KR20130101103A - 이온 액체 전해질을 포함하는 리튬 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 견고하게 밀봉된 패키징 (2) 에 배열된 적어도 하나의 전기화학 셀 (1) 을 포함하는 리튬 축전지에 관한 것이다. 전기화학 셀 (1) 은 제 1 및 제 2 전극들 (3, 4) 사이에 배열된 세퍼레이터 (8) 를 포함하는 스택 (9) 에 의해 형성된다. 세퍼레이터 (8) 는 리튬 염, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 식 C+A-의 이온 액체 (식중에서 C+ 는 양이온을 나타내고 A- 는 음이온을 나타낸다) 의 혼합물을 포함하는 이온 액체 전해질 (5) 에 의해 함침된다. 제 1 전극 (3) 은 전기화학 활성 재료, 및 폴리아크릴산 (PAA) 및 술폰화 퍼플루오로폴리머로부터 선택된 폴리머계 바인더를 포함한다.
Description
본 발명은, 견고하게 밀봉된 패키징에 배열되고 제 1 및 제 2 전극들 사이에 배열된 세퍼레이터를 포함하는 스택에 의해 형성되는 적어도 하나의 전지화학 셀을 포함하는 리튬 축전지에 관한 것이고, 상기 세퍼레이터는 리튬 염, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 식 C+A-의 이온 액체 (C+ 는 양이온을 나타내고 A- 는 음이온을 나타낸다) 의 혼합물을 포함하는 이온 액체 전해질에 의해 함침되고, 상기 제 1 전극은 전기화학 활성 재료 및 폴리머계 바인더를 포함한다.
도 1에 나타낸 바처럼, 리튬 축전지는 종래에 전기화학 셀 (1) 에 의해 또는 패키징 (2) 에서의 전기화학 셀 (1) 들의 스택에 의해 형성된다. 각 전기화학 셀 (1) 은, 전해질 (5) 에 의해 분리되는 양전극 (3) 및 음전극 (4), 양전극 (3) 에 접속되는 제 1 집전체 (6a) 및 음전극 (4) 에 접속되는 제 2 집전체 (6b) 에 의해 형성된다. 제 1 및 제 2 집전체들 (6a 및 6b) 은 패키징 (2) 을 통과하고 (도 1의 우측 상의) 그들의 단부들에서 제 1 및 제 2 극들 (7a 및 7b) 을 각각 형성하여 외부 전기 회로 (미도시) 로 전자들의 운반을 수행한다. 전해질 (5) 은 고체, 액체 또는 겔 형태일 수 있다.
리튬 축전지는 또한, 양전극 (3) 및 음전극 (4) 사이에 배열된, 액체 또는 겔 전해질 (5) 에 의해 함침되는, 세퍼레이터 (8) 를 포함할 수 있다. 세퍼레이터 (8) 는 양전극 (3) 이 음전극 (4) 과 접촉하는 것을 방지하는 것에 의해 임의의 단락 (short-circuiting) 을 방지한다.
양전극 (3) 은 리튬 양이온 (Li+) 삽입 재료로부터 종래에 선택되는 전기화학 활성 재료를 포함한다.
음전극 (4) 은 대부분의 경우에 금속 리튬, 흑연 탄소 및 리튬 Li+ 삽입 재료들로부터 선택되는 전기화학 활성 재료를 포함한다.
양전극 (3) 및 음전극 (4) 의 각각이 리튬 Li+ 삽입 재료에 의해 형성될 때, 리튬 축전지는 리튬 이온 축전지이다.
양전극 (3) 에 접속되는 제 1 집전체 (6a) 는 종래에 알루미늄으로부터 만들어지고 음전극 (4) 에 접속되는 제 2 집전체 (6b) 는 일반적으로 구리, 니켈 도금 구리 (nickel-plated copper) 또는 알루미늄으로부터 만들어진다.
패키징 (2) 은 목표로 하는 응용 (application) 에 따라 연성 (flexible) 또는 경성 (rigid) 이다. 박형 연성 리튬 이온 축전지를 위하여, 패키징 (2) 은 유리하게는 연성이다.
전기화학 활성 재료로서 리튬 Li+ 삽입 재료를 포함하는 전극들은 종래에 잉크 코팅, 압축 또는 캘린더링 (calendering) 다음에, 리튬 축전지, 통상적으로 버튼 셀 포맷 전지로 삽입되기 전에 전극 패드들의 형태로 절단하여 형성된다.
잉크는 종래에 유기 또는 수성 용매에 분산된, 리튬 Li+ 삽입 재료로부터 형성된 다음에, 대응하는 집전체 (6a 또는 6b) 상에 코팅된다.
종래에는, 코팅 단계 다음에, 잉크에 함유된 용매를 제거하기 위하여 잉크/집전체 어셈블리 (6a 또는 6b) 의 건조가 뒤따른다.
코팅 두께는 전극의 평량 (grammage) 을 규정한다. 평량이 의미하는 것은 표면 단위 당 리튬 Li+ 삽입 재료의 중량이다. mAh·cm-2 단위로 표현되는, 전극의 표면 용량은 양전극 (3) 또는 음전극 (4) 을 형성하는 리튬 Li+ 삽입 재료의 비용량 (specific capacity) 으로부터 그리고 얻어진 평량으로부터 계산될 수 있다.
잉크의 조성, 특히 활성 리튬 Li+ 삽입 재료의 백분율은 목표로 하는 응용에 따라 변화한다. 따라서, "전력" 전지로 불리는 리튬 축전지를 위한 전극들과 "에너지" 전지로 불리는 리튬 축전지를 위한 것들의 제형 (formulation) 들 사이에 구별이 이루어질 수 있다.
바인더는 또한, 양전극 (3) 또는 음전극 (4) 의 기계적 강도를 확보하기 위하여 그리고 전극 (3 또는 4) 과 세퍼레이터 (8) 사이의 계면을 향상시키기 위하여 잉크에 첨가될 수 있다.
리튬 축전지 전극을 위한 바인더들은 많다. 하지만, 2개의 카테고리, 즉, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 와 같은 유기 용매들에서 가용성인 폴리머 바인더들 및; CMC로 약칭되는, 카르복시메틸 셀룰로오스, 니트릴 부타디엔 고무, SBR로 약칭되는 스티렌 부타디엔 고무, 및 PAA로 약칭되는 폴리아크릴산과 같은 수성 용매에서 가용성인 폴리머 바인더들로 분류될 수 있는 폴리머들이 가장 일반적이다.
최근에, 본 출원인은 문헌 FR-A-2935547에서 리튬 축전지에서의 사용에 적합한 개선된 이온 액체 전해질을 제안하였다. 이온 액체 전해질은 C+A- 식의 이온 액체 (식중에서 C+ 는 양이온을 나타내고 A- 는 음이온을 나타낸다), 전도성 염 및 VEC로 약칭되는 비닐 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 특히, 비교의 사이클링 테스트들이, 밀봉된 스테인레스 강 인클로저에 끼워지는 버튼 셀 포맷의 전기화학 셀을 사용하여 수행되었다. 그 결과들은 유기 전해질을 사용한 종래 축전지보다 본 발명에 따른 축전지의 성능이 더 좋다는 것을 보여 주었다. 또한, 이온 액체 전해질은 450℃의 수치에 도달할 수 있는 열 안정성을 나타낸다는 것이 보여졌다.
본 발명의 목적은, 특히 고온에서, 개선된 전기화학 성능을 갖는 이온 액체 전해질을 함유하는 리튬 축전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 문헌 FR-A-2935547 에서 본 출원인에 의해 개시된 리튬 축전지에 대한, 특히 기계적 강도 및 고온에서의 신뢰성에 관한, 개선을 제공하는 것이다.
본 발명의 최종 목적은, 경제적으로 실행가능하고, 구현이 용이하며 그리고 크기가 작은 리튬 축전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이 목적은, 리튬 축전지로서, 견고하게 밀봉된 패키징에 배열되고 제 1 및 제 2 전극들 사이에 배열된 세퍼레이터를 포함하는 스택에 의해 형성되는 적어도 하나의 전기화학 셀을 포함하고, 상기 제 1 전극은 전기화학 활성 재료 및 폴리머계 바인더를 포함하고, 상기 폴리머는 폴리아크릴산 (PAA) 및 술폰화 퍼플루오로폴리머 (sulfonated perfluoropolymer) 로부터 선택되는, 상기 리튬 축전지에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 이 목적은 또한, 세퍼레이터가 리튬 염, 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC) 및 식 C+A-의 이온 액체 (식중에서 C+ 는 양이온을 나타내고 A- 는 음이온을 나타낸다) 의 혼합물을 포함하는 이온 액체 전해질에 의해 함침된다는 사실에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 이 목적은 폴리머가 폴리아크릴산 (PAA) 및 술폰화 퍼플루오로폴리머로부터 선택된다는 사실에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 이 목적은 또한, 패키징이 PEI로 약칭되는 폴리에틸렌이민, 및 PAEK으로 약칭되는 폴리아릴에테르케톤으로부터 선택되는 재료를 포함한다는 사실에 의해 달성된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 바인더는 폴리아크릴산 (PAA) 에 의해 형성된다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 폴리아크릴산 (PAA) 은 평균 분자량이 1,100,000 g·mol-1이상, 바람직하게는 1,250,000 g·mol-1이상 그리고 엄밀하게는 3,000,000 g·mol-1 미만이고, 제 1 전극의 전체 중량에 대해 전기화학 활성 재료의 백분율은 90 중량% 이상 그리고 100 중량% 미만이다.
본 발명의 개발에 따르면, 패키징은 PAEK로 약칭되는 폴리아릴에테르케톤, 바람직하게는 PEEK으로 약칭되는 폴리에틸에테르케톤으로부터 만들어지는, 적어도 하나의 시트에 의해 형성된다.
다른 장점들 및 특징들이 비한정적인 예시 목적을 위해서만 주어지고 첨부 도면들에 나타낸 본 발명의 특정 실시형태들의 다음 설명들로부터 더 분명히 명백해질 것이다:
-도 1은 종래 기술에 따른, 리튬 축전지의 단면을 개략적으로 표시한다.
-도 2는 본 발명의 특정 실시형태에 따라, 리튬 축전지 (금속 Li 음전극)/ 이온 액체 전해질로 함침된 유리 섬유로부터 만들어진 세퍼레이터)/(PAA 바인더를 갖는 LiFePO4 양전극) 에 대응하는 하프 셀의 150℃의 온도에서 수행되는, 사이클링 테스트의 커브 플롯을 표시한다.
-도 1은 종래 기술에 따른, 리튬 축전지의 단면을 개략적으로 표시한다.
-도 2는 본 발명의 특정 실시형태에 따라, 리튬 축전지 (금속 Li 음전극)/ 이온 액체 전해질로 함침된 유리 섬유로부터 만들어진 세퍼레이터)/(PAA 바인더를 갖는 LiFePO4 양전극) 에 대응하는 하프 셀의 150℃의 온도에서 수행되는, 사이클링 테스트의 커브 플롯을 표시한다.
도 1은 종래 기술 수준에 따른 리튬 축전지에 관한 것이다: 이 후자에 대한 언급은 서두에 주어졌으므로, 이하에서 더 상세하게 설명되지 않을 것이다. 명료성을 위하여, 종래 기술의 수준 및 본 발명에 따른 동일한 엘리먼트들은 동일한 도면 부호에 의해 표시된다.
특정 실시형태에 따르면, 리튬 축전지는 견고하게 밀봉된 패키징 (2) 에 배열된 적어도 하나의 전기화학 셀 (1) 을 포함한다.
전기화학 셀 (1) 은 제 1 및 제 2 전극들 (3 및 4) 사이에 배열된 세퍼레이터 (8) 를 포함하는 스택 (9) 에 의해 형성된다. 제 1 전극 (3) 은 양전극일 수 있고 제 2 전극 (4) 은 음전극일 수 있다.
제 1 집전체 (6a) 및 제 2 집전체 (6b) 는 스택 (9) 의 각 측면 상에 배열되고 제 1 및 제 2 전극들 (3 및 4) 에 각각 접속된다.
세퍼레이터 (8) 는, 바람직하게는 유리 섬유계 다공성 멤브레인일 수 있다. 세퍼레이터 (8) 는, 매우 낮은 기계적 안정성을 개선시키기 위하여 폴리머에 가라앉혀진 부직조 유리 섬유들에 의해 형성될 수 있다. 세퍼레이터 (8) 는 이온 액체 전해질 (5) 에 의해 함침된다.
이온 액체 전해질 (5) 은 이온 액체, 적어도 하나의 리튬 염 및 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC) 의 혼합물을 포함한다.
이온 액체 전해질이 의미하는 것은, 대부분 이온 액체로 구성되는, 즉 적어도 50%의 이온 액체, 유리하게는 적어도 80%의 이온 액체, 그리고 바람직하게는 약 90%의 이온 액체를 포함하는 전해질이다.
이온 액체들은 양이온 및 음이온을 포함하는 액체 염들로서 정의될 수 있다. 따라서 이온 액체들은 일반적으로, 음 전하를 부여하는 무기 음이온이 결합되는, 양 전하를 부여하는 아주 큰 유기 양이온으로 구성된다. 이온 액체는 용매로서 작용한다.
이온 액체는 식 C+A- (식중에서, C+ 는 양이온을 나타내고 A- 는 음이온을 나타낸다) 을 따른다.
이온 액체의 C+ 양이온은 유리하게는, 유기 양이온으로부터, 바람직하게는 N,N-프로필-메틸-피페리디늄 비스 (트리플루오로메탄 술포닐) 이미드 (PP13TFSI); 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 비스 (트리플루오로메탄 술포닐) 이미드 (HMITFSI); (1,2-디메틸-3-n-부틸이미다졸리움) 비스 (트리플루오로메탄 술포닐) 이미드 (DMBIFSI), (1-n부틸-3-메틸이미다졸리움) 비스 (트리플루오로메탄 술포닐) 이미드 (BMITFSI) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
이온 액체의 A- 음이온은, 할로겐화물로부터, 바람직하게는 BF4 -, TFSI(N (SO2CF3)2-) 및 TFSI-로부터 선택될 수 있다.
리튬 염은 제 1 전극 (3) 으로부터 제 2 전극 (4) 으로의 리튬 양이온의 이동 (displacement) 을 가능하게 하고, 그 역 또한 마찬가지다.
리튬 염은 유리하게는 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 비스 (플루오로술포닐) 리튬 이미드 (LiFSI) 및 비스 (트리플루오로메틸술포닐) 리튬 이미드 (LiTFSI) 및 이의 혼합물들이다.
VEC로 약칭되는 비닐 에틸렌 카보네이트는 특수 첨가제 (specific additive) 로서 사용된다. 특히 VEC는, 문헌 FR-A-2935547에 기재된 바처럼 패시베이션 층 (passivation layer) 이 흑연 음전극 (4) 상에 획득되는 것을 가능하게 하는데, 문헌 FR-A-2935547의 내용은 참조에 의해 본원에 전부 원용되거나 또는 당업자를 위한 참조로서 작용할 수 있다.
이온 액체 전해질 (5) 은 유리하게는 0.1 mol/L 내지 10 mol/L의 리튬 염, 바람직하게는 1 mol/L 과 2 mol/L 사이의 리튬 염을 포함한다.
이온 액체 전해질 (5) 은 유리하게는, 이온 액체의 부피에 대해 1부피% 내지 10부피%, 바람직하게는 2부피% 내지 5부피%의 VEC 를 포함한다.
제 1 예로서, 이온 액체 전해질 (5) 은,
이온 액체 용매 PP13TFSI 중 1.6 mol/L 의 LiTFSI 및 1부피% 내지 10부피%, 바람직하게는 5부피%의 VEC를 포함한다.
제 2 예로서, 이온 액체 전해질 (5) 은,
이온 액체 용매 HMITFSI 중 1.6 mol/L 의 LiTFSI 및 1부피% 내지 10부피%, 바람직하게는 5부피%의 VEC를 포함한다.
제 3 예로서, 이온 액체 전해질 (5) 는 이온 액체 용매 DMBITFSI 중 1.6mol/L 의 LiTFSI 및 1부피% 내지 10부피%, 바람직하게는 5부피%의 VEC를 포함한다.
제 4 예로서, 이온 액체 전해질 (5) 는 이온 액체 용매 BMITFSI/ BF4 - 중 1.6mol/L 의 LiTFSI 및 1부피% 내지 10부피%, 바람직하게는 5부피%의 VEC를 포함한다.
제 1 전극 (3) 은 전기화학 활성 재료 및 폴리머계 바인더를 포함한다.
전기화학 활성 재료는 유리하게는 리튬 Li+ 삽입 재료이다. 리튬 Li+ 삽입 재료는, 예를 들면, 구리 설파이드 또는 디설파이드 (Cu 또는 CuS2), 텅스텐 옥시설파이드 (WOySz), 티타늄 디설파이드 (TiS2), 티타늄 옥시설파이드 (TiOxSy) 또는 바나듐 산화물 (VxOy) 과 같은 비리튬화 재료 (non-lithiated material), 예를 들면, 리튬 및 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 및 니켈 산화물 (LiNiO2), 리튬 및 망간 산화물 (LiMn2O4), 리튬 및 바나듐 오산화물 (LiV2O5), 리튬 및 철 포스페이트 (LiFePO4) 또는 리튬, 망간 및 니켈 산화물 (LiNi0.5Mn1.5O4) 과 같은 리튬계 혼합된 산화물들과 같은 리튬화 재료들로부터 선택될 수 있다.
전기화학 활성 재료는 바람직하게는 LiFePO4이다.
바인더는 폴리아크릴산 (PAA) 및 술폰화 퍼플루오로폴리머로부터 선택된 폴리머계이다. 따라서 바인더는 폴리아크릴산 (PAA) 및 술폰화 퍼플루오로폴리머로부터 선택된 폴리머를 포함한다.
용어 "계"는 "과반을 포함하는" 의미, 즉 그 바인더가 50 중량%를 넘는 폴리머, 유리하게는 90 중량% 와 100 중량% 사이의 폴리머를 포함한다는 의미로 해석되야 한다. 바인더는 바람직하게는 폴리머에 의해 구성된다.
잉크의 제제 (formulation) 가 수행될 때, 폴리머는 일반적으로 물과 같은 용매에 용해되어 전극을 성형하기에 좋은 점도를 달성하고, 그의 제조 조건들은 당업자의 범위 내에 있다.
알려진 술폰화된 퍼플루오로폴리머 중에서, NAFION® 타입의 (Dupont De Nemours 등록 상표) 퍼플루오로술포네이트 이오노머가 바람직하게는 선택될 것이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 폴리머는 폴리아크릴산 (PAA) 에 의해 형성된다. 그러한 PAA 바인더를 포함하는 전극은, 본 출원인에 의해 2010년 7월 29일자로 출원된 출원 번호 FR-A-1003193의 프랑스 특허 출원에 이미 기재되어 있다. 이 출원 FR-A-1003193의 내용은 참조에 의해 본원에 포함되거나 또는 당업자를 위한 참조로서 작용할 수 있을 것이다.
특히, 폴리아크릴산 (PAA) 은 바람직하게는 평균 분자량이 1,100,000 g·mol-1 이상, 바람직하게는 1,250,000 g·mol-1 이상 그리고 엄밀하게는 3,000,000 g·mol-1미만이다.
폴리아크릴산 (PAA) 의 평균 분자량은 유리하게는 1,250,000 g·mol-1 과 2,000,000 g·mol-1 사이에서 구성된다.
보다 구체적으로, 폴리아크릴산 (PAA) 의 평균 분자량은 바람직하게는 1,250,000 g·mol-1이다.
제 1 전극 (3) 의 전체 중량에 대한 전기화학 활성 재료의 백분율은 유리하게는 90 중량% 이상 그리고 100 중량% 미만이다.
제 1 전극 (3) 은 바람직하게는 90 중량%를 넘는 전기화학 활성 재료 및 4 중량%의 폴리아크릴산 (PAA) 또는 4 중량% 미만의 폴리아크릴산 (PAA) 을 포함하고, 상기 백분율은 전극의 전체 중량에 대해 계산된다.
특히, 제 1 전극 (3) 은 94 중량%를 넘는 전기화학 활성 재료 및 3 중량% 미만의 폴리아크릴산 (PAA) 을 포함하고, 상기 백분율은 전극의 전체 중량에 대해 계산된다.
제 1 전극 (3) 은 또한 3% 미만의 전자 전도체를 포함할 수 있다. 전자 전도체는 종래에 전극 (3) 의 전자 전도성을 향상시키기 위하여 리튬 Li+ 삽입 재료에 첨가된다.
전자 전도체는 예를 들면, 카본 블랙, 카본 섬유 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
전기화학 활성 재료는 예를 들면, 도전 재료, 특히 임의의 알려진 방법에 의해 얻어진 탄소로 코팅된 전기화학 활성 재료의 입자들에 의해 구성될 수 있다.
제 2 전극 (4) 은 유리하게는 리튬 및 탄소로부터 선택된 재료에 의해 형성된다. 제 2 전극 (4) 은 특히 금속 리튬 또는 카본 펠트 (carbon felt) 에 의해 형성된다.
패키징 (2) 은 연성 또는 경성일 수 있다. 패키징 (2) 은 전기화학 셀 (1) 이 함유되는 것을 가능하게 하고 리튬 축전지의 견고성 (tightness) 을 확보한다. 전기화학 셀 (1) 의 평면에서 연장되는 제 1 및 제 2 극 (7a 및 7b) 을 각각 형성하는 집전체 (6a 및 6b) 의 일부가 패키징 (2) 을 통과한다.
패키징 (2) 은 티타늄, 알루미늄 또는 스테인레스 강 타입의 금속으로부터 제조될 수 있다. 폴리에틸렌이민 (PEI) 및/또는 폴리아릴에테르케톤 (PAEK) 으로부터 제조된 패키징 (2), 즉 PEI 및 PAEK로부터 선택된 재료를 포함하는 패키징이 그럼에도 불구하고 바람직할 것이다.
패키징 (2) 은 특히 PAEK 타입의 폴리머로부터만 형성될 수 있다.
패키징 (2) 은 유리하게는 폴리아릴에테르케톤 (PAEK) 의 적어도 하나의 시트에 의해 형성될 수 있다. 그러한 리튬 축전지 패키징을 위한 PAEK 의 시트는 본 출원인에 의해 2010년 2월 2일자로 출원된 출원 번호 FR-A-1050726의 프랑스 특허 출원에 이미 기재되어 있다. 이 출원 FR-A-1050726의 내용은 참조에 의해 본원에 포함되거나 또는 당업자를 위한 참조로서 작용할 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 적합한 PAEK 폴리머들의 족은 다음 폴리머들을 포함한다:
-폴리에테르 케톤 (PEK),
-폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK™),
-폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK),
-폴리에테르 에테르 케톤 케톤 (PEEKK),
-폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤 (PEKEKK).
패키징 (2) 은, 주변 상에서 서로 고정된 2개의 부분들로 자체적으로 접히는 PAEK의 단일 시트에 의해 구성될 수 있다.
다르게는 패키징 (2) 은, 주변 상에서 서로 고정된 PAEK의 복수의 시트들에 의해 구성될 수 있다.
자체적으로 접히는 PAEK의 한 시트의 2개 부분들 또는 PAEK의 2개의 독립적인 시트들은, 임의의 알려진 방법, 특히 자기 본딩 (self-bonding), 솔더링, 초음파, 레이저 또는 히트 실링 (heat sealing) 에 의해 서로 고정될 수 있다.
표시되지 않은 특정 실시형태에 따르면, 패키징 (2) 은, 리튬 축전지의 극들 (7a 또는 7b) 중 하나를 형성하는 적어도 하나의 금속 스터드 (stud) 를 두께에서 통합하는 PAEK의 적어도 하나의 시트를 포함한다. 전술된 특정 실시형태와 달리, 제 1 및 제 2 집전체 (6a 또는 6b) 는 패키징 (2) 을 통과하지 않는다. 금속 스터드는, 패키징 (2) 의 내부에 포함된, 집전체 (6a 또는 6b)의 부분에 솔더링된다.
예시적인 목적을 위해, 알루미늄으로부터 제조된 제 1 집전체 (6a) 의 내부에 솔더링되는 알루미늄으로부터 제조된 금속 스터드는 제 1 극 (7a) 을 형성할 수 있다. 구리로부터 제조된 제 2 집전체 (6b) 의 내부 부분에 솔더링되는 구리로부터 제조된 금속 스터드는 제 2 극 (7b) 을 형성할 수 있다.
표시되지 않은 대안의 실시형태에 따르면, 패키징 (2) 은, 리튬 축전지의 제 1 극 및 제 2 극 (7a 및 7b) 을 형성하는 2개의 금속 스터드들을 두께에서 통합하는 PAEK의 단일 시트에 의해 형성된다. PAEK의 시트는, 주변 상에서 서로 고정되는 2개의 부분들로 자체적으로 접혀서, 2개의 스터드들의 각각은 패키징 (2) 내에 포함된 집전체 (6a 또는 6b) 의 부분에 솔더링된다.
표시되지 않은 다른 대안의 실시형태에 따르면, 패키징 (2) 은, 리튬 축전지의 제 1 극 및 제 2 극 (7a 및 7b) 을 구성하는 2개의 금속 스터드들을 두께에서 통합하는 PAEK의 단일 시트에 의해 그리고 금속 스터드들이 없고 2개의 금속 스터드들을 통합하는 PAEK의 시트에 주변에서 고정되는 PAEK의 시트에 의해 형성된다. 2개의 스터드들의 각각은, 패키징 (2) 의 내부에 포함된, 집전체 (6a 또는 6b) 의 부분에 솔더링된다.
표시되지 않은 다른 대안의 실시형태에 따르면, 패키징 (2) 은, 리튬 축전지의 제 1 극 및 제 2 극 (7a 및 7b) 중 하나를 형성하는 금속 스터드를 두께에서 각각 통합하는 PAEK의 2개 시트들에 의해 형성된다. 각 스터드는, 패키징 (2) 의 내부에 포함된, 집전체 (6a 또는 6b) 의 부분에 솔더링된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 폴리아릴 에테르 케톤은 유리하게는 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK™) 이다.
PEEK™의 단일 플렉시블 시트가 리튬 축전지의 패키징 (2) 을 형성하는데 충분할 수 있다. 12㎛, 30 ㎛, 70 ㎛의 단일 두께로 현재 시판되는 PEEK™의 시트들이 본 발명의 범위 내에서 적합하다. 이들 두께 범위의 몇몇의 시트들을 서로 고정하는 것은 패키징 (2) 의 세기를 증가시키기 위하여 수행될 수 있다.
패키징 (2) 이 PAEK의 2개의 시트들에 의해 형성될 때, 그들의 단일 두께는 유리하게는 그들이 경성이 되는 방식으로 선택될 수 있고, 시트들 중 하나는 머시닝되어 전기화학 셀 (1) 을 포함하는 패키징 (2) 의 저부를 형성하고, 시트의 다른 하나는 패키징 (2) 의 덮개를 구성하는 금속 스터드들을 통합한다.
패키징 (2) 은 유리하게는, 본 출원인에 의해 출원된 상기 출원 FR-A-10580726에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 만들어진다.
본 발명에 따른 리튬 축전지의 전기화학 성능들이 금속 리튬으로부터 만들어진 하프셀 (half-cell) 에서 측정되었다.
하프 셀은 LiFePO4/PAA로부터 만들어진 제 1 전극 (3), 전해질 (5) 에 의해 함침된 유리 섬유들로부터 만들어진 세퍼레이터 (8) 및 금속 리튬으로부터 만들어진 제 2 전극 (4) 으로 조립된다.
사용된 PAA는 분자량이 1,250,000g·mol-1 이고 중량%의 비 %LiFePO4/%PAA 는 90/10이다.
유리 섬유 세퍼레이터 (8) 가 참조 번호 AW1F1755 하에서 Bernard Dumas Corporation에 의해 시판된다.
전해질 (5) 은 전술된 제 2 예에 따라 제조되었다. 전해질 (5) 은 5 부피%의 VEC와, 1.6 mol/L의 농도의 HMITFSI에서 LiTFSI 염의 용액에 의해 형성된 95부피%의 이온 액체의 혼합물에 의해 형성된다.
다음으로, 이런 식으로 형성된 하프셀은 150℃의 온도에서 C/20 충전 레이트 (charging rate) 에서 사이클링 테스트를 받는다.
도 2에 표시된 바처럼, 5개의 사이클들 후에, 회복된 용량은 159.6mAh·g-1에 이른다.
제 1 집전체 (6a) 상의 제 1 전극 (3) 의 접착 특성이 개선되었다. 또한, 종래 기술과 달리, 리프트 오프 (lift-off) 또는 팽창 또는 폭발 현상이 고온에서 일어나지 않는다. 리튬 축전지의 전기화학 성능의 감손 (impairment) 이 고온에서 관찰되지 않는다.
본 출원인은 놀랍게도, 폴리아크릴산 (PAA) 또는 술폰화 퍼플루오로폴리머의 첨가가 리튬 축전지의 전기화학 성능 및 내열성을 개선시킨다는 것을 관찰하였다.
특히, 종래 기술과 비교하여, 제 1 전극의 전기화학 활성 재료의 바인더로서 PAA의 사용은, 보다 구체적으로는 전술된 분자량의 범위 및 비율에서, 제 1 전극에 개선된 기계 특성, 제 1 집전체 (6a) 에 대한 더 좋은 접착성 및 주목할만한 내열성을, 제 1 전극의 전기화학 성능에 영향을 미치지 않고서, 제공한다.
또한, 전극의 PAA의 평균 분자량의 선택은, 제 1 전극 (3) 의 고온에서의 내열성 및 기계적 강도에 눈에 띄는 효과를 미친다.
본 발명에 따른 리튬 축전지는, 고온에서 개선된 내성을 제공하고, 고온에서 어떠한 누출 및 폭발 위험을 방지한다는 점에서 주목할 만한다. 본 발명에 따른 리튬 축전지는 또한 구현이 용이하고, 크기가 작고 비싸지 않다. 전력 또는 에너지 리튬 축전지는, 광범위한 응용들을 위해, 본 발명의 범위 내에서, 용이하게 제조될 수 있다.
Claims (14)
- 견고하게 밀봉된 패키징 (2) 에 배열되고 제 1 전극 (3) 및 제 2 전극들 (4) 사이에 배열된 세퍼레이터 (8) 를 포함하는 스택 (9) 에 의해 형성되는 적어도 하나의 전지화학 셀 (1) 을 포함하는 리튬 축전지로서, 상기 세퍼레이터 (8) 는 리튬 염, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 식 C+A-의 이온 액체 (식중에서 C+ 는 양이온을 나타내고 A- 는 음이온을 나타낸다) 의 혼합물을 포함하는 이온 액체 전해질 (5) 에 의해 함침되고, 상기 제 1 전극 (3) 은 전기화학 활성 재료 및 폴리머계 바인더를 포함하고,
상기 폴리머는 폴리아크릴산 (PAA) 및 술폰화 퍼플루오로폴리머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 바인더는 폴리아크릴산 (PAA) 에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리아크릴산 (PAA) 은 평균 분자량이 1,100,000 g·mol-1이상 그리고 엄밀하게는 3,000,000 g·mol-1 미만이고, 상기 제 1 전극 (3) 의 전체 중량에 대해 상기 전기화학 활성 재료의 백분율은 90 중량% 이상 그리고 100 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 축전지. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아크릴산 (PAA) 의 평균 분자량은 1,250,000 g·mol-1 과 2,000,000 g·mol-1 사이에서 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지. - 제 4 항에 있어서,
상기 폴리아크릴산 (PAA) 의 평균 분자량은 1,250,000 g·mol-1인 것을 특징으로 하는 리튬 축전지. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전기화학 활성 재료는 리튬 Li+ 삽입 재료인 것을 특징으로 하는 리튬 축전지. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 전극 (3) 은 90 중량%를 넘는 상기 전기화학 활성 재료 및 4 중량%의 폴리아크릴산 (PAA) 또는 4 중량% 미만의 폴리아크릴산 (PAA) 을 포함하고, 상기 백분율은 상기 제 1 전극 (3) 의 전체 중량에 대해 계산되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지. - 제 7 항에 있어서,
상기 제 1 전극 (3) 은 94 중량%를 넘는 상기 전기화학 활성 재료 및 3 중량% 미만의 폴리아크릴산 (PAA) 을 포함하고, 상기 백분율은 상기 제 1 전극 (3) 의 전체 중량에 대해 계산되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 제 1 전극 (3) 은 3 중량% 미만의 전자 전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세퍼레이터 (8) 는 유리 섬유계 다공성 멤브레인인 것을 특징으로 하는 리튬 축전지. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 전극 (4) 은 리튬 및 탄소로부터 선택된 재료에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 패키징 (2) 은 폴리에틸렌이민 (PEI) 및 폴리아릴에테르케톤 (PAEK) 으로부터 선택되는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지. - 제 12 항에 있어서,
상기 패키징 (2) 은 폴리아릴에테르케톤 (PAEK) 의 적어도 하나의 시트에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지. - 제 13 항에 있어서,
상기 폴리아릴에테르케톤은 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 인 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
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