CN105027331A - 钠熔盐电池用电极和钠熔盐电池 - Google Patents

钠熔盐电池用电极和钠熔盐电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钠熔盐电池用电极，在所述钠熔盐电池中即使在重复进行充放电时仍能够抑制所述电极的劣化，且所述钠熔盐电池具有优异的循环特性。所述钠熔盐电池用电极包含集电器和附着到所述集电器表面的电极混合物，其中所述电极混合物包含电极活性材料和含有聚合物的粘合剂，且所述聚合物不包含氟原子。所述聚合物能够包含例如选自聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂中的至少一种树脂或选自丙烯酸类树脂、橡胶类聚合物和纤维素衍生物中的至少一种物质。

Description

钠熔盐电池用电极和钠熔盐电池
技术领域
本发明涉及一种包含具有钠离子传导性的电解质的钠熔盐电池，特别地，涉及用于钠熔盐电池用电极中的粘合剂的改进。
背景技术
近年来，关于将自然能如太阳光或风力转化成电能的技术已经引起了关注。此外，对作为能够储存大量电能的具有高能量密度电池的非水电解质二次电池的需求持续升高。在非水电解质二次电池中，从轻质和高电动势方面考虑，锂离子二次电池是有前景的。然而，锂离子二次电池的缺点在于，其因为将有机溶剂用作电解质组分而具有低的耐热性。此外，随着非水电解质二次电池市场的增长，锂源的价格正在升高。
因此，已经对使用不燃性熔盐作为电解质的熔盐电池进行了开发。熔盐具有优异的热稳定性，其中能够相对容易地确保安全性，且所述熔盐适合在高温范围条件下连续使用。此外，由于熔盐电池能够使用熔盐作为电解质，所以其生产成本低，所述熔盐包含除锂以外的廉价碱金属(特别是钠)作为阳离子。
熔盐电池是对包含熔融状态的盐(熔盐)作为电解质的所有电池的统称。用作熔盐电池电解质的盐是至少在熔融状态下具有离子传导性的液体(离子液体)。
在钠熔盐电池的正极中，将含钠的过渡金属氧化物如亚铬酸钠用作正极活性材料。此外，在负极中，作为负极活性材料，使用例如钠、钠合金、与钠合金化的金属、碳材料、陶瓷材料等。例如通过使用含这种活性材料和粘合剂的混合物能够各自形成正极和负极。
专利文献1公开的是，将聚偏二氟乙烯(PVDF)用作熔盐电池用电极的粘合剂。
诸如PVDF的氟树脂具有高粘合性能和良好的处理性能，因此不仅对于熔盐电池，而且对于有机电解质二次电池如锂离子二次电池或钠离子二次电池，都将所述氟树脂用作电极粘合剂(例如参考专利文献2)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-004432号公报
专利文献2：日本专利特开2012-212648号公报
发明概述
技术问题
与用于有机电解质二次电池如锂离子二次电池中的有机电解质溶液不同，熔盐电池的电解质包含大量碱金属阳离子，所述碱金属阳离子充当离子载流子。因此，在熔盐电池中，特别地，易于发生涉及碱金属阳离子的副反应。此外，为了使熔盐电池运行，有必要将电解质保持在熔融状态下。
因此，在许多情况中，熔盐电池在高于常温的温度(例如40℃以上)下运行，并从确保高离子传导性的观点考虑可以在80℃以上的温度(例如80℃～90℃)下运行。这种运行温度高于有机电解质二次电池的运行温度。在上述温度下，熔盐的碱金属阳离子的反应性易于升高。
本发明人已经发现，当将含诸如PVDF的氟树脂的电极粘合剂用于熔盐电池中时，易于发生副反应，其中在电解质的碱金属阳离子和电极中的氧化还原反应的影响下，氟原子离开氟树脂，且粘合剂劣化，导致粘合性能下降。本发明人还发现，这种氟原子提取反应在熔盐电池中是显著的，并达到在有机电解质二次电池的情况下所不能预期的程度，且粘合剂易于劣化。当粘合剂的粘合性能因这种反应而下降时，随着重复充放电，易于发生活性材料的分离和混合物层的分离，这会导致循环特性劣化。
技术方案
鉴于上述问题，本发明的方面涉及一种钠熔盐电池用电极，所述电极包含集电器和附着到所述集电器的表面的电极混合物，其中所述电极混合物包含电极活性材料和包含聚合物的粘合剂，且所述聚合物不包含氟原子。在这种电极中，因为粘合剂的聚合物不含氟原子，所以可以抑制由于氟原子从聚合物的提取而造成的粘合剂的劣化。因此，在重复充放电时能够抑制电极的劣化，因此可以抑制循环特性的劣化。
所述聚合物可以包含选自如下键中的至少一种键：酰胺键和酰亚胺键。这种聚合物可以包含选自如下物质中的至少一种物质：聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂。通过将这种聚合物用于粘合剂，能够更有效地抑制粘合剂的劣化，由此更有效地抑制循环特性的劣化。
此外，所述聚合物可以包含选自如下物质中的至少一种物质：丙烯酸类树脂、橡胶类聚合物和纤维素衍生物。当使用这种聚合物时，还可以更有效地抑制粘合剂的劣化，并能够有效地抑制循环特性的劣化。
所述聚合物的重均分子量优选为10000～500000。此外，在聚合物包含聚酰胺-酰亚胺树脂的情况下，聚酰胺-酰亚胺树脂的重均分子量优选为50000～200000。通过使用具有这种分子量的聚合物，能够进一步抑制粘合剂的劣化。
相对于100质量份的电极活性材料，所述粘合剂的量优选为2质量份～7质量份。当粘合剂的量在这种范围内时，在抑制电极劣化的同时，还可以更有效地抑制电池容量的降低和/或电极电导率的降低。
在优选实施方案中，将上述电极用作负极。钠熔盐电池中的氟原子提取反应易于在负极侧上变得特别显著。因此，通过将上述粘合剂用于负极，能够更有效地展示抑制粘合剂劣化的效果。此外，从热稳定性、电化学稳定性等观点考虑，电极活性材料可以为选自如下物质中的至少一种物质：含钠的钛化合物和碳质材料。
本发明的另一个方面涉及钠熔盐电池，所述钠熔盐电池包含正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解质，所述电解质至少在熔融时具有钠离子传导性，其中所述电解质包含阴离子和钠离子的至少一种盐，所述阴离子包含双(磺酰)亚胺阴离子，所述负极包含负极集电器和附着到所述负极集电器表面的负极混合物，所述负极混合物包含负极活性材料和含有聚合物的粘合剂，且所述聚合物不含有氟原子。在这种钠熔盐电池中，尽管在电解质中存在大量钠离子，但仍可以抑制由粘合剂的副反应而造成的粘合剂的劣化。因此，能够抑制由于重复充放电造成的电极的劣化，且由此可以抑制循环特性的劣化。
本发明的另一个方面涉及钠熔盐电池的充放电方法，其中所述钠熔盐电池包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解质，所述电解质至少在熔融时具有钠离子传导性，其中所述电解质包含阴离子和钠离子的至少一种盐，所述阴离子包含双(磺酰)亚胺阴离子，所述负极包含负极集电器和附着到所述负极集电器表面的负极混合物，所述负极混合物包含负极活性材料和包含聚合物的粘合剂，且所述聚合物不包含氟原子，所述充放电方法包括在40℃～190℃的温度范围内受热的状态下对所述钠熔盐电池进行充放电的步骤。在这种充放电方法中，尽管在40℃～190℃的温度下实施充放电，但仍可抑制由粘合剂的副反应而造成的粘合剂的劣化，因此能够抑制循环特性的劣化。
有益效果
根据本发明，可以抑制由于钠离子与粘合剂之间的副反应造成的粘合剂的劣化。由于粘合剂的劣化受到抑制，所以在重复充放电时能够抑制电极的劣化。因此，可以获得具有优异循环特性的钠熔盐电池。
附图说明
[图1]图1为根据本发明实施方案的正极的前视图。
[图2]图2为沿图1的直线II-II截取的横截面视图。
[图3]图3为根据本发明实施方案的负极的前视图。
[图4]图4为沿图3的直线IV-IV截取的横截面视图。
[图5]图5为根据本发明实施方案的熔盐电池的透视图，其中对电池壳进行了部分切除。
[图6]图6为沿图5的直线VI-VI截取的示意性纵截面视图。
[图7]图7为显示实施例1和比较例1的半电池的容量保持率与循环次数之间的关系的图。
[图8]图8为显示实施例2和比较例1的半电池的容量保持率与循环次数之间的关系的图。
[图9]图9为显示实施例3和比较例1的半电池的容量保持率与循环次数之间的关系的图。
具体实施方式
(电极)
钠熔盐电池用电极包含集电器和附着到所述集电器表面的电极混合物，且所述电极混合物包含电极活性材料和包含聚合物的粘合剂。
术语“钠熔盐电池”是指如下的电池，其包含至少含有钠离子的熔盐作为电解质，且所述钠离子充当参与充电/放电反应的电荷载流子。在所述钠熔盐电池中，用作电解质的熔盐在等于或高于熔点的温度下熔化从而变为离子液体，并至少在熔融时具有钠离子传导性。
在现有钠熔盐电池用电极中，在某些情况下将诸如PVDF的氟树脂用作粘合剂。然而，已经发现，当将氟树脂用作电极用粘合剂时，发生氟原子提取反应，且粘合剂易于劣化。
本发明人已经注意到，与在有机电解质二次电池如锂离子二次电池中相比，与氟原子提取相关的副反应更易于在钠熔盐电池中发生。尽管该情况的原因不清楚，但可以推断，除了电解质中钠离子的影响以外，还存在电极中的氧化还原反应和金属钠的沉淀会影响提取反应的可能性。此外，在假设有机电解质二次电池主要在常温下运行的同时，通常假设钠熔盐电池在高于常温的温度(例如40℃以上且等于或低于电解质的分解温度)下运行，且在某些情况中，会在80℃～90℃下运行，这接近钠的熔点。据认为运行温度的这种差异也影响氟原子提取。
而且，钠的熔点(98℃)远低于锂的熔点(181℃)，且接近熔盐电池的运行温度。熔融状态的金属钠比固态金属钠的活性更高，且因此具有高反应性。因此，在金属钠沉淀在电极上的情况下，据认为，当熔盐电池在超过常温的温度范围内如在40℃以上的运行温度下运行时，更易于发生氟原子从粘合剂的提取。
在本发明中，在钠熔盐电池用电极中，使用含有聚合物的粘合剂，所述聚合物不含有氟原子。因此，粘合剂的劣化受到抑制，并且在重复充放电时能够抑制电极的劣化。因此，可以获得具有优异循环特性的钠熔盐电池。在本发明中，特别地，即使在钠熔盐电池于40℃～190℃的温度范围内受热的状态中运行(即实施钠熔盐电池的充放电)的情况下，仍可获得优异的循环特性。
尽管不如氟原子的情况显著，但当粘合剂的聚合物含有除氟原子以外的卤素原子如氯原子时，有时仍可能会发生卤素原子提取。
因此，优选地，聚合物不含有卤素原子。由此，可以更有效抑制由于钠离子与粘合剂之间的副反应造成的粘合剂的劣化。
卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和砹原子。优选地，粘合剂的聚合物不含除氟原子和氟原子以外的卤素原子(选自氯、溴、碘和砹中的至少一种元素)。鉴于提取等，在除氟原子以外的卤素原子中，优选地，粘合剂的聚合物不含有氯和/或溴。
在聚合物中含有的氟原子(或卤素原子)可以是在聚合物侧链中含有的氟原子(或卤素原子)或在聚合物主链中含有的氟原子(或卤素原子)。尽管取决于聚合物的类型，但当将在聚合物主链中含有的氟原子(或卤素原子)取走时，聚合物的性质仍易于发生巨大变化。因此，特别优选地，聚合物在其主链中不含有氟原子(或卤素原子)。应注意，在聚合物主链中含有的氟原子(或卤素原子)是指直接键合到聚合物主链的氟原子(或卤素原子)。
尽管粘合剂可以根据需要含有聚合物以外的组分，但粘合剂可以主要由聚合物构成。在粘合剂中聚合物的含量为例如90质量％～100质量％，优选95质量％～100质量％，更优选98质量％～100质量％。所述粘合剂可以仅含有聚合物。
聚合物应为具有特定分子量的化合物，且不限于所谓的合成聚合物，而是可以为自然出现的聚合物或其处理的产物。自然出现的聚合物或其处理的产物的实例包括多糖如纤维素衍生物(纤维素醚、纤维素酯等)。合成聚合物的实例包括热塑性树脂、热固性树脂等。
所述聚合物可以单独或以两种以上组合的方式使用。
聚合物的具体实例包括含酰胺键和/或酰亚胺键的聚合物、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、乙烯基树脂、丙烯氰树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、橡胶类聚合物等。从粘合性能、在电池中的稳定性、耐热性等观点考虑，含酰胺键和/或酰亚胺键的聚合物、丙烯酸类树脂、橡胶类聚合物等是优选的。
作为含酰胺键和/或酰亚胺键的聚合物，具体地，可以例示地有具有含酰胺键和/或酰亚胺键的重复单元的树脂。这种聚合物的具体实例包括聚酰胺树脂(芳族聚酰胺、全芳基聚酰胺如芳纶树脂等)和聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的实例包括：热固性聚酰亚胺如缩聚型聚酰亚胺和加成型聚酰亚胺；和热塑性聚酰亚胺。热塑性聚酰亚胺的实例包括：将苯甲酮四羧酸、二氨基二苯基甲烷等用作单体的热塑性聚酰亚胺；聚醚酰亚胺树脂；聚酯酰亚胺树脂；聚酰胺-酰亚胺树脂等。其中，从混合物的处理性能、耐热性等观点考虑，聚酰胺-酰亚胺树脂是优选的。
丙烯酸类树脂的实例包括具有(甲基)丙烯酸单元如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯)的均聚物或共聚物。应注意，丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。
作为丙烯酸类树脂，均聚物如聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等是优选的。
橡胶类聚合物的实例包括丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶等。双烯基橡胶类聚合物如SBR是优选的。
在聚合物中，纤维素衍生物的实例包括：纤维素醚，例如羧烷基纤维素如羧甲基纤维素(CMC)或其盐(例如烷基金属盐如CMC的钠盐)和羟烷基纤维素如羟乙基纤维素；和纤维素酯如醋酸纤维素。作为纤维素衍生物，纤维素醚如CMC或CMC的钠盐是优选的。
在粘合剂中含有的聚合物包括选自如下键中的至少一种键：酰胺键和酰亚胺键。此外，还可以将包含选自如下物质中的至少一种物质的聚合物用于粘合剂：丙烯酸类树脂、橡胶类聚合物和纤维素衍生物。
尽管取决于聚合物的类型，但聚合物的重均分子量为例如10000以上，优选20000以上，且更优选50000以上或80000以上。所述聚合物的重均分子量为例如500000以下，优选200000以下，且更优选150000以下或100000以下。可以对这些下限和上限进行适当选择和合并。聚合物的重均分子量可以为例如10000～500000或50000～200000。当聚合物的重均分子量在这种范围内时，可以抑制聚合物在电极混合物中的分散性降低，并易于获得高粘合性能。
例如，具有含有酰胺键和/或酰亚胺键的重复单元的树脂或纤维素衍生物的重均分子量可以为例如50000～200000，优选80000～150000。丙烯酸类树脂的重均分子量可以为例如10000～150000，优选20000～100000。
相对于100质量份的电极活性材料，所述粘合剂的量为例如1质量份～10质量份，优选2质量份～7质量份，更优选2.5质量份～5质量份。当粘合剂的量在这种范围内时，可以更有效地确保电池的容量和/或电极的导电性和高粘合性能。因此，可以更有效地抑制电极的劣化，并可以有效地抑制电池容量和/或电极导电性的降低。
可以将本发明的电极用作钠熔盐电池的正极和/或负极。在将本发明的电极仅用作正极和负极中的一种的情况下，可以将现有电极用作另一个电极。
在负极电位下，易于发生还原性分解，且氟原子的提取也易于变得显著。当将含氟原子的聚合物用于粘合剂时，粘合剂易于劣化，尤其是在负极侧上。在本发明中，由于使用上述粘合剂，所以特别有效地抑制负极的劣化。因此，优选将所述电极至少用于钠熔盐电池的负极，并可以将所述电极用于各个负极和正极。
在电极活性材料中，用于负极的负极活性材料为如下的材料：在比正极活性材料低的电位下能够溶出钠离子、沉淀钠、吸藏并放出钠离子、以及与钠合金化和从钠脱合金化的材料。
负极活性材料的具体实例包括：锡、硅等的单质、合金或化合物；含钠、钛、锌、铟等的金属化合物；锡化合物、硅化合物；以及碳质材料。除了锡和/或硅以外，所述合金可以还含有另一种碱金属和/或碱土金属等。所述金属化合物的实例包括含钠的钛化合物。碳质材料的实例包括石墨化碳(软碳)和难石墨化碳(硬碳)。所述负极活性材料可以单独或以两种以上组合的方式使用。
从热稳定性、电化学稳定性等观点考虑，负极活性材料优选为选自金属化合物(含钠的钛化合物等)和碳质材料中的至少一种物质。在碳质材料中，特别地，优选使用硬碳。
作为含钠的钛化合物，钛酸钠是优选的。更具体地，优选使用选自Na2Ti3O7和Na4Ti5O12中的至少一种物质。此外，可以用另一种元素取代钛酸钠的部分Ti或Na。例如，可以使用Na2-x1M1 x1Ti3-y1M2 y1O7(其中0≤x1≤3/2；0≤y1≤8/3；且M1和M2各自独立地为除Ti和Na以外的金属元素，例如选自如下元素中的至少一种元素：Ni、Co、Mn、Fe、Al和Cr)、Na4-x2M3 x2Ti5-y2M4 y2O12(其中0≤x2≤11/3；0≤y2≤14/3；且M3和M4各自独立地为Ti和Na之外的金属元素，例如选自如下元素中的至少一种元素：Ni、Co、Mn、Fe、Al和Cr)等。所述含钠的钛化合物可以单独或以两种以上组合的方式使用。所述含钠的钛化合物可以与硬碳组合使用。应注意，M1和M3各自代表占据Na位点的元素，且M2和M4各自代表占据Ti位点的元素。
硬碳是如下所述的碳材料：其中即使在惰性气氛中加热时也不会生长石墨结构，且其中微小的石墨晶体随机排列，并在晶层之间存在纳米级空间。由于钠离子直径为0.95埃，所以所述空间的尺寸优选足够大于该值。晶层的平均层间距离没有特别限制，且例如为大于0.37nm，且优选0.38nm以上。
从增强负极活性材料在负极中的填充性能并抑制与电解质的副反应的观点考虑，硬碳的平均粒度(体积粒度分布的累积值为50％时的粒度)为例如3μm～20μm，优选5μm～15μm。此外，从确保钠离子的接受性并抑制与电解质的副反应的观点考虑，硬碳的比表面积为例如1m2/g～10m2/g，优选3m2/g～8m2/g。所述硬碳可以单独或以两种以上组合的方式使用。
在电极活性材料中，用于正极的正极活性材料没有特别限制，只要其为能够可逆地含有钠离子的化合物即可。其实例包括硫化物、氧化物、无机酸盐和卤化物。作为正极活性材料，从热稳定性和电化学稳定性的观点考虑，优选使用含钠的过渡金属化合物。
用作正极活性材料的含钠的过渡金属化合物优选为具有层状结构的化合物，在所述层状结构中钠能够在层之间进入和离开，但不特别限制于此。
在含钠的过渡金属化合物中，硫化物的实例包括TiS2、FeS2和NaTiS2。氧化物的实例包括NaCrO2、NaNi0.5Mn0.5O2、NaMn1.5Ni0.5O4、NaFeO2、NaFex3(Ni0.5Mn0.5)1-x3O2(0<x3<1)、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaMnO2、NaNiO2、NaCoO2和Na0.44MnO2。无机酸盐的实例包括钠过渡金属含氧酸盐如钠过渡金属硅酸盐(Na6Fe2Si12O30、Na2Fe5Si12O30、Na2Fe2Si6O18、Na2MnFeSi6O18、Na2MnFeSi6O18、Na2FeSiO6等)、钠过渡金属磷酸盐、钠过渡金属氟磷酸盐(Na2FePO4F、NaVPO4F等)以及钠过渡金属硼酸盐(NaFeBO4、Na3Fe2(BO4)3等)。钠过渡金属磷酸盐的实例包括NaFePO4、NaM5PO4、Na3Fe2(PO4)3、Na2FeP2O7和Na4M5 3(PO4)2P2O7。应注意，M5代表选自Ni、Co和Mn中的至少一种。卤化物的实例包括钠过渡金属氟化物如Na3FeF6、NaMnF3和Na2MnF6。
正极活性材料能够单独或以两种以上组合的方式使用。在钠过渡金属化合物中，优选选自如下物质中的至少一种物质：亚铬酸钠(NaCrO2)和铁锰酸钠(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2等)。
此外，可以用另一种元素取代亚铬酸钠的部分Cr或Na，且可以用另一种元素取代铁锰酸钠的部分Fe、Mn或Na。例如，可以使用Na1-x4M6 x4Cr1-y3M7 y3O2(其中0≤x4≤2/3；0≤y3≤2/3；且M6和M7各自独立地为除Cr和Na以外的金属元素，例如选自如下元素中的至少一种元素：Ni、Co、Mn、Fe和Al)、Na2/3-x5M8 x5Fe1/3-y4Mn2/3-z1M9 y4+z1O2(其中0≤x5≤1/3；0≤y4≤1/3；0≤z1≤1/3；且M8和M9各自独立地为除Fe、Mn和Na以外的金属元素，例如为选自如下元素中的至少一种元素：Ni、Co、Al和Cr)等。应注意，M6和M8各自代表占据Na位点的元素，M7代表占据Cr位点的元素，且M9代表占据Fe或Mn位点的元素。
正极活性材料可以单独或以两种以上组合的方式使用。
电极混合物可以根据需要还包含导电剂。导电剂的实例包括碳质导电剂如石墨、炭黑和碳纤维。其中，从通过少量使用而能够易于形成足够的导电通路的观点考虑，尤其优选炭黑。
相对于100质量份的电极活性材料，导电剂的量优选为5质量份～15质量份，更优选5质量份～10质量份。
为了确保电极中足够的导电性，优选将导电剂添加到电极混合物和负极混合物，在所述负极混合物中将金属化合物如含钠的钛化合物用作负极活性材料。
在其中将合金、硬碳等用作负极活性材料的负极混合物的情况下，可以向其添加导电剂。然而，在这种负极混合物中，由于通过负极活性材料易于获得相对高的导电性，所以在不特别使用导电剂的情况下能够获得足够的导电性。
作为集电器，使用金属箔、由金属纤维制成的无纺布、多孔金属片等。
作为构成正极集电器的金属，优选铝或铝合金，因为其在正极电位下稳定，但所述金属不特别的限制于此。作为构成负极集电器的金属，优选铜、铜合金、镍、镍合金、铝、铝合金等，因为其不与钠合金化且在负极电位下是稳定的，但所述金属不特别地限制于此。
用作集电器的金属箔的厚度为例如10μm～50μm，且金属纤维的无纺布或多孔金属片的厚度为例如100μm～600μm。
通过使电极混合物附着到集电器表面，形成本发明的电极，所述电极混合物包含电极活性材料和粘合剂作为必要组分。更具体地，通过将电极混合物浆料施加到集电器表面，随后进行干燥并根据需要进行轧制而形成电极，在所述电极混合物浆料中将电极活性材料、粘合剂和必要的导电剂分散在分散介质中。由此，将电极混合物固定(或负载)在集电器表面上。
分散介质的实例包括有机介质，诸如酮如丙酮；醚如四氢呋喃；腈如乙腈；酰胺如二甲基乙酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；醇如乙醇；和水及其它。这些分散介质可以单独或以其两种以上组合的方式使用。
能够根据粘合剂和/或活性材料的类型适当地选择分散介质。例如，在将具有含酰胺键和/或酰亚胺键的重复单元的树脂用于粘合剂的情况中，能够使用有机介质。此外，在其中将丙烯酸类树脂(例如聚丙烯酸树脂)、橡胶类聚合物、纤维素衍生物(例如CMC或CMC的Na盐)等用于粘合剂的情况中，能够使用水、水与水溶性有机介质的混合物等。
图1是根据本发明实施方案的正极的前视图，且图2是沿图1的直线II-II截取的横截面视图。
正极2包含正极集电器2a和固定到正极集电器2a上的正极混合物2b。
正极混合物2b含有例如正极活性材料、粘合剂和导电剂。可以将集电用引线片2c设置在正极集电器2a上。引线片2c可以与正极集电器集成形成，如图1中所示。或者，通过焊接等可以将单独形成的引线片结合到正极集电器上。
图3是根据本发明实施方案的负极的前视图，且图4是沿图3的直线IV-IV截取的横截面视图。
负极3包含负极集电器3a和固定到负极集电器3a上的负极混合物3b。
负极混合物3b含有例如负极活性材料和粘合剂并且含有作为任选组分的导电剂等。可以将集电用引线片3c设置在负极集电器3a上。引线片3c可以与正极集电器集成形成，如图3中所示。或者，通过焊接等可以将单独形成的引线片结合到负极集电器上。
(钠熔盐电池)
钠熔盐电池包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解质，所述电解质至少在熔融时具有钠离子传导性。
如上所述，优选地，将上述电极至少用于负极。即，优选地，在负极混合物中含有的粘合剂的聚合物不含氟原子。
所述正极可以为含有上述正极活性材料的电极或现有正极。
(隔膜)
隔膜通过将正极和负极在物理上相互隔离而起到防止内部短路的作用。
隔膜由多孔材料构成，其空隙浸渍有电解质，且所述隔膜具有钠离子渗透性以确保电池反应。
作为隔膜，例如，除了由树脂制成的微多孔膜之外，还能够使用无纺布等。所述隔膜可仅由微多孔膜或无纺布层形成、或由包含具有不同组成或不同形状的多个层的层压体形成。层压体的实例包括包含具有不同组成的多个树脂多孔层的层压体和包含微多孔膜层和无纺布层的层压体。
隔膜的材料能够根据电池的运行温度来选择。在微多孔膜或构成无纺布的纤维中含有的树脂的实例包括：聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物；聚苯硫醚树脂如聚苯硫醚和聚苯硫醚酮；聚酰胺树脂如芳族聚酰胺树脂(芳纶树脂等)；以及聚酰亚胺树脂。这些树脂可以单独或以两种以上组合的方式使用。此外，构成无纺布的纤维可以为无机纤维如玻璃纤维。优选地，隔膜由选自如下物质的至少一种物质构成：玻璃纤维、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和聚苯硫醚树脂。
隔膜可以含有无机填料。无机填料的实例包括陶瓷如二氧化硅、氧化铝、沸石和二氧化钛；滑石、云母、硅灰石等。无机填料优选为微粒或纤维状的。无机填料在隔膜中的含量为例如10质量％～90质量％，优选20质量％～80质量％。
隔膜的厚度没有特别限制，例如能够选择为约10μm～300μm。在隔膜由微多孔膜形成的情况下，隔膜的厚度优选为10μm～100μm，更优选20μm～50μm。此外，在隔膜由无纺布形成的情况下，隔膜的厚度优选为50μm～300μm，更优选100μm～250μm。
(电解质)
电解质需要至少在熔融时具有钠离子传导性。因此，电解质至少含有如下的盐(第一盐)：其含有钠离子作为阳离子，所述钠离子用作熔盐电池中的电荷载流子。
作为这种第一盐，例如，能够使用阴离子和钠离子的盐，所述阴离子包括二(磺酰)酰亚胺阴离子。注意，所述第一盐可以仅含有钠离子作为阳离子，或可以为含有钠离子和另一种阳离子的复盐。
在其中电解质含有阴离子和钠离子的至少一种盐的情况下，在电池运行温度下在钠熔盐电池的电解质中包含大量钠离子，所述阴离子包含双(磺酰)亚胺阴离子。在这种电池中，如果在电极的粘合剂中包含的聚合物含有氟原子，则氟原子提取易于变得显著。在本发明中，即使在这种电池中，仍可以抑制由于粘合剂的副反应造成的粘合剂的劣化。
作为双(磺酰)亚胺阴离子，能够例示地有具有存在双(磺酰)亚胺骨架的结构的阴离子，其中磺酰基具有氟原子。具有氟原子的磺酰基的实例包括氟磺酰基和含氟烷基的磺酰基。在氟烷基中，烷基中的部分氢原子可以被氟原子取代，或氟烷基可以为全氟烷基，在所述全氟烷基中所有氢原子都被氟原子取代。作为含氟原子的磺酰基，优选氟磺酰基或全氟烷基磺酰基。
这种双(磺酰)亚胺阴离子的具体实例是由下式(1)表示的阴离子：
[化学式1]
(其中X1和X2各自独立地为氟原子或具有1个～8个碳原子的全氟烷基)。
由X1和X2各自表示的全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基和六氟丙基。从降低离子液体的粘度的观点考虑，优选地，X1和X2中至少一者为全氟烷基，更优选X1和X2各自为全氟烷基。此外，从降低离子液体的粘度的观点考虑，全氟烷基中碳原子的数目优选为1～3，更优选1或2。
双(磺酰)亚胺阴离子的具体实例包括：双(氟磺酰)亚胺阴离子(FSI-)；和双(全氟烷基磺酰)亚胺阴离子(PFSI-)如双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子(TFSI-)、双(五氟乙基磺酰)亚胺阴离子、或氟磺酰基(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子((FSO2)(CF3SO2)N-)。
作为第一盐，钠离子与FSI-的盐(NaFSI)、钠离子与PFSI-的盐(NaPFSI)如双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)等是优选的。
电解质在等于或高于熔点的温度下熔化从而变为离子液体并展示钠离子传导性，由此能够使熔盐电池运行。考虑到成本和使用环境，从使电池在合适温度下运行的观点考虑，电解质的熔点优选尽可能低。为了降低电解质的熔点，优选使用两种以上盐的混合物作为电解质。
具体地，除了第一盐之外，电解质优选含有阴离子和除钠离子以外的阳离子的盐(第二盐)，所述阴离子含有双(磺酰)亚胺阴离子。构成第二盐的双(磺酰)亚胺阴离子的实例包括与关于第一盐所例示的阴离子相同的阴离子。
其它阳离子的实例包括无机阳离子[金属阳离子如除钠离子以外的碱金属阳离子(锂离子、钾离子、铷离子、铯离子等)、碱土金属阳离子(镁离子、钙离子等)和过渡金属阳离子；铵阳离子等]；和有机阳离子。
所述其它阳离子可以单独或以两种以上组合的方式使用。
有机阳离子的实例包括含氮的阳离子如衍生自脂族胺、脂环族胺和芳族胺的有机阳离子(例如季铵盐阳离子等)和具有含氮杂环的有机阳离子(即衍生自环胺的有机阳离子)；含硫的阳离子；和含磷的阳离子。
作为含硫的阳离子，能够例示地有含硫的叔阳离子，其实例包括三烷基锍阳离子(例如三-C1-10烷基锍阳离子)如三甲基锍阳离子、三己基锍阳离子和二丁基乙基锍阳离子。
作为含磷的阳离子，能够例示地有季阳离子，其实例包括：四烷基阳离子(例如四-C1-10烷基阳离子)如四甲基阳离子、四乙基阳离子和四辛基阳离子；和烷基(烷氧基烷基)阳离子(例如三-C1-10烷基(C1-5烷氧基C1-5烷基)阳离子)如三乙基(甲氧基甲基)阳离子、二乙基甲基(甲氧基甲基)阳离子和三己基(甲氧基乙基)阳离子。在烷基(烷氧基烷基)阳离子中，结合到磷原子的烷基和烷氧基烷基的总数为4，且烷氧基烷基的数目优选为1或2。
在其它阳离子中，碱金属阳离子和碱土金属阳离子是优选的，且钾离子是尤其优选的。此外，作为其它阳离子，有机阳离子也是优选的，且在有机阳离子中，具有含氮杂环的有机阳离子是优选的。
具有含氮杂环的有机阳离子的含氮杂环骨架的实例包括具有一个或两个氮原子作为环的构成原子的五元杂环～八元杂环如吡咯烷、咪唑啉、咪唑、吡啶和哌啶；以及具有一个或两个氮原子和另一个杂原子(氧原子、硫原子等)作为环的构成原子的五元杂环～八元杂环如吗啉。作为环的构成原子的氮原子可以具有作为取代基的有机基团如烷基(例如具有1个～8个碳原子的烷基)。其中，从其能够形成低熔点的熔盐和即使在高温下仍稳定的观点考虑，具有吡咯烷环的有机阳离子是优选的。
具有吡咯烷骨架的有机阳离子的实例是由下式(2)表示的阳离子：
[化学式2]
其中R1和R2各自独立地为具有1个～8个碳原子的烷基。通过对具有1个～8个碳原子的烷基进行选择，可以抑制电解质熔点的升高，这使得对于获得具有低粘度的离子液体是有利的。特别地，从获得低粘度离子液体的观点考虑，烷基的碳原子数优选为1～3，更优选1或2。具体地，R1和R2可以各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基等。
具有吡咯烷骨架的有机阳离子的具体实例包括甲基丙基吡咯烷阳离子、乙基丙基吡咯烷阳离子、甲基乙基吡咯烷阳离子、二甲基吡咯烷阳离子和二乙基吡咯烷阳离子。这些可以单独或以两种以上组合的方式使用。其中，特别地，从高热稳定性和电化学稳定性的观点考虑，甲基丙基吡咯烷阳离子(Py13+)是优选的。
作为第二盐，优选的是钾离子与FSI-的盐(KFSI)、钾离子与PFSI-的盐(KPFSI)如双(三氟甲基磺酰)亚胺钾(KTFSI)；Py13+和FSI-的盐(Py13FSI)、Py13+和TFSI-的盐(Py13TFSI)等。
考虑到电解质的熔点、粘度与离子传导性之间的平衡，根据第一盐和第二盐的类型，第一盐对第二盐的摩尔比(第一盐/第二盐)能够例如在3/97～95/5的范围内进行适当选择。
在第二盐为钾盐的情况下，第一盐对第二盐的摩尔比(第一盐/第二盐)为例如40/60～70/30，优选为45/55～65/35，更优选为50/50～60/40。在第二盐为铯盐的情况中，所述摩尔比为例如40/60～5/95，优选为30/70～5/95，更优选为20/80～5/95。
在将Py13+的盐用作第二盐的情况下，这种盐具有低熔点且即使在常温下仍具有低粘度，且当与第一盐组合使用时，熔点进一步降低。在这种情况下，第一盐对第二盐的摩尔比(第一盐/第二盐)为例如3/97～20/80，优选为5/95～15/85。
(电极组)
钠熔盐电池在其中正极、负极、置于其间的隔膜和电解质被收容在电池壳中的状态下使用。通过在将隔膜置于其间的情况下对正极和负极进行堆叠或卷绕，可以形成电极组，且可以将所述电极组放入电池壳中。在该过程中，通过使用由金属制成的电池壳并将正极和负极中的一者电连接到电池壳，能够将电池壳的一部分用作第一外部端子。另一方面，通过引线片等将正极和负极中的另一者连接到第二外部端子，所述第二外部端子在与电池壳绝缘的状态下被引到电池壳的外部。
接下来，将参考附图对根据本发明实施方案的钠熔盐电池的结构进行说明。然而应注意，本发明的钠熔盐电池的结构不限于下述结构。
图5为熔盐电池的透视图，其中对电池壳进行了部分切除，图6为沿图5的直线VI-VI截取的示意性纵截面视图。
钠熔盐电池100包含堆叠型电极组11、电解质(未示出)和由铝制成的矩形电池壳10，所述矩形电池壳10含有这些部件。电池壳10含有具有顶部开口和封闭底部的容器主体12和覆盖所述顶部开口的盖部13。
当组装钠熔盐电池100时，首先，形成电极组11并插入电池壳10的容器主体12。然后，实施如下工艺：将熔盐倒入容器主体12中，并使构成电极组11的隔膜1、正极2和负极3之间的空间浸渍有电解质。或者，在利用熔盐对电极组进行浸渍之后，可以将含有熔盐的电极组放入容器主体12中。
将外部正极端子14设置在盖部13的靠近一侧的位置处，所述外部正极端子14穿过盖部13并同时电连接到电池壳10。将外部负极端子15设置在盖部13的靠近另一侧的位置处，所述外部负极端子15穿过盖部13并同时与电池壳10绝缘。将安全阀16设置在盖部13的中心以在电池壳10的内压升高时释放内部产生的气体。
堆叠型电极组11包含各自为矩形片状的多个正极2、多个负极3和置于其间的多个隔膜1。在图6中，隔膜1以袋状形成从而包围负极3。然而，隔膜的形状没有特别限制。在电极组11中将多个正极2和多个负极3在堆叠方向上交替排列。
可以在各个正极2的一端上形成正极引线片2a。通过将正极2的正极引线片2a捆扎成束并将所述束连接到设置在电池壳10的盖部13上的外部正极端子14，将正极2并联连接。类似地，可以在各个负极3的一端形成负极引线片3a。通过将负极3的负极引线片3a捆扎成束并将所述束连接到设置在电池壳10的盖部13上的外部负极端子15，将负极3并联连接。将正极引线片2a的束和负极引线片3a的束在其间具有一定距离的情况下按期望排列在电极组11的一个端面的左侧和右侧上以使得相互不接触。
外部正极端子14和外部负极端子15各自为圆柱形并至少在露出至外部的部分处设置有螺纹槽。将螺帽7拧入各个端子的螺纹槽内，并通过旋转螺帽7，将螺帽7固定到盖部13。将法兰8设置在各个端子要放入电池壳中的一部分上，并经由螺帽7的旋转通过垫圈9将法兰8固定到盖部13的内表面。
实施例
下面将根据实施例和比较例对本发明进行具体说明。然而应理解，本发明不限于以下实施例。
实施例1
将聚酰胺-酰亚胺树脂用作负极混合物的粘合剂的聚合物。为了确认负极的性能，通过如下程序制造了半电池，其中将金属钠用作对电极并对循环特性进行了评价。
(1)负极的制作
通过将96质量份的硬碳和4质量份的聚酰胺-酰亚胺树脂(重均分子量：130000)分散在作为分散介质的NMP中，制备了负极混合物浆料。
将得到的浆料施加到用作负极集电器的铝箔(厚度20μm)的一个表面，充分干燥，并进行轧制。由此，制造了具有65μm总厚度的负极，所述负极包含具有45μm厚度的负极混合物层。将负极切割成具有30×30mm尺寸的矩形形状。将由铝制成的负极引线焊接到负极集电器。
(2)对电极的制作
将具有700μm厚度的金属钠箔连接到具有20μm厚度的铝箔的一个表面。将由铝制成的对电极引线焊接到铝箔。
(3)电解质的制备
通过以1:9的摩尔比对NaFSI和Py13FSI进行混合，制备了电解质。
(4)半电池的组装
将负极和对电极在隔膜置于其间的情况下进行堆叠从而形成电极组。作为隔膜，使用玻璃纤维无纺布(尺寸：35×35mm，厚度：200μm)
将电极组放入由铝制成的壳中，将电解质倒入壳中，由此完成半电池。将引线连接到预定的电源。
(5)循环特性的评价
在恒温箱中使完成的半电池保持在90℃下，并在温度稳定的状态下，在0V～1.2V的范围内在25mA/g的电流下重复进行恒流充放电。对于每次充放电循环，测量半电池的容量，并对放电容量的比率(容量保持率)(％)进行了计算，其中将在第一循环的充放电之后的放电容量(初始放电容量)定义为100％。
实施例2和3、以及比较例1
作为负极混合物的粘合剂的聚合物，使用了CMC(重均分子量：100000，实施例2)的钠盐、聚丙烯酸(重均分子量：25000，实施例3)或PVDF(比较例1)代替聚酰胺-酰亚胺树脂。将硬碳对聚合物的质量比设定为97:3(实施例2)、92:8(实施例3)和92:8(比较例1)。此外，作为分散介质，在实施例2和3中使用了纯水代替NMP。除了这些点外，如实施例1中一样制造了负极和半电池并对循环特性进行了评价。
关于实施例1～3，将容量保持率与循环次数之间的关系分别示于图7～9中。在图7～9中，还显示了比较例1的结果。
由图显而易见的是，在比较例1中，容量保持率随重复充放电急剧降低，且在20次循环之后容量保持率降至约20％。相反，在实施例中，即使当重复进行充放电时，仍保持高容量保持率，且在70次循环之后，仍保持90％以上的容量保持率。
实施例4和5
关于用于实施例1中的作为负极混合物的粘合剂的聚合物的聚酰胺-酰亚胺树脂，在改变聚酰胺-酰亚胺树脂的重均分子量的情况下(使用了具有40000、130000和300000的重均分子量的三种类型)，对电极特性进行了调查(实施例4)。除了使用具有不同重均分子量的聚酰胺-酰亚胺树脂以外，如实施例1中一样制造了负极和半电池，并对循环特性进行了评价。此外，在改变实施例2中所使用的CMC的Na盐的重均分子量的情况下(使用了具有6000、100000、400000和800000重均分子量的四种类型)，以相同的方式完成了调查(实施例5)。除了使用具有不同重均分子量的CMC的Na盐以外，如实施例2中一样制造了负极和半电池，并对循环特性进行了评价。
此外，在实施例4和5中，使用在铝箔的一个表面上形成了负极混合物层的样本，根据JISZ0237实施了铝箔与负极混合物层之间的180°剥离试验。
将其结果示于表I(实施例4)和表II(实施例5)中。
[表I]
在改变聚酰胺-酰亚胺树脂的重均分子量的情况下，当分子量小时，通过180°剥离试验确定的粘附强度低。因此，循环特性差，且50次循环之后的容量保持率为81％，这比在分子量为130000的情况下的94％低。另一方面，当分子量大时，粘附强度高，但初始放电容量低。这一问题的原因在于，大分子量阻碍钠在负极活性材料中的插入和脱离，导致阻抗增大。此外，当分子量大时，粘度高且分散性差，因此认为发生聚酰胺-酰亚胺树脂的不均匀分布。
这些结果显示，聚酰胺-酰亚胺树脂的重均分子量优选为50000～200000。
[表II]
当CMC的Na盐的分子量小时，粘度低，且电极的制作困难。因此，不可能获得具有目标厚度的电极。另一方面，当分子量大时，如同在聚酰胺-酰亚胺树脂的情况下一样，初始放电容量低。这一问题的原因在于，大分子量阻碍钠在负极活性材料中的插入和脱离，导致阻抗增大。此外，当分子量大时，粘度高且分散性差，因此认为发生CMC的Na盐的不均匀分布。
这些结果显示，CMC的重均分子量优选为10000～500000。
工业应用性
根据本发明，即使当重复进行充放电时，仍能够抑制电极的劣化，因此可以提供具有优异循环特性的钠熔盐电池。因此，本发明的钠熔盐电池可以用作家庭或工业用途的大型电力储存装置以及电动汽车和混合动力汽车的电源。
附图标记列表
100 熔盐电池
1   隔膜
2   正极
2a  正极引线片
3   负极
3a  负极引线片
7   螺帽
8   法兰
9   垫圈
10  电池壳
11  电极组
12  容器主体
13  盖部
14  外部正极端子
15  外部负极端子
16  安全阀

Claims (9)

1.一种钠熔盐电池用电极，所述电极包含集电器和附着到所述集电器的表面的电极混合物，
其中所述电极混合物包含电极活性材料和含有聚合物的粘合剂，且所述聚合物不含有氟原子。
2.根据权利要求1所述的钠熔盐电池用电极，其中所述聚合物含有选自如下键中的至少一种键：酰胺键和酰亚胺键。
3.根据权利要求2所述的钠熔盐电池用电极，其中所述聚合物包含选自如下物质中的至少一种物质：聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂。
4.根据权利要求1所述的钠熔盐电池用电极，其中所述聚合物包含选自如下物质中的至少一种物质：丙烯酸类树脂、橡胶类聚合物和纤维素衍生物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的钠熔盐电池用电极，其中所述聚合物的重均分子量为10000～500000。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的钠熔盐电池用电极，其中所述聚合物包含聚酰胺-酰亚胺树脂，且所述聚酰胺-酰亚胺树脂的重均分子量为50000～200000。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的钠熔盐电池用电极，其中所述电极活性材料为选自如下物质中的至少一种物质：含钠的钛化合物和碳质材料，且所述电极为负极。
8.一种钠熔盐电池，所述钠熔盐电池包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解质，所述电解质至少在熔融时具有钠离子传导性，
其中所述电解质含有阴离子和钠离子的至少一种盐，所述阴离子包含双(磺酰)亚胺阴离子；
所述负极包含负极集电器和附着到所述负极集电器的表面的负极混合物，所述负极混合物包含负极活性材料和含有聚合物的粘合剂；且
所述聚合物不含有氟原子。
9.一种对钠熔盐电池进行充放电的方法，
其中所述钠熔盐电池包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解质，所述电解质至少在熔融时具有钠离子传导性；
所述电解质包含阴离子和钠离子的至少一种盐，所述阴离子包含双(磺酰)亚胺阴离子；
所述负极包含负极集电器和附着到所述负极集电器的表面的负极混合物，所述负极混合物包含负极活性材料和含有聚合物的粘合剂；且
所述聚合物不含有氟原子，
所述充放电方法包括在将所述钠熔盐电池加热到40℃～190℃的温度范围内的状态下对其进行充放电的步骤。
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