CN105742573A - 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。作为一例实施方式的正极(11)，具备：以铝(Al)为主成分而构成的正极集电体(30)；形成于正极集电体(30)上的保护层(31)；和包含含锂过渡金属氧化物、形成于保护层(31)上的正极合剂层(32)。保护层(31)的厚度为1μm～5μm，包含氧化能力比含锂过渡金属氧化物低的无机化合物、和导电材料。

Description

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。

背景技术

专利文献1公开了在铝集电体的表面形成了厚度为1μm以下的氧化铝被膜的锂电池用正极。专利文献1中记载了如果氧化铝被膜的厚度超过1μm，则在集电体和正极合剂层在厚度方向上受到挤压时，该被膜不会被充分破坏，集电性明显降低。

在先专利文献

专利文献1：日本特开2003-157852号公报

发明内容

然而，在发生了电池的内部短路的情况、或电池暴露于高温等情况时，正极活性物质与铝集电体有可能发生氧化还原反应，产生大量的热。使用专利文献1的技术，由于无法增加氧化铝被膜的厚度，因此难以充分抑制由该氧化还原反应带来的发热。

作为本发明的一方式的非水电解质二次电池用正极，具备：以铝(Al)为主成分而构成的正极集电体；形成于正极集电体上的保护层；和包含含锂过渡金属氧化物、形成于保护层上的正极合剂层，保护层的厚度为1μm～5μm，包含氧化能力比含锂过渡金属氧化物低的无机化合物、和导电材料。

作为本发明的一方式的非水电解质二次电池具备上述正极、负极和非水电解质。

根据作为本发明的一方式的非水电解质二次电池用正极，能够维持良好的集电性，并且抑制由正极活性物质与铝集电体的氧化还原反应带来的发热。

附图说明

图1是作为一例实施方式的非水电解质二次电池的截面图。

图2是作为一例实施方式的非水电解质二次电池用正极的截面图。

附图标记说明

10非水电解质二次电池，11正极，12负极，13隔板，14电极体，15壳体主体，16封口体，17、18绝缘板，19正极引线，20负极引线，22过滤器，22a过滤器开口部，23下阀体，24绝缘构件，25上阀体，26盖子，26a盖子开口部，27垫片，30正极集电体，31保护层，32正极合剂层

具体实施方式

作为本公开的一种方式的非水电解质二次电池用正极(以下简称为“正极”)，在集电体上具备厚度为1μm～5μm的保护层，所述保护层包含氧化能力比含锂过渡金属氧化物低的无机化合物、和导电材料。本发明人发现，在发生了电池的内部短路的情况、或电池暴露于高温中等情况时，作为正极活性物质的含锂过渡金属氧化物与铝集电体(以铝为主成分的集电体)有可能发生氧化还原反应，产生大量的热。于是，开发了为抑制由该氧化还原反应带来的发热而具备上述保护层的正极。包含氧化能力比含锂过渡金属氧化物低的无机化合物的保护层，将铝集电体和含锂过渡金属氧化物隔离，抑制铝集电体参与的氧化还原反应，减少发生异常时的发热量。

为抑制上述氧化还原反应，需要至少1μm的保护层。保护层的厚度优选为1.5μm以上。另外，保护层优选以0.1g/m²～20g/m²的面密度形成。如果单纯增加保护层的厚度，则如专利文献1所述，集电性明显降低，对电池性能带来障碍，但本发明人发现通过向保护层中添加导电材料能够确保集电性。即，作为本公开的一种方式的正极，能够维持良好的集电性，并且抑制由正极活性物质与铝集电体的氧化还原反应带来的发热。

以下，对一例实施方式进行详细说明。

实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应参考以下的说明来判断。

图1是作为一例实施方式的非水电解质二次电池10的截面图。

非水电解质二次电池10具备正极11、负极12和非水电解质。优选在正极11与负极12之间设置隔板13。非水电解质二次电池10具有例如在电池壳体中收纳了将正极11和负极12隔着隔板13卷绕而成的卷绕型的电极体14、和非水电解质的结构。再者，可以采用正极和负极隔着隔板交替层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体代替卷绕型的电极体14。作为将电极体14和非水电解质收纳在其中的电池壳体，可例示圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制壳体、将树脂片层压而形成的树脂制壳体(层压型电池)等。在图1所示的例子中，由有底圆筒形状的壳体主体15和封口体16构成电池壳体。

非水电解质二次电池10具备分别配置在电极体14上下的绝缘板17、18。在图1所示的例子中，安装在正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向封口体16侧延伸，安装在负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧向壳体主体15的底部侧延伸。例如，正极引线19通过焊接等与封口体16的底板即过滤器22的下面连接，与过滤器22电连接的封口体16的顶板即盖子26成为正极端子。负极引线20通过焊接等与壳体主体15的底部内面连接，壳体主体15成为负极端子。本实施方式中，在封口体16设置有电流切断机构(CID)和气体排出机构(安全阀)。再者，优选在壳体主体15的底部也设置排气阀(未图示)。

壳体主体15是例如有底圆筒形状的金属制容器。在壳体主体15与封口体16之间设置垫片27，确保电池壳体内部的密闭性。壳体主体15优选具有例如从外侧压侧面部而形成的、用于支持封口体16的突出部21。突出部21优选沿着壳体主体15的圆周方向以环状形成，在其上面支持封口体16。

封口体16具有形成了过滤器开口部22a的过滤器22、和配置于过滤器22上的阀体。阀体堵住过滤器22的过滤器开口部22a，在因内部短路等而发热使电池的内压上升的情况下破裂。本实施方式中，作为阀体设置有下阀体23和上阀体25，还设置有在下阀体23与上阀体25之间配置的绝缘构件24、以及具有盖子开口部26a的盖子26。构成封口体16的各构件具有例如圆板形状或环状，除了绝缘构件24以外的各构件相互电连接。具体而言，过滤器22与下阀体23在各自的周缘部相互接合，上阀体25与盖子26也在各自的周缘部相互接合。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，绝缘构件24介于各周缘部之间。再者，如果因内部短路等而发热使内压上升，则例如下阀体23在薄壁部破裂，由此上阀体25向盖子26侧膨胀、从下阀体23脱离，使得两者的电连接被切断。

[正极]

图2是作为一例实施方式的正极11的截面图。

正极11具备：以铝(Al)为主成分而构成的正极集电体30；形成于正极集电体30上的保护层31；和包含含锂过渡金属氧化物、形成于保护层31上的正极合剂层32。正极合剂层32包含含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，优选还包含导电材料和粘合剂。正极11可以通过例如下述方式制作：将包含正极活性物质、粘合剂等的正极合剂浆液涂布于形成了保护层31的正极集电体30上，使涂膜干燥后进行压制，从而在集电体的两面形成正极合剂层32。

正极集电体30采用例如铝或铝合金。正极集电体30中的铝的含量相对于集电体的总重量为50％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上。正极集电体30是由例如铝或铝合金构成的金属箔，厚度为10μm～100μm左右。

作为正极活性物质，可例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物有例如Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMnO₂、Li_xCo_yNi_1-yO₂、Li_xCo_yM_1-yO_z、Li_xNi_1-yM_yO_z、Li_xMn₂O₄、Li_xMn_2-yM_yO₄、LiMPO₄、Li₂MPO₄F(M是Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B之中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。这些可以单独使用1种，也可以混合多种使用。

正极合剂层32中所含的导电材料，用于提高正极合剂层的导电性。作为导电材料的例子，可举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等的碳材料等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

正极合剂层32中所含的粘合剂，用于维持正极活性物质与导电材料之间的良好的接触状态，并且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘合性。作为粘合剂的例子，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂，聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，这些树脂可以与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH₄等，或部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

正极11具备如上述那样设置于正极集电体30与正极合剂层32之间的保护层31。保护层31发挥以下作用：将以铝为主成分的正极集电体30与作为正极活性物质的锂过渡金属氧化物隔离，抑制正极集电体30参与的氧化还原反应。

保护层31，厚度为1μm～5μm，包含氧化能力比正极合剂层32中所含的含锂过渡金属氧化物低的无机化合物(以下记为“无机化合物P”)、和导电材料。保护层31中除了无机化合物P以外还包含导电材料，由此可确保正极11的良好的集电性。无机化合物P是例如平均粒径(采用光散射法测定的体积平均粒径)为1μm以下的粒子。保护层31，为了将无机化合物P与导电材料粘合、确保保护层31的机械强度，并且提高保护层31与正极集电体30的粘合性，优选包含粘合剂。

作为优选的无机化合物P，可举出例如氧化锰、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等无机氧化物。其中优选使用氧化铝。无机化合物P的含量相对于保护层31的总重量优选为70重量％～99.8重量％，特别优选为90重量％～99重量％。如果无机化合物P的含量为该范围内，则易于提高氧化还原反应的抑制效果，减少发生异常时的发热量。

保护层31优选在正极集电体30上以0.1g/m²～20g/m²的面密度形成。如果保护层31的面密度为该范围内，则能够充分防止正极集电体30与锂过渡金属氧化物的接触，易于减少发生异常时的发热量。保护层31特别优选形成厚度为1.5μm～5μm、面密度为1g/m²～10g/m²。保护层31可以通过例如在正极集电体30上涂布包含无机化合物P、导电材料和粘合剂的浆液，并使涂膜干燥而形成。在将正极合剂层32设置于正极集电体30的两面的情况下，保护层31也设于正极集电体30的两面。

保护层31中所含的导电材料，可以采用与正极合剂层32所采用的导电材料同种类的、例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等的碳材料等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。导电材料的含量相对于保护层31的总重量优选为0.1重量％～20重量％，特别优选为1重量％～10重量％。保护层31中的导电材料的含有率为例如高于正极合剂层32中的导电材料的含有率。

保护层31中所含的粘合剂，可以采用与正极合剂层32所采用的粘合剂同种类的、例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。粘合剂的含量相对于保护层31的总重量优选为0.1重量％～20重量％，特别优选为1重量％～10重量％。

[负极]

负极由负极集电体和形成于该集电体上的负极合剂层构成，所述负极集电体由例如金属箔等构成。负极集电体可以采用铜等在负极的电位范围稳定的金属的箔、在表层配置了该金属的薄膜等。负极合剂层除了负极活性物质以外，优选还包含粘合剂。负极可以通过例如下述方式制作：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘合剂等的负极合剂浆液，使涂膜干燥后进行压制，从而在集电体的两面形成负极合剂层。

作为负极活性物质，只要能够可逆地吸藏、放出锂离子就不特别限定，可以采用例如天然石墨、人造石墨等的碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等能够与锂合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为负极合剂层中所含的粘合剂，可以与正极的情况同样地采用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。在使用水系溶剂调制负极合剂浆液的情况下，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以是PAA-Na、PAA-K等，或部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。

[隔板]

隔板可采用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为隔板的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。隔板可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层隔板，也可以使用在表面涂布了芳纶系树脂等的隔板。

可以在隔板与正极和负极的至少一者的界面，形成包含无机物填料的填料层。作为无机物填料，可举出例如含有钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)的至少1种的氧化物、磷酸化合物等。填料层可以通过例如将含有该填料的浆液涂布于正极、负极或隔板的表面而形成。

[非水电解质]

非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。作为非水溶剂，可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分由氟等的卤素原子取代了的卤素取代体。

作为上述酯类，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲基异丙基碳酸酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等的环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等的链状羧酸酯等。

作为上述醚类，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二烷、1,4-二烷、1,3,5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等的链状醚类等。

作为上述卤素取代体，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等的氟化链状羧酸酯等。

电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li(P(C₂O₄)F₄)、LiPF_6-x(C_nF_2n+1)_x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB₁₀Cl₁₀、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li₂B₄O₇、Li(B(C₂O₄)F₂)等的硼酸盐类、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(C_lF_2l+1SO₂)(C_mF_2m+1SO₂){l、m为1以上的整数}等的酰亚胺盐类等。这些锂盐可以单独使用一种，也可以混合使用多种。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF₆。锂盐的浓度优选相对于1L非水溶剂为0.8～1.8mol。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步详细说明，本发明并不限定于这些实施例。

<实施例1>

[正极的制作]

将93.5重量份的氧化铝(Al₂O₃)、5重量份的乙炔黑(AB)、和1.5重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，进而添加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调制了浆液。接着，将该浆液涂布于由厚度为15μm的铝箔构成的正极集电体的两面，并进行干燥，由此形成了厚度为3.0μm、面密度为5.0g/m²的保护层。

将97重量份的作为正极活性物质的由LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂表示的含锂过渡金属氧化物、2重量份的乙炔黑(AB)、和1重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，进而适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调制了正极合剂浆液。接着，将该正极合剂浆液涂布于形成了保护层的正极集电体的两面，并进行了干燥。将其以规定的电极尺寸切下，并用辊压制，制作了在正极集电体的两面依次形成有保护层和正极合剂层的正极。

[负极的制作]

将98.7重量份的石墨粉末、0.7重量份的羧甲基纤维素(CMC)、和0.6重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)混合，进而适量添加水，调制了负极合剂浆液。接着，将该负极合剂浆液涂布于由铜箔构成的负极集电体的两面，并进行干燥。将其以规定的电极尺寸切下，并用辊压制，制作了在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。

[非水电解质的制作]

将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以3:3:4的体积比混合。在该混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF₆，制作了非水电解质。

[电池的制作]

将铝引线安装于上述正极，将镍引线安装于上述负极，将正极和负极隔着聚乙烯制的隔板以螺旋状卷绕，制作了卷绕型的电极体。将该电极体收纳于外径为18.2mm、高度为65mm的有底圆筒形状的电池壳体主体中，注入上述非水电解液后，通过垫片和封口体将电池壳体主体的开口部密封，制作了18650型的圆筒形非水电解质二次电池A1。

<实施例2>

除了将保护层的厚度设为1.5μm、将面密度设为2.5g/m²以外，与实施例1同样地制作了电池A2。

<实施例3>

除了将保护层的厚度设为1.0μm、将面密度设为1.6g/m²以外，与实施例1同样地制作了电池A3。

<实施例4>

除了将保护层的构成材料的重量比设为氧化铝/导电材料/粘合剂＝50/45/5、将保护层的厚度设为5.0μm、将面密度设为5.0g/m²以外，与实施例1同样地制作了电池A4。

<比较例1>

除了没有设置保护层以外，与实施例1同样地制作了电池B1。

<比较例2>

除了不向保护层中添加导电材料，增加氧化铝的量来代替导电材料以外，与实施例1同样地制作了电池B2。

<比较例3>

除了将保护层的厚度设为0.5μm、将面密度设为0.7g/m²以外，与实施例1同样地制作了电池B3。

[电池容量的测定]

对上述各电池，以下述步骤进行了测定。

在25℃的温度环境下，以0.3It(600mA)的恒流将各电池进行充电直到电池电压成为4.2V为止，并在电池电压达到4.2V后以恒压进行充电。接着，以0.3It(600mA)的恒流进行放电直到电池电压成为3.0V为止，求出此时的放电容量作为电池容量。

[内部电阻的测定]

对上述各电池，以下述步骤进行了测定。

在25℃的温度环境下，以0.3It(600mA)的恒流将各电池进行充电直到电池电压成为4.2V为止，并在电池电压达到4.2V后以恒压进行充电。接着，使用低电阻仪(测定频率设定为1kHz的交流4端子法)，测定各电池的端子间电阻，将此时的电阻值作为各电池的内部电阻。

[穿刺试验]

对上述各电池，以下述步骤进行了试验。

(1)在25℃的环境下，以0.3C(600mA)的恒流进行充电直到电池电压成为4.2V为止，然后以恒压继续进行充电直到电流值成为0.05C(90mA)为止。

(2)在25℃的环境下，使3mmΦ粗的圆钉的顶端与在(1)中进行了充电的电池的侧面中央部接触，以10mm/sec的速度在电池的直径方向上刺入圆钉，在圆钉完全贯通电池的时刻停止圆钉的刺入。

(3)测定与刺入了圆钉的电池侧面中央部距离10mm的位置的电池温度，求出了最高到达温度。

表1

由表1所示的结果可知，通过在正极的铝集电体上具备了包含氧化铝和导电材料、厚度为1μm～5μm、面密度为1.6g/m²～5.0g/m²的保护层的实施例的电池，可大幅抑制穿刺等的异常发生时的发热。该结果，认为是由于通过设置保护层，抑制了作为正极活性物质的含锂过渡金属氧化物与铝集电体的氧化还原反应的缘故。

并且，实施例的电池具有与不设置保护层的情况(比较例1)同样的电池容量和内部电阻。即可理解为即使设置实施例的保护层，也不会损害电池容量、内部电阻等电池特性。另一方面，保护层中不含导电材料的情况(比较例2)、或保护层的厚度低于0.5μm的情况(比较例3)，无法兼具良好的电池特性和发热抑制效果。前者的情况下会发生电池容量的降低和内部电阻的上升，后者的情况下发生异常时的发热的抑制效果小。即，只在采用了实施例的保护层的情况下，才能够兼具良好的电池特性和高的发热抑制效果。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用正极，具备：

以铝(Al)为主成分而构成的正极集电体；

形成于所述正极集电体上的保护层；和

包含含锂过渡金属氧化物、形成于所述保护层上的正极合剂层，

所述保护层的厚度为1μm～5μm，包含氧化能力比所述含锂过渡金属氧化物低的无机化合物、和导电材料。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，所述无机化合物是氧化铝。

3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，所述保护层在所述正极集电体上以0.1g/m²～20g/m²的面密度形成。

4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，所述无机化合物的含量相对于所述保护层的总重量为70重量％～99.8重量％。

5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，所述导电材料的含量相对于所述保护层的总重量为0.1重量％～20重量％。

6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，所述保护层还包含粘结剂，

所述粘结剂的含量相对于所述保护层的总重量为0.1重量％～10重量％。

7.一种非水电解质二次电池，具备权利要求1～6的任一项所述的正极、负极和非水电解质。