JP2000195500A - 積層型蓄電素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 積層型蓄電素子のドライアップを抑制して信
頼性を向上させる。 【解決手段】 集電体３上に形成された電極４ａを対向
配置させ、両者の間にイオン透過性で電子伝導性を持た
ない多孔性セパレータ５を介して電解液を保持した積層
型蓄電素子において、セパレータと接する少なくとも一
方の電極表面に空隙又は凹凸を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層型蓄電素子及
びその製造方法に関し、さらに詳述すると、電解液のド
ライアップに起因する信頼性の低下（容量減少、ＥＳＲ
増大等）を防止した積層型蓄電素子及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電池、電気二重層コンデンサに対する軽
薄短小化の要求に対応すべく、薄型、低背高の積層型蓄
電素子が近年盛んに開発、実用化されている。積層型蓄
電素子には駆動用電解液が用いられており、その保持能
力が素子の信頼性及び寿命を支配する重要な因子であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の積層型
蓄電素子は、電極表面が平滑で電解液の保持力に乏しい
ため、電解液のドライアップが避けられず、ＥＳＲの増
大、容量の減少等の信頼性の低下を招いているという問
題を有していた。特に、素子を上下から加圧して一体化
する場合には、電解液が散逸し易く、電極とセパレータ
間に十分な量の電解液が確保されないため、上記問題が
生じ易かった。

【０００４】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、電解液のドライアップに起因する信頼性の低下（容
量減少、ＥＳＲ増大等）を防止した積層型蓄電素子及び
その製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するため、下記（１）、（２）の積層型蓄電素子、及
び下記（３）の積層型蓄電素子の製造法を提供する。 （１）集電体上に形成された電極を対向配置させ、両者
の間にイオン透過性で電子伝導性を持たない多孔性セパ
レータを介して電解液を保持した積層型蓄電素子におい
て、前記セパレータと接する少なくとも一方の電極表面
に空隙又は凹凸を設けたことを特徴とする積層型蓄電素
子。 （２）前記（１）の積層型蓄電素子が直列に複数組積層
され、一体化されてなることを特徴とする積層型蓄電素
子。 （３）前記（１）又は（２）の積層型蓄電素子の製造方
法であって、集電体上に形成された電極を対向配置させ
て積層した後、該積層体を上下から加圧して一体化する
ことを特徴とする積層型蓄電素子の製造方法。

【０００６】電解液の揮発は当然の如く電極表面から進
行する。そして、電極とセパレータの間で電解液が消失
し、電極間のイオン伝導性が損なわれてドライアップに
至る。こうした一連の現象を抑制するのに最も簡便な手
法は、セパレータの空孔率を高めて電解液の保持量を増
やすことである。しかし、この方法では素子を上下から
加圧して一体化する際に電解液が電極間から散逸し、電
極とセパレータの間に十分な量の電解液を保持すること
が困難である。そのため、蓄電素子が高温の使用環境下
に晒された場合には、ドライアップにいたる。また、セ
パレータの空孔率を高めたため、その強度が低下し、加
圧に際してセパレータが損傷して電極間の内部短絡を招
く懸念もあり、実用的な方法とはなりえない。

【０００７】これに対し、本発明の積層型蓄電素子にお
いては、ドライアップを抑制し、容量減少、ＥＳＲ増大
を防止できる。その理由は、セパレータと接する電極表
面に空隙又は凹凸を設けて電解液を保持しており、素子
を上下から加圧して一体化する際にも電極間からの電解
液の散逸が無く、電極とセパレータの間に電解液が確保
されるためである。その結果、高温の使用環境下におい
ても長期間安定した作動が可能となる。

【０００８】本発明において、前記空隙又は凹凸の形状
は特に限定されない。ただし、深さに関していえば、電
極全体の形成厚みの１０％以上とすることが好適であ
る。また、空隙又は凹凸の形成方法は特に限定されない
が、一例を挙げると次のような手法で形成可能である。
先ずは、従来公知の方法と同様にして作製した電極合剤
を集電体上に製膜してシート状電極を作製する。しかる
後、その電極表面に所望の形状、寸法に加工した型を圧
延して形成する。あるいは、該電極表面に所望の形状、
寸法に加工した型を配置して凹部を形成し、この凹部に
電極合剤を充填して形成することも可能である。

【０００９】作製した素子の耐電圧は、用いる電解液の
電気化学的な分解電圧によって制限される。したがっ
て、所望の耐電圧を得るためには複数の単位素子を直列
に積層する必要がある。さらに、単位素子内部の抵抗及
び素子間の接触抵抗を減ずるため、複数組の単位素子を
積層した後、上下から加圧して一体化することにより積
層型蓄電素子を完成させる。

【００１０】ここで、電極に空孔等を設ける従来技術に
ついて述べる。かかる技術として、従来、例えば下記の
ものが提案されている。 ［特開平８−２０３５０３号］非水溶媒二次電池におい
て、グラファイト電極の特性向上、及び集電体とグラフ
ァイト極との密着性向上のために、下記構成〜を採
用する技術が開示されている。この技術によれば、イン
ターカラント挿入特性の向上、及びインターカラント数
の制御が可能となり、優れた負極特性を実現するととも
に、集電体とグラファイト電極との密着性向上が図られ
る。 グラファイト電極を二層構造とする。集電体と接する
第一層はグラファイト粉末を少なく、その上の第二層は
グラファイト粉末を多くする。 面方向に配向した第一グラファイト結晶層と互いに交
差する方向に配向した第二グラファイト結晶層からなる
構造体とする。 表面にエキシマレーザ照射等の方法で空孔加工を施し
た高分子フィルムを高温で焼成することにより、と同
様の構造体を得る。

【００１１】［特開平１０−９７８６３］小型で配置が
自由であるとともに、過充電耐久性に優れ、サイクル性
の良い二次電池を得るために、多孔質の導電体（金属、
炭素材）の空孔内に活物質を含浸又は担持した電極構造
体とし、導電体の体積抵抗率は１０^-2ｃｍ以下、空孔率
は３０〜６０％とする技術が開示されている。この技術
によれば、サイクル性の向上、充放電効率の向上、電池
の小型・軽量化、エネルギー密度の向上が図られる。

【００１２】［特開平１０−２２３２０７号］非水溶媒
二次電池おいて、電流容量特性（レート特性）を向上さ
せるために、正、負極の少なくとも一方の表面にアルゴ
ンイオンエッチング等の方法により凹凸加工を施す技術
が開示されている。この技術によれば、レート特性の向
上が達成され、通電電流が一定の場合には、電極の実効
表面積低減に起因してサイクル性が向上する。

【００１３】［特開平１０−２７００１６号］非水溶媒
二次電池において、容量特性の向上、サイクル特性の向
上を達成するために、正極表面の５０％以下を薄く、５
０％以上を厚くするとともに、薄い部分は連続的な浅い
溝をなし、かつ溝は矩形状の正極の中央近傍を通って、
端から端まで通じている二次電池が開示されている。こ
の技術によれば、溝を通じて電解液が電極の全域に行き
渡り、活物資利用率が向上して電池容量が増大するとと
もに、サイクル性が向上する。

【００１４】しかし、以下に述べるように、本発明は上
述した従来技術とは全く異なるものである。 ［特開平８−２０３５０３号との比較］この技術は、構
成のが本発明と似ている。しかし、該公報にはグラフ
ァイト電極表面の凹凸（又は溝）と電解液の界面の構造
に関する記述が一切ない。ここでは、電極表面の構造
（特にグラファイ結晶の配向性）により生起したインタ
ーカラント（すなわち、電池の電荷担体であるイオン）
の挙動のみが論じられており、凹凸又は溝に電解液が保
持されたか否かが全く不明であり、本発明の構成とは決
定的に異なる。

【００１５】［特開平１０−９７８６３号との比較］こ
の技術は、電極に空隙を設けて電解液を保持する点が本
発明と似ている。しかし、電極構造体は多孔質の導電体
に含浸又は担持されており、空孔は外表面からバルクま
で連なっているものと思われる。ただし、図面が添付さ
れていないので詳細な構造が全く不明である。一方、本
発明では、空隙や凹凸を電極表面のみに存在させるのが
特徴であり、電極のバルクまでは至っていない。この点
で両者の構成は全く異なる。

【００１６】［特開平１０−２２３２０７号との比較］
この技術は、電極表面に凹凸加工を設けた点が本発明と
似ている。ただし、該公報には電極表面に設けた凹凸と
セパレータの位置関係に関する記述が一切ない。表面に
凹凸を設けた電極とセパレータが接しているのか否かが
全く不明であり、電極の実効表面積を増した効果ばかり
が述べられている。一方、本発明ではセパレータと接す
る少なくとも一方の電極表面に空隙、凹凸を設けてい
る。こうして空隙（又は凹凸）とセパレータを一体に接
して対向させることにより電解液の保持量が確保され、
本発明に特有の効果が生起される。

【００１７】［特開平１０−２７００１６号との比較］
この技術は、電極表面に溝を設けて電解液を招き入れて
いる点で本発明と似ている。しかし、上記の特開平１０
−２２３２０７号と同様に、電極表面の溝とセパレータ
の位置関係に関する記述が全く見当たらず、電極とセパ
レータが接しているのか、浮いているのか不明であり、
本発明と同様の効果を発現するとは到底考えられない。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を用いて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定
されるものではない。 （実施例１）実施例１の構成を説明する。図１は本発明
の実施例１の電気二重層コンデンサを示す断面図、図２
はその単位素子１ａ内部の構造を模式的に示す断面図で
ある。集電体３上に形成された分極性電極４ａは、イオ
ン透過性で絶縁性を有する多孔性のセパレータ５を介し
て対向配置される。個々の分極性電極４ａは周端部をガ
スケット６によって囲まれ、保持されている。本実施例
１の電気二重層コンデンサの作製は、（１）電極作製、
（２）単位素子の作製、及び（３）複数の単位素子の積
層と一体化の三つのステップからなる。以下に各ステッ
プについて説明する。

【００１９】（１）電極作製 平均粒径２０μｍ、比表面積１５００ｍ²／ｇの活性炭
粉末９５wt.％、バインダーとしてのポリフッ化ビニリ
デン５wt.％を混合し、このものに溶媒としてのＮ−メ
チル−２−ピロリドンを適量添加して十分に混練し電極
合剤を作製した。一方で、集電体３としての導電性ブチ
ルゴム（厚み５０μｍ）上に、直径２５ｍｍの円形に打
ち抜き加工したメタルマスク（厚み１００μｍ）を設置
し、前記の電極合剤を充填せしめて製膜し、１５０℃で
３０分間乾燥させて直径２５ｍｍ、厚み５０μｍの円盤
状の分極性電極４ａを導電性ブチルゴム上に一体化して
形成した。さらに、該分極性電極４ａと同軸円状に導電
性ブチルゴムを切り出した。その直径は４０ｍｍであ
る。このような導電性ブチルゴムと一体化された分極性
電極を二枚用意し、うち一枚の分極性電極表面に空隙を
設けた。以下に電極表面への空隙形成方法を説明する。

【００２０】市販のＳＵＳ３０４ステンレスワイヤー製
の平織メッシュ（線径５０μｍ、オープニング９１μ
ｍ）を直径２５ｍｍの円形に打ち抜き、これを前記分極
性電極上に設置し、上下から５ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で
１０秒間加圧した。その後、分極性電極の表面を金属顕
微鏡で観察したところ、深さ２０μｍ、長さ５０μｍの
円柱状の凹部をなす空隙が一定間隔をもって分極性電極
表面の全域に観察された。図３は、この電極構造を模式
的に示す断面図である。こうして得られた分極性電極に
駆動用電解液としての４０wt.％硫酸水溶液を含浸せし
めた。なお、図面では電解液を表示していない。

【００２１】（２）単位素子の作製 作製した分極性電極の周端部（実態は導電性ブチルゴ
ム）に内径３３ｍｍ、外形４０ｍｍのリング状に打ち抜
いたガスケット６としての絶縁性ブチルゴム（厚み５０
μｍ）を設置し、上下から５ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で１
０秒間圧着して両者を一体化した。次に、ポリプロピレ
ン製で厚み２５μｍの多孔性セパレータ５を円形（直径
２６ｍｍ）に切り抜いた。そして、このセパレータ５を
介して一対の分極性電極４ａを同軸円状に貼り合わせた
後、上下から１０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で加圧し、この
状態を保持したまま分極性電極４ａの周端部（ガスケッ
ト６の部分に相当）を１６０℃で６０秒間熱融着して電
気二重層コンデンサの単位素子１ａを完成させた。

【００２２】（３）複数の単位素子の積層と一体化 得られた電気二重層コンデンサの単位素子１ａを六個直
列に積層した積層体２ａの両面に密接して、外部端子７
を有する端子板８を配置した。こうして、二枚の端子板
８で挟持してなる積層体２ａを樹脂モールド用のキャビ
ティに配置し、積層体２ａの上下方向に２８ｋｇｆ／ｃ
ｍ²の圧力を加え、この状態を保持したままエポキシ樹
脂でトランスファーモールド成型を施して外装体９を形
成し、最終的に耐圧５．０Ｖの電気二重層コンデンサを
完成させた。

【００２３】実施例１の動作を説明する。作製した電気
二重層コンデンサ５０個を５Ｖで５分間充電した。その
後、１時間の休息期間を置き、１０ｍＡで定電流放電し
た。得られた放電曲線から放電時間に対する端子電圧の
変化を求め、これに放電電流値を乗じて容量を求めたと
ころ、５０個の平均値は０．９５Ｆであった。さらに１
ｋＨｚ、振幅１０ｍＡの交流電流を与えて、両端子間の
電圧降下からＥＳＲを算出したところ、５０個の平均値
は４５ｍΩであった。

【００２４】実施例１の効果を説明する。５０個の電気
二重層コンデンサを７０±３℃の恒温槽に設置し、５Ｖ
の電圧を印加することにより加速寿命試験を実施した。
試験開始から１０００時間までの容量保持率（初期を１
００％として表示）とＥＳＲ変化倍率（初期を１として
表示）の平均値の推移を他の実施例及び比較例と併せて
図６に示す。本発明の電気二重層コンデンサは、１００
０時間経過後もＥＳＲの増大、容量の顕著な低下が認め
られない。

【００２５】（実施例２）実施例２の構成を説明する。
本実施例２は、一対の分極性電極双方の表面に空隙を形
成した電気二重層コンデンサである。双方の分極性電極
表面に空隙を形成する点を除くと、作製方法は実施例１
と同様である。また、本実施例２の電気二重層コンデン
サの単位素子内部の電極構造を模式的に示す断面図が図
４である。

【００２６】実施例２の動作を説明する。実施例１と同
様に、５０個の電気二重層コンデンサの容量、ＥＳＲを
測定した。容量の平均値は１．０５Ｆ、ＥＳＲの平均値
は３９ｍΩであった。

【００２７】実施例２の効果を説明する。実施例１と同
様に、５０個の電気二重層コンデンサを７０±３℃、５
Ｖ印加の加速寿命試験に供した。図６に示す如く、本発
明の実施例２の電気二重層コンデンサは、１０００時間
経過後もＥＳＲの増大、容量の減少が認めらず、安定し
て作動した。

【００２８】（比較例１）比較例１の構成を説明する。
本比較例１は、分極性電極の表面に空隙を形跡していな
い従来の電気二重層コンデンサである。その製造方法は
分極性電極の表面に空隙を形成する工程を全く含まない
点を除いて実施例１と同様である。また、本比較例１の
電気二重層コンデンサの単位素子内部の電極構造を模式
的に示す断面図が図５である。当然の如く分極性電極の
表面は平滑である。

【００２９】比較例１の動作を説明する。作製した電気
二重層コンデンサ５０個を５Ｖで５分間充電した。その
後、１時間の休息期間を置き１０ｍＡで定電流放電し
た。実施例１と同様にして容量を求めたところ、５０個
の平均値は０．９５Ｆであった。また、ＥＳＲを求めた
ところ、５０個の平均値は５５ｍΩであった。実施例
１、実施例２に比してＥＳＲが若干高いが、初期特性は
確保されている。

【００３０】次に、これら５０個の電気二重層コンデン
サを７０±３℃、５Ｖ印加の加速寿命試験に供した結果
を図６に併せて示す。試験開始の時点からＥＳＲは徐々
に増大傾向を示しており、１０００時間経過後は初期値
の１０倍にも達した。また、容量の減衰も著しく、１０
００時間経過後の値は初期値の２０％以下であった。

【００３１】この原因を探るべく、外装体を分解して素
子内部を観察したところ、ガスケット６と集電体３の間
の幅０．５ｍｍ程度の隙間から電解液の硫酸が滲み出て
いた。さらに、六個の単位素子を全て分解したところ、
セパレータ及び電極が電解液を全く保持しておらず、ド
ライアップに至っていることが確認された。

【００３２】（実施例３）実施例３の構成を説明する。
実施例３は正、負極活物質にｐ−トルエンスルホン酸ア
ニオンをドープしたポリアニリン（以下、ＰＡＮ／ｐＴ
Ｓ^-）、駆動用電解液に３Ｍのｐ−トルエンスルホン酸
を用いた電気化学キャパシタである。その構造は図７に
示した通りであり、基本的な構造は本発明の実施例１、
２の電気二重層コンデンサと同様である。また、単位素
子１ｂの構造は図８に示した通りである。本発明の実施
例３の電気化学キャパシタの作製は、（１）活物質ＰＡ
Ｎ／ｐＴＳ^-粉末の作製、（２）電極作製、（３）単位
素子の作製、及び（４）複数の単位素子の積層と一体化
の四つのステップからなる。以下に各ステップについて
詳細に説明する。

【００３３】（１）活物質ＰＡＮ／ｐＴＳ^-粉末の作製 １Ｍのペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液と１Ｍのア
ニリンモノマー水溶液とを室温で３時間混合攪拌して、
徐々に重合反応を進行させた。得られた重合反応生成物
は、めのう乳鉢を用いて１００メッシュ以下に粉砕し
た。そのものに１Ｍのｐ−トルエンスルホン酸のエタノ
ール溶液を添加して、７０℃で１２時間攪拌してポリア
ニリンにｐ−トルエンスルホン酸アニオンのドーピング
を行ない、導電性を有するＰＡｎ／ｐＴＳ^-を得た。

【００３４】（２）電極作製 以上の要領で作製したＰＡｎ／ｐＴＳ^-粉末７０wt.％、
導電補助剤としての気相成長黒鉛粉末２５wt.％、バイ
ンダーとしてのポリフッ化ビニリデン５．０wt.％を混
合し、このものに溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドを加えて電極合剤を作製した。

【００３５】以降の電極作製方法は、実施例１に準拠し
た。すなわち、集電体３としての導電性ブチルゴム（厚
み５０μｍ）上に、３０ｍｍ四方の正方形に打ち抜き加
工したメタルマスク（厚み１００μｍ）を設置し、前記
の電極合剤を充填せしめて製膜し、１２０℃で３０分間
乾燥させた。こうして、正方形のＰＡｎ／ｐＴＳ^-電極
４ｂ（３０ｍｍ四方、厚み３０μｍ）を導電性ブチルゴ
ム上に一体化して形成した。さらに、該ＰＡｎ／ｐＴＳ
^-電極の周端部に５ｍｍのクリアランスを残して導電性
ブチルゴムを４０ｍｍ四方の正方形に切り出した。この
ような導電性ブチルゴムと一体化されたＰＡｎ／ｐＴＳ
^-電極を二枚用意し、その内の一枚の表面に凹凸を設け
た。その方法を以下に説明する。

【００３６】厚み１００μｍのＳＵＳ３０４板にレーザ
ー加工を施し、１ｍｍ四方の正方形の孔が等間隔（縦、
横方向とも１ｍｍ間隔）に配列された格子を作製した。
このものを作製したＰＡｎ／ｐＴＳ^-電極４ｂ上に設置
し、孔内部に前記の電極合剤を充填せしめて製膜し、１
２０℃で３０分間乾燥させた。こうして二段階に分けて
製膜して作製したＰＡｎ／ｐＴＳ^-電極を金属顕微鏡で
観察したところ、１ｍｍ四方の正方形をなす凸部が、縦
横とも１ｍｍの間隔をもって電極表面の全域に観察され
た。また、凸部の高さは、平均２０μｍと見積もられ
た。この電極構造を模式的に示す断面図を図９に示す。
こうして得られたＰＡｎ／ｐＴＳ^-電極４ｂに、駆動用
電解液としての３Ｍのｐ−トルエンスルホン酸水溶液を
含浸せしめた。

【００３７】（３）単位素子の作製 先ずは、ガスケット６としての絶縁性ブチルゴム（厚み
５０μｍ）を外寸４０ｍｍ四方、内寸３３ｍｍ四方の正
方形の枠状に打ち抜いた。このものを作製したＰＡｎ／
ｐＴＳ^-電極の周端部（実態は導電性ブチルゴム）に設
置し、上下から５ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で１０秒間圧着
して両者を一体化した。次に、ポリプロピレン製の多孔
性セパレータ（厚み２５μｍ）を３５ｍｍ四方の正方形
に切り抜いた。そして、このセパレータを介して一対の
ＰＡｎ／ｐＴＳ^-電極を貼り合わせた後、上下から１０
ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で加圧し、この状態を保持したま
ま該電極周端部のガスケット６の部分を１６０℃で６０
秒間熱融着して電気化学キャパシタの単位素子１ｂを完
成させた。

【００３８】（４）複数の単位素子の積層と一体化 得られた電気化学キャパシタの単位素子１ｂを４個直列
に積層した積層体２ｂの両面に密接して外部端子７を有
する端子板８を配置した。こうして、二枚の端子板８で
挟持してなる積層体２ｂを樹脂モールド用のキャビティ
に配置し、積層体の上下方向に２８ｋｇｆ／ｃｍ²の圧
力を加え、この状態を保持しながらエポキシ樹脂でトラ
ンスファーモールド成型を施して外装体９を形成し、最
終的に図７に示す耐圧２．０Ｖの電気化学キャパシタを
完成させた。

【００３９】実施例３の動作を説明する。作製した電気
化学キャパシタ１００個を２Ｖで１０分間充電した。そ
の後、１ｍＡで定電流放電した。電流値と通電時間より
容量を算出したところ、１００個の平均値は、０．５ｍ
Ａｈであった。さらに１ｋＨｚ、振幅１０ｍＡの交流電
流を与えて、両端子間の電圧降下からＥＳＲを算出した
ところ、１００個の平均値は２５ｍΩであった。

【００４０】実施例３の効果を説明する。作製した１０
０個の電気化学キャパシタを７０±３℃の恒温槽に設置
し、高温無負荷試験に供した。試験開始から１０００時
間までの容量保持率（初期を１００％、１００個の平均
値を打点）とＥＳＲ変化倍率（初期を１、１００個の平
均値）の推移を他の実施例及び比較例と併せて図１２に
示す。本発明の電気化学キャパシタは１０００時間経過
後も初期の７０％の容量を維持した。また、ＥＳＲの増
大も認められなかった。

【００４１】（実施例４）実施例４の構成を説明する。
本実施例４は、単位素子を構成する一対のＰＡｎ／ＰＶ
Ｓ^-電極双方の表面に凸部を形成した電気化学キャパシ
タである。双方のＰＡｎ／ＰＶＳ^-電極表面に凸部を形
成する点を除いて、作製方法は実施例３と同様である。
また、本実施例４の電気化学キャパシタの単位素子内部
の電極構造を模式的に示す断面図が図１０である。

【００４２】実施例４の動作を説明する。実施例３と同
様に１００個の電気化学キャパシタの容量、ＥＳＲを測
定した。容量の平均値は０．５６ｍＡｈ、ＥＳＲの平均
値は３０（ｍΩ）であった。

【００４３】実施例４の効果を説明する。本実施例４の
１００個の電気化学キャパシタを７０±３℃雰囲気中に
保持して高温無負荷試験に供した結果を図１２に併せて
示す。本発明の実施例４の電気化学キャパシタは、実施
例１に比してさらに信頼性が高く、１０００サイクル経
過後も、初期の８５％の容量を維持した。また、ＥＳＲ
は初期から全く変化しなかった。

【００４４】（比較例２）比較例２の構成を説明する。
本比較例２は、電極の表面に凸部を形成していない従来
の電気化学キャパシタである。その製造方法はＰＡｎ／
ｐＴＳ^-電極の表面に凸部を形成する工程を含まない点
を除いて実施例３と同様である。また、本比較例２の電
気化学キャパシタの単位素子内部の電極構造を模式的に
示す断面図が図１１である。何ら特別な処理を行なって
いないため、ＰＡｎ／ｐＴＳ^-電極の表面は平滑であ
る。

【００４５】比較例２の動作を説明する。作製した比較
例２の電気化学キャパシタ１００個を２Ｖで１０分間充
電した。その後、１ｍＡの定電流で放電した。さらに実
施例３と同様に容量を求めたところ、１００個の平均値
は０．４１ｍＡｈであった。また、１００個のＥＳＲの
平均値は２３ｍΩであった。実施例３に比して容量が若
干低いのはＰＡｎ／ｐＴＳ^-電極を一回製膜したのみ
で、薄いためであると考えられる。

【００４６】次に、これら１００個の電気化学キャパシ
タを７０±３℃の雰囲気中に設置し、容量とＥＳＲの推
移を調べた結果を図１２中に併せて示す。本比較例２の
電気化学キャパシタは試験開始直後から容量が著しく減
少しており、１０００時間後は初期値の１０％まで低下
した。また、ＥＳＲ増大も激しく、１０００時間後には
初期値の２０倍にも達した。

【００４７】これらの原因を探るべく試験完了後の電気
化学キャパシタを分解し、内部を観察したところ、ドラ
イアップが明確に確認された。

【００４８】（実施例５）実施例５の構成を説明する。
本発明の実施例５は、正極活物質に立方晶スピネル型マ
ンガン酸リチウム（以下、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、負極活物質
に天然黒鉛、電解液に１Ｍの６フッ化リン酸リチウム
（以下、ＬｉＰＦ₆）を支持塩とするプロピレンカーボ
ネートとジメトキシエタン（以下、ＰＣ＋ＤＭＥ）混合
溶媒を用いた積層型の非水溶媒二次電池である。その断
面構造を模式的に示したのが図１３である。本実施例５
の非水溶媒二次電池の製造方法は、（１）正極活物質Ｌ
ｉＭｎ ₂Ｏ₄と正極の作製、（２）負極の作製、及び
（３）電池の組み立ての三つのステップからなる。以下
に各ステップについて順番に説明する。

【００４９】（１）正極活物質ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及び正極の
作製 出発原料として炭酸リチウムと化学合成二酸化マンガン
（国際共通試料、ＩＣ１２）を用いた。これらを所定の
モル比で秤量し、両者をめのう乳鉢で粉砕、混合した。
そして混合した粉末を錠剤成型し、空気中５００℃で５
時間仮焼成し、７００℃で２０時間本焼成した。このも
のを６０メッシュ以下に粉砕して所望のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を
得た。

【００５０】次にＬｉＭｎ₂Ｏ₄、導電補助剤としてのア
セチレンブラック粉末、及びバインダーとしてのポリテ
トラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）粉末を７０：
２５：５の重量比で混合し、ここに溶剤としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）を適量添加した
後、混練して正極合剤を作製した。さらに、ドクターブ
レードを用いて、正極集電体１１としてのアルミ箔（厚
み２０μｍ）上に正極合剤をシート状に製膜し、１５０
℃で２０分間乾燥させた。さらに、コンプレッションロ
ールを用いて全面を加圧せしめた。最終的に得られた正
極１３の厚みは、１４０μｍであった。

【００５１】そして正極を直径３０ｍｍの円形に打ち抜
いた。しかる後、実施例１で用いたものと同様のＳＵＳ
３０４ステンレスワイヤー製の平織メッシュ（線径５０
μｍ、オープニング９１μｍ）を直径３０ｍｍの円形に
打ち抜き、これを正極に設置し、上下から８ｋｇｆ／ｃ
ｍ²の圧力で１０秒間加圧した。その表面を金属顕微鏡
で観察したところ、深さ３０μｍ、長さ５０μｍの円柱
状の凹部をなす空隙が一定間隔をもって電極表面の全域
に観察された。

【００５２】（２）負極の作製 活物質としての天然黒鉛とバインダーとしてのＰＴＦＥ
を８０：２０の重量比で混合した後、ＮＭＰを加えて混
練し、負極合剤を作製した。その後、負極集電体１０と
しての銅箔（厚さ２０μｍ）上に負極合剤を製膜し、１
５０℃で２０分間乾燥させた。さらにコンプレッション
ロールを用いて全面を加圧せしめ、最終的に２１０μｍ
の厚みを有する負極１２を得た。

【００５３】負極上にＳＵＳ３０４ステンレスメッシュ
を設置し、正極と同様の方法で加圧処理を行なったとこ
ろ、円柱状の凹部をなす空隙が全域に形成された。こう
して作製した本実施例５の正、負極の断面構造を示す模
式図を図１４に示す。

【００５４】（３）電池の組み立て 直径３２ｍｍの円形に切り出した多孔性セパレータ１４
（ポリエチレン製、厚み２５μｍ）を介して正、負極を
対向配置させて積層し、電解液としての１ＭのＬｉＰＦ
₆−ＰＣ＋ＤＭＥ溶液を注ぎ入れ、外装体のＳＵＳ３０
４缶に収容した。この際、正極集電体１１は正極缶１５
に、負極集電体１０は負極缶１４にそれぞれ密接させ
た。ここで、正極缶１５と負極缶１４の間にはＰＴＦＥ
製の絶縁パッキン１６を介して隔絶し、両極の短絡を防
いだ。最後に負極缶１４の周囲をカシメ成型して図１３
に示す積層型の非水溶媒二次電池を得た。なお、以上の
電池の組み立ては、乾燥アルゴンを充填したグローブボ
ックス中にて行なった。

【００５５】実施例５の動作を説明する。作製した積層
型非水溶媒二次電池５０個を４．２Ｖで１時間充電し
た。その後、０．２ｍＡで定電流放電した。１００個の
電池容量の平均値は、９０ｍＡｈであった。また、１ｋ
Ｈｚ、振幅１０ｍＡの交流電流を与えて、両端子間の電
圧降下からＥＳＲを算出したところ、１００個の平均値
は５０２ｍΩであった。

【００５６】実施例５の効果を説明する。本実施例５で
作製した１００個の電池を７０±３℃の雰囲気中に設置
し、高温無負荷試験を実施した。初期から１０００時間
までのＥＳＲ変化倍率（初期値を１、１００個の平均値
を打点）の推移を図１６に示す。本実施例５の電池で
は、１０００時間経過後のＥＳＲ変化倍率が初期値の
１．３倍に収まっている。

【００５７】（比較例３）比較例３の構成を説明する。
比較例３は、正極又は負極の表面に凹部をなす空隙を形
跡していない従来の積層型非水溶媒二次電池である。そ
の電極の構造を模式的に示した断面図が図１５である。
また、この比較例３の電池の製造方法は、正極又は負極
の表面にＳＵＳ３０４ステンレスメッシュを設置して加
圧処理する工程を含まない点を除いて実施例５と何ら変
わらない。

【００５８】比較例３の動作を説明する。実施例５と同
様にして、比較例３の電池１００個の容量とＥＳＲを求
めた。容量、ＥＳＲの平均値はそれぞれ８３ｍＡｈ、５
５６ｍΩであった。

【００５９】次に、これら１００個を７０±３℃の雰囲
気中に設置した時のＥＳＲ変化倍率の推移を図１２に併
せて示す。比較例３の電池は、実施例５に比して若干、
ＥＳＲ増大が早い。１０００時間後のＥＳＲは初期の
１．６倍であった。この時点で、本発明の実施例５と比
較例３のＥＳＲ分布の母平均の差を検定したところ、危
険率１％で有意となった。したがって、統計的には両者
に明確な差異が認められ、比較例３の電池が不利である
と結論付けられる。

【００６０】

【発明の効果】本発明の積層型蓄電素子及びその製造方
法によれば、電解液のドライアップを抑制して積層型蓄
電素子の信頼性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の電気二重層コンデンサの断
面図である。

【図２】本発明の実施例１の電気二重層コンデンサ単位
素子の内部構造を模式的に示す断面図である。

【図３】本発明の実施例１の電気二重層コンデンサ単位
素子内部の分極性電極の構造を模式的に示す断面図であ
る。

【図４】本発明の実施例２の電気二重層コンデンサ単位
素子内部の分極性電極の構造を模式的に示す断面図であ
る。

【図５】従来技術による比較例１の電気二重層コンデン
サ単位素子内部の分極性電極の構造を模式的に示す断面
図である。

【図６】本発明の実施例１、２及び従来技術による比較
例１の電気二重層コンデンサを加速寿命試験に供したと
きの容量保持率とＥＳＲ変化倍率の推移を示すグラフで
ある。

【図７】本発明の実施例３の電気化学キャパシタの断面
図である。

【図８】本発明の実施例３の電気化学キャパシタ単位素
子の内部構造を模式的に示す断面図である。

【図９】本発明の実施例３の電気化学キャパシタ単位素
子内部の電極の構造を模式的に示す断面図である。

【図１０】本発明の実施例４の電気化学キャパシタ単位
素子内部の電極の構造を模式的に示す断面図である。

【図１１】従来技術による比較例２の電気化学キャパシ
タ単位素子内部の電極の構造を模式的に示す断面図であ
る。

【図１２】本発明の実施例３、４及び従来技術による比
較例２の電気化学キャパシタを高温無負荷試験に供した
ときの容量保持率とＥＳＲ変化倍率の推移を示すグラフ
である。

【図１３】本発明の実施例５の積層型非水溶媒二次電池
の断面図である。

【図１４】本発明の実施例５の積層型非水溶媒二次電池
の正、負極の構造を模式的に示す断面図である。

【図１５】従来技術による比較例３の積層型非水溶媒二
次電池の正、負極の構造を模式的に示す断面図である。

【図１６】本発明の実施例５及び従来技術による比較例
３の積層型非水溶媒二次電池を高温無負荷試験に供した
ときのＥＳＲ変化倍率を示すグラフである。

【符号の説明】

１ａ 電気二重層コンデンサの単位素子 ２ａ 電気二重層コンデンサ単位素子の積層体 １ｂ 電気化学キャパシタの単位素子 ２ｂ 電気化学キャパシタ単位素子の積層体 ３ 集電体 ４ａ 分極性電極 ４ｂ ポリアニリン／ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＡｎ
／ｐＴＳ^-）電極 ５ セパレ−タ ６ ガスケット ７ 外部端子 ８ 端子板 ９ 外装体 １０ 負極集電体 １１ 正極集電体 １２ 負極 １３ 正極 １４ 負極缶 １５ 正極缶 １６ 絶縁パッキン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 志奈子 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 黒崎 雅人 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 西山 利彦 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H014 AA07 BB05 CC04 5H029 AJ03 BJ04 BJ12 CJ03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 集電体上に形成された電極を対向配置さ
   せ、両者の間にイオン透過性で電子伝導性を持たない多
   孔性セパレータを介して電解液を保持した積層型蓄電素
   子において、前記セパレータと接する少なくとも一方の
   電極表面に空隙又は凹凸を設けたことを特徴とする積層
   型蓄電素子。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の積層型蓄電素子が直列
   に複数組積層され、一体化されてなることを特徴とする
   積層型蓄電素子。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の積層型蓄電素子
   の製造方法であって、集電体上に形成された電極を対向
   配置させて積層した後、該積層体を上下から加圧して一
   体化することを特徴とする積層型蓄電素子の製造方法。