JP6263968B2

JP6263968B2 - 集電体の製造方法

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Publication number: JP6263968B2
Application number: JP2013231995A
Authority: JP
Inventors: 達哉江口; 仁愛清; 有貴前原; 大松代; 岡本　亮太; 亮太岡本
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2013-11-08
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2018-01-24
Anticipated expiration: 2033-11-08
Also published as: JP2015095275A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の蓄電装置に用いられる集電体を製造する方法に関する。

蓄電装置の電極は、集電体と、当該集電体に積層された活物質とで構成されるのが一般的である。集電体は、導電性に優れる金属箔等（例えばアルミニウム箔）からなるのが一般的である。ところで、集電体は電解液と直接接触するため、蓄電装置の駆動時に電解液と反応して劣化する可能性があった。例えば集電体基材がアルミニウム製である場合には、蓄電装置の駆動時に、集電体の表面に酸化アルミニウムを主成分とする不動態皮膜が形成される。この不動態皮膜が存在することで、集電体の内部抵抗が増大し、電池性能、特に出力特性を向上させ難い場合がある。このため、近年では、蓄電装置用の集電体の表面にコート層を設ける技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。集電体基材の表面にコート層を設けることで、電解液との直接的な接触を抑制し、上述したような集電体基材の劣化を抑制できると考えられる。以下、特に説明のない場合には、集電体とはコート層を持つものを指し、コート層を持たない集電体を集電体基材と呼ぶ。換言すると、本明細書における集電体とは、集電体基材と、当該集電体基材の表面に設けられたコート層とを含むものを指す。

上述したように、コート層を設けることで、集電体の劣化を抑制することが可能だと考えられる。しかし、コート層が集電体基材から脱離すると、この劣化抑制効果が十分に発揮されない。したがって、コート層と集電体基材とは充分に密着する必要がある。しかし、特許文献１に紹介されているような従来の集電体においては、コート層と集電体とが充分に密着しているとは言い難く、集電体基材に対するコート層の密着性がより向上した集電体が望まれている。

特開２００８−１６００５３号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、集電体基材に対するコート層の密着性に優れる集電体を製造する技術を提供することを目的とする。

本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、集電体基材とコート層とを含む集電体を製造する際に、集電体基材における表面の最大高さ粗さ、集電体基材の厚さ、集電体基材の表面に塗布したコート材の厚さ、当該コート材の固形分率、および、導電性粒子の凝集粒径を最適な関係することで、集電体基材に対するコート層の密着性に優れる集電体を製造し得ることを見出した。

すなわち、上記課題を解決する本発明の集電体の製造方法は、金属製の集電体基材の表面に凹凸を形成する表面加工工程と、
前記表面加工工程後の前記集電体基材の表面にコート材を塗布し、前記コート材を原料とするコート層を形成するコート工程と、を備え、
前記コート材は、水系溶媒と、前記水系溶媒に分散および／または溶解された導電性粒子と、を含み、
前記集電体基材における前記表面の最大高さ粗さをＲｚ（μｍ）、前記集電体基材の厚さをｔ（μｍ）、前記表面加工工程で前記集電体基材の前記表面に塗布した前記コート材の厚さをＺｃ（μｍ）、前記コート材の固形分率をＮＶ（％）、および、前記導電性粒子の凝集粒径をＸｐ（ｎｍ）としたときに、
前記Ｒｚと前記ｔとの関係は、Ｒｚ＜（ｔ／２）を満たし、
前記Ｚｃ、前記ＮＶおよび前記Ｒｚの関係は、Ｚｃ×ＮＶ≦１００Ｒｚを満たし、かつ、
前記Ｘｐ、前記Ｚｃおよび前記ＮＶの関係は、Ｘｐ≦Ｚｃ×ＮＶを満たす方法である。

本発明の集電体の製造方法によると、集電体基材に対するコート層の密着性の向上した集電体を得ることが可能である。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

以下、必要に応じて、本発明の集電体の製造方法で得られた集電体を本発明の集電体と呼ぶ。また、当該集電体を含む電極を本発明の電極と呼ぶ。さらに、当該電極を含む蓄電装置を本発明の蓄電装置と呼ぶ。

＜集電体＞
本発明の集電体は、集電体基材と、コート層とを備える。

集電体基材は、蓄電装置の放電または充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体である。集電体基材としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、またはその合金が例示される。例えば、ステンレス鋼などを選択することもできる。

集電体基材は、箔状、シート状、フィルム状、線状、棒状、メッシュ状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。さらに、コストや入手し易さ等を考慮すると、集電体基材はアルミニウム箔からなるのが好ましい。この場合、アルミニウム箔の材料はアルミニウム単体であっても良いし、アルミニウム合金であっても良い。

コート層は集電体基材の一表面にのみ形成しても良いし、二表面に形成しても良い。或いは、集電体基材の全体を覆っても良い。さらに、コート層は集電体基材の一表面の全体に形成しても良いし、集電体基材の一表面の一部にのみ形成しても良い。コート層を集電体基材の二表面以上に形成する場合にも同様に、集電体基材の表面の一部にコート層を形成しない部分を設けても良い。

コート層は導電性粒子を含む。また、コート層は導電性粒子以外にも、バインダ等の添加剤を含んでも良い。

導電性粒子は、粒子状をなす導電性材料を指す。導電性粒子は粒状であれば良くその形状は特に限定しない。導電性粒子の好ましい粒径については後述する。

導電性粒子を構成する導電性材料は、本発明の集電体の使用環境に応じて適宜選択すれば良いが、導電性酸化物、炭素材料、金属材料、導電性セラミックスの少なくとも一種を単独でまたは複数種併せて使用することが好ましい。具体的には、導電性酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化銀、酸化亜鉛、酸化タングステンから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。金属材料としては、ニッケル、銀、金、白金から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。導電性セラミックスとしては、チタンカーバイトおよび／またはチタンナイトライドが挙げられる。

バインダは、上述した導電性粒子を集電体基材の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。バインダは、コート層に残存しても良いし、後述するコート材には含まれるがコート層には残存しなくても良い。つまり、バインダは、コート層が形成される際に揮発、燃焼等して消失しても良い。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、およびフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の熱可塑性樹脂、ポリイミドおよびポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。

また、バインダとして、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。

その他の添加剤としては、粘度調整材としてのカルボキシメチルセルロースが挙げられる。

＜集電体の製造方法＞
本発明の集電体の製造方法は、表面加工工程とコート工程とを備える。以下、本発明の集電体の製造方法を説明する。

〔表面加工工程〕
表面加工工程は、上記した集電体基材の表面に凹凸を形成する工程である。凹凸は如何なる形状であっても良いし、また、如何なる大きさ、深さ、間隔であっても良い。但し、後述するように、集電体基材表面の表面粗さＲｚ（μｍ）は、集電体基材の厚さｔ（μｍ）、後述するコート工程で集電体基材の表面に塗布したコート材の厚さＺｃ（μｍ）、当該コート材の固形分率ＮＶ（％）、および、導電性粒子の凝集粒径Ｘｐ（ｎｍ）との関係、つまり、後述する関係式（１）〜（３）を満たすように、一定の範囲内に定められる。以下、必要に応じて、集電体基材における表面の最大高さ粗さを、単に、集電体基材の表面粗さと略する。また、表面加工工程で集電体基材の表面に塗布したコート材の厚さを、単に、コート材の塗布厚さと略する。

なお、集電体基材の表面粗さとは、ＪＩＳＢ０６３３（２００１）における最大高さ粗さＲｚを指す。

また、コート材の固形分率とは、後述する導電性粒子および水系溶媒を含むコート材全体の質量を１００質量％としたときに、当該コート材に含まれる固形分の質量の割合を指す。具体的には、コート工程で得られたコート層の質量を、当該コート層を形成するのに用いたコート材の質量で除し、１００をかけた値である。更には、コート材に含まれる水系溶媒以外の成分を固形分とみなして、コート材に含まれる水系溶媒以外の成分の質量をコート材の質量で除し、１００をかけた値を固形分量と扱っても良い。

また、集電体基材の厚さｔとは、表面加工工程前、つまり、凹凸を形成する前の集電体基材の平均厚さを指す。

また、導電性粒子の凝集粒径とは、導電性粒子の二次粒子径を指し、動的光散乱式粒度分布測定法およびレーザー回折式粒度分布測定法で測定することが可能である。

表面加工工程においては、集電体基材の表面に公知の方法で凹凸を形成する。例えば、集電体基材と同材からなる粒子状材料を集電体基材の表面に凸状に固着して凹凸を形成する方法も採用可能である。しかし、蓄電装置における集電体は比較的薄肉であるため、表面加工工程においては集電体基材の表面を凹状に加工して凹凸形状を形成するのが現実的である。具体的には、やすりやショットブラスト法等の機械的方法を用いて、集電体基材の表面に機械的に凹凸を形成することもできる。或いは、化学エッチングの化学的方法を用いることもできる。具体的には、希硫酸、シュウ酸、ホウ酸等の腐食剤を用いて集電体基材の表面を腐食させて凹凸を形成することも可能である。

表面加工工程で形成する凹状の部分つまり凹部は、行き止まり孔状であっても良いし、溝状であっても良いが、後述するコート材との濡れ性を考慮すると、凹部は微細な孔状ではなく溝状であるのが好ましい。さらに、コート層と集電体基材との密着性を考慮すると、凹部は複数であり、かつ、互いに交叉する方向に延びるのが好ましい。凹部にはコート材が入り込む。つまりコート層は、凹部の内部にも存在する。したがって、このような凹部であれば、凹部内に入り込んだコート層のアンカー効果が多方向に発揮され、コート層が集電体基材からより一層剥離し難くなる。

何れの場合にも、集電体基材の厚さｔは５μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であるのがより好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であるのが特に好ましい。集電体基材の厚さｔが５μｍに満たないと、加工条件によっては凹凸形成時に集電体基材が破損する可能性がある。また、集電体基材の厚さｔが過大であると、単位体積に占める集電体の割合が増加し、電池容量の低下を招く可能性がある。

〔コート工程〕
コート工程においては、上記した表面加工工程後の集電体基材の表面に、コート材を塗布する。そして、当該コート材を原料とするコート層を形成する。

コート材は、水系溶媒と導電性粒子とを含み、上述したように、バインダ等の添加剤をさらに含んでも良い。

水系溶媒は、水を含むとともに導電性粒子を分散および／または溶解可能なものである。水系溶媒は、水以外の極性溶媒を含み得る。極性溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、アセトン、ジオキサン等の極性の高いものを挙げることができる。なお、水系溶媒は５０体積％以上の水を含むのが好ましい。

導電性粒子の凝集粒径Ｘｐは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのがより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが特に好ましい。コート層には、互いに隣接する複数の導電性粒子による導電パスが形成される。導電性粒子の凝集粒径Ｘｐが過小であれば、充分な厚さのコート層を形成するのに必要な導電性粒子の量が過大になる。また、導電性粒子の凝集粒径Ｘｐが過大であれば、好ましい厚さのコート層に含まれる導電性粒子の量が過小になり、コート層に充分な量の導電パスを形成し難い。

水系溶媒と導電性粒子との配合割合は特に限定しないが、コート材の塗布厚さおよびコート材の固形分率が、後述する関係式（１）〜（３）を満たすように適宜設定すれば良い。

コート材の塗布厚さＺｃは、５００ｎｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましく、１μｍ以上８μｍ以下であるのが特に好ましい。コート材の塗布厚さＺｃが５００ｎｍに満たないと、均一または略均一な厚さのコート層を形成し難い。コート材の塗布厚さＺｃが過大であると、電気伝導性が低下し蓄電装置の充放電特性に影響する可能性がある。

コート材の固形分率ＮＶは、３％以上５０％以下であるのが好ましく、３％以上２５％以下であるのがより好ましく、３％以上１０％以下であるのが特に好ましい。コート材の固形分率が３％に満たないと、得られるコート層の厚さが過小になったり、コート材の塗布厚さを過大にしたりする必要があるため、あまり好ましくない。コート材の固形分率が過大であると均一かつ適当な厚さのコート層を形成し難い場合がある。

集電体の表面にコート材を塗布するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの公知の方法を用いれば良い。

なお、水系溶媒はコート層中には含まれないか、或いは、ほぼ含まれない。つまり、コート工程において水系溶媒の一部または大部分は気化しコート層から脱離する。したがって、コート工程においては、集電体基材の表面に塗布されたコート材を加熱するのが好ましい。このときの温度および時間は特に限定しないが、８０℃〜１２０℃程度で１０分間〜１２時間加熱するのが好ましい。

ところで、集電体基材の表面粗さＲｚ（μｍ）、集電体基材の厚さｔ（μｍ）、コート材の塗布厚さＺｃ（μｍ）、コート材の固形分率ＮＶ（％）、および、導電性粒子の凝集粒径Ｘｐ（ｎｍ）は、下記の関係式（１）〜（３）の全てを満たす。なお、関係式（１）はＲｚとｔとの関係を表す式であり、関係式（２）はＺｃ、ＮＶおよびＲｚの関係を表す式であり、関係式（３）はＸｐ、ＺｃおよびＮＶの関係を表す式である。

Ｒｚ＜（ｔ／２）…関係式（１）
Ｚｃ×ＮＶ≦１００Ｒｚ…関係式（２）
Ｘｐ≦Ｚｃ×ＮＶ…関係式（３）

実施例の欄で詳しく説明するが、関係式（１）は集電体の強度、より具体的には集電体基材の強度に大きく関係する。また、関係式（２）は集電体基材とコート材との濡れ性、および、集電体基材とコート層との密着性に大きく関係する。また、関係式（３）はコート層の膜厚と導電性粒子との幾何学的な制限により設定された関係式である。

さらに、上記関係式（１）および（２）を基に導かれた集電体基材の表面粗さＲｚの好ましい範囲は、０．３μｍ以上１０μｍ以下である。より好ましくは、集電体基材の表面粗さＲｚは０．３μｍ以上５μｍ以下であるのが良く、さらに好ましくは０．３μｍ以上２μｍ以下であるのが良い。

＜電極＞
本発明の電極において、集電体上には、活物質層が設けられる。活物質層は、蓄電装置における電荷担体を吸蔵および放出可能な活物質を含む。例えば蓄電装置が非水電解質二次電池等の二次電池であれば、活物質は正極活物質または負極活物質である。活物質層は、活物質を含むとともに、必要に応じてバインダ、導電助材等の添加剤を含む。以下、本発明の電極を負極と正極とに分けて説明する。

〔正極〕
正極は、上述したように、集電体と集電体上に設けられている正極活物質層とを含む。正極活物質層は、上述したように、正極活物質を含むとともに、バインダや導電助剤等の添加剤を含み得る。

正極活物質としては、蓄電装置の正極に用いられるものを選択すれば良い。例えば蓄電装置がリチウムイオン二次電池であれば、正極活物質として、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等のスピネル、およびスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４またはＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリンおよびアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。

なお、正極活物質が電荷担体を含まない場合には正極および／または負極に電荷担体を予め添加しておくのが良い。例えば、本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池である場合、リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予め電荷担体としてのリチウムイオンを添加しておく必要がある。リチウムは、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、リチウム箔を正極および／または負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。

バインダは、上記正極活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリイミドおよびポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、並びにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムを用いることができる。

導電助剤は、必要に応じて電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度とすることができる。

正極は、正極活物質および結着剤、並びに必要に応じて導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、さらにこの組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、リチウムイオン二次電池正極用集電体のコート層の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。

正極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。

粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。

＜負極＞
負極は、集電体本体と、集電体本体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質、バインダを含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体本体、バインダ、導電助剤は正極用集電体及び正極で説明したものと同様である。

負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出可能なものを使用できる。例えば、リチウムイオン二次電池であれば、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種を有するとよい。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。

リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどが使用できる。リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物は珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが使用できる。

高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。

＜蓄電装置＞
電解液は、有機溶媒に支持電解質（支持塩）を溶解させたものを用いれば良く、特に限定されない。本発明の蓄電装置における電解液は、蓄電装置、正極活物質および負極活物質等の種類に応じて適宜選択可能である。例えば蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合には、有機溶媒として、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が使用できる。また、支持電解質としては、有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いるのが良く、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬＩＡＳＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好適である。支持電解質は、有機溶媒に０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させるのが好ましい。

蓄電装置には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としても良い。

上述した正極および負極に、必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータおよび負極を重ねた積層型、または、正極、セパレータおよび負極を捲いた捲回型の何れの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えることで蓄電装置を得ることが可能である。また、本発明の蓄電装置は、二次電池やキャパシタ等、種々の蓄電装置として適用可能である。また、本発明の蓄電装置は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を行えば良い。

本発明の蓄電装置の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明の蓄電装置の用途は特に限定されず、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電力で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器、車両等が挙げられる。

（実施例）
以下に、試験例及び参考試験例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの試験例等によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。

（試験１）
試験１の集電体の製造方法は、集電体基材としてアルミニウム箔を用い、導電性粒子として酸化スズ（ＳｎＯ_２）を用いたものである。以下、試験１の集電体の製造方法を詳説する。

〔表面加工工程〕
厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体基材を準備し、この集電体基材を＃１５,０００の研磨紙で研磨することで、集電体基材の一表面に凹凸を形成した。このときの集電体基材の表面粗さＲｚは０．３μｍであった。なお、上述したように集電体基材の厚さｔは２０μｍであった。

〔コート工程〕
上記した表面加工工程で凹凸が形成された集電体基材の表面に、コート材を塗布した。コート材は、５質量部の酸化スズ粉末と、０．５質量部のバインダとを、９４．５質量部のイオン交換水に投入し略均一になるように混合したものである。酸化スズ粉末、すなわち導電性粒子の凝集粒径Ｘｐは１００ｎｍであった。また、バインダとしてはポリアクリル酸を用いた。

上記の方法で得られた液状のコート材を、上記のドクターブレード法によって、集電体基材の表面に塗布した。コート材の塗布厚さＺｃは６μｍであった。このとき、集電体基材がコート材を弾いたか否か、塗布されたコート材にかすれが生じたか否かを目視により確認した。なお、実施例における各試験において、弾きやかすれの大きかったものは、後述するコート可否（濡れ性）の評価でコート不可（×）と評価した。弾きやかすれのなかったもの、および弾きやかすれの小さかったものは、コート可否の評価でコート可（○）と評価した。

その後、８０℃で１０分間加熱した。このとき水は蒸発し、コート層には導電性粒子とバインダ成分が残存した。以上の工程で試験１の集電体を得た。

ところで、試験１の集電体の製造方法において、集電体基材の表面粗さＲｚは０．３μｍであり、集電体基材の厚さｔは２０μｍであり、コート材の塗布厚さＺｃは６μｍであり、コート材の固形分率ＮＶは５％であり、導電性粒子の凝集粒径Ｘｐは１００ｎｍであった。したがって、試験１の集電体の製造方法において、Ｒｚ、ｔ、Ｚｃ、ＮＶ、および、Ｘｐは下記の関係式（１）〜（３）の全てを満たした。

（試験２）
試験２の集電体の製造方法は、集電体基材の表面粗さＲｚが１．０μｍとなるように表面加工工程において集電体基材に凹凸を形成したこと以外は、試験１の集電体の製造方法と同じ方法であった。具体的には、＃１,５００の研磨紙で研磨した。試験２の集電体は、集電体基材の表面粗さＲｚが１．０μｍであったこと以外は、試験１の集電体と同じものであった。

なお、試験２の製造法においては、集電体基材の表面に対するコート材の接触角は２９．８度であり、集電体基材の表面とコート材との濡れ性の評価は○であり、集電体基材に対するコート層の密着性は０．５６Ｎ／ｃｍであった。試験２の集電体の製造方法においても、Ｒｚ、ｔ、Ｚｃ、ＮＶ、および、Ｘｐは関係式（１）〜（３）の全てを満たした。

（試験３）
試験３の集電体の製造方法は、集電体基材の表面粗さＲｚが２．０μｍとなるように表面加工工程において集電体基材に凹凸を形成したこと以外は、試験１の集電体の製造方法と同じ方法であった。具体的には、#８００の研磨紙で研磨した。試験３の集電体は、集電体基材の表面粗さＲｚが２．０μｍであったこと以外は、試験１の集電体と同じものであった。

なお、試験３の製造法においては、集電体基材の表面に対するコート材の接触角は２３度であり、集電体基材の表面とコート材との濡れ性の評価は○であり、集電体基材に対するコート層の密着性は０．５６６Ｎ／ｃｍであった。試験３の集電体の製造方法においても、Ｒｚ、ｔ、Ｚｃ、ＮＶ、および、Ｘｐは関係式（１）〜（３）の全てを満たした。

（試験４）
試験４の集電体の製造方法は、集電体基材の表面粗さＲｚが５．０μｍとなるように表面加工工程において集電体基材に凹凸を形成したこと以外は、試験１の集電体の製造方法と同じ方法であった。具体的には、#２４０の研磨紙で研磨した。試験４の集電体は、集電体基材の表面粗さＲｚが５．０μｍであったこと以外は、試験１の集電体と同じものであった。

なお、試験４の製造法においては、集電体基材の表面に対するコート材の接触角は２２．５度であり、集電体基材の表面とコート材との濡れ性の評価は○であり、集電体基材に対するコート層の密着性は０．５３３Ｎ／ｃｍであった。試験４の集電体の製造方法においても、Ｒｚ、ｔ、Ｚｃ、ＮＶ、および、Ｘｐは関係式（１）〜（３）の全てを満たした。

（試験５）
試験５の集電体の製造方法は、集電体基材の表面粗さＲｚが１０．０μｍとなるように表面加工工程において集電体基材に凹凸を形成したこと以外は、試験１の集電体の製造方法と同じ方法であった。具体的には、#６０の研磨紙で研磨した。試験５の集電体は、集電体基材の表面粗さＲｚが１０．０μｍであったこと以外は、試験１の集電体と同じものであった。なお、試験５の製造法においては、集電体基材の表面に対するコート材の接触角は２３．３度であり、集電体基材の表面とコート材との濡れ性の評価は○であった。

なお、試験５の製造方法においては、集電体基材の表面粗さＲｚを１０．０μｍと非常に大きくした。このため、試験５の集電体における集電体基材の強度は比較的低い。したがって、試験５の集電体の密着性を評価した際に集電体基材が破損した。このため試験５の集電体については密着性の評価はできなかった。なお、試験５の集電体の製造方法において、Ｒｚ、ｔ、Ｚｃ、ＮＶ、および、Ｘｐは、関係式（２）および（３）を満たすものの、関係式（１）は満たさなかった。

（試験６）
試験６の集電体の製造方法は、集電体基材の表面粗さＲｚが０．０１μｍとなるように、表面加工工程においてプラズマエッチングにより集電体基材の凹凸を低減したこと以外は、試験１の集電体の製造方法と同じ方法であった。試験６の集電体は、集電体基材の表面粗さＲｚが０．０１μｍであったこと以外は、試験１の集電体と同じものであった。

なお、試験６の製造法においては、集電体基材の表面に対するコート材の接触角は７１．２度であり、集電体基材の表面とコート材との濡れ性の評価は×であった。つまり、試験６の集電体の製造方法によると、集電体基材の表面に均一または略均一なコート層を形成できなかった。したがって、試験６の集電体についても密着性の評価はできなかった。試験６の集電体の製造方法において、Ｒｚ、ｔ、Ｚｃ、ＮＶ、および、Ｘｐは、関係式（３）を満たしたものの、関係式（１）および（２）は満たさなかった。

（試験７）
試験７の集電体の製造方法は、集電体基材の表面粗さＲｚが０．１μｍとなるように、表面加工工程においてプラズマエッチングにより集電体基材の凹凸を低減したこと以外は、試験１の集電体の製造方法と同じ方法であった。試験７の集電体は、集電体基材の表面粗さＲｚが０．１μｍであったこと以外は、試験１の集電体と同じものであった。

なお、試験７の製造法においては、集電体基材の表面に対するコート材の接触角は６１度であり、集電体基材の表面とコート材との濡れ性の評価は×であった。つまり、試験７の集電体の製造方法によっても、集電体基材の表面に均一または略均一なコート層を形成できなかった。したがって、試験７の集電体についても密着性の評価はできなかった。試験７の集電体の製造方法においても、Ｒｚ、ｔ、Ｚｃ、ＮＶ、および、Ｘｐは、関係式（３）を満たしたものの、関係式（１）および（２）は満たさなかった。

（試験８）
試験８の集電体の製造方法は、集電体基材の表面粗さＲｚが０．２μｍとなるように、表面加工工程においてプラズマエッチングにより集電体基材の凹凸を低減したこと以外は、試験１の集電体の製造方法と同じ方法である。試験８の集電体は、集電体基材の表面粗さＲｚが０．２μｍであったこと以外は、試験１の集電体と同じものである。

なお、試験８の製造法においては、集電体基材の表面に対するコート材の接触角は５０．２度であり、集電体基材の表面とコート材との濡れ性の評価は×であった。つまり、試験８の集電体の製造方法によっても、集電体基材の表面に均一または略均一なコート層を形成できなかった。したがって、試験８の集電体についても密着性の評価はできなかった。試験８の集電体の製造方法においても、Ｒｚ、ｔ、Ｚｃ、ＮＶ、および、Ｘｐは、関係式（３）を満たしたものの、関係式（１）および（２）は満たさなかった。

試験１〜試験８の集電体およびその製造方法の評価を表１に示す。

表１に示すように、関係式（１）〜（３）の全てを満たす試験１〜試験４の集電体の製造法で製造した試験１〜試験４の各集電体は、集電体基材とコート層との密着性に優れる。一方、関係式（１）〜（３）の一部のみを満たし全てを満たさない試験５〜試験８の集電体の製造方法で製造した試験５〜試験８の集電体は、集電体基材とコート層との密着性に劣る。この結果から、関係式（１）〜（３）の全てを満たす集電体の製造方法、つまり、本発明の集電体の製造方法によると、集電体基材とコート層との密着性に優れた集電体を製造できることがわかる。

Claims

金属製の集電体基材の表面に凹凸を形成する表面加工工程と、
前記表面加工工程後の前記集電体基材の表面にコート材を塗布し、前記コート材を原料とするコート層を形成するコート工程と、を備え、
前記コート材は、水系溶媒と、前記水系溶媒に分散および／または溶解された導電性粒子と、を含み、
前記集電体基材における前記表面の最大高さ粗さをＲｚ（μｍ）、前記集電体基材の厚さをｔ（μｍ）、前記コート工程で前記集電体基材の前記表面に塗布した前記コート材の厚さをＺｃ（μｍ）、前記コート材の固形分率をＮＶ（％）、および、前記導電性粒子の凝集粒径をＸｐ（μｍ）としたときに、
前記Ｒｚと前記ｔとの関係は、Ｒｚ＜（ｔ／２）を満たし、
前記Ｚｃ、前記ＮＶおよび前記Ｒｚの関係は、Ｚｃ×ＮＶ≦１００Ｒｚを満たし、かつ、
前記Ｘｐ、前記Ｚｃおよび前記ＮＶの関係は、Ｘｐ≦Ｚｃ×（ＮＶ／１００）を満たし、
前記集電体基材における前記表面の最大高さ粗さＲｚは、０．３μｍ以上５．０μｍ以下である集電体の製造方法。
前記集電体基材はアルミニウム箔からなる請求項１に記載の集電体の製造方法。
前記集電体基材の厚さｔは、５μｍ以上１００μｍ以下である請求項１または請求項２に記載の集電体の製造方法。
前記コート工程で前記集電体基材の前記表面に塗布した前記コート材の厚さＺｃは、１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の集電体の製造方法。
前記コート材の固形分率ＮＶは、３％以上５０％以下である請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の集電体の製造方法。
前記導電性粒子の凝集粒径Ｘｐは、０．０１μｍ以上１μｍ以下である請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の集電体の製造方法。
前記表面加工工程において、前記集電体基材の表面に、溝状をなし互いに交叉する方向に延びる複数の凹部を形成する請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の集電体の製造方法。