果たす。集電体及び導電接続部には、ナトリウムイオンを伝導種とする溶融塩電池にあっては、軽量で耐食性を有しているアルミニウム系金属が使用される。
電解質には溶融塩が用いられ、セパレータ及び電極内部に含浸される。溶融塩電池で使用される溶融塩は、その融点は室温より高い材質が使用され、具体的には、ＮａＦＳＡ（ナトリウム・ビスフルオロスルフォニルアミド）とＫＦＳＡ（カリウム・ビスフルオロスルフォニルアミド）の混合塩が用いられる場合がある。

他方、一般的に、携帯電話用等の小型二次電池も含め、これらの二次電池の開発に於いては、二次電池を構成する各要素の材質、構造について研究が進められており、正極および負極に用いる集電体構造も、電池性能の決める重要な要素の一つとなっている。ここに於いては、複数の“電力取出部”を一箇所で束ねて、“リード端子”と接続する構造（例えば、特許文献１参照）の他に、複数の導電接続部を複数の場所にてストラップと接続する構造も検討されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００５−０１１５５６号公報 特開２００３−１９７１７４号公報 「ＳＥＩ ＷＯＲＬＤ」２０１１年３月号（ＶＯＬ．４０２）３ページ目、住友電気工業株式会社発行

一般的に、二次電池では、充電、放電の過程に於いて、活物質が膨張、収縮を繰り返すが、その体積変化の割合は数％程度となっている。
一方、溶融塩電池では、電解質の溶融塩の溶融凝固による体積変化がさらに加重される。電熱ヒーターが設けられ、電池動作時には加熱して電解質である溶融塩を溶融させる一方、電池動作させない休止時には、溶融塩電池は室温に戻して、溶融塩を凝固させることとなるため、この際、特にセパレータに含浸させた溶融塩の凝固、及び溶融に起因する膨張、及び収縮による体積変化で、各正極及び各負極は大きく移動することとなる。
特に、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡの混合塩を溶融塩として用いた場合には、溶融塩の溶融時の密度は２．１５ｇ／ｃｍ^３となるのに対して、凝固後の密度は１．９ｇ／ｃｍ^３となり、その体積の変化率は１０％以上になる。
ここに於いて、電極が積層型の場合には、その体積変化は、電極の平面方向は容器の側壁により封じられているため、その多くが電極の積層方向に向かい、特に、ストラップと電極とをつなぐ導電接続部に応力が掛かることとなり、導電接合部で破断が起きる可能がある。

加えて、導電接合部の厚みは、電池の容量密度向上の要請から、薄くする必要があるため、一層破断しやすい状況にある。また、ストラップには複数枚の導電接続部を積層させて、溶接等により接合させることが多く、その接合部で導電接続部が脱離する可能性もある。
これらに対して、大型の電池では、電池自体のコストに加えて、メンテナンス等に要するコストも大きく、数年以上に及ぶ長期間の安定稼動が望まれる。

本発明は、以上の問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、溶融塩電池の電極部分の破断を抑制し、長期信頼性に寄与する電池構造を提供するものである。

上記の目的を達成する為、本発明に係る溶融塩電池は、溶融塩を電解質とし、室温を超える温度で動作させられる溶融塩電池であって、セパレータを介して積層された複数の平板状正極及び負極と、前記各正極及び負極にそれぞれ設けられたの集電体と、前記複数の集電体の各々とストラップとの間を接続するように設けられた複数の導電接続部とを有し、前記導電接続部には、前記正極及び負極の平板面方向の移動を吸収する吸収機構が備えられていることを特徴とする溶融塩電池とした（請求項１）。

本発明によれば、導電接続部に掛かる応力を低減でき、破断等を回避することが可能となる。
溶融塩電池では、例えば正極の集電体としてアルミニウム箔、あるいはアルミニウム多孔体を用い、負極の集電体として銅箔を用いており、各集電体に各電極の活物質が担持されている。正極及び負極はセパレータを介して交互に配置され、積層構造の溶融塩電池本体を成している。

即ち、正極及び負極の活物質が充電時及び放電時に膨張、収縮することに起因して、各正極及び各負極が積層方向へ移動することとなるが、本発明によれば、この各正極及び各負極の移動によってもたらされる導電接続部に掛かる応力を緩和することが可能となる。特に、室温より高い温度で動作させられる溶融塩電池にあって、電極の導電接続部に使用されるアルミニウムのクリープ現象が起き始める温度とされる１００℃近くの温度で動作する場合は、例え僅かな応力であっても、導電接続部の変形、更には破断への影響は大きなものとなる。これに対して、本発明により導電接続部に掛かる応力を緩和することができ、導電接続部の破断の可能性を低減することができる。

さらに、溶融塩電池は、電熱ヒーターが設けられ、電池動作時には加熱して電解質である溶融塩を溶融させる。一方、電池動作させない休止時には、溶融塩電池は室温に戻して、溶融塩を凝固させることとなり、この際、特にセパレータに含浸させた溶融塩の凝固、及び溶融に起因する膨張、及び収縮による体積変化で、各正極及び各負極は大きく移動することとなる。本発明により、この導電接続部に掛かる応力を大幅に緩和することができ、導電接続部の破断の可能性を大幅に低減することができる。
数年以上に及ぶ長期間の安定稼動が望まれる大型電池である溶融塩電池の寿命を延ばすことが可能となり、メンテナンス等に要するコストの大幅な低減につなげることができる。

また、前記溶融塩の体積変化による前記電極の移動を吸収する吸収機構は、前記導電接続部に設けられた屈曲部とすることにより、本発明はより効果的なものとなる（請求項２）。
導電接続部に屈曲部を設けることにより、各々の正極及び負極が移動したとしても、導電接続部の設けられた屈曲部の変形により、導電接続部に掛かる応力を緩和することが可能となる。

ここでは、前記導電接続部と前記ストラップとが接続される部分の該ストラップの端部と、前記導電接続部と前記集電体とが接続される部分の該集電体の端部との間の、前記導電接続部の長さＬ１と直線距離Ｌ２とが、
１．１×Ｌ２≦Ｌ１≦１．５×Ｌ２（式１）
の関係を満たすことが好ましい（請求項３）。
前記屈曲部の大きさはＬ１及びＬ２と関連しており、Ｌ１とＬ２を式１の範囲とすることにより、電極の移動に基づく応力により導電接続部が破断するのを防ぐと共に、導電接続部の垂れ下がりに起因する電極間の接触もしくは近接による内部短絡の可能性を無くすことができる。

一方、前記複数の導電接続部は、正極側および負極側においてそれぞれ少なくとも２群に分かれて集合され、当該各群毎に前記ストラップの異なる箇所に接合されていることを特徴としている（請求項４）。
複数の導電接続部を、正極側および負極側に対応するそれぞれ一つのストラップにおいて、複数の異なる箇所にて接合することにより、各接合箇所での導電接合部の積層数を限定することができる様になるため、一箇所で導電接続部のストラップでの溶接部での脱離が無くなる。さらに、複数箇所に分けることで、ストラップと遠い位置にある電極との接続が無くなり、導電接続部の長さ調整が少なくて済み、コストダウンが可能となる。

加えて、前記正極及び負極の積層体の一端面に、積層方向に当接する押さえ板と、電池容器と前記押さえ板との間に前記正極及び負極の積層体を挟み込んで積層方向へ圧迫するように前記押さえ板を付勢するばねを備えることを特徴とする（請求項５）。
これにより、電極積層体を電池容器の一端に押さえつける構成となるため、充放電もしくは溶融塩の溶融凝固に起因する電極積層体の移動方向を一方向に特定することができ、かつ導電接続部に掛かる応力を定量的に推定することが可能となり、上述の本発明をより効果的なものとすることができる。

本発明によれば、室温より高い温度で電池駆動させられる溶融塩電池において、導電接合部での破断、および導電接合部とストラップとの接合部の脱離を抑制し、さらには導電接合部の厚みを薄くして、電池の容量密度向上を図ることができるという優れた効果を奏する。

本発明に係る溶融塩電池の一例として全体構造を模式的に示す斜視図である。 図１のＡ−Ａ線位置における縦断面図である。 図１のＢ−Ｂ線位置における断面の上面図である。 図２の一部を抜き出し、導電接続部に設けた屈曲部を示した断面図である。 図４における導電接続部のみを拡大した断面図である。

以下に本発明をその実施の形態を示す図面に基づき説明する。図１は、本発明に係る溶融塩電池の全体構造を模式的に説明する斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線位置における縦断面図である。両図を参照して以下に説明する。
本発明の溶融塩電池では、複数（図では６枚）の矩形平板状の負極２と、複数（図では５枚）の矩形平板状の正極４とが、上下方向に沿い、交互に対向した状態で横方向に並設されている。並設方向の両端に負極２が位置している。隣り合う負極２と正極４との間には、複数（図では１０枚）のシート状のセパレータ３が介装されている。これにより、複数の正極４、セパレータ３及び負極２を積層した電極の積層体７が形成される。各１枚の正極４、セパレータ３、及び負極２が発電要素を構成する。
電解質には、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡをそれぞれ５６モル％と４４モル％の割合で混合した溶融塩を使用することができる。その融点は５７℃となり、溶融塩電池自体は８０℃〜１００℃程度の温度で動作することとなる。
なお、図１ではセパレータ３の図示を省略している。また、図１では容器１の表示は、内部にある電極構成等を明示するために、簡略化したものとしているが、容器は６面の箱型であり、アルミニウム等の金属板から構成される。さらには、図中の正極、負極、及びセパレータの枚数は、発明の構成を説明する為の例示であり、発明に係る電極の積層数を限定するものではない。

図２は、図１のＡ−Ａ線位置における縦断面図であり、ストラップ（負極側）２２に導電接続部（負極側）２１が積層されて接合されている様子を示している。図２では、ストラップ（負極側）２２に於いて、２箇所に分けて導電接続部が接合されている状態が示されているが、接合箇所は増やすことはできる。図３は、図１のＢ−Ｂ線位置における断面の上面図である。
ここで、ストラップとは、電池容器の外部端子部と導電接続部との間に、正極側および負極側にそれぞれ１個ずつ設けられた電導部材を言い、「コ」の字型に曲げられ、電極上部に張り出した部分も含んでいる。

各正極４、及び負極２は、各々に導電接続部（４１、及び２１）を有している。これらの導電接続部は、対応する正極、及び負極のストラップ（４２、及び２２）にて、適当数を積層して接合される。導電接続部が積層されて接合される枚数は２枚以上であれば良く、通常、１０枚〜２０枚程度である。導電接続部のストラップへの接合には、通常、抵抗溶接、レーザビーム溶接等が適用される。
導電接続部の材質には、純アルミニウム、あるいはＪＩＳ Ａ５０００系アルミニウム合金を用いることができる。導電接続部の厚みは、ストラップ等への接合性、及び機械的強度の観点から、１０〜２０μｍ程度が好ましい。

正極、及び負極は、集電体として集電機能を有する金属箔上、もしくは金属多孔体中に、バインダ、及び必要により導電助剤と共に、活物質粉末を担持させる。本発明においては、例えば、正極の活物質には亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ_２）、導電助剤にはアセチレンブラック、そしてバインダにはポリフッ化ビニリデンが使用される。正極の厚みは、全体で０．３ｍｍ〜０．７ｍｍ程度である。
負極の活物質には、黒鉛、ハードカーボン等の炭素系材質が用いられる他、錫等の金属層をアルミニウム等の集電体（箔状、あるいは多孔体状）上にメッキ形成したものも使用される。負極の厚みは、全体で０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ程度である。
セパレータの材質には、一例として、ガラス繊維の不織布、あるいはテフロン（登録商標）製多孔性シートが使用され、その厚みは０．１ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲にある。

正極及び負極の積層体７を、容器１の内壁と押さえ板６との間に挟み込んで、押さえ板６を介して、ばね５により積層方向へ圧迫している。これにより、電池の充放電反応による電極の膨張収縮に起因する電極積層体の体積変化に追従して、一定の圧力を印加し続けることが可能となる。
さらに、溶融塩が溶融、凝固を繰り返す際に発生する応力に対しては、凝固時に電極の積層方向の膨張を抑制する方向にバネの力が働き、当該応力を緩和する。
加えて、当該構成をとることにより、電極の積層体は、充電時及び放電時のそれぞれに於いて、当該容器内壁を基点として、一方向のみに移動することとなる。このため、ストラップと当該容器内壁の間に電極がある場合、その電極に接合されている導電接続部は応力が緩和される方向にのみ移動する。また、電極の移動方向を特定することができ、導電接続部に掛かる応力を定量的に推定することが可能となり、本発明をより効果的なものとすることができる。

図４は、図２の一部を抜き出し、導電接続部に設けた屈曲部を示した断面図である。ここでは、本願発明に係る導電接続部２１の形状を示しており、導電接続部２１は屈曲部２３を有している。導電接続部２１はストラップ２２と接合部２４により接合されている。また、導電接続部２１は集電体２７と接合部２５により接合されている。
なお、電極に於いては、導電接続部を電極の集電体に接合する他に、電極の集電体自体を導電接続部として、その形状に切り出す方法でも良い。

図５は、図４における導電接続部のみを拡大した断面図である。図５において、導電接続部の屈曲部は、次の通りに定義される。即ち、ストラップ及び電極との接合部において、接合端部間を直線で結んだ線２６より外側へはみ出る部分が導電接続部に存在する場合には、そのはみ出た部分を屈曲部とする。
さらに、屈曲部の大きさは、導電接続部における接合端部間の長さＬ１と導電接続部における接合端部間の直線距離Ｌ２の関係により定まり、その値は式１の範囲であることが好ましい。
Ｌ１がＬ２の１．１倍未満の時は、電極の移動による応力により導電接続部が破断する可能性が著しく高くなる。一方、Ｌ１がＬ２の１．５倍を超える場合には、電極の移動による導電接続部の垂れ下がりが大きくなり過ぎることにより、反対となる極の集電体への接触、もしくは近接が起き、内部短絡を起こす可能性が高まる。
なお、導電接続部として、電極の集電体を切り出して用いた場合には、Ｌ１、及びＬ２の起点は、集電体上の活物質層が無くなる点となる。

以上本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
また、本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

情報通信基地局、オフィスビル、病院などや、太陽光や風力などの自然エネルギー利用のための電源、及び自動車用などに用いられる比較的大型の溶融塩二次電池に用いると、高エネルギー密度・高効率で大容量であると同時に、長寿命の二次電池を実現することができる。

１ 容器
２ 負極
２１ 導電接続部（負極）
２２ ストラップ（負極）
２３ 屈曲部（負極）
２４ 接合部（負極）
２５ 接合部（負極）
２６ 接合端部間を直線で結んだ線
２７ 集電体（負極）
２８ 活物質層（負極）
３ セパレータ
４ 正極
４１ 導電接続部（正極）
４２ ストラップ（正極）
５ バネ
６ 押さえ板
７ 電極の積層体
Ｌ１ 導電接続部における接合端部間の長さ
Ｌ２ 導電接続部における接合端部間の直線距離

Claims (5)

1. 溶融塩を電解質とし、室温を超える温度で動作させられる溶融塩電池であって、
   セパレータを介して積層された複数の平板状正極及び負極と、
   前記各正極及び負極にそれぞれ設けられた集電体と、
   前記複数の集電体の各々とストラップとの間を接続するように設けられた複数の導電接続部とを有し、
   前記導電接続部には、
   前記正極及び負極の平板面方向の移動を吸収する吸収機構が備えられていることを特徴とする溶融塩電池。
2. 前記吸収機構は、前記導電接続部に設けられた屈曲部であることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池。
3. 前記導電接続部と前記ストラップとが接続される部分の該ストラップの端部と、
   前記導電接続部と前記集電体とが接続される部分の該集電体の端部との間の、
   前記導電接続部の長さＬ１と直線距離Ｌ２とが、
   １．１×Ｌ２≦Ｌ１≦１．５×Ｌ２
   の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
4. 前記複数の導電接続部は、正極側および負極側においてそれぞれ少なくとも２群に分かれて集合され、当該各群毎に前記ストラップの異なる箇所に接合されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
5. 前記正極及び負極の積層体の一端面に、
   積層方向に当接する押さえ板と、
   電池容器と前記押さえ板との間に前記正極及び負極の積層体を挟み込んで積層方向へ圧迫するように前記押さえ板を付勢するバネを備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の溶融塩電池。

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