KR20010108237A - 금속 기재에 대한 비닐리덴 플루오라이드 수지의 접착방법, 및 전극 구조체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

금속 기재에 대한 비닐리덴 플루오라이드 수지의 접착방법, 및 전극 구조체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리비닐리덴 플루오라이드 수지를 금속 기재에 접착할 때, (a)비닐리덴 플루오라이드 수지, (b)금속에 관해 결합 성질 또는 친화력을 나타내는 관능기를 갖는 아크릴계 및 메타크릴계 중합체로부터 선택된 한 종류 이상의 중합체, 및 (c)메르캅토기, 티오에테르기, 카르복실산기 및 카르복실산 무수물기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 유기 화합물이, 비닐리덴 플루오라이드 수지에 첨가되고 혼합되는 것을 특징으로 하는 금속 기재에 대한 비닐리덴 플루오라이드 수지의 접착 방법; 전극 활성 물질 및 결합제를 함유하는 전극 구성 물질층이 집전 장치의 하나 이상의 표면에 형성되는 전지 전극을 위한 상기 방법을 사용하여 만들어진 전극; 및 상기 전극을 이용하는 비수계 전지.

Description

금속 기재에 대한 비닐리덴 플루오라이드 수지의 접착 방법, 및 전극 구조체 및 그의 제조 방법{A METHOD FOR THE ADHESION OF VINYLIDENE FLUORIDE RESINS TO METAL SUBSTRATES, AND AN ELECTRODE STRUCTURE AND ITS METHOD OF PRODUCTION}
현저한 내후성 및 내화학성 등을 갖는, 용융되고 성형될 수 있는 플루오로중합체로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 수지가 코팅 물질로서 사용될 수 있고, 전기/전자 설비 요소, 강철 파이프 라이닝, 화학 공장 설비 요소 및 내후성/내오염성 필름 등에 사용된다. 하지만, 그들은 실질적으로 다른 물질에 관해 접착성을 갖지 않기 때문에, 다른 물질과 합성하거나 변성시키는 것이 어렵다는 문제를 겪는다.
이에, 카르복실산 기를 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지에 도입함으로써, 친수성을 부여하고, 접착, 염색성 및 분산력을 강화시키고, 또한 가교 위치를 도입하는 등, 다양한 시도들이 이루어져왔다. 예를 들어, 카르복실산 기의 도입 방법으로서, 카르복실산 기, 또는 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 에스테르와 같이 카르복실기로 전환될 수 있는 기를 함유하는 단량체의 비닐리덴 플루오라이드 단량체와의 공중합반응에 의한, 직접적인 도입 방법이 공지되어있다(참고, 일본 특공평 No. 2-604 등).
하지만, 이러한 접근법이 카르복실산 기를 함유하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 제조시에 채택되는 경우, 불소 함유 단량체 등과의 공중합반응 특성 때문에, 중합 속도가 상당히 늦어지며, 복잡한 제조 방법을 요하는 특정의 카르복실기 함유 단량체를 사용하지 않는다면, 단지 저 분자량의 물질만이 수득된다는 문제가 있어 왔다. 게다가, 공중합체 성분을 도입함으로써, 중합체의 고유 성질이 더이상 수득되지 않을 수도 있다.
일본 특개소 No. 50-41791에는, 이온 방사선으로 조사되는 동안, 카르복실기-함유 플루오로단량체의 그라프트 방법이 개시되어 있지만, 조사 처리의 산업적 어려움에 부가하여, 이 방법은 또한 중합체 주 사슬의 분해 또는 동시에 발생하는 가교 반응의 문제를 갖고 있다. 그러므로, 지금까지 불소 함유 중합체에 관련하여 시도된 실시예들의 경우, 모두가 산업적으로 실행될 때 어려움을 수반해왔다.
이제, 최근 몇년 동안, 이동전화, 비디오 카메라 및 노트북 유형 컴퓨터 등과 같은 휴대용 장비에 사용하게 된 리튬 이차 전지에 대하여, 그 안에 음극 활성 물질로서 리튬 이온 도핑(doping) 및 비 도핑이 되는 코크스 또는 흑연과 같은 탄소질의 물질이 사용될 수 있고(일본 특개소 No. 62-90863), 양극 활성 물질로서는망간 산화물 및 바나듐 오산화물과 같은 전이금속 산화물, 황화철 및 황화 티탄과 같은 전이금속 술피드, 및 리튬과 이들과의 복합 화합물(예, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 코발트 니켈 복합 산화물 및 리튬 망간 산화물) 등이 사용될 수 있다. 그러한 환경에서, 용매와, 분말 형태 전극 활성 물질에 적당한 양의 결합제를 첨가함으로써 수득한 혼합물을 혼합하여, 페이스트를 제공하며, 이어서 이를 집전 장치상에 코팅하고, 건조하고 이어서 압착시킴으로써 전극을 수득하였다.
그러한 이차 전지 전극에 사용되는 결합제는 전해질에 사용되는 유기 용매에 대한 저항성, 및 전극 반응에 의하여 제공되는 활성 종에 대한 저항성을 갖을 필요가 있다. 이에 부가하여, 전극 제조 방법의 견지에서 특정한 용매에서의 가용성이 요구된다. 상기 요구조건을 만족시키는 결합제로서, 대부분의 경우, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 수지가 사용된다. 하지만, PVDF 수지는 본질적으로 금속에 대해 약한 접착을 갖고, 양극과 음극 모두의 경우, 집전 장치에 대한 활성 물질의 압착 후의 집전 장치와 활성 물질 사이의 접착 강도는 부적당하여, 이에 상기 활성 물질이 집전 장치로부터 분리되려는 경향이 있고, 전지의 순환 특성이 손상된다는 문제가 있다.
집전 장치와 전극 활성 물질 사이의 결합을 개선하는 방법으로서, 집전 장치의 표면을 거칠게하는 것이 제안되었지만(일본 특개평 No. 5-6766), 여기에서도 역시 여전히 접착이 적당하다고 간주되지는 않았으며, 개선이 더 필요하였다. 또한, 비닐리덴 플루오라이드와 카르복실산 기를 함유하는 단량체와의 공중합체가 제안되었지만(일본 특개평 No.6-172452), 통상적으로, 플루오로 단량체와 카르복실산 기를 갖는 몇몇 다른 단량체와의 공중합반응은 쉽지 않고, 생산 수준을 증가시키는 것이 어려우므로, 이러한 접근은 실용적이라 할 수 없다. 이에 부가하여, 페이스트 형태 전극 혼합물에 메르캅토(mercapto)기 등을 갖는 황 함유 유기 화합물 을 첨가하는 방법(일본 특개평 No. 9-82311 및 9-82314), 결합제로서 PVDF 수지에 부가하여, 관능기 함유 아크릴 수지 또는 PVDF 공중합체, 또는 양쪽 모두의 혼합물을 사용하는 방법(일본 특개평 No. 9-199132, 9-199134 및 9-199130)이 제안되어 왔지만, 이들 방법으로 수득된 것보다도 더욱 강한 접착이 요구된다.
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 수지와 이에 대해 본질적으로 비(非) 접착성인 금속의 접착/적층 방법에 관한 것이며, 이는 내부식성, 내후성 또는 내화학성이 요구되는 강철 파이프 라이닝(lining), 화학 공장 설비 요소, 및 전지 전극용 결합제 등에 적용될 수 있다.
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 수지 조성물에 의해 본질적으로 갖는 내용제성 및 물리적 및 열적 성질을 손상시키지 않으면서 간단한 방법으로, 금속 접착이 도입되는, 금속 접착 비닐리덴 플루오라이드 수지 조성물을 제공하고, 또한 이 조성물을 전지용 전극 결합제로서 사용하여 전극 활성 물질과 집전 장치 사이의 접착이 향상된 전극 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 특정화된 조성비로, 세 성분들, 즉, 비닐리덴 플루오라이드 수지; 금속에 관해 결합성 또는 친화력을 갖는 관능기를 함유하는 아크릴계 및/또는 메타크릴계 중합체; 및 메르캅토기, 티오에테르기, 카르복실산기 및 카르복실산 무수물기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 유기 화합물로 구성된 조성물이 금속 물질에 대해 접착성을 나타낸다는 것을 발견하였고, 그들은 그러한 성질들이 PVDF 수지 및 금속을 함유하는 복합 물질의 제조에 중요할 뿐만 아니라, 전극 활성 물질을 집전 장치에 안정하게 고정시키는데 사용되는 결합제에도 상기 성질이 중요하다는 것을 발견하였다.
특히, 본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 수지를 금속 기재(基材)에 접착하는 방법에 관한 것으로, 이는 비닐리덴 플루오라이드 수지를 금속 기재에 고착할 때, 비닐리덴 플루오라이드 수지(a), 금속에 관해 결합 성질 또는 친화력을 나타내는 관능기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체로부터 선택되는 한 종류 이상의 중합체(b), 또는 그러한 중합체를 함유하는 아크릴 또는 메타크릴산 수지 조성물, 및 메르캅토기, 티오에테르기, 카르복실산기 및 카르복실산 무수물기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 유기 화합물(c)가 비닐리덴 플루오라이드 수지(a)에 첨가되고 혼합되는 것을 특징으로 한다.
여기에 언급된 비닐리덴 플루오라이드 수지는 비닐리덴 플루오라이드 단독 중합체 및 비닐리덴 플루오라이드와 공중합반응될 수 있는 다른 단량체와 비닐리덴 플루오라이드와의 공중합체(비닐리덴 플루오라이드 공중합체)로부터 선택될 수 있고, 상기 수지는 단독으로 또는, 두 종류 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 50 내지 98 중량%, 및 더욱 바람직하게는 75 내지 96 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 성분을 공중합체에 함유해야 한다. 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 트리플루오로클로로에틸렌 등과 같은 플루오로단량체는 비닐리덴 플루오라이드와 공중합 가능한 다른 단량체로서 바람직하며, 상기 중 하나 이상이 사용될 수 있다. 특히, 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체와 비닐리덴 플루오라이드 공중합체와의 혼합물이 사용되는 경우, 비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 75 내지 96 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 성분 함량을 갖고, 실온(23℃)에서 1000 MPa 이하의 굴곡율(flexural modulus) 및 50 중량% 이상의 파단 신장율(breaking elongation)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 비닐리덴 플루오라이드 수지는 공지된 현탁 중합 방법 또는 유화 중합 방법 등에 의하여 비닐리덴 플루오라이드 단량체와 다른 단량체를 중합시킴으로써 수득된다(문헌 예 : "Fluororesin Handbook", Satogawa 편집, Nikkan Kogyo Shinbunsha (1990) 출판). 비닐리덴 플루오라이드 단량체와 다른 단량체와의 공중합 방법은, 예를 들어, US 특허 Nos 4,076,929 및 4,569,978, 및 일본 특개평 No. 6-336510에 개시되어 있다. 그러한 환경에서, 단량체, 사슬 전달제 및 중합반응 개시제 첨가 방법을 제어함으로써 수득되는 공중합체의 단량체 조성 분포를 변화시키는 것이 가능하다. 일본 특개평 No. 6-336510에는 중합반응 단계에서 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체와 공중합체와의 혼합물을 수득하는 방법이 개시되어 있고, 그 방법에 의하여 수득된 중합체는 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 수지로서 유리하게 사용된다. 본 발명에서 사용되는 그러한 모든 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 230℃에서 2.16kg의 하중 하에서, 0.003 내지 300 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 30 g/10분의 용융 유속(melt flow rate, MFR)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서, (a)성분으로서, 또한 1 내지 99 중량% 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체와 99 내지 1 중량% 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 수지의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 수지 유연성(flexiblity) 및 내용제성과 같은 성질은 그의 혼합비에 따라 변화될 수 있고(다시 말해, 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의비율을 증가시킴으로써 유연성은 증가하는 반면, 한편으로 또한 용매에 의한 팽창도 증가한다), 목적에 따라 최적의 조합이 이용될 수 있다.
본 발명에서 성분 (b)로서 사용되는, 금속에 관한 결합 성질 또는 친화력을 나타내는 관능기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체는, 주요 성분이 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이고, 주사슬, 곁사슬 또는 사슬 끝의 하나 이상의 위치에 금속에 관해 결합 성질 또는 친화력을 나타내는 관능기를 갖는 중합체이다. 그러한 중합체의 예로서, 라디칼 중합반응, 이온 중합반응 또는 배위 중합반응과 같은 방법으로, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로부터 선택되는 한 종류 이상의 단량체에 더하여, 금속에 대해 결합 성질 또는 친화력을 나타내는 관능기를 갖는 단량체로부터 제공되는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그라프트 중합체가 있다.
(b)성분이 갖는, 금속에 대해 결합 성질 또는 친화력을 나타내는 관능기의 예로서, 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기, 에폭시기(글리시딜기), 메르캅토기, 술피드기, 옥사졸린기, 페놀기 및 에스테르기 등이 인용될 수 있다.
전술한 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체의 한 예는 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기, 및 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트를 갖는 것들로 부터 선택된 한 유형 이상의 단량체의 공중합체이다. 그러한 환경에서, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트의 특정한 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 등이다. 이에 부가하여, 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체의특정한 예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 알케닐숙신산, 아크릴아미도-글리콜산, 알릴 1,2-시클로헥산 디카르복실레이트 및 다른 그러한 불포화 카르복실산, 및 말레산 무수물, 알케닐숙신산 무수물 및 다른 그러한 불포화 카르복실산 무수물 등이 있다.
이에 부가하여, 상기 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체의 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%가 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로부터 선택된 한 종류 이상의 단량체로 이루어지는 것이 바람직하다. 금속에 대해 결합 성질 또는 친화력을 나타내는 관능기의 함유량은 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체 1kg 당 0.01 내지 2몰이 바람직하다. 상기 중합체 성분이 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체와의 공중합체인 경우, 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체의 비율은 바람직하게 상기 공중합체의 0.2 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%일 것이다. 이에 부가하여, 구성 성분으로서, 상기에 부가하여, 분자 사슬에는 스티렌과 같은 비닐 단량체, 또는 이미드와 같은 변성 단위체가 포함될 수도 있지만, 이들의 양은 상기 중합체의 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하일 것이다.
본 발명에서 사용되는 성분(b)는 특정한 관능기를 갖지 않는 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체 및, 금속에 대해 결합 성질 또는 친화력을 나타내는 관능기를 갖는 상기 언급된 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체로 구성된 조성물일 수 있다.
(b) 성분은 중합체인데 반해, 본 발명에서 성분(c)로서 사용되는, 메르캅토기, 티오에테르기, 카르복실산기 및 카르복실산 무수물기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 상기 유기 화합물은 비교적 저분자량인 화합물이다. 이의 분자량 범위는 5000 이하이고, 바람직하게는 2000 이하, 및 더욱 바람직하게는 60 내지 1000이다.
이들 중에서, 메르캅토기를 갖는 황 함유 화합물로서, 분자상에 복수개(2 내지 6)의 메르캅토기를 갖는 유기 화합물, 또는 하나 이상의 메르캅토기와 하나 이상의 카르복실산기를 갖는 메르캅토 카르복실산, 또는 하나 이상의 메르캅토기와 하나 이상의 에스테르기를 갖는 메르캅토 카르복실산 에스테르, 또는 하나 이상의 메르캅토기와 하나 이상의 티올기를 갖는 메르캅토 술피드기가 바람직하다.
이들 중에서부터, 분자상에 복수개의 메르캅토기를 갖는 유기 화합물의 예로서, 에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 헥산디티올, 펜타-에리트리티올, 디메르캅토디에틸 에테르, 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄, 및 1,5- 또는 2,7-디메르캅토나프탈렌 등이 있다. 또한, 메르캅토-카르복실산의 예로서, 티오글리콜산 및 3-메르캅토프로피온산이 있다. 메르캅토-카르복실산 에스테르의 예로서, 2-에틸헥실 β-메르캅토프로피오네이트, 3-메톡시부틸 β-메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리스(β-티오-프로피오네이트), 펜타에리트리테트라(메르캅토프로피오네이트 에스테르) 및 기타의 그러한 메르캅토프로피온산 유도체, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 이소옥틸 티오글리콜레이트, 부틸 티오글리콜레이트, 메톡시부틸 티오글리콜레이트, 트리메틸올 프로판트리스(티오글리콜레이트) 및 기타의 그러한 티오글리콜산 유도체가 있다. 메르캅토 술피드의 예로서, 2,2'-디메르캅토디에틸술피드 및비스-(2-메르캅토에틸)술피드가 있다.
또한, (c)성분으로서, 하기 화학식 1로 표현되는 2-치환-4,6-디메르캅토-1,3,5-트리아진 유도체가 또한 유리하게 사용될 수 있다 :
[식 중, R은 OR1, SR2또는 NR1R2를 의미하고(여기서, R1및 R2는 같거나 또는 다르며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기를 의미함), M은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 의미한다].
여기서 알킬기의 예로서, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 2-에틸헥실, 도데실 및 옥타데실기가 있고; 알케닐기의 예로서, 알릴 및 올레일기가 있고; 아릴알킬기의 예로서, 벤질, 메틸벤질, 페닐에틸 및 페닐-프로필기가 있고; 아릴기의 예로서, 페닐 및 나프틸기가 있고; 알킬아릴기의 예로서, 에틸페닐, 부틸페닐, 옥틸페닐 및 4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐기가 있다.
본 발명에서 (c)성분으로서 사용되는, 티오에테르기를 갖는 유기화합물은 상기 티오에테르기에 부가하여, 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 에스테르기 및 아미드기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 바람직하게 갖는다. 이들 중에서, 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기를 갖는 티오에테르의 예로서, 3,3'-티오디프로피온산, 카르복시에틸티오숙신산, 카르복시에틸티오숙신산 무수물 및 히드록시에틸티오프로피온산이 있다. 또한, 에스테르기를 갖는 티오에테르의 예로서, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디옥타데실 티오프로피오네이트, 디테트라데실 티오디프로피오네이트 및 디-도데실 티오디프로피오네이트가 있다. 아미드기를 갖는 티오에테르의 예로서, 히드록시에틸티오-프로피온아미드가 있다.
본 발명에서, 티오에테르기를 갖는 유기 화합물로서, 하기 화학식 2로 표현되는 티오에테르카르복실산 또는 그의 무수물이 특히 바람직하게 사용되고 :
(식 중, R3및 R4는 C2내지 C20탄화수소기이고, m 및 n은 1 내지 4의 같거나 다른 정수임), 더욱 바람직하게는 카르복시에틸티오숙신산 또는 카르복시에틸티오숙신산 무수물이다.
아미드기를 갖는 티오에테르로서, 하기 화학식 3으로 표현되는 티오에테르아미드가 있고 :
(식 중, R5및 R6는 C2내지 C20탄화수소기임), 그의 예는 히드록시에틸티오프로피온아미드이다.
또한, 성분(c)로서, 카르복실산 및 카르복실산 무수물기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 유기 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 그의 예로서, 아세트산, 아크릴산, 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 말레산, 프로피온산, 말론산 및 부티르산 등이 있다.
본 발명의 개선된 금속 접착을 갖는 비닐리덴 플루오라이드 수지 조성물은 비닐리덴 플루오라이드 수지 (a) 100 중량부 당, 금속에 대해 결합 성질 또는 친화력을 나타내는 관능기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체 (b) 0.5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 및 메르캅토기, 티오에테르기, 카르복실산기 및 카르복실산 무수물기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 유기 화합물 (c) 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게 0.03 내지 1 중량부를 함유한다. (b)성분 또는 (c)성분의 첨가량이 매우 적은 경우, 금속과 비닐리덴 플루오라이드 수지 조성물간의 접착 향상 효과가 불충분한 반면, 매우 많은 경우, 비닐리덴 플루오라이드 수지가 본질적으로 갖는 기계적 성질, 내화학성 및 내용제성 등이 저해될 수 있다.
본 발명에서, 특히 상기 접착 방법이 용액 도포 방법인 경우, 비닐리덴 플루오라이드 수지가 1 내지 15 중량% 비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 함유하는 것이 바람직하고, 비닐리덴 플루오라이드 수지 100 중량부 당, 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 (b)성분 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체, 및 0.03 내지 1 중량부의 (c)성분 유기 화합물이 바람직하게 첨가된다.
또한, 상기 방법에 의하여 개선된 금속 접착을 갖는 비닐리덴 플루오라이드 수지 조성물은, 비닐리덴 플루오라이드 수지를 금속에 고착할 때 접착제로서 사용될 수 있다. 그러한 환경에서, 접착제에 사용되는 비닐리덴 플루오라이드 수지는 표면막을 형성하는 비닐리덴 플루오라이드 수지와 같은 수지로 반드시 구성될 필요는 없다.
본 발명의 금속-접착 조성물은 용액 방법 또는 용융 방법으로 생성된다. 용액 방법의 경우, 상기의 세 성분 (a), (b) 및 (c)는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 용매에서, 사용되는 용매의 비점보다 낮은 온도에서, 소정의 비율로 용해될 수 있다. 용융 방법의 경우, 제조는 스크류 혼합 기계를 사용하여 세 성분 (a), (b) 및 (c)를 소정의 비율로 혼합하고, 가열하는 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 여기서 반버리(Banbury) 믹서, 고무 밀 또는 단일 또는 이중-스크류 압출기 등과 같은 통상적으로 공지된 방법이 용융 및 혼합 방법으로 사용될 수 있고, 상기 수지 조성물은 보통 100 내지 300℃, 바람직하게는, 조성물에 의존하기는 하나, 150 내지 260℃에서 용융 및 혼합함으로써 수득된다.
[수행]
본 발명에서 접착 기재로서 사용되는 금속 물질의 예는, 철, 스테인레스 강, 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄, 납, 은, 크롬, 및 다양한 종류의 합금이고, 그의 형태는 특별히 제한되지 않는다.
상기에 설명된 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해, 비닐리덴 플루오라이드 수지와 금속 물질의 접착을 용이하게 개선하고, 금속 물질과 비닐리덴 플루오라이드 수지의 복합 물질을 쉽게 수득할 수 있게 되었다. 상기 방법으로 수득된 복합 물질은 필름, 시트, 플레이트, 파이프, 막대기(rod), 사슬(strand), 모노필라멘트 또는 섬유와 같은 다양한 형태를 가질 수 있고, 그의 제조 수단은 캘린더링(calendering), 압출 적층, 다중층 주사, 유체 담금 코팅, 액침(dipping), 분사 코팅 및 용융-압축 등을 포함한다. 본 발명의 방법은 용매에 용해되거나 분산된 비닐리덴 플루오라이드 수지를 사용하는 플루오로-코팅 물질 및 비닐리덴 플루오라이드 수지에 의한 전선 코팅에 사용될 수 있다.
이에 부가하여, 금속 기재에 대한 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 접착을 위한 본 발명의 방법은 또한 하나 이상의 전극 활성 물질 및 결합제를 함유하는 전극 구성 물질 층이 집전 장치의 표면상에 형성되는 전지 전극 구조체의 제조에도 적용될 수 있고, 이러한 방식으로 전극 활성 물질과 집전 장치 사이의 접착이 개선되어, 전지의 제조 동안 집전 장치로부터 전극 활성 물질의 분리(dropping away)를 막을 수 있을 뿐 아니라, 최종의 개선된 순환 특성의 전지용 전극을 수득하는 것도 가능하다. 특히, 이는 리튬 이온 이차 전지와 같은 비수계 유형의 이차 전지용 전극 결합제에 유용하다.
그러한 환경에서, 전극 집전 장치로서, 금속 호일, 금속 메쉬 또는 삼차원 다공체가 사용될 수 있으나, 집전 장치에 사용되는 금속은 단독으로 또는 합금으로서 사용되는 리튬, 특히 철, 니켈, 코발트, 구리, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬및 망간과 쉽게 합금될 수 없는 금속인 것이 바람직하다.
전극 활성 물질중에서, 음극 활성 물질은 리튬 이온으로 도핑 또는 비-도핑 될 수 있는 물질이어야 한다. 그러한 물질의 예는 석유-기재 또는 탄소-기재 코크스(coke)와 같은 코크스 물질, 아세틸렌 블랙 또는 이외의 그러한 카본 블랙, 흑연, 유리질 탄소, 활성탄, 탄소 섬유 및, 비-산화 대기에서 유기 고분자를 연소시킴으로써 수득되는 연소된 유기 중합체와 같은 탄소질 물질이다. 이에 부가하여, 구리 산화물도 거기에 첨가될 수 있다.
양극 활성 물질로서, 상기 언급된 통상 사용되는 물질이 있고, 특별한 제한은 없다. 전자 전도체가 또한 거기에 첨가될 수 있다.
전극 제조 방법의 예로서, 용매의 존재 하에서, 특정한 양의 전극 활성 물질과, 결합제로서 (a)상기 비닐리덴 플루오라이드 수지, (b)금속에 대해 결합 성질 또는 친화력을 나타내는 관능기를 갖는 상기 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체, 및 (c)메르캅토기, 티오에테르기, 카르복실산기 및 카르복실산 무수물기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 상기 유기 화합물을 혼합함으로써 수득되는 슬러리가 집전 장치 상에 코팅되고, 그후, 건조가 실행되며, 이어서 임의의 압축을 하여 상기 전극이 수득된다. 그러한 환경에서, 상기 슬러리의 적용 후, 특별한 요구 조건에 따라 바람직하게 60 내지 250℃에서, 더욱 바람직하게는 80 내지 200℃에서 1분 내지 10시간동안 열처리가 수행된다. 필요하다면, 전기 전도율 부여제 및 다른 첨가제(구리 산화물 등)도 전극 구성 물질 층에 첨가될 수 있다.
집전 장치에 적용되는 슬러리를 수득하기 위해 사용되는 용매로서, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 유기 용매, 또는 물을 단독으로 또는 그들의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 중에서, N-메틸피롤리돈이 특히 바람직하게 사용된다. 이에 부가하여, 필요한 경우, 분산제가 첨가될 수 있다. 그러한 환경에서, 비이온성 분산제가 바람직하게 사용된다.
전극 활성 물질에 첨가된 결합제의 양((a) 및 (b) 성분의 전체량)은 전극 활성 물질의 100 중량부 당, 바람직하게 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량부이다. 첨가된 그의 최적량은 전지 및 전극 형태에 따라 변화할 것이다. (a), (b) 및 (c) 성분의 각각의 비율은 상기에 언급된 바와 같다.
바람직한 (a)성분 비닐리덴 플루오라이드 수지는 요구되는 전지 또는 전극의 요구되는 성질에 따라 변화할 것이고, 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체, 상기 언급된 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 및 1 내지 99 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체와 99 내지 1 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들어, 전극의 유연성이 필요한 박형 전지 또는 사각형 전지의 경우, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체와 같은 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 또는 그러한 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 및 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체와의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 유연성이 그렇게 필요하지 않다고 간주되는 경우, 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체가 바람직하게 사용된다. 비닐리덴 플루오라이드 수지가 사용되는 각각의 경우, 본 발명의방법은 집전 장치와 전극 활성 물질 사이의 접착을 향상시키는데 효과적이다. 특히, (a) 성분이 80 내지 99 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체와 20 내지 1중량%의 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 수지와의 혼합물인 경우, 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 카르보네이트 용매에 관한 팽창은 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체에서와 같지만, 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체와 비교할 때 유연성은 개선되므로, 상기 혼합물은 액형 리튬 전지에 바람직하게 사용된다.
상기에 기술된 바와 같이 제조된 음극 구조체 및 양극 구조체는 그들 사이에 배치된 액체-투과성 분리기(예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 다공성 필름)로 배열되고, 이어서 이를 비수계형 전해질로 침액시킴으로써, 비수계형 이차 전지가 형성된다. 이에 부가하여, 원통형 이차 전지는 롤(나선형 형태)의 형태로, 양쪽 면 모두에 형성된 활성층을 갖는 음극 구조체/분리기/양쪽 면 모두에 형성된 활성층을 갖는 양극 구조체/분리기를 함유하는 박판을 굽히고, 이어서 그렇게 수득된 구조를 바닥을 갖는 금속 케이스에 도입하고, 음극을 음극 터미널에 연결하고, 양극을 양극 터미널에 연결하고, 전해질로 침액시키고, 그 후, 상기 케이스를 밀봉하여 수득될 수 있다.
여기서 사용되는 전해 용액에 대해서, 예컨대 리튬 이온 2차 전지의 경우, 약 1M의 농도로 비수계 유기 용매에 용해된 전해질로서의 리튬염이 사용된다. 리튬염의 예는, LiPF6,LiClO4,LiBF4, LiAsF6, LiSO3CF3및 Li[(SO2CF3)2N] 등이 있다. 또한, 비수계 유기 용매로서, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 메틸 에틸 카르보네이트 등을, 단독으로 또는 두개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
하기에, 본 발명은 실시예로 설명되지만, 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
97g의 Elf Atochem이 제조하는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체인 Kynar 461 (230℃, 2.16kg의 하중 하에서의 MFR = 0.03g/10분, 23℃에서의 굴곡율(flexural modulus) = 1500 MPa), 3g의 카르복실산 무수물기가 도입된 폴리메틸 메타크릴레이트(Sumipex TR, Sumitomo Chemical Co. 제조) 및 0.3g의 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진을 900g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킴으로써 형성된 용액(S-1)을 1mm 두께 알루미튬 시트 및 구리 시트상에 적용시키고, 120℃에서 1시간동안 놓아둔 후, 감압 하에서 건조를 수행한다.
1mm의 간격으로 수득된 중합체 코팅 표면을 자른 후, 크로스컷(cross-cut)접착 시험(JIS K5400 6.15를 기준으로 함)을 수행할 때, 중합체 코팅 층의 잔류 접착 백분율은 알루미늄과 구리 시트 양쪽 모두의 경우 100%였다. 또한, 테이프 필링(peeling) 실험을 수행할 때, 상기 잔류 접착 백분율은 알루미늄 시트 상에서 85% 및 구리 시트 상에서 100%였다. 상기 비닐리덴 플루오라이드 수지 조성물 및 금속 시트 사이에는 양호한 접착이 있다는 것이 확인되었다. 또한, 60℃에서 72시간 동안 에틸렌 카르보네이트에 담금한 후에, 용매에 의한 중합체층의 팽창도는 24%였고, 이는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체에 대한 값과 거의 같았다.
실시예 2
실시예 1의 비닐리덴 플루오라이드 수지로서, Kynar 461 대신에 Elf Atochem이 제조하는, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 Kynar 2801(헥사플루오로프로필렌 함량 = 10 중량%, 230℃, 2.16kg의 하중 하에서의 MFR = 0.2g/10분, 23℃에서의 굴곡율 = 600 MPa)을 사용하여, NMP 용액(S-2)를 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다. 상기와 같은 크로스컷 접착 시험의 결과, 알루미늄 및 구리 시트 양쪽 모두에 대한 잔류 접착 백분율은 100%였다. 또한, 테이프 필링 실험에서, 잔류 접착 백분율은 알루미늄 시트상에서 90%이고, 구리 시트상에서 100%였다.
실시예 3
87g의, Elf Atochem이 제조하는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체인 Kynar 301F(230℃, 2.16kg의 하중 하에서의 MFR = 0.03g/10분), 10g의, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로서, 실시예 2에 기술된 Kynar 2801, 3g의, 실시예 1에 기술된 Sumipex TR 및 0.1g의 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진을 900g의 NMP에 용해시킴으로써 형성된 용액(S-3)이 1mm 두께 알루미늄 시트 및 구리 시트에 적용되었고, 120℃에서 1 시간동안 놓아둔 후, 감압하에서 건조를 수행하였다.
1mm의 간격으로 수득된 중합체 코팅을 자른 후, 크로스컷 접착 시험(JISK5400 6.15를 기준으로 함)을 수행할 때, 중합체 코팅 층의 잔류 접착 백분율은 알루미늄과 구리 시트 양쪽 모두의 경우 100%였다. 또한, 테이프 필링 실험을 수행할 때, 상기 잔류 접착 백분율은 알루미늄과 구리 시트 양쪽 모두의 경우 100%였다. 상기 비닐리덴 플루오라이드 수지 조성물과 금속 시트 사이에는 양호한 접착이 있다는 것이 확인되었다. 또한, 60℃에서 72시간 동안 에틸렌 카르보네이트에 담금한 후에, 용매에 의한 중합체층의 팽창도는 26%였고, 이는 순수 Kynar 301F의 값보다 약간 크고, 큰 변화는 명백하지 않았다.
실시예 4
용액(S-4)는, 48g의 Kynar 301F, 48g의, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체로서, 실시예 2에 기술된 Kynar 2801, 및 4g의, 실시예 1에 기술된 Sumipex TR 및 0.6g의 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진을 900g의 NMP에 용해시킴으로써 제조되었다. 실시예 3에서와 같은 방식으로 수행된 크로스컷 접착 시험의 결과로서, 잔류 접착 백분율은 알루미늄과 구리 시트 양쪽 모두에 대해 100%였다. 또한, 테이프 필링 실험에서, 잔류 접착 백분율은 알루미늄과 구리 시트에 양쪽 모두에 대해 100%였다.
실시예 5
NMP 용액(S-5)는, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진이 3-메르캅토프로피온산으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 방식으로 제조되었다. 동일한 크로스컷 접착 시험의 결과로서, 잔류 접착 백분율은 알루미늄과 구리 시트 양쪽 모두에 대해 100%였다. 또한, 테이프 필링 실험에서, 잔류 접착 백분율은 알루미늄 시트에 대해 95%이고, 구리 시트에 대해 100%였다.
실시예 6
NMP 용액(S-6)는, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진이 카르복시에틸티오숙신산 무수물로 대체되는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 방식으로 제조되었다. 동일한 크로스컷 접착 시험의 결과로서, 중합체 코팅 층의 상기 잔류 접착 백분율은 알루미늄 시트 및 구리 시트 양쪽 모두에 대해 100%였다. 또한, 테이프 필링 실험을 수행할 때, 상기 잔류 접착 백분율은 알루미늄과 구리 시트 양쪽 모두에 대해 100%였다.
실시예 7
NMP 용액(S-7)은, 금속에 관해 결합 성질 또는 친화력을 갖는 관능기를 갖는 아크릴계 중합체로서, 말레산 무수물, N-메틸디메틸글루타르이미드, 카르복실산 함유 단량체 및 메틸 메타크릴레이트(Paraloid EXL4151, Rohm and Haas 제조)를 함유하는 공중합체가 사용되는 것을 제외하면, 실시예 3에서와 같은 방식으로 제조되었다. 동일한 크로스컷 접착 시험의 결과로서, 중합체 코팅 층의 잔류 접착 백분율은 알루미늄과 구리 시트 양쪽 모두의 경우 100%였고, 테이프 필링 실험에서도 또한, 상기 잔류 접착 백분율은 알루미늄과 구리 시트 양쪽 모두의 경우 100%였다.
실시예 8
NMP 용액(S-8)은, 금속에 관해 결합 성질 또는 친화력을 갖는 관능기를 갖는 아크릴계 중합체로서, 에폭시-변성 폴리메틸 메타크릴레이트 그라프트 폴리메틸메타크릴레이트(Rezeda GP-301, Toagosei Chemical Industry Co.)가 사용되는 것을제외하면 실시예 3에서와 같은 방식으로 제조되었다. 동일한 크로스컷 접착 시험의 결과로서, 중합체 코팅 층의 잔류 접착 백분율은 알루미늄과 구리 시트 양쪽 모두의 경우 100%였고, 테이프 필링 실험에서도 또한, 상기 잔류 접착 백분율은 알루미늄과 구리 시트 양쪽 모두의 경우 100%였다.
실시예 9
음극 활성 물질 지지체로서, 100g의 볼 밀에서 분쇄된 석탄 피치 코크스(coal pitch coke)가 100g의, 실시예 1에서 수득된 NMP 용액(S-1)에 분산되어, 슬러리(페이스트)를 수득하였다. 상기 슬러리는 집전 장치로서 20㎛ 두께의 구리 호일의 한쪽 면에 코팅되고, 이어서 15분 동안 130℃에서 건조되어, 두께 110㎛ 및 폭 20mm의 음극 구조체(음극으로 사용됨)를 제공한다.
접착성 테이프는 상기 전극 표면상에 전극 활성층에 부착되고, 장력 테스터로 집전 장치와 전극 활성층 사이의 접착 강도를 측정하는 경우, 이는 185g/cm였다. 또한, 필링 후에, 상당한 잔여 접착 전극 활성 물질이 집전 장치상에 감지되었고, 집전 장치는 매우 훌륭했다. 더욱이, 1mm 직경 실린더상에 롤의 형태로 굽힘으로써 수행된 접착 시험에서는, 어떠한 전극 활성층의 분리도 전혀 감지되지 않았으며, 이어서 상기 전극을 에틸렌 카르보네이트에 담금한 후, 3일동안 60℃에서 놓아둔 후에, 전혀 어떠한 전극 활성층의 분리도 감지되지 않았다.
실시예 10
실시예 9의 NMP 용액으로서 실시예 2에서 수득된 S-2가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 9와 같은 방식으로 전극 구조체가 제조되었다. 집전 장치와 전극활성층 사이의 접착 강도는 190g/cm이고, 다른 실험에서도 양호한 접착이 확인되었다.
실시예 11
실시예 9의 NMP 용액으로서 실시예 3에서 수득된 S-3가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 9와 같은 방식으로 전극 구조체가 제조되었다. 집전 장치와 전극 활성층 사이의 접착 강도는 300g/cm이고, 다른 실험에서도 양호한 접착이 확인되었다.
실시예 12
양극 활성 물질로서 94g의 LiCoO2, 전기 전도체로서 6g의 흑연 및, 결합제로서 100g의 실시예 3에서 수득된 NMP 용액(S-3)이 함께 혼합되어, 슬러리(페이스트)를 제공하였다. 상기 슬러리를 집전 장치인 20㎛ 두께의 알루미늄 호일의 한쪽 면에 적용하고, 130℃에서 15분동안 건조하여, 두께가 100㎛이고 폭이 20mm인 전극 구조체(양극으로서 사용됨)를 제공하였다. 집전 장치와 전극 활성 물질 사이의 접착 강도는 230g/cm이고, 다른 실험에서도 양호한 접착이 확인되었다.
비교예 1
100g 의 폴리비닐리덴 플루오라이드(Kynar 301F)를 900g의 NMP에 용해시킴으로써 형성된 용액(S-9)을 1mm 두께의 알루미늄 시트 및 구리 시트에 적용하고, 이어서 1시간동안 120℃에 놓아 두었고 감압하에서, 더 건조하였다. 상기 중합체 코팅 층에 대한 접착 시험으로서 실시예 1에서와 같은 방식으로 크로스컷 접착 시험이 수행될 때, 중합체 코팅 층의 잔류 접착 백분율은 알루미늄 및 구리 시트 양쪽 모두에 대해 20% 미만이었다. 이에 부가하여, 테이프 필링 실험을 수행할 때, 중합체층은 완전히 분리되어 떨어졌다. 더욱이, 실시예 1과 같은 방식으로 금속 시트로부터 완전히 분리되어 떨어진 중합체를 사용하여 에틸렌 카르보네이트에 의한 팽창도는 23%인 것으로 측정되었다.
비교예 2
97g 의 폴리비닐리덴 플루오라이드(Kynar 461)와 3g의, 실시예 1에서 기술된 Sumipex TR을 900g의 NMP에 용해시킴으로써 형성된 용액(S-10)을 1mm 두께의 알루미늄 시트 및 구리 시트에 적용하고, 이어서 1시간동안 120℃에 놓아두었고, 감압하에서 더 건조하였다. 상기 중합체 코팅 층에 대한 접착 시험으로서 실시예 1에서와 같은 방식으로 크로스컷 접착 시험이 수행될 때, 중합체 코팅 층에 잔류 접착 백분율은 알루미늄 및 구리 시트 양쪽 모두에 대해 100% 였지만, 테이프 필링 실험을 수행할 때, 잔류 접착 백분율은 알루미늄 시트에 대해 약 50% 이고, 구리 시트에 대해 약 80%였다. 더욱이, 에틸렌 카르보네이트로 실시예 1과 같은 방식으로 측정된 중합체층의 팽창도는 24%였다.
비교예 3
100g 의 Kynar 461 과 0.3g의 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진을 900g의 NMP에 용해시킴으로써 형성된 용액(S-11)을 1mm 두께의 알루미늄 시트 및 구리 시트에 적용하고, 이어서 1시간동안 120℃에 놓아두었고, 감압 하에서 더 건조하였다. 상기 중합체 코팅 층에 대한 접착 시험으로서 실시예 1에서와 같은 방식으로크로스컷 접착 시험이 수행될 때, 중합체 코팅 층에 잔류 접착 백분율은 알루미늄 시트에 대해 약 70%이고, 구리 시트에 대해 약 90%였지만, 테이프 필링 실험을 수행할 때, 잔류 접착 백분율은 알루미늄 시트에 대해 약 30% 이고, 구리 시트에 대해 약 50%였다. 실시예 1과 같은 방식으로 측정된 중합체층의 에틸렌 카르보네이트에 의한 팽창 정도는 23%였다.
비교예 4
97g 의, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체(Kynar 2801) 및 3g의 Sumipex TR을 900g의 NMP에 용해시킴으로써 형성된 용액(S-12)을 1mm 두께의 알루미늄 시트 및 구리 시트에 적용하고, 이어서 1시간동안 120℃에 놓아두었고, 감압 하에서 더 건조하였다. 상기 중합체 코팅 층에 대한 접착 시험으로서 실시예 1에서와 같은 방식으로 크로스컷 접착 시험이 수행될 때, 중합체 코팅 층의 잔류 접착 백분율은 알루미늄 및 구리 시트 양쪽 모두에 대해 100% 였지만, 테이프 필링 실험을 수행할 때, 잔류 접착 백분율은 알루미늄 시트에 대해 약 70% 이고 구리 시트에 대해 약 90%였다. 더욱이, 실시예 1과 같은 방식으로 측정된 중합체층의 에틸렌 카르보네이트에 의한 팽창 정도는 42%였다.
비교예 5
87g 의, Kynar 301F, 10g의 Kynar 2801 및 3g의 Sumipex TR을 900g의 NMP에 용해시킴으로써 형성된 용액(S-13)을 1mm 두께의 알루미늄 시트 및 구리 시트에 적용하고, 이어서 1시간동안 120℃에 놓아두었고, 감압 하에서 더 건조하였다. 상기 중합체 코팅 층에 대한 접착 시험으로서 실시예 1에서와 같은 방식으로 크로스컷접착 시험이 수행될 때, 중합체 코팅 층의 잔류 접착 백분율은 알루미늄 및 구리 시트 양쪽 모두에 대해 100% 였지만, 테이프 필링 실험에서, 잔류 접착 백분율은 알루미늄 시트에 대해 약 80%이고, 구리 시트에 대해 약 100%였다. 다시, 실시예 1과 같은 방식으로 측정된 중합체층의 에틸렌 카르보네이트에 의한 팽창 정도는 26%였다.
비교예 6
실시예 9의 NMP 용액으로서 비교예 1에서 수득된 S-9가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 9에서와 같은 방식으로 전극 구조체를 제조하였다. 집전 장치와 전극 활성층 사이의 접착 강도는 35g/cm의 낮은 값이었다. 또한, 직경 1mm의 실린더를 기준으로하는 롤 감김(winding) 실험에서, 전극 활성층의 분리가 공지되었고, 60℃에서 에틸렌 카르보네이트 중의 담금 실험에서, 전극 활성층의 상당한 분리가 일어났다.
비교예 7
실시예 9의 NMP 용액으로서 비교예 2에서 수득된 S-10이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 9에서와 같은 방식으로 전극 구조체를 제조하였다. 집전 장치와 전극 활성층 사이의 접착 강도는 70g/cm로 매우 높지는 않은 값이었다. 또한, 직경 1mm의 실린더를 기준으로 하는 롤 굽힘 실험에서, 전극 활성층의 분리가 공지되었고, 60℃에서 에틸렌 카르보네이트 중의 담금 실험에서, 전극 활성층의 상당한 분리가 일어났다.
비교예 8
실시예 9의 NMP 용액으로서 비교예 3에서 수득된 S-11이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 9에서와 같은 방식으로 전극 구조체를 제조하였다. 집전 장치와 전극 활성층 사이의 접착 강도는 76g/cm로 매우 높은 것은 아니다. 또한, 직경 1mm의 실린더를 기준으로하는 롤 감김 실험에서, 전극 활성층의 분리가 공지되었고, 60℃에서 에틸렌 카르보네이트 중의 담금 실험에서, 약간의 전극 활성층의 분리가 일어났다.
비교예 9
실시예 9의 NMP 용액으로서 비교예 4에서 수득된 S-12가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 9에서와 같은 방식으로 전극 구조체를 제조하였다. 집전 장치와 전극 활성층 사이의 접착 강도는 80g/cm로 매우 높은 것은 아니다. 더욱이, 직경 1mm의 실린더를 기준으로하는 롤 감김 실험에서, 비록 약간이기는 하지만 전극 활성층의 약간의 분리가 공지되었고, 60℃에서 에틸렌 카르보네이트 중의 담금 실험에서, 전극 활성층의 약간의 분리가 일어났다.
비교예 10
실시예 9의 NMP용액으로서 비교예 5에서 수득된 S-13가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 9에서와 같은 방식으로 전극 구조체를 제조하였다. 집전 장치와 전극 활성층 사이의 접착 강도는 210g/cm로 다소 높았지만, 용액 S-3를 사용하는 실시예 11에서 성취한 값에는 이르지 못했다. 또한, 직경 1mm의 실린더를 기준으로하는 롤 감김 실험 및 60℃에서 에틸렌 카르보네이트 중의 담금 실험에서, 실질적으로는 전극 활성층의 분리가 관찰되지 않았고, 전극 구조체 제조에 있어서 안정성은 실시예 11과 비교할 때, 부적당하였다.
본 발명에 의하여 간단한 방법으로, 또한 비닐리덴 플루오라이드 수지가 본래 갖는 내용제성 또는 기계적 또는 열 성질을 저해하지 않으면서, 금속-접착성 비닐리덴 플루오라이드 수지 조성물을 수득하는 것이 가능하다. 본 발명의 금속-접착성 비닐리덴 플루오라이드 수지 조성물이 전지 전극용 결합제로서 사용될 때, 전극 활성 물질과 집전 장치 사이의 높은 접착 강도를 갖는 전극 구조체를 제공하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 전지 제조시 전극 활성 물질과 집전 장치 사이의 분리를 막는 것 뿐 아니라, 반복되는 충전과 방전에 기인하는 방전 용량의 저하를 나타내지 않는 이차 전지를 수득한다. 본 발명의 방법은 특히 리튬 이온 이차 전지 등과 같은 비수계 이차 전지에 있어 특히 중요하다.

Claims (23)

  1. 금속 기재에 대한 비닐리덴 플루오라이드 수지의 접착 방법으로서, 비닐리덴 플루오라이드 수지를 금속 기재에 고착할 때, 비닐리덴 플루오라이드 수지(a) 100 중량부 당, 금속에 관해 결합 성질 또는 친화력을 나타내는 관능기를 갖는 아크릴계 및 메타크릴계 중합체, 또는 그러한 중합체를 함유하는 아크릴계 또는 메타크릴계 조성물로부터 선택된 한 가지 유형 이상의 중합체(b) 0.5 내지 50 중량부, 및 메르캅토기, 티오에테르기, 카르복실산기 및 카르복실산 무수물기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 유기 화합물(c) 0.01 내지 5 중량부가 비닐리덴 플루오라이드 수지(a)에 첨가 및 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 수지가 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체인, 금속 기재에 대한 비닐리덴 플루오라이드 수지의 접착 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 수지가 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 트리플루오로클로로에틸렌으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체이고, 이 공중합체 중 비닐리덴 플루오라이드 성분의 백분율이 50 내지 98중량%인, 금속 기재에 대한 비닐리덴 플루오라이드 수지의 접착 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 수지가 1 내지 99 중량% 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체와 99 내지 1 중량%의 제 3항에 따른 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 혼합물인, 금속 기재에 대한 비닐리덴 플루오라이드 수지의 접착 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 수지의 실온에서의 굴곡율(flexural modulus)이 1000 MPa 이하인, 금속 기재에 대한 비닐리덴 플루오라이드 수지의 접착 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, (b)성분이, 카르복실산기 및 카르복실산 무수물기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는, 금속 기재에 대한 비닐리덴 플루오라이드 수지의 접착 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, (c)성분으로서 사용되는 유기 화합물이 1 분자당 복수 개의 메르캅토기의 갖는 유기 화합물인, 금속 기재에 대한 비닐리덴 플루오라이드 수지의 접착 방법.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, (c)성분으로서 사용되는 유기 화합물이 하나 이상의 티오에테르기와, 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 에스테르기 및 아미드기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 유기 화합물인, 금속 기재에 대한 비닐리덴 플루오라이드 수지의 접착 방법.
  9. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(c)로 사용되는 유기 화합물로서, 하기 화학식 1로 표현되는 2-치환-4,6-디메르캅토-1,3,5-트리아진 유도체가 첨가되고 혼합되는 것을 특징으로 하는 금속 기재에 대한 비닐리덴 플루오라이드 수지의 접착 방법 :
    [화학식 1]
    [식 중, R은 OR1, SR1또는 NR1R2(R1및 R2는 같거나 다르고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기를 나타냄)을 의미하고, M은 수소, 알칼리 금속 또는 알카리 토금속을 의미한다].
  10. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, (c)성분으로서 사용되는 유기 화합물이 하기 화학식 2로 표현되는 티오에테르 카르복실산 또는 그의 무수물인, 금속 기재에 대한 비닐리덴 플루오라이드 수지의 접착 방법 :
    [화학식 2]
    (식 중, R3및 R4는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기이고, m 및 n은 1내지 4의 같거나 다른 정수이다).
  11. 집전 장치의 한 면 이상에, 유기 용매 중에서, 비닐리덴 플루오라이드 수지 (a) 100 중량부 당, 금속에 대해 결합 성질 또는 친화력을 나타내는 관능기를 갖는 아크릴계 및 메타크릴계 중합체로부터 선택되는 한 가지 유형 이상의 중합체, 또는 그러한 중합체를 함유하는 아크릴계 또는 메타크릴계 수지 조성물(b) 0.5 내지 50 중량부, 및 메르캅토기, 티오에테르기, 카르복실산기 및 카르복실산 무수물기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 화합물 (c) 0.01 내지 5 중량부를 용해시킴으로써 형성된 용액과 전극 활성 물질과의 혼합으로 제공되는 슬러리를 적용하고, 이어서 유기 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는, 전극 구조체의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 수지가 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체인, 전극 구조체의 제조 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 수지가 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 트리플루오로클로로에틸렌으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체이고, 상기 공중합체 중 비닐리덴 플루오라이드 성분의 백분율이 50 내지 98 중량%인, 전극 구조체의제조 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 수지가 1 내지 99 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체와 99 내지 1 중량%의 제 13항에 따른 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 수지의 혼합물인, 전극 구조체의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 수지의 실온에서의 굴곡율이 1000 MPa 이하인 전극 구조체의 제조 방법.
  16. 제 11항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, (b)성분이 카르복실산기 및 카르복실산 무수물기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는, 전극 구조체의 제조 방법.
  17. 제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 성분으로서 사용되는 유기 화합물이 1 분자당 복수개의 메르캅토기를 갖는 유기 화합물인, 전극 구조체의 제조 방법.
  18. 제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, (c)성분으로서 사용되는 유기 화합물이 하나 이상의 티오에테르기와, 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 에스테르기 및 아미드기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 유기 화합물인,전극 구조체의 제조 방법.
  19. 제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, (c)성분으로서 사용되는 유기 화합물이 제 9항의 화학식 1로 표현되는 2-치환-4,6-디메르캅토-1,3,5-트리아진 유도체인, 전극 구조체의 제조 방법.
  20. 제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, (c)성분으로서 사용되는 유기 화합물이 제 10항의 화학식 2로 표현되는 티오에테르 카르복실산 또는 그의 무수물인, 전극 구조체의 제조 방법.
  21. 제 11항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 활성 물질 100 중량부 당 사용되는 (a) 성분 및 (b) 성분의 총량이 1 내지 50 중량부인, 전극 구조체의 제조 방법.
  22. 제 11항 내지 제 21항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 전극 구조체.
  23. 양극, 음극 및 두 전극 사이에 배치된 분리기 층으로 이루어진 비수계 전지로서, 상기 양극 및 음극 중 하나 이상이 제 22항의 전극 구조체를 포함하는 전지.
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