CN110800138A - 二次电池用正极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池用正极具备：正极集电体；中间层，其设置于正极集电体上；和，正极复合材料层，其设置于中间层上、且包含正极活性物质，中间层包含：导电材料；金属磷酸化物；和，除金属磷酸化物以外的无机化合物，所述无机化合物的氧化能力低于前述正极活性物质。

Description

二次电池用正极和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用正极和二次电池的技术。
背景技术
近年来，作为高功率、高能量密度的二次电池，广泛利用有如下的非水电解质二次电池：其具备正极、负极和非水电解质，使锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电。
例如专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用正极，其包含：正极集电体；保护层，其形成于正极集电体上；和，正极复合材料层，其包含正极活性物质、且形成于前述保护层上，前述保护层包含：氧化能力低于前述正极活性物质的无机化合物、和导电材料。
发生电池的内部短路的情况下，正极活性物质与正极集电体发生氧化还原反应，有时产生大的放热，但根据专利文献1，通过包含氧化能力低于正极活性物质的无机化合物的保护层(中间层)，即使在发生了电池的内部短路的情况下，也可以抑制正极活性物质与正极集电体的氧化还原反应，可以抑制电池的放热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-127000号公报
专利文献2：日本特开平11-273674号公报
专利文献3：日本特开2015-046350号公报
专利文献4：日本特开2009-064715号公报
专利文献5：日本特开2015-103355号公报
发明内容
然而，将二次电池保存(放置)在高温环境下(例如40℃以上)时，在二次电池内产生氢氟酸，腐蚀正极集电体，电池的内阻有时增加。而且，专利文献1的技术中，将二次电池保存在高温环境下的情况下，难以抑制产生的氢氟酸所导致的正极集电体的腐蚀，难以抑制电池的内阻的增加。
因此，本公开的目的在于，提供：即使将二次电池保存在高温环境下的情况下也能抑制电池的内阻的增加的二次电池用正极、和具备该正极的二次电池。
本公开的一方案的二次电池用正极具备：正极集电体；中间层，其设置于前述正极集电体上；和，正极复合材料层，其设置于前述中间层上、且包含正极活性物质，前述中间层包含：导电材料；金属磷酸化物；和，除金属磷酸化物以外的无机化合物，所述无机化合物的氧化能力低于前述正极活性物质。
具备：上述二次电池用正极；负极；设置于前述二次电池用正极的前述正极复合材料层与前述负极之间的分隔件；和，电解质。
根据本公开，即使将二次电池保存在高温环境下的情况下也能抑制电池的内阻的增加。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。
图2为第1实施方式的正极的剖视图。
具体实施方式
本公开的第1方案的二次电池用正极具备：正极集电体；中间层，其设置于前述正极集电体上；和，正极复合材料层，其设置于前述中间层上、且包含正极活性物质，前述中间层包含：导电材料；金属磷酸化物；和，除金属磷酸化物以外的无机化合物，所述无机化合物的氧化能力低于前述正极活性物质。如上所述，将二次电池保存在高温环境下时，在二次电池内有时产生氢氟酸。认为氢氟酸的发生例如是由于，二次电池内所含的电解液(非水电解质)的分解、电极与电解液的副反应等。此处，本实施方式的二次电池用正极中，通过配置于正极集电体上的中间层中所含的金属磷酸化物，可以捕捉上述产生的氢氟酸，因此，由氢氟酸所导致的正极集电体的腐蚀被抑制，由此，二次电池的内阻的增加被抑制。需要说明的是，发生了电池的内部短路的情况下，通过中间层中所含的氧化能力低于正极活性物质的无机化合物和金属磷酸化物，正极集电体与正极活性物质的氧化还原反应被抑制，因此，例如与不具备中间层的二次电池正极相比，内部短路时的电池温度的上升被抑制。另外，中间层包含除金属磷酸化物以外的无机化合物，从而与不含该无机化合物的情况相比，可以抑制发生了电池的内部短路的情况下的正极集电体与正极活性物质的氧化还原反应，电池温度的上升被抑制。
以下，对实施方式的一例详细进行说明。实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的，附图中绘制的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。
图1为作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。图1所示的二次电池10具备：正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14；电解质；分别配置于电极体14的上下的绝缘板17、18；和，用于收纳上述构件的电池壳体。电池壳体由有底圆筒形状的壳体主体15和封口体16构成。需要说明的是，可以应用正极和负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体代替卷绕型的电极体14。另外，作为电池壳体，可以举出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制壳体、层压树脂片而形成的树脂制壳体(层压型电池)等。
壳体主体15例如为有底圆筒形状的金属制容器。在壳体主体15与封口体16之间设有垫片27，以确保电池壳体内部的密闭性。壳体主体15例如适合具有如下突出部21：其对侧面部从外侧加压而形成，且用于支撑封口体16。突出部21优选沿壳体主体15的圆周方向以环状形成，以其上表面支撑封口体16。
封口体16具有：形成有局部开口的金属板的开口部22a的局部开口的金属板22、和配置于局部开口的金属板22上的阀体。阀体堵塞局部开口的金属板22的局部开口的金属板的开口部22a，在由内部短路等所导致的放热使电池的内压上升时其断裂。本实施方式中，作为阀体设有下阀体23和上阀体25，进一步设置：配置于下阀体23与上阀体25之间的绝缘构件24、和具有盖开口部26a的盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件彼此被电连接。具体而言，局部开口的金属板22和下阀体23在各周缘部被彼此接合，上阀体25和盖26也在各周缘部被彼此接合。下阀体23和上阀体25在各中央部被彼此连接，在各周缘部之间夹设有绝缘构件24。需要说明的是，在由内部短路等所导致的放热使内压上升时，例如下阀体23在薄壁部断裂，由此，上阀体25向盖26侧膨胀，从下阀体23脱离，从而两者的电连接被阻断。
图1所示的电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向封口体16侧延伸，安装于负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧向壳体主体15的底部侧延伸。例如，正极引线19以焊接等连接在封口体16的底板的局部开口的金属板22的下表面，与局部开口的金属板22电连接的封口体16的顶板的盖26成为正极端子。负极引线20以焊接等连接在壳体主体15的底部内面，壳体主体15成为负极端子。
[正极]
图2为作为实施方式的一例的正极的剖视图。正极11具备：正极集电体30；中间层31，其设置于正极集电体30上；和，正极复合材料层32，其设置于中间层31上。
正极集电体30可以使用在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。作为在正极的电位范围内稳定的金属，例如可以举出铝、铝合金等铝系金属等。正极集电体30例如具有10μm～100μm左右的厚度。
正极复合材料层32包含正极活性物质。另外，在使正极活性物质彼此粘结而确保正极复合材料层32的机械强度、或可以提高正极复合材料层32与中间层31的粘结性等方面，正极复合材料层32适合包含粘结材料。另外，在可以改善该层的导电性等方面，正极复合材料层32适合包含导电材料。
作为正极活性物质，例如可以举出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，或也可以混合多种而使用。在能实现二次电池的高容量化的方面，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
导电材料例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。
粘结材料例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以将这些树脂、与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。
中间层31包含：金属磷酸化物；除金属磷酸化物以外的无机化合物，所述无机化合物的氧化能力低于正极复合材料层32中的正极活性物质；和，导电材料。另外，在能提高层的机械强度、与其他层的粘接性等方面，中间层31适合包含粘结材料。
中间层31中所含的导电材料例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。
中间层31中的导电材料的含量相对于中间层31的总量，优选0.1质量％以上且10质量％以下、更优选1质量％以上且5质量％以下。导电材料的含量低于0.1质量％的情况下，与导电材料的含量满足上述范围的情况相比，中间层31的导电性有时降低，由此正极11的电阻增加，电池特性有时降低。导电材料的含量超过10质量％的情况下，与导电材料的含量满足上述范围的情况相比，中间层31的导电性改善，但由于导电性的改善而内部短路时的正极活性物质与正极集电体30的氧化还原反应得到促进，抑制内部短路时的电池温度的上升的效果有时降低。
中间层31中所含的金属磷酸化物没有特别限制，优选非铁系金属磷酸化物。非铁系金属磷酸化物与磷酸铁锂等铁系金属磷酸化物相比，磷酸的捕捉性高。因此，使用非铁系金属磷酸化物时，与使用铁系金属磷酸化物的情况相比，由氢氟酸所导致的正极集电体30的腐蚀被进一步抑制，由此在高温环境下保存的非水电解质二次电池的内阻的增加被进一步抑制。
非铁系金属磷酸化物例如可以举出Li3PO4、LiPON、Li2HPO4、LiH2PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、Ca3(PO4)2、CaHPO4、Mg3(PO4)2、MgHPO4、LiCl-Li5P3O10、LiCl-Li7P5O16、LiCl-LiPO3、LiCl-Li2O-P2O5、Li2O-P2O5、AgI-AgPO3、CuI-CuPO3、PbF2-MnF2-Al(PO4)3、AgI-Ag2O-P2O5等。它们可以为单独1种，也可以组合2种以上。上述示例中，在氢氟酸的捕捉性高、在高温环境下保存的二次电池的内阻的增加被进一步抑制的方面、或熔点高、制成正极时来自中间层31的熔融被抑制的方面，优选Li3PO4、Ca3(PO4)2、K3PO4等，进而，在氧化能力低于正极复合材料层32中的正极活性物质、内部短路时的电池温度的上升被进一步抑制的方面，更优选Li3PO4等。非铁系金属磷酸化物可以为上述示例以外的物质，出于与铁系金属磷酸化物同样的理由，LiMnPO4(锰系金属磷酸化物)和Li2MPO4F(M为Co或Ni)有时不优选作为中间层31中所含的金属磷酸化物。
中间层31中所含的无机化合物只要为除金属磷酸化物以外的无机化合物、且氧化能力低于正极复合材料层32中的正极活性物质的无机化合物就没有特别限制，例如可以举出氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锰等。它们可以为单独1种，也可以组合2种以上。其中，在氧化能力低、熔点高等的方面，特别优选氧化铝等。
金属磷酸化物和无机化合物中的至少任一者的莫氏硬度优选7以下、优选5以下。由此，形成包含柔软的颗粒的中间层31，因此，中间层31的柔软性改善，正极11的耐弯曲性有时改善。
莫氏硬度的测定例如如以下进行。使金属磷酸化物(或无机化合物)、与YagamiCorporation制10阶段用莫氏硬度计MH-10中用作等级的各矿物摩擦后，对于金属磷酸化物(或无机化合物)和特定等级的矿物，分别观察划痕的有无。对于金属磷酸化物(或无机化合物)和特定等级的矿物这两者赋予划痕、或者未赋予划痕的情况下，将与所使用的特定等级的矿物相同等级作为金属磷酸化物(或无机化合物)的莫氏硬度。另外，全部等级的矿物中，仅对金属磷酸化物(或无机化合物)或者特定等级的矿物中的任一者赋予划痕的情况下，10阶段莫氏硬度计中用作等级的矿物中，将比对金属磷酸化物(或无机化合物)未赋予划痕的最高等级的矿物的等级高0.5的值作为金属磷酸化物(或无机化合物)的莫氏硬度。
中间层31中的金属磷酸化物的含量相对于金属磷酸化物和无机化合物的总量，优选80质量％以上且99.5质量％以下、更优选85质量％以上且90质量％以下。金属磷酸化物的含量低于80质量％的情况下，中间层31内的金属磷酸化物的比率变少，因此，氢氟酸的捕捉率降低，抑制在高温环境下保存的二次电池的内阻的增加的效果有时降低。金属磷酸化物的含量超过99质量％的情况下，中间层31内的无机化合物的比率过度变少，因此，容易引起内部短路时的正极活性物质与正极集电体的氧化还原反应，抑制内部短路时的电池温度的上升的效果有时降低。金属磷酸化物的含量高于无机化合物的情况下，优选使用莫氏硬度为7以下的金属磷酸化物，更优选使用莫氏硬度为5以下的金属磷酸化物。
金属磷酸化物的平均粒径与无机化合物的平均粒径之比优选包含于0.5：1～2：1的范围中。金属磷酸化物的平均粒径小于金属磷酸化物的平均粒径与无机化合物的平均粒径之比为0.5：1的关系的情况下，与满足上述范围的情况相比，无机颗粒的体积变大，因此，正极11的耐弯曲性有时降低。特别是使用莫氏硬度高于金属磷酸化物的无机颗粒的情况下，金属磷酸化物的平均粒径小于金属磷酸化物的平均粒径与无机化合物的平均粒径之比为0.5：1的关系的情况下，正极11的耐弯曲性有时降低。金属磷酸化物的平均粒径大于金属磷酸化物的平均粒径与无机化合物的平均粒径之比为2：1的关系的情况下，与满足上述范围的情况相比，金属磷酸化物的表面积变小，因此，氢氟酸的捕捉率降低，抑制在高温环境下保存的二次电池的内阻的上升的效果有时降低。
金属磷酸化物的平均粒径例如优选0.05以上且5μm以下，无机化合物的平均粒径例如优选0.1以上且5μm以下。此处，平均粒径是指，通过激光衍射法测定的体积平均粒径，是在颗粒径分布中体积累积值成为50％的中值粒径。平均粒径例如可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制)而测定。
中间层31的厚度例如优选1μm～20μm的范围。中间层31的厚度如果超过20μm，则与中间层31的厚度满足上述范围的情况相比，中间层31的电阻值增加，电池特性有时降低。另外，中间层31的厚度如果低于1μm，则正极集电体30与正极复合材料层32的间隔窄，变得容易引起内部短路时的正极活性物质与正极集电体30的氧化还原反应，因此，与中间层31的厚度满足上述范围的情况相比，抑制内部短路时的电池温度的上升的效果有时降低。
金属磷酸化物和无机化合物包含于中间层31中，优选不包含于正极复合材料层32中。具体而言，在正极复合材料层32的厚度方向上，从图2所示的分隔件侧表面32a至正极复合材料层32的厚度的4/5的厚度为止的正极复合材料层内(图2所示的阴影区域A)中所含的金属磷酸化物和无机化合物的总量优选低于0.5质量％。阴影区域A中，金属磷酸化物和无机化合物的总量可以为0质量％。由此，不妨碍正极复合材料层32内的正极活性物质的电化学反应，电池容量的降低被抑制。在无法明确区分正极复合材料层32与中间层31的边界的情况下，金属磷酸化物和无机化合物有时混合存在于正极复合材料层32中。具体而言，正极复合材料层32中，从与中间层31的界面至正极复合材料层32的厚度的1/5的厚度的正极复合材料层内(图2所示的阴影区域外)也有时存在金属酸化物和无机化合物。
中间层31中所含的粘结材料例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，这些树脂、与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。中间层31内的粘结材料的含量相对于中间层31的总量，优选0.1质量％以上且5质量％以下、更优选1质量％以上且3质量％以下。
对正极11的制作方法的一例进行说明。首先，在正极集电体30上涂布包含金属磷酸化物、无机化合物和导电材料等的中间层用浆料并干燥，从而形成中间层31。接着，在中间层31上涂布包含正极活性物质等的正极复合材料浆料并干燥，从而形成正极复合材料层32，对该正极复合材料层32进行压延。如以上可以得到正极11。
[负极]
负极12例如具备金属箔等的负极集电体、和形成于负极集电体上的负极复合材料层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层例如包含负极活性物质、粘结材料、增稠剂等。
负极12例如可以如下得到：将包含负极活性物质、增稠剂、粘结材料的负极复合材料浆料涂布于负极集电体上并干燥，从而在负极集电体上形成负极复合材料层，对该负极复合材料层进行压延，由此得到。负极复合材料层可以设置于负极集电体的两面。
负极活性物质只要为能吸储/释放锂离子的材料就没有特别限制，例如可以举出金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金、石墨、焦炭、有机物焙烧体等碳材料、SnO2、SnO、TiO2等金属氧化物等。它们可以单独使用1种，或也可以组合2种以上而使用。
作为负极复合材料层中所含的粘结材料，与正极的情况同样地可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。用水系溶剂制备负极复合材料浆料的情况下，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以为PAA-Na、PAA-K等、或部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件13可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料而成者。
[电解质]
电解质包含溶剂、和溶解于溶剂的电解质盐。电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等非水溶剂、水。非水溶剂可以含有用氟等卤素原子取代这些溶剂的氢的至少一部分而得到的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-肉桂醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代体，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，或也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度相对于每1L溶剂优选设为0.8～1.8mol。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
[正极的制作]
将作为金属磷酸化物的磷酸锂(莫氏硬度4、平均粒径0.5μm)、与作为无机化合物的氧化铝(莫氏硬度9、平均粒径1μm)以90：10的质量比进行混合。将该混合物、作为导电材料的乙炔黑、和作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(PVDF)以93.5：5：1.5的质量比进行混合，进一步加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备中间层用浆料。接着，将该浆料涂布于由厚度15μm的铝箔形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥，形成厚度5μm的中间层。
接着，将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、作为导电材料的乙炔黑、和作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(PVDF)以94：5：1的质量比进行混合，进一步加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布于上述中间层上。使涂膜干燥后，用压延辊进行压延。由以上制作正极，所述正极由正极集电体、形成于正极集电体的两面的中间层、和形成于该中间层上的正极复合材料层构成。
[负极的制作]
将人造石墨100质量份、羧甲基纤维素(CMC)1质量份、和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)1质量份混合，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面。使涂膜干燥后，用压延辊进行压延，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比进行混合。使LiPF6以成为1.2mol/L的浓度的方式溶解于该混合溶剂，制备电解质(非水电解质)。
[二次电池的制作]
将上述正极和负极分别切割成规定的尺寸，安装电极片，隔着分隔件进行卷绕，从而制作卷绕型的电极体。接着，将电极体收纳在铝层压薄膜中，注入上述非水电解质并密闭。将其作为实施例1的二次电池。
＜实施例2＞
将上述磷酸锂与上述氧化铝以85：15的质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作正极。将其作为实施例2的正极，与实施例1同样地制作二次电池。
＜实施例3＞
将上述磷酸锂与上述氧化铝的混合物、乙炔黑、和聚偏二氟乙烯(PVDF)以80：17：3的质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作正极。将其作为实施例3的正极，与实施例1同样地制作二次电池。
＜比较例1＞
不添加上述磷酸锂，将上述氧化铝、乙炔黑、和聚偏二氟乙烯(PVDF)以93.5：5：1.5的质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作正极。将其作为比较例1的正极，与实施例1同样地制作二次电池。
＜比较例2＞
在正极集电体与正极复合材料层之间未形成中间层，在正极集电体上形成正极复合材料层，除此之外，与实施例1同样地制作正极。将其作为比较例的正极，与实施例1同样地制作二次电池。
[钉刺试验]
对于各实施例和各比较例的二次电池，以下述步骤进行钉刺试验。
(1)在25℃的环境下，以600mA的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V，之后以恒定电压持续进行充电直至电流值成为90mA。
(2)在25℃的环境下，使(1)中充电后的电池的侧面中央部与2.7mmφ的粗细的圆钉的前端接触，以1mm/秒的速度沿电池中的电极体的层叠方向刺穿圆钉，刚刚检测到由内部短路所导致的电池电压降下后，停止圆钉的刺穿。
(3)测定圆钉刺穿后的电池表面的温度。将测定到的电池温度的最高温度示于表1。
[高温保存试验]
在25℃的环境下，对于各实施例和各比较例的二次电池，以0.3C的恒定电流进行充电直至电池电压成为3.7V，以0.5C的恒定电流进行10秒放电。由该放电前后的电压变化和放电电流值求出电池的内阻，将其作为初始内阻。接着，将各实施例和各比较例的二次电池在70℃的环境下放置30天后，以0.3C的恒定电流进行充电直至电池电压成为3.7V，以0.5C的恒定电流进行10秒放电。由该放电前后的电压变化和放电电流值求出电池的内阻，将其作为高温保存后的内阻。将初始内阻和高温保存后的内阻的值代入以下的式子，求出电阻增加率。将其结果示于表1。
电阻增加率＝((高温保存后的内阻-初始内阻)/初始内阻)×100
[正极耐弯曲性试验]
从各实施例和各比较例的正极切出尺寸25mm×2mm×2mm的试验片，用弯曲试验机(株式会社岛津制作所制、AUTOGRAPH AG-X plus)，在十字头速度每分钟1mm的条件下测定该试验片的断裂强度。对于5个试验片进行相同的试验，将得到的断裂强度的平均值示于表1。断裂强度越高，表示正极的耐弯曲性越高。
表1中示出构成各实施例和比较例的中间层的各成分的质量比、基于钉刺试验的电池温度(最高温度)、基于高温保存试验的电阻增加率、基于正极耐弯曲性试验的断裂强度的结果。
[表1]
Figure BDA0002333309220000151
包含导电材料、金属磷酸锂、氧化铝的中间层配置于正极集电体与正极复合材料层之间的各实施例与不含金属磷酸化物而包含导电材料和氧化铝的中间层配置于正极集电体与正极复合材料层之间的比较例1相比，高温保存后的电池的内阻增加率示出低的值，高温保存后的电池的内阻的增加被抑制。另外，各实施例跟比较例1相比，正极耐弯曲性得到改善。需要说明的是，各实施例跟正极集电体与正极复合材料层之间不具备中间层的比较例2相比，钉刺试验后的电池温度示出低的值，内部短路时的电池温度的上升被抑制。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 壳体主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 突出部
22 局部开口的金属板
22a 局部开口的金属板的开口部
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖
26a 盖开口部
27 垫片
30 正极集电体
31 中间层
32 正极复合材料层
32a 分隔件侧表面

Claims (10)

1.一种二次电池用正极，其具备：正极集电体；中间层，其设置于所述正极集电体上；和，正极复合材料层，其设置于所述中间层上、且包含正极活性物质，
所述中间层包含：导电材料；金属磷酸化物；和，除金属磷酸化物以外的无机化合物，所述无机化合物的氧化能力低于所述正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述金属磷酸化物和所述无机化合物中的至少任一者的莫氏硬度为7以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，所述金属磷酸化物的含量相对于所述金属磷酸化物和所述无机化合物的总量为80质量％以上且99.5质量％以下。
4.根据权利要求3所述的二次电池用正极，其中，所述金属磷酸化物的莫氏硬度为7以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述金属磷酸化物的平均粒径与所述无机化合物的平均粒径之比为0.5：1～2：1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述金属磷酸化物的平均粒径为0.05以上且5以下，所述无机化合物的平均粒径为0.1以上且5以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述金属磷酸化物包含Li3PO4、LiPON、Li2HPO4、LiH2PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、Ca3(PO4)2、CaHPO4、Mg3(PO4)2、MgHPO4、LiCl-Li5P3O10、LiCl-Li7P5O16、LiCl-LiPO3、LiCl-Li2O-P2O5、Li2O-P2O5、AgI-AgPO3、CuI-CuPO3、PbF2-MnF2-Al(PO4)3、AgI-Ag2O-P2O5中的至少任一者。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述无机化合物包含氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锰中的至少任一者。
9.一种二次电池，其具备：负极；权利要求1～8中任一项所述的二次电池用正极；设置于所述二次电池用正极的所述正极复合材料层与所述负极之间的分隔件；和，电解质。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，在所述正极活性物质层的厚度方向上，从所述分隔件侧表面至所述正极活性物质层的厚度的4/5的厚度为止的正极活性物质层内所含的、金属磷酸化物和除金属磷酸化物以外的无机化合物的总量低于0.5质量％，所述无机化合物的氧化能力低于所述正极活性物质。
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