JP2012174606A - 溶融塩電池 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度及びエネルギー効率の低下を抑えつつ正極及び負極間が短絡する虞をなくした溶融塩電池を提供する。
【解決手段】正極４１及び負極２１間に、厚さが２０〜２００μｍのセパレータ３１を介装させて正極４１及び負極２１を交互に積層する。側壁１Ｄと最前側の負極２１との間に配したアルミ合金からなる平板状の押え板９と波板状のアルミ合金からなる板バネ８とによって、正極４１、セパレータ３１及び負極２１に０．５ＭＰａ以上の押圧荷重を印加する。セパレータ３１がガラスの不織布からなる場合は、厚さを６０μｍより大きくし、ＰＴＦＥのシートからなる場合は、厚さを６０μｍより小さくする。
【選択図】図３

Description

本発明は、溶融塩を電解質に用いた溶融塩電池に関し、より詳しくは、セパレータを正極及び負極間に介装させた溶融塩電池に関する。

近年、二酸化炭素の排出を伴わずに電力を発生させる手段として、太陽光、風力等の自然エネルギーを利用した発電が促進されている。自然エネルギーによる発電では、発電量が気候、天候等の自然条件に左右されることが多いのに加えて、電力需要に合わせた発電量の調整が難しいため、負荷に対する電力供給の平準化が不可欠となる。発電された電気エネルギーを充電及び放電させて平準化するには、高エネルギー密度・高効率で大容量の蓄電池が必要とされる。

このような条件を満たす蓄電池として、溶融塩電池の一種であるナトリウム硫黄電池が実用化されている。ナトリウム硫黄電池は、電解質に固体溶融塩を用い、正極活物質の硫黄及び多硫化ナトリウムと負極活物質のナトリウムとが高温で溶融した状態で運用されるため、構造上の制約が多い上に取り扱いに難点がある。

一方、常温又は１３０℃以下の比較的低温で融解する溶融塩を電解質に用いる試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。このような液体の溶融塩を電解質に用いる蓄電池では、溶融塩を含む電解質をセパレータと正極及び負極とに含浸させ、正極及び負極でセパレータを挟持する構成が一般的である（例えば、特許文献２参照）。蓄電池は、セパレータの厚さが薄いほど電池の体積に占める電極の割合が大きくなってエネルギー密度が高まる上に、正極及び負極間のイオンの移動距離が短くなってエネルギー効率が向上する。

特開２００９−６７６４４号公報 特開２００７−２７３３６２号公報

しかしながら、セパレータは厚さが薄いほど材質に依存して機械的な強度が低下するため、正極及び負極間が短絡する虞が高まる。セパレータの実用的な厚さの範囲は、製造面からも制約を受ける。１００℃に近い温度で動作する溶融塩電池にあっては、セパレータに適用可能な材料が自ずと限定されるため、セパレータの実用的な厚さの範囲が更に狭まる。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、エネルギー密度及びエネルギー効率の低下を抑えつつ正極及び負極間が短絡する虞をなくした溶融塩電池を提供することにある。

本発明に係る溶融塩電池は、セパレータを正極及び負極間に介装させた溶融塩電池であって、前記セパレータはシート状をなし、厚さが２０〜２００μｍであることを特徴とする。

本発明にあっては、セパレータの厚さが２０〜２００μｍであるため、溶融塩に対する耐性を備えた材料を用いて、正極及び負極間の短絡を招かないだけの強度を有するセパレータが得られると共に、セパレータの厚さがエネルギー密度の低下に与える影響が許容範囲内に収まる。また、正極及び負極間のイオンの移動距離が短く抑えられるため、エネルギー効率が低下することもない。
セパレータの厚さが２０μｍより薄い場合、セパレータに適用可能な材料では、要求される強度が得られなくなるか又は製造が困難となる。セパレータと対向する正極及び負極の厚さの下限が１００μｍ程度であるため、セパレータの厚さを２０μｍまで薄くすることにより、エネルギー密度の低下が１７％（≒２０／１２０）より小さく抑えられる。
また、通常用いられる正極及び負極夫々の厚さが１０００μｍ及び１５０μｍ程度であることを考慮すれば、セパレータの厚さを２００μｍより薄くすることにより、エネルギー密度の低下が１５％（≒２００／１３５０）より小さく抑えられる。

本発明に係る溶融塩電池は、前記正極及び負極が前記セパレータを押圧する圧力は、０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする。

本発明にあっては、セパレータが正極及び負極から受ける圧縮荷重が０．５ＭＰａ以上であるため、正極及び負極に対する溶融塩の濡れ性が良好に保持されて、エネルギー効率の低下が小さく抑えられる。

本発明に係る溶融塩電池は、前記セパレータは、ガラス繊維からなり、厚さが６０〜２００μｍであることを特徴とする。

本発明にあっては、セパレータがガラス繊維からなるため、気孔率が大きく、正極及び負極に対する溶融塩の濡れ性が良好である。また、セパレータの厚さが６０μｍより厚いため、比較的脆い材料でありながら、正極及び負極から受ける荷重によってセパレータが破損することがない。

本発明に係る溶融塩電池は、前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなり、厚さが２０〜６０μｍであることを特徴とする。

本発明にあっては、セパレータがＰＴＦＥからなるため、耐薬品性と耐荷重性とに優れている。また、セパレータの厚さが６０μｍより薄いため、材料コストが下がると共に、セパレータがガラスからなる場合よりもエネルギー密度の低下が小さく抑えられる。

本発明によれば、必要とされる強度を有するセパレータが得られると共に、セパレータの厚さによるエネルギー密度及びエネルギー効率の低下が抑えられる。
従って、エネルギー密度及びエネルギー効率の低下を抑えつつ正極及び負極間が短絡する虞をなくすことが可能となる。

本発明の実施の形態に係る溶融塩電池の要部構成を模式的に示す斜視図である。 積層した発電要素の構成を模式的に示す横断面図である。 Ａは溶融塩電池の構成を模式的に示す上面図、Ｂは同溶融塩電池の構成を模式的に示す縦断面図である。 Ａは溶融塩電池の蓋体の平面図、Ｂは同蓋体の縦断面図である。 セパレータの厚さと圧縮荷重に対する強度との関係の一例を示す図表である。 セパレータを構成する材料の特性の一例を示す図表である。 セパレータに対する圧縮荷重と溶融塩電池の放電容量との関係の一例を示す図表である。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
図１は本発明の実施の形態に係る溶融塩電池の要部構成を模式的に示す斜視図、図２は積層した発電要素の構成を模式的に示す横断面図、図３のＡは溶融塩電池の構成を模式的に示す上面図、Ｂは同溶融塩電池の構成を模式的に示す縦断面図、図４のＡは溶融塩電池の蓋体の平面図、Ｂは同蓋体の縦断面図である。

本発明の溶融塩電池では、複数（図では６つ）の矩形平板状の負極２１，２１，・・２１と、複数（図では５つ）の矩形平板状の正極４１，４１，・・４１とが、矩形平板状のセパレータ３１，３１，・・３１（図１では図示せず）の夫々を介して１つずつ交互に相対向するように横方向に積層されている。１組の負極２１、セパレータ３１及び正極４１が１つの発電要素を構成し、本実施の形態では５つの発電要素及び１つの負極２１が積層されて、直方体状のアルミニウム（以下、単にアルミという）合金からなる電池容器１０内に収容されている。電池容器１０の内側は、フッ素樹脂コーティングによって絶縁処理が施されている。

電池容器１０は、上面に開口部１Ｅを有する容器本体１と、容器本体１の開口部１Ｅの内周に形成された段部１Ｇに内嵌されて開口部１Ｅを塞ぐ矩形平板状の蓋体７とを有している。容器本体１は、平面視で短辺側に位置する２つの側壁１Ａ，１Ｂと、長辺側に位置する２つの側壁１Ｃ，１Ｄと、底壁１Ｆとを備えている。容器本体１の４つの側壁１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄの上端部の内側には、全周に亘って上下寸法が蓋体７の板厚に等しい段部１Ｇが形成してある。蓋体７は直方体状の板体であり、平面視での外形寸法が容器本体１の段部１Ｇの内周寸法と略同一又は少し小さくしてある。蓋体７を上方から容器本体１の段部１Ｇに落とし込むことにより、蓋体７が容器本体１の開口部１Ｅに内嵌される。

側壁１Ｄと最前側の負極２１との間には、アルミ合金からなる平板状の押え板９が配されており、更に、側壁１Ｄと押え板９との間には、波板状のアルミ合金からなる板バネ８が挿設されている。板バネ８は、押え板９を後方に付勢しており、付勢された押え板９が最前側の負極２１を後方に略均等に押圧する。そして、その反作用で、最後側の負極２１が側壁１Ｃの内側から前方に略均等に押圧されるようになっている。

負極２１，２１，・・２１の上端部には、容器本体１の短辺側に位置する一方の側壁１Ａに近い側に、電流を取り出すための矩形のアルミ合金からなる接続タブ２２，２２，・・２２の下端部が接合されている。接続タブ２２，２２，２２及び２２，２２，２２の上部は、平面視が側壁１Ｂ側に開いたコの字状をなす接続部材２３が有する２つの腕部２３１及び２３１の相対向する２面に夫々溶接されている。接続部材２３は、面方向が腕部２３１，２３１と平行な矩形の接続板部２３２を有し、該接続板部２３２の上部中央には、側壁１Ａに開設された貫通孔１Ｈと対向する取付孔２３３が設けられている。

正極４１，４１，・・４１の上端部には、容器本体１の短辺側に位置する他方の側壁１Ｂに近い側に、電流を取り出すための矩形のアルミ合金からなる接続タブ４２，４２，・・４２の下端部が接合されている。接続タブ４２，４２及び４２，４２，４２の上部は、平面視が側壁１Ａ側に開いたコの字状をなす接続部材４３が有する２つの腕部４３１及び４３１の相対向する２面に夫々溶接されている。接続部材４３は、面方向が腕部４３１，４３１と平行な矩形の接続板部４３２を有し、該接続板部４３２の上部中央には、側壁１Ｂに開設された貫通孔１Ｈと対向する取付孔４３３が設けられている。

接続部材２３及び４３の夫々は、負極２１，２１，・・２１及び正極４１，４１，・・４１と外部の電気回路とを接続するための外部電極の役割を果たすものであり、溶融塩６の液面より上側に位置するようにしてある。溶融塩６は、ＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド）又はＴＦＳＡ（ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド）系アニオンと、ナトリウム及び／又はカリウムのカチオンとからなるが、これに限定されるものではない。

負極２１，２１，・・２１は、負極活物質である錫がメッキされたアルミ箔からなる。アルミは、正／負各電極の集電体に適した材料であり、且つ溶融塩６に対して耐腐食性を有する。負極２１，２１，・・２１は活物質を含めた厚さが約０．１５ｍｍであり、縦方向及び横方向夫々の寸法が、１００ｍｍ及び１２０ｍｍである。

正極４１，４１，・・４１は、アルミ合金の多孔質体を集電体とし、該集電体にバインダと導電助剤と正極活物質であるＮａＣｒＯ₂ とを含む合剤を充填して、約１ｍｍの板厚に形成してある。正極４１，４１，・・４１の縦方向及び横方向夫々の寸法は、デンドライトの発生を防止するために、負極２１，２１，・・２１の縦方向及び横方向の寸法より小さくしてあり、正極４１，４１，・・４１夫々の外縁が、セパレータ３１，３１，・・３１を介して負極２１，２１，・・２１の周縁部に対向するようになっている。尚、正極４１，４１，・・４１の集電体は、例えば、繊維状のアルミからなる不織布であってもよい。

セパレータ３１，３１，・・３１は、溶融塩電池が動作する温度で溶融塩６に対する耐性を有する多孔質のＰＴＦＥの膜又はガラスの不織布からなる。セパレータ３１，３１，・・３１は、負極２１，２１，・・２１及び正極４１，４１，・・４１と共に、直方体状の電池容器１０内に満たされた溶融塩６の液面下約１０ｍｍの位置から下側に浸漬されている。これにより、多少の液面低下が許容される。

溶融塩電池が組み立てられる場合、接続部材２３，４３によって電気的に並列接続された５つの発電要素及び１つの負極２１と、溶融塩６とが、容器本体１内に投入される。その後、貫通孔１Ｈ，１Ｈに対し、側壁１Ａ，１Ｂ夫々の両側から、テフロン（登録商標）からなる絶縁性のブッシングの対が嵌入される。そして、各ブッシングの対と取付孔２３３及び４３３の夫々とに対して、ボルトが挿通され、各ボルトがナットに螺嵌される（以上のブッシング、ボルト及びナットは図示せず）。更に、容器本体１の開口部１Ｅに蓋体７が内嵌され、例えば上方からレーザー光が照射されて蓋体７の周縁部７Ａが容器本体１に溶接される。

このようにして組み立てられた溶融塩電池にあっては、側壁１Ａ，１Ｂの夫々と、接続部材２３及び４３とが電気的に絶縁されて締結されている。上記各ボルトは、側壁１Ａ，１Ｂから電気的に絶縁されているのに対して、接続部材２３及び４３の夫々と、接続タブ２２，２２，・・２２及び接続タブ４２，４２，・・４２の夫々とを介して負極２１，２１，・・２１及び正極４１，４１，・・４１と電気的に接続されている。従って、各ボルトが、夫々正極端子及び負極端子となる。

上述した構成において、図示しない外部の加熱手段を用いて電池容器１０全体を８５℃〜９５℃に加熱することにより、溶融塩６が融解して、溶融塩電池としての充電及び放電が可能となる。外部より、負極端子に対して正極端子に正の電圧を印加して充電した場合、ナトリウムイオンが正極４１，４１，・・４１からセパレータ３１，３１，・・３１を介して負極２１，２１，・・２１に移動し、その結果、正極４１，４１，・・４１及び負極２１，２１，・・２１が共に膨脹する。

一方、正極端子及び負極端子間に外部の負荷を接続して放電させた場合、ナトリウムイオンが負極２１，２１，・・２１から正極４１，４１，・・４１に移動し、正極４１，４１，・・４１及び負極２１，２１，・・２１が共に収縮する。このため、正極４１，４１，・・４１及び負極２１，２１，・・２１は、充放電に伴って体積が変化し、厚さ方向についても伸縮することになる。

このように、充放電に伴って正極４１，４１，・・４１及び負極２１，２１，・・２１が厚さ方向（積層方向）に伸縮する場合であっても、最前側の負極２１が押え板９に及ぼす前後方向の変位が、板バネ８の前後方向の伸縮によって吸収されるため、板バネ８が押え板９を介して最前側の負極２１を押圧する押圧力の変化が抑制される。

以下では、各セパレータ３１の諸元について詳述する。
図５は、セパレータ３１の厚さと圧縮荷重に対する強度との関係の一例を示す図表である。図５では、セパレータ３１の材料として、繊維状のガラスからなる不織布と、ＰＴＦＥ及びアルミナからなるシートとを用いた場合について、厚さの違いに対する圧縮強度の変化を示す。但し、アルミナのシートは、溶融塩６が分解した場合に生成されるフッ酸に対する耐性が高いものの高価であるため、参考値として示す。

ここでの圧縮強度は、正極４１及び負極２１の両側からセパレータ３１を圧縮した場合に、正極４１及び負極２１間で短絡が生じるときの圧縮荷重の大きさで表される。セパレータ３１と対向する正極４１は、表面粗さＲａが２２〜２５μｍのものを用いた。負極２１の表面粗さＲａの値は、これより小さく、圧縮強度の測定に影響を与えるものではない。

図５において、ガラスの不織布からなるセパレータ３１の厚さが８０、２００及び３２０μｍである場合、圧縮強度が１、８及び１９ＭＰａと変化する。つまり、セパレータ３１がガラスからなる場合の圧縮強度は、厚さの略２．２乗に比例すると言える。また、ＰＴＦＥのシートからなるセパレータ３１の厚さが３０、６０及び１００μｍである場合、圧縮強度が１４、１８及び２４ＭＰａと変化する。つまり、セパレータ３１がＰＴＦＥからなる場合の圧縮強度は、厚さの略０．４乗に比例すると言える。セパレータ３１がアルミナからなる場合の圧縮強度は、ガラスからなる場合の圧縮強度よりやや小さい。

さて、セパレータ３１の圧縮強度は、セパレータ３１が有する隙間や目の粗さによっても変化することが考えられる。
図６は、セパレータ３１を構成する材料の特性の一例を示す図表である。図６では、代表的な厚さを有するガラスの不織布及びＰＴＦＥのシートの夫々について、気孔率及び平均孔径を示す。密度は参考値である。ガラスの不織布からなるセパレータ３１の厚さが８０μｍの場合は、厚さが２００μｍの場合とは異なり、無機質からなるバインダを用いてガラス繊維が保持されている。但し、バインダの存在が溶融塩電池の性能に影響を与えるものではない。

図６において、ガラスの不織布の平均孔径が２〜６μｍであるのに対し、ＰＴＦＥのシートの平均孔径は０．５６μｍである。上述したように、図５に示す圧縮強度を測定したときの正極４１の表面粗さＲａは２２〜２５μｍであった。この値に対して、ＰＴＦＥのシートの平均孔径が１桁以上小さいため、ＰＴＦＥからなるセパレータ３１の厚さが、正極４１の表面粗さＲａの値と同程度の３０μｍの場合であっても、大きな圧縮強度が得られたものと推察される。

次に、溶融塩電池で必要とされる圧縮荷重の大きさについて説明する。
図７は、セパレータ３１に対する圧縮荷重と溶融塩電池の放電容量との関係の一例を示す図表である。図７では、ガラスの不織布からなるセパレータ３１の厚さが８０及び２００μｍの場合について、セパレータ３１に印加される圧縮荷重の違いに対する溶融塩電池としての放電容量の変化を示す。測定時の充放電のレートは０．１Ｃである。

図７において、セパレータ３１の厚さが８０及び２００μｍの何れの場合であっても、圧縮荷重の大きさを０．５ＭＰａ以上とすることにより、放電容量の値が７６〜７７ｍＡｈ／ｇで一定になる。つまり、セパレータ３１の厚さに拘わらず、セパレータ３１に印加される圧縮荷重の大きさを０．５ＭＰａ以上とすれば、充電容量に対する放電容量の低下、即ちエネルギー効率の低下が抑えられることが示される。また、セパレータ３１の厚さが８０μｍの場合と２００μｍの場合とで、エネルギー効率の低下に差がないことが示される。

このように、セパレータ３１に印加される圧縮荷重を大きくすることにより、エネルギー効率の低下が抑えられるのは、正極４１及び負極２１に対する溶融塩６の濡れ性が良好に保持されるためと推察される。但し、セパレータ３１、正極４１、負極２１、及び容器本体１が破損しない範囲値で、セパレータ３１に印加される圧縮荷重の大きさを０．５ＭＰａ以上に高めた場合であっても、溶融塩６の濡れ性の大幅な向上は期待できないと推察される。

図５に戻り、ガラスの不織布及びＰＴＦＥのシートの夫々について、０．５ＭＰａの圧縮強度が得られる厚さを考察する。上述したように、ガラスの不織布からなるセパレータ３１の圧縮強度は、厚さの略２．２乗に比例する。このことから逆算すれば、圧縮強度が０．５ＭＰａとなるときのガラスの不織布の厚さは、５８μｍとなる（図５の数値に基づく計算例を省略する）。従って、本実施の形態では、ガラスの不織布からなるセパレータ３１に必要とされる厚さの下限を６０μｍとする。この場合、例えば厚さの上限を２００μｍとすれば、正極４１及び負極２１夫々の厚さが約１０００μｍ及び１５０μｍであることから、エネルギー密度の低下が１５％（≒２００／１３５０）より小さく抑えられる。

一方、ＰＴＦＥのシートからなるセパレータ３１の圧縮強度は、厚さの略０．４乗に比例する。このことから逆算すれば、圧縮強度が０．５ＭＰａとなるときのＰＴＦＥガラスの不織布の厚さは、明らかに３０μｍより遙かに薄くなる。しかしながら、ＰＴＦＥのシートを薄く製造するには限界があり、本実施の形態では、ＰＴＦＥのシートからなるセパレータ３１に必要とされる厚さの下限を２０μｍとする。この場合、例えば厚さの上限を６０μｍとすれば、製造及び入手が容易となる上に、材料コストの上昇が抑えられる。また、ガラスの不織布からなるセパレータ３１より厚さが薄いため、エネルギー密度の低下が抑えられる。

以上のように本実施の形態によれば、セパレータの厚さが２０〜２００μｍであるため、ガラスの不織布又はＰＴＦＥのシートを用いて、正極及び負極間の短絡を招かないだけの強度を有するセパレータが得られると共に、セパレータの厚さがエネルギー密度の低下に与える影響が許容範囲内に収まる。また、セパレータの厚さを２００μｍより薄くすることによって、正極及び負極間のイオンの移動距離が短く抑えられるため、エネルギー効率が低下することもない。
セパレータの厚さが２０μｍより薄い場合、ガラスの不織布又はＰＴＦＥのシートでは、要求される強度が得られなくなるか又は製造が困難となる。セパレータと対向する正極及び負極の厚さの下限を１００μｍ程度とした場合は、セパレータの厚さを２０μｍまで薄くすることにより、エネルギー密度の低下が１７％より小さく抑えられる。
また、本実施の形態では正極及び負極夫々の厚さが約１０００μｍ及び１５０μｍであることから、セパレータの厚さを２００μｍより薄くすることにより、エネルギー密度の低下が１５％より小さく抑えられる。
従って、エネルギー密度及びエネルギー効率の低下を抑えつつ正極及び負極間が短絡する虞をなくした溶融塩電池を提供することが可能となる。

また、セパレータが正極及び負極から受ける圧縮荷重を０．５ＭＰａ以上とした場合は、正極及び負極に対する溶融塩の濡れ性が良好に保持されることから、エネルギー効率の低下を抑えることが可能となる。

更にまた、セパレータがガラスの不織布からなる場合は、気孔率が大きく、正極及び負極に対する溶融塩の濡れ性が良好となる。また、セパレータの厚さが６０μｍより厚いため、比較的脆い材料でありながら、正極及び負極から受ける荷重によるセパレータの破損を防止することが可能となる。

更にまた、セパレータがＰＴＦＥからなる場合は、耐薬品性と耐荷重性とに優れたものとなる。また、セパレータの厚さが６０μｍより薄いため、材料コストが下がると共に、セパレータがガラスの不織布からなる場合よりもエネルギー密度の低下を小さく抑えることが可能となる。

今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１ 容器本体
２１ 負極
３１ セパレータ
４１ 正極
６ 溶融塩
７ 蓋体
１０ 電池容器

Claims (4)

1. セパレータを正極及び負極間に介装させた溶融塩電池であって、
   前記セパレータはシート状をなし、厚さが２０〜２００μｍであること
   を特徴とする溶融塩電池。
2. 前記正極及び負極が前記セパレータを押圧する圧力は、０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池。
3. 前記セパレータは、ガラス繊維からなり、厚さが６０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融塩電池。
4. 前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなり、厚さが２０〜６０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融塩電池。

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