CN1354775A - 将偏二氟乙烯树脂粘合到金属基材的方法,和电极结构及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种将偏二氟乙烯树脂粘合到金属基材的方法,其特征在于,当将偏二氟乙烯树脂粘合到金属基材时,向(a)偏二氟乙烯树脂中添加(b)至少一种的选自具有显示对金属的粘接性或亲和性的官能基团的丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物的聚合物和(c)具有至少一种选自巯基团、硫醚基团、羧酸基团或羧酸酐基团的官能基团的有机化合物并混合;一种使用所说构成电池电极的方法构成的电极,其中在集电极的至少一个表面上形成由电极活性材料与粘接剂组成的电极构成材料层;和一种使用所说的电极的非含水的电池。

Description

将偏二氟乙烯树脂粘合到金属基材的方法，和电极结构及其生产方法

本发明涉及一种粘合/层合本身与金属不能粘合的偏二氟乙烯树脂与金属的方法，它能被应用于钢管衬里、化工厂组件和电池电极用的粘合剂等等，在这些场合要求耐腐蚀性、耐天候老化性或耐化学性。

[先有技术]

由于具有出色的耐天候老化性和耐化学性等的氟聚合物能被融熔和模塑，因此聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯共聚物树脂被用作涂料和用于电气/电子部件、钢管衬里、化工厂组件和耐天候老化/抗污染的薄膜、等等中。然而，由于它们实际上具有与其他材料不相粘合的性能，因此它们遇到的问题是难于被改性或与其他材料相复合。

因此，已经进行过各种努力，以便通过将羧酸基团引入到偏二氟乙烯树脂中而使其具有亲水性，从而增大其粘合性、染色性和分散性并且还引入交联点等等。例如，就引入羧酸基团的方法而言，已知的是通过将具有羧酸基团或具有能转化成羧酸基团的基团如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的单体与偏二氟乙烯单体共聚的直接引入法(参见日本已经审查的专利出版物№2-604，等等)。

然而，当将此方法用于生产含羧酸基团的聚偏二氟乙烯树脂时，所遇到的问题是，考虑到与含氟单体的共聚合性等，聚合速率可能会大大地降低，且只能获得低分子量材料，除非使用要求复杂生产过程的特殊的含羧基单体。还有，通过引入共聚物组分，聚合物所固有的性质不再能获得。

在日本未审查的专利出版物№50-41791中，公开了一种在电离辐照的同时接枝含羧基氟单体的方法，但是，除了处理辐照的工业困难外，此方法还遇到了聚合物主链的分解问题或同时发生的交联反应的问题。于是，在迄今为止所尝试过的涉及含氟的聚合物例子的情况中，在工业性实施方面均出现困难。

现在讨论近年来成为愈来愈被手提式设备诸如移动电话、摄像机和笔记本电脑等使用的锂充电电池，其中可能被用作负电极活性材料的是经受或未经受锂离子掺杂的碳质材料诸如焦炭或石墨(参见日本未审查的专利出版物№62-90863)，和可能被用作正电极活性材料的是过渡金属元素氧化物诸如氧化锰和五氧化钒，过渡金属元素硫化物诸如硫化铁和硫化钛，它们与锂的复合物(例如，锂钴复合氧化物、锂钴镍复合氧化物和锂锰复合氧化物)，等等。在这样情况下，将溶剂与通过添加合适量的粘接剂到粉状电极活性材料所得到的混合物混合，产生浆料，然后将浆料涂覆到集电极，经过干燥，接着通过压接而得到电极。

在这样的充电电池电极中应用的粘接剂必须具有耐电介质中使用的有机溶剂性和耐电极反应所产生的活性材料性。此外，从电极生产过程的观点看，还要求粘接剂具有在特定溶剂中的溶解性。在大多数作为粘接剂的情况中，聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂是满足这些要求的。然而，PVDF树脂具有其固有的对金属的差的粘合性而且，在负与正电极的二种情况中，集电极与活性材料间的粘合强度在活性材料被压接到集电极后是不充分的，从而产生活性材料易于从集电极分离的趋向和电池循环工作次数降低。

作为一种改进集电极与电极活性材料间粘合的方法，有人建议粗化集电极表面(参见日本未审查的专利出版物№5-6766)，但是，迄今为止仍达不到充分的粘合且还需要进一步提高。还有，业已建议偏二氟乙烯与含羧基单体的共聚物(参见日本未审查的专利出版物№6-172452)，但是，一般说，氟单体与某些其他含有羧基的单体的共聚是不容易的，从而遇到生产困难的问题，因此不能说该方法是实际可行的。另外，有人建议将具有巯基等的含硫有机化合物添加到浆状电极混合物中(参见日本未审查的专利出版物№9-82311和9-82314)，使用作为粘接剂的含官能基的丙烯酸树脂或PVDF共聚物或它们二者与PVDF树脂的混合物(参见日本未审查的专利出版物№9-199132、9-199134和9-199130)，但是迄今仍需要比上述方法所能得到的、甚至更高的粘合强度。

[本发明要解决的问题]

本发明的目的是提供粘合金属的偏二氟乙烯树脂组合物，其中金属粘合是通过简单的方法且在不影响偏二氟乙烯树脂固有的耐溶剂性与机械强度与热性质前提下实现的，本发明还提供一种电极结构，其电极活性材料与集电极间的粘合由于使用作为电池电极粘接剂的此种组合物而增强。[解决问题的方法]

本发明人现已发现，由三种组分，即，偏二氟乙烯树脂，具有对金属的粘接性或亲和性的官能基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物，和具有至少一种选自巯基、硫醚基团、羧酸基团和酸酐基团的官能基团的有机化合物，以特定的比例组成的组合物显示出对金属材料的粘合性，且他们发现该组合物的所述性质不仅对生产由包括PVDF树脂与金属的复合材料是有价值的，而且对用作牢牢地将电极活性材料固定到集电极的粘接剂也是有价值的。

特别是，本发明涉及一种将偏二氟乙烯树脂粘合到金属基材的方法，其特征在于，当将偏二氟乙烯树脂粘合到金属基材时，向偏二氟乙烯树脂(a)添加和混合至少一种选自具有显示对金属的粘接性或亲和性的官能基团的丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物的聚合物(b)或含有这样聚合物的丙烯酸或甲基丙烯酸树脂组合物，具有至少一种选自巯基、硫醚基团、羧酸基团或羧酸酐基团的官能基团的有机化合物(c)。

此处所说的偏二氟乙烯树脂可选自偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯与其他能与偏二氟乙烯共聚的单体的共聚物(偏二氟乙烯共聚物)，这些树脂可单独使用或以二种或更多种树脂的混合物形式使用。

偏二氟乙烯共聚物应在其中含有50-98wt％，且更理想为75-96wt％偏二氟乙烯组分。氟单体诸如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯、等等是被优选的可与偏二氟乙烯共聚的其他单体，它们可以单独或合在一起使用。特别是，在使用偏二氟乙烯的均聚物和共聚物的混合物的情况中，优选，偏二氟乙烯共聚物含有75-96wt％的偏二氟乙烯组分，且在室温(23℃)下的弯曲模量为不高于1000MPa和断裂伸长率为至少50％。

这些偏二氟乙烯树脂是由偏二氟乙烯单体与其他单体通过已知的悬浮聚合法或乳液聚合法等聚合而得到的(参见，例如，文献“氟树脂手册”，由Satogawa编辑，Nikkan Kogyo Shinbunsha出版，1990)。偏二氟乙烯单体与其他单体共聚合的方法被描述于例如美国专利第4076929号和第4569978号、和日本未审查专利出版物№6-336510中。在这样情况下，有可能通过控制单体、链转移剂和聚合引发剂添加方法而改变所得的共聚物的单体组成分布。在日本未审查专利出版物№6-336510中，描述了一种在聚合步骤中获得偏二氟乙烯均聚物和共聚物的混合物的方法，而由此获得的聚合物是本发明中有用的偏二氟乙烯树脂。优选，在本发明中所用的所有的这样的偏二氟乙烯聚合物具有在230℃和2.16公斤负荷下为0.003-300g/10分钟、且更优选为0.01-30g/10分钟的熔体流动速率(MFR)。

在本发明中，就组分(a)而言，还可以使用1-99wt％的偏二氟乙烯均聚物与99-1wt％的偏二氟乙烯共聚物树脂的混合物。诸如树脂的柔软性与耐溶剂性等性质可以视其混合比的不同而变化(即，通过增加偏二氟乙烯共聚物的比例，柔软性增加，而溶剂溶胀性也增加)，因此可以根据目的不同而使用最佳的混合比。

在本发明中作为组分(b)使用的、具有显示对金属的粘合性或亲和性的官能基团的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物是其中主链为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，且在其主链上、侧链上或者在链端部的至少一个位置上具有显示出对金属的粘合性或亲和性的官能基团。作为这样聚合物的例子，有通过诸如自由基聚合、离子聚合或配位聚合方法由至少一种选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，加上具有显示出对金属的粘合性或亲和性的官能基团的单体而产生的无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。

作为被组分(b)所具有的、显示出对金属的粘合性或亲和性的官能基之例子，可被例举的是羧酸基团或羧酸酐基团、环氧基团(缩水甘油基团)、巯基团、硫化物基团、噁唑啉基团、酚基团和酯基团等。

前述的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的一个例子是至少一种选自具有羧酸基团或羧酸酐基团的单体与丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。在此情况下，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的具体例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯等。另外，作为具有羧酸基团或羧酸酐基团的单体的具体例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、烯基琥珀酸、丙烯酰胺基乙醇酸、1，2-环己烷二羧酸烯丙酯和诸如其他不饱和羧酸以及马来酸酐、烯基琥珀酸酐和其他不饱和羧酸酐、等等。

此外，优选的是，至少50wt％和更优选70wt％-99wt％的此种丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物是由至少一种的选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的单体组成的。所含的显示出对金属的粘合性或亲和性的官能基团的量优选为0.01-2摩尔/公斤丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。在此聚合物组分是至少一种选自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体和具有羧酸基团或羧酸酐基团的单体的共聚物情况中，具有羧酸基团或羧酸酐基团的单体比例优选为所说共聚物的0.2-30wt％，且更优选为1-20wt％。此外，就构成的组分而言，在分子链中，除了以上所说的外，还可包括乙烯基单体诸如苯乙烯，或改性单元诸如二酰亚胺，但是这些物质的量不高于所说的聚合物的50wt％、和优选不高于30wt％。

本发明中所用的组分(b)还可以是一种由不具有特定的官能基的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物与所说的具有显示出对金属的粘合性或亲和性的官能基团的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物组成的组合物。

尽管组分(b)为聚合物，但是在本发明中作为组分(c)所用的、具有至少一个选自巯基团、硫醚基团、羧酸基团和羧酸酐基团的有机化合物是分子量较低的化合物。其分子量范围最高为5000、优选最高为2000和更优选为60-1000。

在它们之中，作为具有巯基的含硫化合物，优选为分子中具有多个(2到6个)巯基的有机化合物，或具有至少一个巯基和至少一个羧酸基的巯基羧酸，或具有至少一个巯基和至少一个酯基的巯基羧酸酯，或具有至少一个巯基和至少一个硫羟基的巯基硫化物。

在这些化合物中，作为分子中含有多个巯基的有机化合物的例子，可例举的有乙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、己烷二硫醇、季戊四硫醇、二巯基二乙基醚、1，8-二巯基-3，6-二噁辛烷(1，8-dimercapto-3，6-dioxaoctane)和1，5-或2，7-二巯基萘等等。此外，作为巯基羧酸的例子，有巯基乙酸和3-巯基丙酸。作为巯基羧酸酯的例子，有β-巯基丙酸(2-乙基己)酯、β-巯基丙酸(3-甲氧基丁)酯、三羟甲基丙烷-三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)和其他的这样巯基丙酸衍生物、巯基乙酸(2-乙基己)酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)和其他这样的巯基乙酸衍生物。作为巯基硫化物的例子，有2，2′-二巯基二乙基硫化物和双-(2-巯基乙基)硫化物。

还有，作为组分(c)而言，还可优先使用由结构式(1)所代表的2-取代的-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪衍生物：

[式中，R代表OR₁、SR₂或NR₁R₂(其中R₁和R₂是相同或不同的并代表氢、烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基)，而M代表氢、碱金属或碱土金属。]

此处作为烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、2-乙己基、十二烷基和十八烷基；作为链烯基的例子是烯丙基和油基；作为芳烷基的例子是苄基、甲基苄基、苯基乙基和苯基丙基；作为芳基的例子有苯基和萘基；而作为烷芳基的例子有乙基苯基、丁基苯基、辛基苯基和4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基。

在本发明中被用作组分(c)的具有硫醚基团的有机化合物希望具有至少一个选自羧酸基、羧酸酐基、酯基和酰胺基的官能团、和这种硫醚基团。其中作为具有羧酸基或羧酸酐基的硫醚的例子是3，3′-硫代二丙酸、羧乙基硫代琥珀酸、羧乙基硫代琥珀酸酐和羟乙基硫代丙酸。此外，作为具有酯基的硫醚的例子有硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二(十八烷)酯、硫代二丙酸二(十四烷)酯和硫代二丙酸二(十二烷)酯。作为具有酰胺基的硫醚的例子是羟乙基硫代丙酰胺。

在本发明中，特别希望被用作具有硫醚基的有机化合物是由下面式2所表示的硫醚羧酸，或其酐：

(HOOC)_m-R₃-S-R₄-(COOH)_n    (2)(式中R₃和R₄是C₂-C₂₀烃基，m和n为1到4的相同或不同的整数)，而更优选的是羧乙基硫代琥珀酸或羧乙基硫代琥珀酸酐。

作为具有酰胺基的硫醚有由下式3所代表的硫醚酰胺：

(式中R₅和R₆是C₂-C₂₀烃基)，其例子是羟乙基硫代丙酰胺。

此外，作为组分(c)，可以使用具有至少一个选自羧酸基和羧酸酐基的官能基的有机化合物。其例子是乙酸、丙烯酸、甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、马来酸、丙酸、丙二酸和丁酸等。

本发明的具有改进的对金属的粘合性的偏二氟乙烯树脂组合物含有，以每100重量份的偏二氟乙烯树脂(a)为基准计，为0.5-50重量份、更优选为1-20重量份的具有显示对金属的粘合性或亲和性的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物(b)，和0.01-5重量份、更优选为0.03-1重量份的具有至少一个选自巯基、硫醚基、羧酸基和羧酸酐基的官能基的有机化合物(c)。在组分(b)或(c)的添加量太低的情况时，对改进金属与偏二氟乙烯树脂组合物间粘合的效果不明显，但是，如果太高的话，那么，偏二氟乙烯树脂所固有的机械性能、耐化学性和耐溶剂性等将受到损害。

在本发明中，特别是在粘合方法是采用溶液敷施法的情况时，优选，偏二氟乙烯树脂含有1-15重量％偏二氟乙烯共聚物，且每100重量份的偏二氟乙烯树脂希望添加有0.5-10重量份、更优选为1-5重量份的组分(b)丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，和0.03-1重量份的组分(c)有机化合物。

此外，当将偏二氟乙烯树脂粘合到金属时，能使用具有用上述方法改进的对金属的粘合性的偏二氟乙烯树脂组合物作粘合剂。在这样情况下，用于粘合剂中的偏二氟乙烯树脂不一定必须是由与形成表面层的偏二氟乙烯树脂相同的偏二氟乙烯树脂组成的。

本发明的粘合金属的组合物是通过溶液法或熔融法而生产的。在溶液法的情况中，上述三种组分(a)、(b)和(c)可以按所说的比例被溶于溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基-磷酰胺、四甲基脲、丙酮、甲乙酮等中，此时温度低于所使用溶剂的沸点。在熔融法情况中，生产是通过按所述的比例使用螺杆混合装置将三种组分(a)、(b)和(c)进行加热和混合的惯用方法来进行的。此处，可用熔融与混合的惯用已知方法，诸如密炼机、橡胶磨或单或双螺杆挤出机等等，通常树脂组合物是通过在100-300℃、优选为150-260℃(尽管这还取决于组成)的熔融与混合而得到的。

作为在本发明中使用的粘合基材的金属材料之例子是铁、不锈钢、铝、铜、镍、钛、铅、银、铬、以及各种合金等，且对它们的形状没有特别的限制。[作用]

如上所说，通过本发明可以容易地改进偏二氟乙烯树脂与金属材料的粘合，方便地获得金属材料与偏二氟乙烯树脂的复合材料。由此方法所获得的复合材料能具有各种形状诸如薄膜、片、板、管、棒、线、单丝或纤维，其生产方式包括压延、挤出复合、多层注塑、流体浸涂、蘸涂、喷涂和熔压法等等。本发明的方法还能被用于使用溶于或分散于溶剂中的偏二氟乙烯树脂的涂氟材料和用偏二氟乙烯树脂的电线涂敷。

此外，本发明的粘合偏二氟乙烯树脂到金属基材的方法还能被用于生产电池电极结构，其中包括至少电极活性材料和粘接剂的电极结构材料层被形成在集电极的表面，按照这种方式，电极活性材料与集电极之间的粘合得到提高，以致不仅可以在电池生产时防止电极活性材料从集电极上脱落，而且还能获得具有最终提高的使用周期特性的电池电极。特别是，这对作为不含水的充电电池诸如锂离子充电电池的电极粘接剂是有用的。

在这样情况中，作为电极集电极，可以使用金属箔、金属网或三维多孔体等，但是在集电极中所用的金属优选为不易于与锂形成合金的金属，特别是铁、镍、钴、铜、铝、钛、钒、铬和锰它们可以其本身或以其合金形式来使用。

在电极活性材料中，负电极活性材料应该是能被锂离子掺杂或不掺杂的材料。这样材料之例子是像石油基或碳基焦炭的焦炭材料、乙炔黑或其他这样的炭黑、石墨、玻璃化炭、活性炭、碳纤维和含碳材料诸如通过在无氧氛围下燃烧有机高聚物而得到的燃烧过的有机聚合物。此外，有时还可以向其中添加氧化铜。

作为正电极活性材料，它们是上述通用材料且对此并无特别的限制。在其中还可以添加电导体。

作为电极生产方法的例子，将在溶剂存在下通过混合规定量的电极活性材料与作为粘接剂的(a)上述的偏二氟乙烯树脂，(b)上述的具有显示对金属的粘合性或亲和性的官能基的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，和(c)具有至少一种选自巯基、硫醚基、羧酸基、羧酸酐基的官能基的有机化合物而得到的淤浆涂在集电极上，此后进行干燥，接着进行任选地压制，得到电极。在这样的情况下，在施涂淤浆后，根据具体要求希望在60-250℃、更优选在80-200℃下进行为时1分钟到10小时的热处理。如果必要的话，还可向电极构成材料层添加导电性给予剂和其他添加剂(氧化铜等等)。

作为用于获得被敷施到电极集电极的淤浆的溶剂，可以使用有机溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基-磷酰胺、四甲基脲、丙酮、甲乙酮，或水，它们可以单独或其混合物形式来使用。在它们之中，特别优选使用N-甲基吡咯烷酮。此外，在需要时还可以添加分散剂。此时，优选使用非离子型分散剂。

被添加到电极活性材料的粘接剂的量(组分(a)和(b)的总量)，以每100重量份的电极活性材料为基准计，优选为1-50重量份而更优选为3-40重量份。其被添加的最佳量是随电池与电极的形式而变化的。组分(a)、(b)和(c)的相应比例如上所述。

优选的组分(a)偏二氟乙烯树脂是随对电池或电极的要求不同而变化的，并从偏二氟乙烯均聚物、上述的偏二氟乙烯共聚物、以及由1-99重量％偏二氟乙烯均聚物与99-1重量％偏二氟乙烯共聚物组成的混合物中选择。例如，在对电极要求具有柔软性的薄型电池或方型电池的情况中，优选使用偏二氟乙烯共聚物诸如偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，或这样的偏二氟乙烯共聚物与偏二氟乙烯均聚物的混合物。在对柔软性的要求并不是唯一所必须的情况中，优选使用偏二氟乙烯均聚物。在每一种使用偏二氟乙烯树脂的情况中，本发明的方法在增加集电极与电极活性材料间的粘合方面均是有效的。特别是，在组分(a)为由80-99重量％偏二氟乙烯均聚物与20-1重量％偏二氟乙烯共聚物树脂组成的混合物的情况中，由在锂电池中常用的碳酸酯溶剂所引起的溶胀大致与偏二氟乙烯均聚物的溶胀相同，但与偏二氟乙烯均聚物相比其柔软性提高了，所以这样的混合物被优选用于液体型锂电池中。

按以上所述生产的负电极结构与正电极结构与被置于正、负电极结构之间的可渗透液体的隔离片(例如聚乙烯或聚丙烯多孔薄膜)一起排列，然后用非含水型电介质浸渍它们，从而形成非含水型充电电池。此外，通过(螺旋形)卷绕可以制得圆柱型充电电池，而层合物包括具有活性层的负电极结构，负电极结构被形成在二个表面/隔离片/具有活性层的正电极结构之上，而正电极结构被形成在二个表面/隔离片之上，然后将如此得到的结构插入到具有底的金属壳中，将负电极连接到负电极端和将正电极连接到正电极端，用电介质浸渍，此后将壳封闭。

就此处所用的电介质来说，例如在锂离子充电电池情况下，使用作为电介质的溶于非含水的有机溶剂中的浓度约为1M的锂盐。作为锂盐的例子有LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiSO₃CF₃和Li[(SO₂CF₃)₂N]、等等。此外，作为非含水的有机溶剂，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸(甲基乙基)酯等等，它们既可以单独使用也可以以二种或更多种组成的混合物形式使用。

下面，通过实施例对本发明进行解释，但是本发明无论如何并不限于这些实施例。

实施例

实施例1

将通过在900克N-甲基吡咯烷酮中溶解97克的Kynar 461(一种由Elf Atochem生产的偏二氟乙烯均聚物，它在2.16kg负荷和230℃下的MFR为0.03克/10分钟，23℃的挠曲模量为1500MPa)、3克的其中已引入羧酸酐基团的聚甲基丙烯酸甲酯(Sumipex TR，由Sumitomo化学公司制造)和0.3克2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪而形成的溶液(S-1)敷施到1毫米厚度的铝片和铜片上，在120℃下搁置1小时后，在负压下进行干燥。

当在以间隔1毫米对所得的聚合物涂布表面切割后进行横切粘合试验(基于JIS K5400 6.15)时，在铝片和铜片上的聚合物涂布层的百分残余粘合均为100％。此外，当进行带剥离试验时，在铝片上的百分残余粘合为85％和在铜片上的百分残余粘合为100％。这证实在前述的偏二氟乙烯树脂组合物与金属间存在好的粘合。而且，在60℃的碳酸亚乙酯中浸渍72小时后，聚合物层的溶剂溶胀率为24％，此值大致与偏二氟乙烯均聚物的值相同。

实施例2

除了用Kynar 2801(一种由Elf Atochem生产的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，它的六氟丙烯的含量为10重量％，它在2.16kg负荷和230℃下的MFR为0.2克/10分钟，23℃的挠曲模量为600MPa)取代Kynar 461作为实施例1的偏二氟乙烯树脂外，以如实施例1的相同方法生产NMP溶液(S-2)。就相同的横切粘合试验而言，铝片与铜片的百分残余粘合均为100％。此外，在带剥离试验时，在铝片上的百分残余粘合为90％和在铜片上的百分残余粘合为100％。

实施例3

将通过在900克NMP中溶解87克的Kynar 301F(一种由ElfAtochem生产的偏二氟乙烯均聚物，它在2.16kg负荷和230℃下的MFR为0.03克/10分钟)、10克的偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物-实施例2中所述的Kynar 2801、3克的实施例1中所述的SumipexTR和0.1克2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪而形成的溶液(S-3)敷施到1毫米厚度的铝片和铜片上，在120℃下搁置1小时后，在负压下进行干燥。

当在以间隔1毫米对所得的聚合物涂布表面切割后进行横切粘合试验(基于JIS K5400 6.15)时，在铝片和铜片上的聚合物涂布层的百分残余粘合均为100％。此外，当进行带剥离试验时，在铝片上和在铜片上的百分残余粘合均为100％。这证实在前述的偏二氟乙烯树脂组合物与金属片材间存在好的粘合。而且，在60℃的碳酸亚乙酯中浸渍72小时后，聚合物层的溶剂溶胀率为26％，此值稍大于纯Kynar 301F的值，但没有出现大的变化。实施例4

通过在900克NMP中溶解48克的Kynar 301F、48克的偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物-实施例2中所述的Kynar 2801、4克的实施例1中所述的Sumipex TR和0.6克2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪制备溶液(S-4)。就以与实施例3中相同方式进行的横切粘合试验的结果而言，铝片与铜片的百分残余粘合均为100％。此外，在进行带剥离试验时，在铝片上和在铜片上的百分残余粘合均为100％。

实施例5

除了2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪被3-巯基丙酸取代外，以与实施例3相同的方式制备NMP溶液(S-5)。就相同的横切粘合试验而言，结果是铝片与铜片的百分残余粘合均为100％。此外，在进行带剥离试验时，在铝片上百分残余粘合为95％和在铜片上的百分残余粘合为100％。

实施例6

除了2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪被羧乙基硫代琥珀酸酐取代外，以与实施例3相同的方式制备NMP溶液(S-6)。就相同的横切粘合试验而言，结果是铝片与铜片的聚合物涂层的百分残余粘合均为100％。此外，在进行带剥离试验时，在铝片上和在铜片上的百分残余粘合均为100％。

实施例7

除了作为具有对金属的粘合性或亲和性的官能基团的丙烯酸聚合物使用包含马来酸酐、N-甲基二甲基戊二酰亚胺、含羟酸的单体和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(由Rohm and Haas生产的Paraloid EXL4151)外，以与实施例3相同的方式制备NMP溶液(S-7)。就相同的横切粘合试验而言，结果是铝片与铜片的聚合物涂层的百分残余粘合均为100％，而在进行带剥离试验时，在铝片和铜片上的百分残余粘合均为100％。

实施例8

除了作为具有对金属的粘合性或亲和性的官能基团的丙烯酸聚合物使用环氧改性的聚甲基丙烯酸甲酯接枝的聚甲基丙烯酸甲酯(Rezeda GP-301，Toagosei化学工业公司)外，按与实施例3相同的方式制备NMP溶液(S-8)。就相同的横切粘合试验而言，结果是铝片与铜片的聚合物涂层的百分残余粘合均为100％，而在进行带剥离试验时，在铝片上和在铜片上的百分残余粘合均为100％。

实施例9

作为负电极活性材料载体，将100克已在球磨机中粉化的煤沥青焦炭分散在100克的实施例1中得到的NMP溶液(S-1)中，以生产淤浆(糊)。此淤浆被涂在作为集电极的、厚度为20μm的铜箔的一个表面上，然后在130℃干燥15分钟而产生厚度为110μm和宽度为20毫米的电极结构(被用作为负电极)。

将粘合带固定到在此电极表面的电极活性层，并当用拉伸试验机测定集电极与电极活性层之间的粘合强度时，其粘合强度为185克/厘米。此外，在剥离后，发现在集电极上有相当多的残余被粘合的电极活性材料，从而证实电极活性材料与集电极之间的粘合是非常的好。还有，在通过卷绕而在形成直径为1毫米的柱形卷中进行的粘合试验中，发现绝对没有电极活性层的分离，接着，在将电极在碳酸亚乙酯中浸渍并在60℃中被放置3天后，绝对没有出现电极活性层的分离。

实施例10

除了使用实施例2中所得到的S-2作为实施例9中的NMP溶液外，以与实施例9相同的方式制造电极结构。集电极与电极活性层之间的粘合强度为190克/厘米，而在其他试验中也证实粘合是优良的。

实施例11

除了使用实施例3中所得到的S-3作为实施例9中的NMP溶液外，以与实施例9相同的方式制造电极结构。集电极与电极活性层之间的粘合强度为300克/厘米，而在其他试验中也证实粘合是优良的。

实施例12

将94克的作为正电极活性材料的LiCoO₂、6克的作为导电体的石墨和作为粘接剂的100克由实施例3得到的NMP溶液(S-3)混合在一起而产生淤浆(糊)。此淤浆被敷施到20μm厚的作为集电极的铝箔的一面上，在130℃干燥15分钟，产生厚度为100μm和宽度为20毫米的电极结构(被用来作为正电极)。集电极与电极活性层之间的粘合强度为230克/厘米，而在其他试验中也证实粘合是优良的。比较例1

将通过在900克的NMP中溶解100克的聚偏二氟乙烯(Kynar301F)而形成的溶液(S-9)敷施到1毫米厚度的铝片和铜片上，在120℃下搁置1小时后，在负压下进行进一步干燥。当以与实施例1相同方式对此聚合物涂布层进行如横切粘合试验时，在铝片和铜片上的聚合物涂布层的百分残余粘合均为小于20％。此外，当进行带剥离试验时，聚合物层完全分离。而且，通过与实施例1相同方法使用该聚合物测定的被碳酸亚乙酯溶胀的溶胀率(此时聚合物已与金属片相分离)为23％。比较例2

将通过在900克的NMP中溶解97克的聚偏二氟乙烯(Kynar 461)和3克的实施例1中Sumipex TR而形成的溶液(S-10)敷施到1毫米厚度的铝片和铜片上，在120℃下搁置1小时后，在负压下作进一步的干燥。当以与实施例1相同方式对此聚合物涂布层进行如横切粘合试验时，在铝片和铜片上的粘合的聚合物涂布层的百分残余粘合均为100％，但是在带剥离试验中，铝片的百分残余粘合为约50％和铜片的百分残余粘合为约80％。此外，聚合物层的碳酸亚乙酯溶胀率，通过与实施例1的相同方法测定为24％。比较例3

将通过在900克的NMP中溶解100克的Kynar 461和0.3克的2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪而形成的溶液(S-11)敷施到1毫米厚度的铝片和铜片上，在120℃下搁置1小时后，在负压下作进一步的干燥。当以与实施例1相同方式对此聚合物涂布层进行如横切粘合试验时，在铝片上的粘合的聚合物涂布层的百分残余粘合为约70％和铜片上的粘合的聚合物涂布层的百分残余粘合为约90％，但是在带剥离试验中，铝片的百分残余粘合为约30％和铜片的百分残余粘合为约50％。聚合物层的碳酸亚乙酯溶胀率，通过与实施例1的相同方法测定为23％。比较例4

将通过在900克的NMP中溶解97克的偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(Kynar 2801)和3克的Sumipex TR而形成的溶液(S-12)敷施到1毫米厚度的铝片和铜片上，在120℃下搁置1小时后，在负压下作进一步的干燥。当以与实施例1相同方式对此聚合物涂布层进行如横切粘合试验时，在铝片和铜片上的粘合的聚合物涂布层的百分残余粘合均为100％，但是在带剥离试验中，铝片的百分残余粘合为约70％和铜片的百分残余粘合为约90％。此外，聚合物层的碳酸亚乙酯溶胀率，通过与实施例1的相同方法测定为42％。比较例5

将通过在900克的NMP中溶解87克的Kynar 301F、10克的Kynar2801和3克的Sumipex TR而形成的溶液(S-13)敷施到1毫米厚度的铝片和铜片上，在120℃下搁置1小时后，在负压下作进一步的干燥。当以与实施例1相同方式对此聚合物涂布层进行如横切粘合试验时，在铝片和铜片上的粘合的聚合物涂布层的百分残余粘合均为100％，但是在带剥离试验中，铝片的百分残余粘合为约80％和铜片的百分残余粘合为约100％。还有，聚合物层的碳酸亚乙酯溶胀率，通过与实施例1的相同方法测定为26％。比较例6

除了使用比较例1中获得的溶液(S-9)作为实施例9中的NMP溶液外，按与实施例9相同方式生产电极结构。集电极与电极活性层之间的粘合强度为35克/厘米的低值。此外，在基于1毫米直径的柱形的卷绕试验中，发现电极活性层的分离，在电极在60℃的碳酸亚乙酯中进行的浸渍试验中出现明显的电极活性层分离。比较例7

除了使用比较例2中获得的溶液(S-10)作为实施例9中的NMP溶液外，按与实施例9相同方式生产电极结构。集电极与电极活性层之间的粘合强度为70克/厘米的不甚高的值。还有，在基于1毫米直径的柱形的卷绕试验中，发现电极活性层的分离，在电极在60℃的碳酸亚乙酯中进行的浸渍试验中出现明显的电极活性层分离。比较例8

除了使用比较例3中获得的溶液(S-11)作为实施例9中的NMP溶液外，按与实施例9相同方式生产电极结构。集电极与电极活性层之间的粘合强度为76克/厘米的并不高的值。还有，在基于1毫米直径的柱形的卷绕试验中，发现电极活性层的分离，尽管不太严重，在电极在60℃的碳酸亚乙酯中进行的浸渍试验中出现一些电极活性层分离。比较例9

除了使用比较例4中获得的溶液(S-12)作为实施例9中的NMP溶液外，按与实施例9相同方式生产电极结构。集电极与电极活性层之间的粘合强度为80克/厘米的并不高的值。还有，在基于1毫米直径的柱形的卷绕试验中，发现某些电极活性层分离，尽管不太严重，在电极在60℃的碳酸亚乙酯中进行的浸渍试验中出现一些电极活性层分离。比较例10

除了使用比较例5中获得的溶液(S-13)作为实施例9中的NMP溶液外，按与实施例9相同方式生产电极结构。集电极与电极活性层之间的粘合强度为210克/厘米的较高值，但是并未达到使用溶液(S-3)的实施例11所达到的值。还有，尽管在基于1毫米直径的柱形的卷绕试验和在60℃的碳酸亚乙酯中进行的浸渍试验中实际上并未出现电极活性层分离，但是当与实施例11相比较时发现在电极结构的生产中稳定性是不充分的。

本发明的效果

根据本发明，可以通过简单的方法和在不降低偏二氟乙烯树脂所固有的耐溶剂性或机械性能或热性能的前提下，获得粘合金属的偏二氟乙烯树脂组合物。当本发明的粘合金属的偏二氟乙烯树脂组合物被用作电池电极的粘接剂时，可以生产具有高的电极活性材料与集电极间粘合强度的电极结构。按此方法不仅可以在电池生产的同时防止电极活性材料与集电极的分离，而且所得到的充电电池并不显示出由于反复的充电与放电而引起的放电能力的变劣。本发明方法对非含水的充电电池诸如锂离子充电电池等是特别有价值的。

Claims (23)

1.一种粘合偏二氟乙烯树脂到金属基材的方法，其特征在于，当将偏二氟乙烯树脂粘合到金属基材时，向每100重量份的偏二氟乙烯树脂(a)添加和混合0.5-50重量份的(b)至少一种的选自具有显示对金属的粘接性或亲和性的官能基团的丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物的聚合物或含有这样聚合物的丙烯酸或甲基丙烯酸的树脂组合物、和0.01-5重量份的具有至少一种选自巯基基团、硫醚基团、羧酸基团或羧酸酐基团的官能基团的有机化合物(c)。

2.权利要求1的粘合偏二氟乙烯树脂到金属基材的方法，其中偏二氟乙烯树脂是偏二氟乙烯均聚物。

3.权利要求1的粘合偏二氟乙烯树脂到金属基材的方法，其中偏二氟乙烯树脂是偏二氟乙烯与至少一种选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯中的单体的共聚物，且在所说的共聚物中偏二氟乙烯组分的百分含量为50-98重量％。

4.权利要求1的粘合偏二氟乙烯树脂到金属基材的方法，其中偏二氟乙烯树脂是1-99重量％的偏二氟乙烯均聚物和99-1重量％的权利要求3的偏二氟乙烯共聚物树脂的混合物。

5.权利要求4的粘合偏二氟乙烯树脂到金属基材的方法，其中偏二氟乙烯共聚物树脂在室温下的挠曲模量为不大于1000MPa。

6.权利要求1-5中的任一项权利要求的粘合偏二氟乙烯树脂到金属基材的方法，其中组分(b)具有至少一种选自羧酸基团和羧酸酐基团的官能基团。

7.权利要求1-6中的任一项权利要求的粘合偏二氟乙烯树脂到金属基材的方法，其中被用作组分(c)的有机化合物是每个分子具有多个巯基基团的有机化合物。

8.权利要求1-6中的任一项权利要求的粘合偏二氟乙烯树脂到金属基材的方法，其中被用作组分(c)的有机化合物具有至少一个硫醚基团和至少一个选自羧酸基团、羧酸酐基团、酯基团和酰胺基团的官能基团。

9.权利要求1-6中的任一项权利要求的粘合偏二氟乙烯树脂到金属基材的方法，其特征在于，作为被用作组分(c)的有机化合物，添加并混合由下式所表示的2-取代的-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪衍生物：[此处，R代表OR₁、SR₁或NR₁R₂(其中R₁和R₂相同或不相同，并代表氢、烷基基团、环烷基基团、链烯基基团、芳基基团、芳烷基基团或烷芳基基团)，M代表氢、碱金属或碱土金属]。

10.权利要求1-6中的任一项权利要求的粘合偏二氟乙烯树脂到金属基材的方法，其中被用作组分(c)的有机化合物是由下式所代表的硫醚羧酸或其酐：

(HOOC)_m-R₃-S-R₄-(COOH)_n    (2)(其中R₃和R₄为具有2-20个碳原子的烃基团，m和n为相同或不相同的、1-4的整数)。

11.一种生产电极结构的方法，其特征在于向集电极的至少一个表面敷施一种淤浆，然后蒸发掉有机溶剂，所说的淤浆是通过将电极活性材料与一种溶液混合而制备的，该溶液是通过在有机溶剂中溶解0.5-50重量份的(b)至少一种选自具有显示对金属的粘合性或亲和性的官能基团的丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物的聚合物或含有这样聚合物的丙烯酸或甲基丙烯酸树脂组合物，和0.01-5重量份的(c)一种具有至少一种选自巯基基团、硫醚基团、羧酸基团、羧酸酐基团的官能基团的有机化合物，和100重量份的(a)偏二氟乙烯树脂而形成的。

12.权利要求11的生产电极结构的方法，其中偏二氟乙烯树脂是偏二氟乙烯均聚物。

13.权利要求11的生产电极结构的方法，其中偏二氟乙烯树脂是偏氟乙烯与至少一种选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯的单体的共聚物，且在所说的共聚物中偏二氟乙烯组分的百分含量为50-98重量％。

14.权利要求11的生产电极结构的方法，其中偏二氟乙烯树脂是1-99重量％的偏二氟乙烯均聚物和99-1重量％的权利要求13的偏二氟乙烯共聚物树脂的混合物。

15.权利要求14的生产电极结构的方法，其中偏二氟乙烯共聚物树脂在室温下的挠曲模量为不大于1000MPa。

16.权利要求11-15中的任一项权利要求的生产电极结构的方法，其中组分(b)具有至少一种选自羧酸基团和羧酸酐基团的官能基团。

17.权利要求11-16中的任一项权利要求的生产电极结构的方法，其中被用作组分(c)的有机化合物是每个分子中具有多个巯基基团的有机化合物。

18.权利要求11-16中的任一项权利要求的生产电极结构的方法，其中被用作组分(c)的有机化合物是具有至少一个硫醚基团和至少一个选自羧酸基团、羧酸酐基团、酯基团和酰胺基团的官能基团的有机化合物。

19.权利要求11-16中的任一项权利要求的生产电极结构的方法，其中被用作组分(c)的有机化合物是由权利要求9中结构式1所代表的2-取代的-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪衍生物。

20.权利要求11-16中的任一项权利要求的生产电极结构的方法，其中被用作组分(c)的有机化合物是由权利要求10中结构式2所代表的硫醚羧酸或其酐。

21.权利要求11-20中的任一项权利要求的生产电极结构的方法，其中每100重量份的电极活性材料所用的组分(a)和(b)的总量为1-50重量份。

22.由权利要求11-21中的任一项权利要求的方法所生产的电极结构。

23.一种非含水的电池，它包括正电极、负电极和设置于两电极之间的隔离层，所说的正和负电极的至少一个包括权利要求22的电极结构。