KR20120047301A - 리튬 이차 전지의 정극 집전 적층체 - Google Patents

리튬 이차 전지의 정극 집전 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR20120047301A
KR20120047301A KR1020127007718A KR20127007718A KR20120047301A KR 20120047301 A KR20120047301 A KR 20120047301A KR 1020127007718 A KR1020127007718 A KR 1020127007718A KR 20127007718 A KR20127007718 A KR 20127007718A KR 20120047301 A KR20120047301 A KR 20120047301A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
current collector
conductive
protective layer
filler
Prior art date
Application number
KR1020127007718A
Other languages
English (en)
Inventor
고명천
히데오 사까따
히로유끼 아리마
도모요 사나기
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20120047301A publication Critical patent/KR20120047301A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

고 전압 사양에 있어서도 전지 특성을 손상시키지 않고 부식으로부터 정극 집전체를 보호할 수 있는 정극 집전 적층체 및 리튬 이차 전지이며, 정극 집전체(A) 상에 불소 수지(b1)와 도전성 필러(b2)를 포함하는 도전성 보호층(B)이 형성되어 이루어지는 정극 집전 적층체 및 그것을 사용한 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지의 정극 집전 적층체{POSITIVE ELECTRODE CURRENT COLLECTOR LAMINATE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지의 정극 집전 적층체 및 정극 적층체, 나아가 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 알루미늄박 등의 정극 집전체 상에 리튬 함유 복합 산화물 등의 정극 활물질을 포함하는 정극 합제층이 형성되어 있는 정극과, 알루미늄박 등의 부극 집전체 상에 탄소질 재료 등의 부극 활물질을 포함하는 부극 합제층이 형성되어 있는 부극과, 리튬염 등의 전해질염과 유기 용매를 포함하는 비수 전해액을 구비하고 있다.
이와 같은 구성의 리튬 이차 전지에 있어서, 전해액 중에 포함되는 리튬염 등의 전해질의 작용에 의해, 정극 집전체가 양극산화되어 부식되고, 사이클 특성이나 전지 용량이 저하되어 버린다는 문제가 있다.
이러한 정극 집전체의 부식을 방지 또는 억제하기 위해, 특허문헌 1에서는, 트리아졸류나 쿠마린류 등의 복소환식 화합물을 포함하는 표면 보호층을 집전체 상에 형성하는 것이 제안되어 있으며, 또한 특허문헌 2 중의 기재에서는 결착제로서 에폭시 수지를 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 집전체 상에, 귀금속, 합금, 도전성 세라믹스, 반도체, 유기 반도체 및 도전성 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 보호층을 형성하는 것이 제안되어 있으며, 도전성 중합체로서는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 폴리디술피드, 폴리파라페닐렌이 예시되어 있다. 도전성 중합체를 사용한 보호층의 형성법의 하나로서, 용매에 도전성 중합체와 결합제와 도펀(방향성 술폰산에스테르)을 용해한 혼합 용액을 캐스팅 또는 도포하여, 가열 건조하는 방법이 예시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 부극 집전체에 관한 발명이기는 하지만, 부극 집전체 상에 형성되는 도전성 보호막의 결착제로서 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴산, 폴리프로필렌 등이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평10-162833호 공보 일본 특허 공개 제2002-203562호 공보 일본 특허 공개 제2008-117574호 공보
그러나, 최근 전지에 대한 요구 특성이 엄격해지거나, 한층 더한 고 전압화(예를 들어, 4.35V 이상)가 요구되고 있다. 고 전압 사양이 되면, 정극 집전체의 부식은 더 진행되어, 그 보호가 중요한 과제로 된다.
또한, 소형이고 고 전기 용량의 리튬 2차 전지로서는, 전극을 감은 방식(권회형 또는 스파이럴형)이 주류이며, 따라서, 전극에 높은 유연성이 요구되고 있다.
이 관점에서, 특허문헌 1에 기재되어 있는 복소환식 화합물의 표면 보호층에서는 산화 전위의 관점에서 불충분하고, 또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 재료에서는, 전극이 단단해져 유연성이 부족한 것 이외에, 특허문헌 3에 기재된 재료는 알루미늄박의 부식 방지의 관점에서는 유효하지만 고 전압에서 사용하는 경우, 불충분하다.
본 발명은, 고 전압 사양에 있어서도 전지 특성을 손상시키지 않고 부식으로부터 정극 집전체를 보호할 수 있는 정극 집전 적층체 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 정극 집전체(A) 상에 불소 수지(b1)와 도전성 필러(b2)를 포함하는 도전성 보호층(B)이 형성되어 이루어지는 정극 집전 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 정극 집전 적층체의 도전성 보호층(B) 상에 정극 합제층(C)이 형성되어 이루어지는 정극 적층체, 나아가 정극, 부극 및 비수 전해액을 구비하고, 정극이 본 발명의 정극 집전 적층체인 리튬 이차 전지에도 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고 전압 사양에 있어서도 전지 특성을 손상시키지 않고 부식으로부터 정극 집전체를 보호할 수 있는 정극 집전 적층체 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 25 내지 27에서 제작하는 라미네이트 셀의 개략 조립 사시도이다.
도 2는 실시예 25 내지 27에서 제작하는 라미네이트 셀의 개략 평면도이다.
본 발명의 정극 집전 적층체는, 정극 집전체(A) 상에 불소 수지(b1)와 도전성 필러(b2)를 포함하는 도전성 보호층(B)이 형성되어 이루어진다.
이하, 각 구성에 대하여 설명한다.
(A) 정극 집전체
정극 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들어 알루미늄이나 그의 합금, 스테인리스강, 니켈이나 그의 합금, 티타늄이나 그의 합금, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본 또는 티타늄을 처리시킨 것 등이 사용된다. 이들 중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금을 특히 보호되는 정극 집전체로서 들 수 있다. 이들 재료는 표면을 산화하여 사용할 수도 있다. 또한, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성시킴으로써 접착성이 높아지기 때문에 바람직하다. 정극 집전체의 두께는, 통상 5 내지 30㎛의 범위이다.
(B) 도전성 보호층
본 발명의 정극 집전 적층체에는, 집전체(A) 상에 불소 수지(b1)와 도전성 필러(b2)를 포함하는 도전성 보호층(B)이 형성되어 있다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(b1) 불소 수지
불소 수지(b1)로서는, 산화에 약하지 않으면 특별히 제한없이 사용할 수 있는데, 예를 들어 불화비닐리덴(VdF) 유래의 구조 단위를 포함하는 불소 수지(VdF계 수지), 측쇄에 불소 원자를 포함하는 아크릴레이트/메타크릴레이트, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 탄화수소계 비닐에테르/비닐에스테르의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전성 필러를 함유시키는 것이 용이한 것, 또한 내산화성이 우수하고, 유연성도 유지하기 쉬운 점에서, VdF계 수지가 바람직하다.
VdF계 수지로서는, VdF의 단독 중합체인 폴리불화비닐리덴(PVdF) 외에, VdF와, 다른 불소계 단량체 및/또는 비불소계 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
다른 불소계 단량체로서는, 예를 들어 TFE, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 플루오로알킬비닐에테르, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 불화비닐, 요오드 함유 불소화 비닐에테르 등의 불소 함유 단량체를 들 수 있다. 비불소계 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌(Et), 프로필렌(Pr), 알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들의 불소 함유 단량체 및 불소 비함유 단량체 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 유연성 및 내산화성이 양호한 점에서 PVdF, TFE/VdF 공중합체, TFE/VdF/HFP 공중합체, VdF/HFP 공중합체 중 적어도 1종이 바람직하다. 그 중에서도, TFE와 VdF를 포함하는 공중합체가 전해액과의 팽윤성이 낮기 때문에 바람직하다.
(b2) 도전성 필러
본 발명에 사용하는 도전성 필러(b2)란, 체적 저항률이 1×10-9 내지 1Ω?cm의 필러를 의미한다. 바람직한 체적 저항률은 1×10-8 내지 1×10-1Ω?cm이다.
도전성 필러(b2)로서는, 도전성 카본 필러를 들 수 있다.
이들 도전성 필러는, 입자 형상 필러, 섬유 형상 필러 또는 이들의 조합이어도 좋다.
입자 형상의 카본 필러로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 나노포러스 카본, 그래파이트(천연 흑연, 인조 흑연), 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 내약품성, 도전성이 좋고, 조성물의 유동성도 양호한 점에서는 나노포러스 카본, 그래파이트, 또한 내약품성, 도전성이 양호한 점에서는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 평균 1차 입자 직경으로서는 0.002 내지 20㎛, 나아가 0.025 내지 10㎛인 것이, 도전성이 양호한 점에서 바람직하다.
섬유 형상의 카본 필러로서는, 카본 섬유, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 카본 나노튜브, 카본 나노파이버는 도전성이 양호한 점에서 바람직하고, 카본 섬유는 코스트 퍼포먼스가 양호한 점에서 바람직하다. 섬유 형상 카본의 직경이 20㎛ 이하, 나아가 0.1 내지 16㎛, 특히 1 내지 15㎛인 것이, 도전성이 양호한 점에서 바람직하다. 또한, 평균 섬유 길이/평균 섬유 직경의 비율은 5 이상, 나아가 10 이상인 것이, 도전성이 양호한 점에서 바람직하다. 또한, 1000 이하, 나아가 500 이하인 것이, 조성물의 제조가 용이한 점에서 바람직하다.
또한, 그 중에서도 배합하는 필러로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 나노포러스 카본, 그래파이트, 카본 섬유, 카본 나노튜브 및 카본 나노파이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 필러가 바람직하다.
입자 형상 카본 필러와 섬유 형상 카본 필러는 병용해도 좋다. 병용할 때에는, 예를 들어 후술하는 보호층의 도전성의 종횡비가 더 제어하기 쉬워지는 것 이외에, 보호층의 도전성이 단독 사용보다, 한층 더 향상한다는 효과가 발휘된다. 입자 형상 카본 필러/섬유 형상 카본 필러의 혼합 비율로서는, 입상 카본 필러가 10질량％ 이상, 나아가 20질량％ 이상인 것이, 조성물에 양호한 유동성을 부여하는 점에서 바람직하고, 또한 90질량％ 이하, 나아가 80질량％ 이하인 것이 보호층에 있어서의 도전성의 종횡비의 제어가 용이한 점에서 바람직하다.
도전성 필러(b2)의 배합량은, 불소 수지(b1) 100질량부에 대하여 5 내지 300질량부이다. 5질량부를 하회할 때는 보호층의 도전성이 불충분해져 바람직하지 않다. 한편, 300질량부를 초과하면, 조성물의 제조가 어려워지게 되어 바람직하지 않다. 바람직한 하한은, 보호층의 도전성이 양호한 점에서 5질량부이다. 바람직한 상한은 성형 시의 안정성이 양호한 점에서 200질량부, 또한 조성물의 제조가 용이한 점에서 100질량부이다. 이 범위 내에서, 도전성 카본 필러와 금속계 필러를 병용해도 좋다. 이들 조합으로서는, 입자 형상 카본 필러와 입자 형상 및/또는 섬유 형상의 금속계 필러, 섬유 형상 카본 필러와 입자 형상 및/또는 섬유 형상의 금속계 필러이며, 요구 성능에 따라 적절히 선택한다. 또한, 혼합비도 각 필러의 도전성의 정도나 중량, 생성한 도전성 보호층의 탄성, 유연성 등을 고려하여 적절히 선정하면 된다.
도전성 필러(b2) 외에, 또는 그 일부 대신에 비도전성(체적 저항률이 1Ω?cm을 초과한다)의 필러를 병용해도 좋다. 비도전성의 필러로서는, 비도전성의 카본 필러, 비도전성의 무기 산화물 필러, 비도전성의 수지 필러 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비도전성의 카본 블랙, 비도전성의 오스틴 블랙, 비도전성의 그래파이트(천연 흑연, 인조 흑연), 비도전성의 카본 나노튜브, 비도전성의 흑연화 카본 블랙 등의 비도전성의 카본 필러; 실리카, 실리케이트, 클레이, 규조토, 몬모릴로나이트, 탈크, 탄산칼슘, 규산칼슘, 황산바륨, 지방산칼슘, 산화티타늄, 철단, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘, 알루미나 등의 비도전성의 무기 산화물 필러; 폴리에틸렌, 내열 엔지니어링 플라스틱, PTFE를 기초로 하는 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌으로 이루어지는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 플루오로 중합체, 폴리이미드 등의 비도전성의 수지 필러 등을 들 수 있다. 배합량은, 배합하는 것에 의한 효과와, 도전성 필러(b2)의 도전성의 정도나 중량, 생성한 도전성 보호층의 탄성, 유연성 등을 고려하여 적절히 선정하면 된다.
(b3) 다른 성분
불소 수지(b1) 및 도전성 필러(b2) 외에, 필요하면 다른 성분을 적절히 배합해도 좋다.
다른 성분으로서는, (b3-1) 유연성을 부여하기 위한 고무 미립자, (b3-2) 집전체와 도전층의 밀착성을 향상시키기 위한 접착제, (b3-3) 불소 수지의 팽윤성을 저감시키기 위한 커플링제 또는 가교제, (b3-4) 도전성 필러의 분산성을 좋게 하고, 또한, 도료의 레벨링성을 좋게 하는 계면 활성제 등을 들 수 있다.
고무 미립자(b3-1)로서는, 불소계 또는 비불소계의 고무 입자, 나아가 가교하고 있는 고무 입자가 바람직하다. 불소계 고무로서는, 예를 들어 VdF계 공중합체 엘라스토머, TFE계 공중합체 엘라스토머 등을 들 수 있다. 비불소계 고무로서는, 예를 들어 아크릴계 고무, SBR계 고무, HNBR계 고무, 니트릴계 고무 등을 들 수 있다.
접착제(b3-2)로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 실란 커플링제, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
커플링제 또는 가교제(b3-3)로서는, 실란 커플링제나 우레탄계 가교제 등을 들 수 있다.
계면 활성제(b3-4)로서는, 음이온계, 비이온계, 양이온계 등의 계면 활성제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 도전성 보호층(B)은, 불소 수지(b1)와 도전성 필러(b2), 더 필요하면 다른 성분(b3)을 포함하는 보호층 형성용 조성물을 정극 집전체(A)에 적용하여 형성된다.
보호층 형성용 조성물로서는, 도료 조성물이어도 좋고, 성형용 조성물이어도 좋다.
도료 조성물의 경우, 불소 수지(b1), 도전성 필러(b2), 더 필요하면 다른 성분(b3) 외에 용제(b4)를 포함한다. 용제(b4)는 유기 용제이어도 좋고, 수성 용제이어도 좋다.
유기 용제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 디부틸 케톤 등의 케톤류; N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로피온산부틸, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르류 등의 극성 용매를 예시할 수 있다.
수성 용제로서는, 물이 대표적인 것이지만, 알코올류, 케톤류 등을 더 병용해도 좋다. 이 경우, 에멀젼형의 도료 조성물로 된다.
도료 조성물에 있어서의 불소 수지(b1)와 도전성 필러(b2)의 배합 비율은, 상기의 보호층에서 설명한 비율이다. 또한, 용제(b4)의 양은, 도장에 적절한 농도로 되는 양이면 된다.
도료 조성물의 제조는, 수지를 사용하는 도료 조성물에 채용되어 있는 통상의 혼합 방법에 의해 각 성분을 혼합하면 된다.
도막의 형성 방법은, 종래 공지의 방법이면 된다. 예를 들어 롤러 코트법, 브러시 도포법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 그라비아 코트법, 코일 코트법, 커튼 플로우 코트법 등에 의해 기재에 도포하고, 주위 온도에서 자연 건조시키거나 가열 건조시킴으로써 도막을 형성한다.
보호층 형성용 조성물을 성형용 조성물의 형태로 하는 경우에는, 불소 수지(b1)와 도전성 필러(b2), 더 필요하면 다른 성분(b3) 및 용제(b4)를 통상의 방법으로 슬러리화하면 된다.
이렇게 하여 얻어지는 도전성 보호층(B)은, 체적 저항률을 0.001 내지 50Ω?cm의 범위에서 제어할 수 있고, 필요에 따라 0.001 내지 10Ω?cm, 나아가 1Ω?cm 이하라는 고 도전성의 보호층을 제공할 수 있다.
도전성 보호층(B)의 두께는, 0.1 내지 50㎛의 범위에서 적절히 선정하면 되는데, 예를 들어 저항을 낮게 하는 관점에서 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이상이며, 전극의 제작의 관점에서 50㎛ 이하, 나아가 10㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명의 집전 적층체는, 집전체의 부식이 심한 정극으로 사용할 때에 큰 효과가 발휘된다. 단, 또한 부극 집전체에도 본 발명의 구성의 집전체를 적용해도 좋다.
본 발명은 또한, 본 발명의 정극 집전 적층체의 도전성 보호층(B) 상에 정극 합제층(C)을 형성하여 이루어지는 정극 적층체에도 관한 것이다.
정극 합제층(C)을 형성하는 정극 합제는 정극 활물질과 결착제를 포함하고, 더 필요하면, 다른 재료를 배합하여 제조된다. 본 발명에 있어서는, 종래 공지의 정극 합제를 사용할 수 있지만, 특히 고 전압 사양의 정극 합제의 경우에 유효하다.
정극 활물질로서는 특히, 고 전압을 만들어 내는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이 바람직하고, 예를 들어 화학식 (2): LiaMn2 -bM1 bO4(화학식 중 0.9≤a; 0≤b≤1.5; M1은 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표현되는 리튬?망간 스피넬 복합 산화물, 화학식 (3): LiNi1 -cM2 cO2(화학식 중 0≤c≤0.5; M2는 Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표현되는 리튬?니켈 복합 산화물 또는 LiCo1 -dM3 dO2(화학식 중 0≤d≤0.5; M3는 Fe, Ni, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표현되는 리튬?코발트 복합 산화물이 바람직하다.
그 중에서도 구체적으로는, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 또는 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2가, 에너지 밀도가 높고, 고 출력의 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 점에서 바람직하다.
그 밖에, LiFePO4, LiNi0 .8Co0 .2O2, Li1 .2Fe0 .4Mn0 .4O2, LiNi0 .5Mn0 .5O2, LiV3O6 등의 정극 활물질이어도 좋다.
정극 활물질의 배합량은, 정극 합제의 50 내지 99질량％, 나아가 80 내지 99질량％가, 전지 용량이 높은 점에서 바람직하다.
결착제로서는, 불소계 수지나 비불소계 수지, 고무 등을 들 수 있다.
불소계 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 들 수 있다. PTFE는 테트라플루오로에틸렌의 단독 중합체이어도 좋고, HFP나 PAVE 등의 다른 단량체가 소량 공중합된 변성 PTFE이어도 좋다.
비불소계 수지로서는, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 고무로서는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 고무(EPDM)나 스티렌/부타디엔 공중합체 고무(SBR) 등을 들 수 있다.
결착제의 배합량은, 정극 합제의 0.5 내지 15질량％, 나아가 0.5 내지 10질량％가, 전지 용량이 높은 점에서 바람직하다.
다른 성분으로서는, 정극 합제의 밀착성을 향상시키기 위해서나 정극 활물질의 이용률 향상을 위한 TFE/HFP 공중합체 수지나 ETFE, VdF계 공중합체 수지 등의 불소 수지; 유연성을 향상시키기 위한 불소 고무나 아크릴 고무; 내전압을 향상시키기 위한 아세트산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 리튬 이차 전지의 전극의 제조에 사용하는 첨가제, 예를 들어 전극 제작에는 도전재, 증점제, 다른 중합체, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙; 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소질 재료를 들 수 있다.
정극 합제층(C)의 형성은, 이들 성분을 필요로 하면 적절한 용제를 사용하여 적절히 혼합하고, 균일한 혼합물로서 정극 합제 형성용 조성물을 제조하여, 정극 집전 적층체의 도전성 보호층(B) 상에 스핀 코트, 블레이드 코트, 롤 코트, 딥 코트 등의 방법으로 행할 수 있다.
건조 처리된 전극은, 통상 필요하면 재차 압연 처리된 후, 절단 처리되어, 소정의 두께와 치수로 가공되어 리튬 이차 전지용 정극이 얻어진다. 압연 처리 및 절단 처리는, 통상의 방법이면 된다.
본 발명의 정극 적층체는, 정극 집전체(A)가 도전성 보호층(B)에 의해 전해액 중의 리튬염으로부터 보호되어 있기 때문에, 높은 작동 전압에서도 집전체의 부식을 억제할 수 있어, 사이클 특성 등의 전지 특성의 열화를 억제할 수 있음과 함께, 전극의 유연성도 향상하여, 권회형의 리튬 이차 전지와 같이 감아도 깨짐이나 탈락은 발생하지 않는다.
또한, 본 발명은 리튬 이차 전지에도 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차 전지는, 정극, 부극 및 비수 전해액을 구비하고 있으며, 정극으로서 본 발명의 정극 적층체를 사용한 것이다. 또한 부극 집전체에도 본 발명의 구성의 집전체를 적용해도 좋다.
또한, 본 발명의 정극 집전 적층체 이외의 구성의 전극을 부극에 사용하는 경우, 그 부극은 종래 공지의 전극을 사용할 수 있다.
비수 전해액도, 전해질염과 전해질염의 용해용의 유기 용매를 포함하는 전해액에서 리튬 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이면 특별히 제한되지 않는다.
전해질로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 등의 공지된 전해질염을 예시할 수 있고, 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 탄화수소계 용매; HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3COOCF3, CF3COOCH2CF3 등의 불소계 용매, 이들의 혼합 용매 등을 예시할 수 있지만, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
부극을 구성하는 부극 활물질로서는 탄소 재료를 들 수 있고, 리튬 이온을 삽입 가능한 금속 산화물이나 금속 질화물 등도 들 수 있다. 탄소 재료로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 메소카본 마이크로비드, 탄소 파이버, 활성탄, 피치 피복 흑연 등을 들 수 있고, 리튬 이온을 삽입 가능한 금속 산화물로서는, 주석이나 규소, 티타늄을 포함하는 금속 화합물, 예를 들어 산화주석, 산화규소, 티타늄산리튬 등을 들 수 있고, 금속 질화물로서는, Li2 .6Co0 .4N 등을 들 수 있다.
부극 활물질의 배합량은, 부극 합제의 50 내지 99질량％, 또는 80 내지 99질량％가, 전지 용량이 높은 점에서 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지에는 세퍼레이터를 배치해도 좋다. 세퍼레이터로서는 특별히 제한은 없고, 미공성 폴리에틸렌 필름, 미공성 폴리프로필렌 필름, 미공성 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 미공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌 2층 필름, 미공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 필름 등을 들 수 있다. 또한, Li 덴트라이트에 의해 일어나는 단락 등의 안전성 향상을 목적으로 하여 만들어진 세퍼레이터 상에 아라미드 수지를 도포한 필름 혹은 폴리아미드이미드 및 알루미나 필러를 포함하는 수지를 세퍼레이터 상에 도포한 필름 등도 들 수 있다(예를 들어 일본 특허 공개 제2007-299612호 공보, 일본 특허 공개 제2007-324073호 공보 참조).
본 발명의 리튬 이차 전지는, 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이차 전지, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 소형의 리튬 이차 전지 등으로서 유용하다.
실시예
다음에 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 채용한 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
(체적 저항률)
체적 저항률을 다음의 방법으로 측정한다. 또한, 체적 저항률은 적층체에 대하여 측정하고 있지만, 집전체의 체적 저항률은 도전성 보호층의 체적 저항률에 비하여 무시할 수 있을 정도이므로, 적층체의 체적 저항률의 값을 도전성 보호층의 체적 저항률로 간주한다.
(1) 적층체의 측정
두께 2.2mm, 폭 26mm, 길이 60mm의 샘플을 제작하고, JIS K7194에 대응하여, 체적 저항률을 측정한다. 측정 장치는, 미쯔비시 가가꾸(주)제 LorestaMP(제품명MCP-T350)로, 4탐침법에 의해 체적 저항률의 측정을 행한다.
(막 두께 측정)
(주) 미쯔토요제의 퀵 매크로 MDQ-30M을 사용하여 측정한다.
실시예 1
다음의 조성의 조성물을 유성 밀로 제조하고, 바 코터에 의해 알루미늄박(두께 15㎛) 상에 도포 시공하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 5.8㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
(b1) 불소 함유 수지 100질량부
(b2) 도전성 필러 100질량부
(b4) 유기 용제 800질량부
각 성분은 다음과 같다.
(b1-1) 불소 함유 수지:
조성: PVdF
중량 평균 분자량(Mw): 11만
(b2-1) 도전성 필러:
종류: 도전성 그래파이트(닛본 고꾸엔(주)제의 인조 흑연 HAG)
평균 입자 직경: 5㎛
체적 저항률: 0.05Ω?cm
(b4-1) 유기 용제: NMP(N-메틸피롤리돈)
또한, 얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 도전성 필러의 배합량을 150질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 6㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
또한, 얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 도전성의 레벨(0.09Ω?cm)은 고 도전성 재료라고 불리는 영역이며, 또한 양호한 가공성과의 양립이 가능하게 되어 있다. 또한 이 적층체에 전압을 가하면 발열이 보이는 점에서 히터나 전극으로서의 사용이 가능하다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 불소 함유 수지(b1)로서 다음의 불소 수지(b1-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 6㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
(b1-2) 불소 함유 수지:
조성: TFE/VdF/HFP=37/60.5/2.5(몰비)
중량 평균 분자량(Mw): 17만
얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 3에 있어서, 도전성 필러의 배합량을 150질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 6㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
또한, 얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 도전성 필러로서 다음의 도전성 필러(b2-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 8㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
(b2-2) 도전성 필러:
종류: 도전성 탄소 섬유(구레하 가가꾸 고교(주)제의 구레카 KCF100)
평균 섬유 직경: 10㎛
체적 저항률: 0.015Ω?cm
또한, 얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 5에 있어서, 도전성 필러의 배합량을 150질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 8㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
또한, 얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 5에 있어서, 불소 함유 수지(b1)로서 실시예 3에서 사용한 (b1-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 8㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
또한, 얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 도전성 필러로서 실시예 1에서 사용한 도전성 그래파이트(b2-1) 50질량부와 실시예 5에서 사용한 도전성 탄소 섬유(b2-2) 50질량부를 병용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께 8㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
또한, 얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 도전성 필러의 배합량을 60질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 8㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
또한, 얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 5에 있어서, 도전성 필러 대신에 동일량의 MT 카본(Cancarb사제 ThermaxN990)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 5㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
또한, 얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 7에 있어서, 도전성 필러 대신에 동일량의 MT 카본(Cancarb사제ThermaxN990)을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 5㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
또한, 얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 10
실시예 5에 있어서, 도전성 필러로서 다음의 도전성 필러(b2-3)를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 5㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
(b2-3) 도전성 필러:
종류: 도전성 그래파이트(닛본 고꾸엔(주)제의 토상 흑연 HOP)
평균 입자 직경: 4㎛
체적 저항률: 0.002Ω?cm
또한, 얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 11
실시예 10에 있어서, 도전성 필러의 배합량을 60질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 5㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
또한, 얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12
실시예 5에 있어서, 도전성 필러로서 다음의 도전성 필러(b2-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 1.4㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
(b2-4) 도전성 필러:
종류: 도전성 그래파이트(닛본 고꾸엔(주)제의 인상 흑연 JB-5)
평균 입자 직경: 8㎛
체적 저항률: 0.0003Ω?cm
또한, 얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 13
실시예 12에 있어서, 도전성 필러의 배합량을 60질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 4㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
또한, 얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 14
실시예 5에 있어서, 도전성 필러로서 다음의 도전성 필러(b2-5)를 사용하고, 배합량을 20질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 2.8㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
(b2-5) 도전성 필러:
종류: 케첸 블랙(라이온(주)제의 ECP-600JD)
평균 입자 직경: 40nm
체적 저항률: 0.1Ω?cm
또한, 얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 15
실시예 5에 있어서, 도전성 필러로서 다음의 도전성 필러(b2-6)를 사용하고, 배합량을 20질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 1.4㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
(b2-6) 도전성 필러:
종류: 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교(주)제의 덴카 블랙)
평균 입자 직경: 35nm
체적 저항률: 0.2Ω?cm
얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 16
실시예 15에 있어서, 도전성 필러의 배합량을 60질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 2.0㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 17
실시예 5에 있어서, 도전성 필러로서 다음의 도전성 필러(b2-7)를 사용하고, 배합량을 60질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 0.3㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
(b2-7) 도전성 필러:
종류: 도전성 나노포러스 카본(Easy-N사제 나노포러스 카본)
평균 입자 직경: 35nm
체적 저항률: 0.1Ω?cm
또한, 얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 18
불소 수지를 불소 수지(b1-2)로 변경한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 2.0㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 19
불소 수지를 다음의 불소 수지(b1-3)로 변경한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 2.3㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
(b1-3) 불소 함유 수지:
조성: VdF/TFE=80/20(몰비)
중량 평균 분자량(Mw): 17만
얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 20
불소 수지를 다음의 불소 수지(b1-4)로 변경한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 2.7㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
(b1-4) 불소 함유 수지:
조성: VdF/TFE=88/12(몰비)
중량 평균 분자량(Mw): 15만
얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 21
첨가제(b3)로서 테트라에톡시실란(b3-1)을 0.5질량부 배합한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 2.1㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 22
첨가제(b3)로서 아크릴 고무 미립자(b3-2)를 5질량부 배합한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 2.1㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 23
불소 수지를 다음의 불소 수지(b1-5)로 변경한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 2.7㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
(b1-5) 불소 함유 수지:
조성: VdF/TFE=67/33(몰비)
중량 평균 분자량(Mw): 20만
얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 체적 저항률은 1.0Ω?cm이었다.
실시예 24
불소 수지를 다음의 불소 수지(b1-6)로 변경한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 하여 도료를 제조하여, 알루미늄박 상에 도전성 보호층(두께: 2.7㎛)이 형성된 적층체를 얻었다.
(b1-6) 불소 함유 수지:
조성: VdF/HFP=92/8(몰비)
중량 평균 분자량(Mw): 20만
얻어진 적층체의 체적 저항률을 조사했다. 체적 저항률은 0.9Ω?cm이었다.
실시예 25
(라미네이트 셀의 제작)
LiNi0 .33Co0 .33Al0 .33O2와 카본 블랙과 폴리불화비닐리덴(구레하 산교(주)제. 상품명 KF-1000)을 90/3/7(질량％비)로 혼합한 정극 활물질을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하여 슬러리 상태로 한 정극 합제층 형성용 조성물을 실시예 1에서 제작한 알루미늄박(두께 15㎛) 상에 도전성 보호층이 형성된 적층체(정극 집전체) 상에 균일하게 도포하고, 건조하여 정극 합제층을 도전성 보호층 상에 형성하고, 그 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하고, 리드체를 용접하여, 띠 형상의 정극을 제작했다.
별도로, 인조 흑연 분말(히따찌 가세이(주)제. 상품명 MAG-D)에, 증류수로 분산시킨 스티렌-부타디엔 고무를 고형분으로 6질량％로 되도록 첨가하고, 디스퍼저에 의해 혼합하여 슬러리 상태로 한 것을 부극 집전체(두께 10㎛의 동박) 상에 균일하게 도포하고, 건조하여, 부극 합제층을 형성하고, 그 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하고, 절단한 후, 건조하고, 리드체를 용접하여, 띠 형상의 부극을 제작했다.
도 1의 개략 조립 사시도로 도시한 바와 같이, 상기 띠 형상의 정극(1)을 40mm×72mm(10mm×10mm의 정극 단자(4) 딸림)로 잘라내고, 또한 상기 띠 형상의 부극(2)을 42mm×74mm(10mm×10mm의 부극 단자(5) 딸림)로 잘라내어, 각 단자에 리드체를 용접했다. 또한, 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름을 78mm×46mm의 크기로 잘라 세퍼레이터(3)로 하고 세퍼레이터(3)를 사이에 끼우도록 정극과 부극을 세트하고, 이들을 도 2에 도시한 바와 같이 알루미늄 라미네이트 포장재(6) 내에 넣고, 계속하여 포장재(6) 중에 전해액을 2ml씩 넣고 밀봉하여 용량 72mAh의 라미네이트 셀을 제작했다. 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/리터의 농도로 용해시킨 것을 사용했다.
제작한 라미네이트 셀을 사용하여, 사이클 특성 1을 다음의 요령으로 조사했다.
(사이클 특성 1)
충전 방전은, 1.0C에서 4.3V로 충전 전류가 1/10C로 될 때까지 충전하고 0.2C 상당의 전류로 3.0V까지 방전하고, 계속해서, 1.0C에서 4.3V로 충전 전류가 1/10C로 될 때까지 충전하는 사이클을 1사이클로 하고, 5사이클째와 비교한 50사이클째의 용량 유지율(％)을 사이클 특성 1로 한다.
그 결과, 사이클 특성은 88％로 양호했다. 한편, 도전성 보호층을 형성하지 않은 것 이외에는 마찬가지로 하여 제작한 비교용의 라미네이트 셀에서는, 사이클 특성은 81％이었다.
실시예 26
실시예 25에 있어서, 사이클 특성 1의 측정 조건을 다음과 같이 변경하여, 사이클 특성 2를 조사했다.
(사이클 특성 2)
충전 방전은, 1.0C에서 4.4V로 충전 전류가 1/10C로 될 때까지 충전하고 0.2C 상당의 전류로 3.0V까지 방전하고, 계속해서, 1.0C에서 4.3V로 충전 전류가 1/10C로 될 때까지 충전하는 사이클을 1사이클로 하고 5사이클째와 비교한 50사이클째의 용량 유지율(％)을 사이클 특성 2로 한다.
그 결과, 사이클 특성 2는 84％로 양호했다. 한편, 도전성 보호층을 형성하지 않은 것 이외에는 마찬가지로 하여 제작한 비교용의 라미네이트 셀에서는, 사이클 특성 2는 72％이었다.
실시예 27
실시예 25에 있어서, 사용하는 전해액을 EC/EMC/HCF2CF2CH2OCF2CF2H(20/60/20: 체적비)로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 라미네이트 셀을 제작하여, 사이클 특성 2를 조사했다.
그 결과, 사이클 특성 2는 95％로 높고, 한편, 도전성 보호층을 형성하지 않은 것 이외에는 마찬가지로 하여 제작한 비교용의 라미네이트 셀에서는, 사이클 특성 2는 88％이었다.
이와 같이, 도전 보호층을 형성함으로써, 사이클 특성의 향상이 확인되었지만, 이것은 알루미늄의 부식이 억제되었기 때문이라고 생각되어진다.
실시예 28
실시예 1 내지 24에서 제작한 도전성 보호층을 알루미늄박 상에 설치한 정극 집전체를 작용극으로, 리튬을 대향 전극, 참조극으로 하고 작용극을 0.5×0.7cm의 크기로 절단하고, 니켈선을 저항 용접으로 용접하여 CV용의 전극을 제작했다. 측정용의 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)/메틸에틸카르보네이트(MEC)(=30/70 체적％)의 전해질염 용해용 용매에 전해질염으로서 LiPF6를 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가한 전해액을 사용했다.
BAS사제의 보르탄메트리용 밀폐 셀(VC-4)을 사용하여, 작용극에 상기에서 제작한 CV용의 전극을 배치하고, 대향 전극?참조극에 Li를 사용하고, 상기 전해액을 3ml 넣어 측정 셀을 제작했다. 이 측정 셀을 포텐쇼-갈바노 스탯(솔러 트롬사의 1287형)을 사용하여, 25℃(일정)에서 3V부터 10V까지 5mV/sec로 스캔하여, 전류 변화를 측정하여, 0.5mA/㎠로 되는 전압을 측정했다.
평가는, 상기 전해액의 내전압의 한계값이 5.5V 정도이기 때문에, 측정 전압이 5.5V 이상으로 되는지의 여부로 판단했다.
그 결과, 어느 실시예의 전극에서든 측정 전압은 5.5V 이상이었다. 또한, 작용극으로서 알루미늄박으로만 이루어지는 집전체를 사용한 경우의 한계 전압은 4.5V이었다.
이 결과로부터, 도전성 보호층을 형성함으로써, 알루미늄의 부식이 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
1: 정극
2: 부극
3: 세퍼레이터
4: 정극 단자
5: 부극 단자
6: 알루미늄 라미네이트 포장재

Claims (10)

  1. 정극 집전체(A) 상에, 불소 수지(b1)와 도전성 필러(b2)를 포함하는 도전성 보호층(B)이 형성되어 이루어지는, 정극 집전 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 수지(b1)가, 불화비닐리덴에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 불소 수지인, 정극 집전 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소 수지(b1)가, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴 공중합체 수지, 테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체 수지, 및/또는 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체 수지인, 정극 집전 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 필러(b2)가, 입자 형상 필러, 섬유 형상 필러 또는 이들의 조합인, 정극 집전 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 필러(b2)가, 도전성 카본 필러인, 정극 집전 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 보호층(B)의 체적 저항률이 0.001 내지 50Ω?cm인, 정극 집전 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 수지(b1) 100질량부에 대하여 도전성 필러(b2)가 5 내지 300질량부 포함되어 있는, 정극 집전 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 보호층(B)이, 불소 수지(b1)와 도전성 필러(b2)를 포함하는 불소 수지 도료 조성물을 도포하여 형성되어 이루어지는, 정극 집전 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 집전 적층체의 도전성 보호층(B) 상에 정극 합제층(C)이 형성되어 이루어지는, 정극 적층체.
  10. 정극, 부극 및 비수 전해액을 구비하고, 정극이 제9항에 기재된 정극 적층체인, 리튬 이차 전지.
KR1020127007718A 2009-09-25 2010-09-22 리튬 이차 전지의 정극 집전 적층체 KR20120047301A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009221336 2009-09-25
JPJP-P-2009-221336 2009-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120047301A true KR20120047301A (ko) 2012-05-11

Family

ID=43795871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127007718A KR20120047301A (ko) 2009-09-25 2010-09-22 리튬 이차 전지의 정극 집전 적층체

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120237824A1 (ko)
JP (1) JPWO2011037124A1 (ko)
KR (1) KR20120047301A (ko)
CN (1) CN102648546A (ko)
WO (1) WO2011037124A1 (ko)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2013013538A (es) * 2011-05-23 2013-12-16 Kaneka Corp Pelicula conductora de multiples capas, recolector de corriente que utiliza la misma, bateria y bateria bipolar.
JP6121325B2 (ja) * 2011-07-29 2017-04-26 株式会社Uacj 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品
JP2013041704A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Mitsubishi Materials Corp 非水電解質二次電池用電極、およびその製造方法
EP2835851A4 (en) * 2012-04-04 2016-03-09 Uacj Corp COLLECTOR, ELECTRODE STRUCTURE, NON-WATER ELECTROLYTE BATTERY AND ELECTRICITY MEMORY COMPONENT
EP2816640B1 (en) 2012-04-18 2018-02-28 LG Chem, Ltd. Electrode and secondary battery including same
US20150294802A1 (en) * 2012-07-13 2015-10-15 Furukawa Electric., Ltd. Current collector, electrode structure and non-aqueous electrolyte battery or electrical storage device
JPWO2014046112A1 (ja) * 2012-09-21 2016-08-18 株式会社Uacj 集電体、電極構造体及び蓄電部品
US20140085773A1 (en) * 2012-09-25 2014-03-27 Yunasko Limited Hybrid electrochemical energy storage device
WO2014073200A1 (ja) * 2012-11-12 2014-05-15 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池
KR20140090902A (ko) * 2013-01-10 2014-07-18 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지 및 이차 전지 모듈
CN106133862B (zh) * 2014-01-27 2019-04-02 哈钦森公司 用于具有包括导电性保护层的集流体的电能存储系统的电极和相应制法
US20170033399A1 (en) * 2014-04-11 2017-02-02 Nec Energy Devices, Ltd. Secondary battery and method for manufacturing the same
FR3028088B1 (fr) * 2014-11-03 2016-12-23 Hutchinson Electrodes conductrices et leur procede de fabrication
JP6777388B2 (ja) * 2015-02-27 2020-10-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
NZ720939A (en) * 2016-03-02 2017-12-22 Resene Paints Ltd Touch sensitive control system for non-electronic display substrate surfaces
JP2019133739A (ja) * 2016-05-16 2019-08-08 Jsr株式会社 蓄電デバイス用集電体および蓄電デバイス用集電体の製造方法
CN106009979A (zh) * 2016-07-07 2016-10-12 无锡市宝来电池有限公司 一种环保型的电池导电涂层材料
WO2018147390A1 (ja) * 2017-02-10 2018-08-16 三井化学株式会社 集電体、電極及び非水電解質二次電池
CN107170507B (zh) * 2017-04-13 2019-05-03 湖南文理学院 一种复合导电薄膜及其制备方法
JP7108842B2 (ja) * 2017-07-21 2022-07-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び二次電池
JP7010653B2 (ja) * 2017-10-17 2022-01-26 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、積層集電体、及び、リチウムイオン電池
CN109755462B (zh) 2017-11-08 2021-01-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片、电化学装置及安全涂层
JP6933149B2 (ja) * 2018-01-22 2021-09-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6998278B2 (ja) * 2018-06-13 2022-02-10 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、積層型樹脂集電体、及び、リチウムイオン電池
KR102364463B1 (ko) * 2018-08-08 2022-02-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
CN111200111B (zh) * 2018-11-16 2021-03-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片及电化学装置
CN112186195B (zh) * 2019-07-01 2023-11-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片和电化学装置
CN110707364B (zh) * 2019-09-10 2021-01-01 深圳先进技术研究院 二次电池的制备方法
FR3108794A1 (fr) 2020-03-26 2021-10-01 Saft Collecteur de courant amélioré pour batterie

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3229740B2 (ja) * 1993-12-29 2001-11-19 ティーディーケイ株式会社 リチウム二次電池
EP0662728B1 (en) * 1993-12-29 1998-04-29 TDK Corporation Lithium secondary cell
JPH11228902A (ja) * 1998-02-17 1999-08-24 Elf Atochem Japan Kk フッ化ビニリデン系樹脂の金属基材への接着方法、電極構造体、およびその作製方法
JPH11339771A (ja) * 1998-05-22 1999-12-10 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
CN1354775A (zh) * 1999-02-18 2002-06-19 阿托菲纳公司 将偏二氟乙烯树脂粘合到金属基材的方法,和电极结构及其生产方法
JP2000243383A (ja) * 1999-02-22 2000-09-08 Toshiba Battery Co Ltd リチウム二次電池の製造方法
JP3501113B2 (ja) * 2000-09-27 2004-03-02 松下電器産業株式会社 非水系二次電池およびその製造方法
EP2367224B1 (en) * 2002-03-25 2013-01-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for preparing positive electrode active material for non-aqueous secondary battery
TW200519150A (en) * 2003-12-05 2005-06-16 Showa Denko Kk Conductive resin composition and molded product thereof
JP2005191425A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Tdk Corp キャパシタ用電極の製造方法
JP2006324288A (ja) * 2005-05-17 2006-11-30 Tdk Corp 電気化学キャパシタ用電極の製造方法
JP4403524B2 (ja) * 2008-01-11 2010-01-27 トヨタ自動車株式会社 電極およびその製造方法
JP4433329B2 (ja) * 2008-04-02 2010-03-17 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池の正極およびその製造方法
WO2012036288A1 (ja) * 2010-09-17 2012-03-22 ダイキン工業株式会社 非水二次電池などの集電積層体の導電性保護層形成用ペースト

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011037124A1 (ja) 2013-02-21
WO2011037124A1 (ja) 2011-03-31
US20120237824A1 (en) 2012-09-20
CN102648546A (zh) 2012-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120047301A (ko) 리튬 이차 전지의 정극 집전 적층체
KR101611677B1 (ko) 비수 이차 전지 등의 집전 적층체의 도전성 보호층 형성용 페이스트
KR101397774B1 (ko) 리튬 이차 전지의 전극 합제용 슬러리, 상기 슬러리를 사용한 전극 및 리튬 이차 전지
JP5202239B2 (ja) リチウム二次電池
JP2010238588A (ja) リチウム二次電池の集電積層体
JP2012129104A (ja) 非水二次電池などの集電積層体の導電性保護層形成用ペースト
WO2015004841A1 (ja) 非水電解質二次電池
US20150147627A1 (en) Rechargeable lithium battery
JP6044427B2 (ja) リチウムイオン二次電池正極用集電体、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
US20200203767A1 (en) Carbon conductive additives for lithium ion battery
JP5589720B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR101651143B1 (ko) 사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지
US20130252096A1 (en) Nonaqueous Electrolyte Rechargeable Battery Having Electrode Containing Conductive Polymer
US20130252102A1 (en) Nonaqueous Electrolyte Rechargeable Battery Having Electrode Containing Conductive Polymer
JP2013145712A (ja) 非水電解液二次電池
US20210233720A1 (en) Positive electrode for power storage device and power storage device
WO2019208733A1 (ja) 蓄電デバイス用正極及び蓄電デバイス
JP2008103353A (ja) リチウム二次電池
JP6263968B2 (ja) 集電体の製造方法
JP2015097173A (ja) 集電体、電極および蓄電装置
US20230223544A1 (en) Cathode slurry for lithium secondary battery, preparation method of cathode for lithium secondary battery, cathode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the same
CN111584934B (zh) 锂二次电池
JP2018018581A (ja) リチウムイオン電池
WO2019208734A1 (ja) 蓄電デバイス用正極及び蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
WITB Written withdrawal of application