CN117280501A - 作为电化学器件的粘合剂的含氟聚合物和官能化丙烯酸类聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含含氟聚合物和官能化丙烯酸类共聚物的聚合物共混物。含氟聚合物在共混物中占多数，占80重量％或更高。所述含氟聚合物可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物。VDF共聚物可以含有氟化共聚单体，如六氟丙烯(HFP)，四氟乙烯(TFE)等，或官能化单体，如乙烯基羧酸、磷酸、磺酸及其盐。官能化丙烯酸类共聚物是含有官能单体的聚甲基丙烯酸(甲基)酯共聚物。

Description

作为电化学器件的粘合剂的含氟聚合物和官能化丙烯酸类聚 合物共混物
技术领域
本发明涉及含氟聚合物和丙烯酸类聚合物的共混物，用作电化学器件中电极中的粘合剂或隔膜中的涂层。
相关背景技术
基于VDF的含氟聚合物(PVDF及其共聚物)在电化学器件如锂离子电池中用作电极中的粘合剂或隔膜中的涂层。PVDF在锂离子电池中最常见的用途是作为阴极的粘合剂，有时也用作阳极的粘合剂。PVDF在锂离子电池中的另一种用途是作为隔膜上的涂层。对于粘合剂应用，一个关键性质是复合电极结构的粘附力/内聚力。锂离子电池中典型的阴极是由涂覆在铝箔上的活性材料、导电碳添加剂和粘合剂组成的复合多孔结构。复合电极的粘附力/内聚力可以通过180°剥离测试来表征。
锂离子电池阴极的活性材料可以是锂钴氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物等。活性材料通常占阴极复合材料的大于90重量％。导电碳添加剂可以是炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯等，其主要功能是为电子提供导电网络，其在阴极复合材料中的比例通常为0.5-5重量％。
在锂离子电池的典型阴极中，PVDF或其共聚物是工业上使用的主要粘合剂。阴极中的粘合剂组合物通常为0.5-5重量％。粘合剂的一个关键要求是在复合电极结构中赋予足够的粘附力/内聚力。
WO9732347描述了一种包括电极形成基板的电池电极，所述电极形成基板包含粘合剂，所述粘合剂用于固定至电池集电极的表面。该粘合剂含有PVDF(聚偏二氟乙烯)均聚物或共聚物，其接枝有至少一种丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯基团，该接枝丙烯酸类聚合物的重量含量范围为粘合剂的0.1％至20％。
WO 9749777描述了一种可用于固定至金属的粘合剂，所述粘合剂包括聚偏二氟乙烯聚合物、包含能够固定至金属的官能团的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物以及丙烯酸类或甲基丙烯酸类弹性体。这种类型的粘合剂不能用于锂离子电池电极，因为与电解质接触时，弹性体会溶胀并损坏电极。
US2013/252077描述了一种使用非水电解质工作的锂离子电池电极。该电极包括活性物质和包含偏二氟乙烯聚合物和丙烯酸类聚合物的粘合剂。丙烯酸类聚合物的重量含量从40％到90％不等，因此由于上述丙烯酸类聚合物的溶胀，在与电解质永久接触时，特别是当电极中的温度高于环境温度时，导致电极劣化的问题。
文献EP 2 953 193描述了一种用于锂离子电池的粘合剂，该粘合剂包含含氟聚合物和含有丁腈基团的丙烯酸类聚合物。
WO 97/27260描述了一种电极，该电极包括由金属制成的集流体，所述金属涂有包含活性物质和粘合剂的层。该粘合剂包括以下三种组分中的至少两种：偏二氟乙烯聚合物、包含能够固定至金属的官能团的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物和偏二氟乙烯共聚物。当粘结剂仅包含偏二氟乙烯聚合物和丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物时，后者的比例为粘结剂总重量的0.5重量％至20重量％。事实证明，在实践中，所用粘合剂的重量必须很大，以获得活性层的良好内聚力和活性层对金属集流体的良好附着力。此外，还观察到与电解质接触的阴极溶胀。该文件中考虑的偏二氟乙烯共聚物是500和/>301F。这些共聚物的熔体流动指数(MFR)在12.5千克条件下为1.2克/10分钟，在21.6千克条件下为4克/10分钟。这些共聚物的各浓度为5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液在23℃时表现出75mPa·s的粘度。事实证明，这样的粘度值不适合在锂离子电池中以覆盖电池金属集流体的基板层中小于5重量％的含量使用粘合剂。
此外，已知使用高分子量的偏二氟乙烯均聚物作为锂电池电极的粘合剂，5％的该偏二氟乙烯均聚物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液表现出大于100mPa的粘度，以30转/分钟的受控剪切速率测量。这种粘合剂的优点是仅引起有限的溶胀，并且电解质中仅表现出低含量的可萃取物，也就是说，在使用电极期间，来自粘合剂的少量产物迁移到电解质中。上述PVDF均聚物的高分子量的结果是提供了良好的粘附力。另一方面，由于这种聚合物具有高分子量，因此它非常粘稠，很难将这种粘合剂与电极活性物质的混合物形成的糊状物铺展在金属集流体上。
一个示例是使用官能化的丙烯酸类添加剂，如美国专利申请US 2018/0355206中所公开的。US2018/0355206教导丙烯酸共聚物具有10摩尔％的含酸单体，即甲基丙烯酸以获得更好的剥离。
标准的丙烯酸类共聚物不具有电池应用所需的稳定性。
电池行业不断需要提高粘结剂的粘结/内聚性能，以减少粘结剂加载量并提高电池的整体能量密度。
令人惊讶的是，本发明表明具有小于10摩尔％官能团的丙烯酸类共聚物可以显著提高PVDF粘合剂的粘附力/内聚力。本发明还公开了除MAA以外的共聚单体在增强粘附力/内聚力方面具有类似的效果。本发明提供了具有高Tg的丙烯酸类物质与PVDF的共混物，该共混物提供了用于电池的具有出色粘合附着力的粘合剂。
发明内容
本发明涉及包含含氟聚合物和至少一种官能化丙烯酸类共聚物的聚合物共混物。含氟聚合物占共混物中的大多数，占80重量％或更高，优选90重量％或更高。
含氟聚合物优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物。
官能化丙烯酸类共聚物是聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物，包含大于0.5摩尔％且小于10摩尔％的官能化丙烯酸类单体单元，优选0.5至8摩尔％的官能单体单元，和更优选1至8摩尔％的官能单体单元和任选地含有疏水性单体。
官能化丙烯酸类聚合物在聚合物共混物中占等于或大于1重量％。
发明的一些方面
方面1：一种用于锂离子电池的粘合剂，其包含至少一种偏二氟乙烯聚合物和至少一种丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物包括含对金属表现出亲和力或能够固定至金属的官能团的单体，其中所述丙烯酸类共聚物具有大于110℃的Tg，并且包括包含选自下组的至少一种类型的官能团的官能单体：羧基、羟基、羧酸酐和环氧基，其中所述偏二氟乙烯聚合物在N-甲基-2-吡咯烷酮中的5重量％的溶液表现出等于或大于125毫帕·秒且小于2000毫帕·秒的粘度，所述粘度在23℃下以30转/分钟的受控剪切速率测量，其中丙烯酸类共聚物包含小于10摩尔百分比的官能单体，优选8摩尔百分比或更低，最优选7摩尔百分比或更低，其中所述含氟聚合物占聚合物共混物中聚合物总重量的大于80重量％。
方面2：根据方面1的粘合剂，其中所述粘合剂所含的丙烯酸类共聚物的含量为聚合物共混物中聚合物总重量的等于或大于2重量％且等于或小于15重量％。
方面3：根据方面2的粘合剂，其中所述粘合剂所含的丙烯酸类共聚物的含量为于或小于10重量％。
方面4：根据方面1-3中任一项的粘合剂，其中所述5重量％的PVDF溶液的粘度为等于或大于300毫帕·秒，且小于1500毫帕·秒。·
方面5：根据方面1-4中任一项的粘合剂，其中所述偏二氟乙烯聚合物是包含选自下组的至少一种单体的共聚物：六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、官能化单体如乙烯基羧酸、磷酸、磺酸及其盐。
方面6：根据方面1-5中任一项的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物的分子量为大于80,000g/mol，优选大于100,000g/mol。
方面7：根据方面1-6中任一项的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物具有高耐热性，经测量具有大于110℃的Tg，优选高于115℃，更优选高于120℃。
方面8：根据方面1-7中任一项的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物包括含选自下组的至少一种类型的官能团的官能单体：羧基和羟基。
方面9：根据方面1-7中任一项的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物，所述聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物包含具有羧基官能团的官能单体。
方面10：根据方面1-7中任一项的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物包括甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸单元。
方面11：根据方面1-7中任一项的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物包括甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸羧基烷基酯单元或甲基丙烯酸羧基烷基酯单元。
方面12：根据方面1-11中任一项的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物还包括疏水单元。
方面13：根据方面12的粘合剂，其中所述疏水单元是具有取代的环烷烃基团的丙烯酸类单体。
方面14：根据方面12的粘合剂，其中所述疏水单元选自下组：丙烯酸羧基烷基酯单体或低聚物，例如，(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)和丙烯酸异冰片酯(IBOA)。
方面15：根据方面1-14中任一项的粘合剂，其中所述疏水性单体单元的摩尔百分比为0至15摩尔％，优选为0.5至10摩尔％。
方面16：一种用于包含金属集流体的锂离子电池类型的电极，其至少一个面覆盖有含活性物质和根据方面1至15中任一项的粘合剂的基板层。
方面17：根据方面16的电极，其中所述基板所含的粘合剂的含量为等于或大于0.5重量％且等于或小于重量5％。
方面18：根据方面16的电极，其中所述基板所含的粘合剂的含量为等于或大于1重量％且等于或小于重量3％。
方面19：根据方面16-18中任一项的电极，其中所述活性物质包括锂金属化合物和任选的炭黑。
方面20：根据方面16-18中任一项的电极，其中所述活性物质包括选自焦炭、炭黑、石墨、活性炭和碳纤维的至少一种成分。
方面21：根据方面16-20中任一项的电极，其中所述5重量％的PVDF溶液的粘度为等于或大于300毫帕·秒，且小于1200毫帕秒。
具体实施方式
本申请中引用的参考文献都以参考的方式纳入本文中。
如本文所用，除非另有说明，百分比是重量百分比(重量％)，除非另有说明，分子量是重均分子量(Mw)。使用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)标准品通过凝胶渗透色谱(GPC)测量分子量。熔体粘度(MV)在230℃下以100秒-1进行测量。根据ASTM 3418使用差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度：丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度在第二次加热时以10℃/分钟的加热速率在N2中测量。第一次加热用于以10℃/分钟的加热速率将样品加热到170℃，然后以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却至0℃。熔体粘度根据ASTM D3835在230℃和100秒-1下通过毛细管流变测定法测定。
“共聚物”用于表示具有两种或更多种不同单体单元的聚合物，包括三元共聚物和更多元的聚合物。“聚合物”用于表示均聚物和共聚物。例如，如本文所用，除非另有特别说明，否则“PVDF”和“聚偏二氟乙烯”用于表示均聚物和共聚物两者。聚合物可以是均质、异质或无规的，并且可以具有共聚单体单元的梯度分布。
本文所用的“(甲基)丙烯酸的”或“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。(甲基)丙烯酸酯用于表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物。聚合物可以是直链、支化、星形、梳形、嵌段或任何其他结构。
“两亲聚合物”是同时含有疏水和亲水成分的长链分子。
本发明涉及一种可用于锂离子电池的包含官能化丙烯酸类聚合物和PVDF的粘合剂，并且还涉及相关电极。所述官能化丙烯酸类聚合物优选在官能化丙烯酸类聚合物中含有少于10重量％的官能单体单元，更优选8摩尔％或更低的官能单体单元。
本发明涉及一种可用于锂离子电池的粘合剂，其包含至少一种偏二氟乙烯聚合物和至少一种丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物包含带有对金属表现出亲和力或能够固定至金属的官能团的单体。丙烯酸类共聚物是甲基丙烯酸甲酯和官能化丙烯酸类单体的共聚物。
本发明的目的是提供如上所述的粘合剂，其赋予金属与含PVDF的材料层之间的良好粘合力。
本发明的另一个目的是提供一种粘合剂，其使得能够容易地将活性物质散布在金属集流体上，从而便于制造用于锂离子电池的电极。
本发明的另一个目的是提供一种粘合剂，所述粘合剂在电极加工步骤中减少有机溶剂的使用。
本发明的另一个目的是提供一种用于锂离子电池的电极。
本发明的另一个目的是提供一种电极，其包括相对低重量含量的粘合剂，以便能够增加阴极中活性填料的含量，以使电池的容量最大化。
粘合剂
本发明涉及包含含氟聚合物和至少一种官能化丙烯酸类共聚物的聚合物共混物，其用作电池中的粘合剂。含氟聚合物占聚合物共混物中的大部分，占80重量％或更高，优选80至98重量％，更优选90至98重量％。优选地，粘合剂所含的丙烯酸类共聚物的含量按重量计等于或大于2重量％且等于和小于20重量％，特别是小于或等于15重量％或小于或等于10重量％，以粘合剂中的总聚合物为基准。
将官能化丙烯酸类聚合物与含氟聚合物共混，通过PVDF和丙烯酸类共聚物之间的偶极-偶极相互作用，可提高机械性能，例如增加粘附力。本发明的含氟聚合物/丙烯酸类共混物适用于锂离子电池中的电极粘合剂或隔膜涂层应用，其中提高粘合力/内聚力或粘合强度是理想的。所述官能化丙烯酸类共聚物在丙烯酸共聚物中包括小于10摩尔％、优选小于8摩尔％的带有官能团的单体单元。丙烯酸类聚合物中官能单体的摩尔％为0.5至小于10摩尔％，优选1至8摩尔％。优选所述官能团为羧酸官能团。
据信，丙烯酸类共聚物的存在有利于活性物质在电极制造过程中的应用，这是由于粘合剂/活性物质混合物的粘度降低的结果。此外，由于粘合剂的粘度降低以及因此导致的粘合剂/活性物质混合物的粘降低度，制造电极时必须使用的有机溶剂的量减少；因此根据本发明的粘合剂的使用更加生态友好。
本发明的粘合剂不含弹性聚合物或弹性共聚物，特别是丙烯酸型的弹性(共)聚合物，并且丙烯酸型聚合物不是弹性体。
本发明的含氟聚合物/丙烯酸类共混物不是丙烯酸类改性的含氟聚合物，如US6680357或US6635714中所述的。在本发明中，聚合物在单独的聚合过程中聚合，然后通过物理手段混合或共混在一起。
含氟聚合物
本发明的PVDF是具有大于50重量百分比的偏二氟乙烯单体单元，优选大于65重量百分比，更优选大于75重量百分比，最优选大于90重量百分比的偏二氟乙烯单体的偏二氟乙烯均聚物或共聚物。
偏二氟乙烯聚合物共聚物包括那些含有至少50重量％、优选至少75重量％、更优选至少80重量％、甚至更优选至少90重量％的偏二氟乙烯与一种或多种共聚单体共聚的聚合物。共聚单体的实例可以选自下组：四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、1,2-二氟乙烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、氟化(烷基)乙烯基醚，如全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、长链全氟乙烯基醚以及任何其他容易与偏二氟乙烯共聚的单体，一种或多种部分或完全氟化的α-烯烃，如3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯、六氟异丁烯(HFIB)、氟化间二氧杂环戊烯，如全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)、部分氟化或全氟化C4和更高级α烯烃、部分或全氟化C3及更高级环烯烃、烯丙基、部分氟化烯丙基或氟化烯丙基单体，如2-羟乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇，和乙烯或丙烯及其组合。这些聚合物中的其它单体单元可以包括任何含有可聚合C＝C双键的单体。其他单体可以是2-羟乙基烯丙基醚、3-烯丙氧基丙二醇、烯丙基单体、乙烯或丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸。
在一个优选的实施方式中，含氟聚合物是酸官能化的含氟聚合物，优选酸官能化的PVDF。
制备酸官能化的含氟聚合物的方法是本领域已知的。WO2019/199753、WO2016149238和US 8,337,725的内容均通过引用纳入本文作为参考，它们提供了一些已知的酸官能化含氟聚合物的生产方法。
在一个实施方式中，偏二氟乙烯聚合物中存在至多30重量％、优选至多25重量％、更优选至多15重量％的六氟丙烯(HFP)单元和大于或等于70重量％、优选大于或等于75重量％、更优选大于或等于85重量％的VDF单元。
优选地，偏二氟乙烯聚合物使得含有5重量％的所述偏二氟乙烯聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的粘度等于或大于125mPa·s，优选等于或大于300mPa·s，优选等于或大于300mPa·s且小于2000mPa·s，小于1500mPa·s，优选小于1200mPa·s，在23℃下以30转/分钟的受控剪切速率测量。
上面提到的该类型的偏二氟乙烯聚合物的摩尔质量为百万克级，并且已经用作锂离子电池的粘合剂。其与丙烯酸类共聚物的混合物可以降低粘合剂的粘度，从而降低用于制造锂离子电池电极的浆料的粘度；使得电极更容易制造。然而，以小于10重量百分比、优选小于8重量百分比的量添加摩尔质量远低于PVDF的官能化丙烯酸类聚合物会非常显著地增加粘附力是非显而易见的。这是因为本领域技术人员已知粘合剂的摩尔质量越高，粘合剂与金属板的粘附性越令人满意，这也提高了包含该粘合剂的电极的内聚力。
可以制造含有较少量粘合剂的锂离子电池电极，这使其可以增加阴极中活性填料的含量，从而增加阴极的充电容量。
丙烯酸类聚合物
本发明的丙烯酸类聚合物包含占大多数的聚甲基丙烯酸酯单体单元(大于50％，优选大于80摩尔％)，所述丙烯酸类聚合物包含小于10摩尔％，优选小于或等于8摩尔％，或小于或等于7％的具有官能团的丙烯酸类单体单元(“官能单体”)。能固定至金属或表现出对金属的亲和力的官能团是本领域技术人员所熟知的。例如，所述官能团可以包含选自下组的至少一种类型的基团：羧酸、羟基、羧酸酐和环氧基。优选地，丙烯酸类共聚物包含具有羧酸官能团或羧基官能团的单体，最优选羧酸官能团。
在一些实施方式中，丙烯酸类共聚物包含丙烯酸羧基烷基酯或甲基丙烯酸羧基烷基酯单元。
具有官能团的单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸，例如丙烯酸2-羧乙酯(CEA)、丙烯酸和甲基丙烯酸。
在一些实施方式中，除含有官能团的单体之外，丙烯酸类共聚物包含疏水性单体单元，从而得到两亲性丙烯酸类共聚物。疏水性单体单元的摩尔百分比为0至15摩尔％，或0.5至10摩尔％或0.5至8摩尔％。疏水性单体的一个例子是带有取代的环烷烃基团的丙烯酸类单体。
在一些实施方式中，疏水性丙烯酸类共聚物包含丙烯酸羧基烷基酯单体单元或低聚物，例如(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)和丙烯酸异冰片酯(IBOA)。
丙烯酸类共聚物可任选地含有另外的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或其它烯键式不饱和单体，包括但不限于苯乙烯、α甲基苯乙烯、丙烯腈。合适的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯，丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体。
在一些实施方式中，丙烯酸类聚合物是PMMA/亲水性丙烯酸2-羧乙基酯(CEA)聚合物，其Tg大于100℃，分子量高于100,000g/mol。在一些实施方式中，丙烯酸类聚合物是PMMA/亲水性丙烯酸2-羧乙基酯(CEA)聚合物，其还包括选自下组的疏水性单体单元：甲基丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)和丙烯酸异冰片酯(IBOA)，Tg大于100℃且MW高于100,000g/mol。含有官能化CEA的高耐热丙烯酸类共聚物可保持高Tg和改善的粘合附着力。
丙烯酸类共聚物具有高耐热性，其测量方式是具有大于110℃的Tg，优选高于115℃，更优选高于120℃，通常Tg在110-140℃的范围内。
丙烯酸类共聚物的重均分子量高于65,000克/摩尔，优选高于80,000克/摩尔，更优选高于100,000克/摩尔。
丙烯酸类共聚物或丙烯酸类(共)聚合物的混合物不是弹性体，也就是说，它不表现出低于20℃的玻璃化转变温度。
有利地，丙烯酸类共聚物含有小于10摩尔％的带有官能团的单体，优选小于或等于8摩尔％的对金属表现出亲和力或能够固定至金属的基团，优选酸官能团并且任选地含有疏水性单体。申请人公司已证明，这种共聚物将赋予含有该共聚物并沉积在金属板上的材料良好的粘附力。
电极
本发明还涉及一种用于锂离子电池类型的电极，该类型的电极包括金属集流体，所述金属集流体的至少一个面覆盖有含活性物质的基板层和粘合剂，所述粘合剂特征性地包括本发明的粘合剂或由本发明的粘合剂组成。
可用于形成阳极或阴极的活性物质是本领域技术人员公知的。
所述电极可以是阴极，在这种情况下，基板可以含有作为活性物质的锂金属氧化物和任选的炭黑。
电极也可以是阳极，并且在这种情况下，所述基板可以含有作为活性物质的至少一种选自焦炭、炭黑、石墨、活性炭和碳纤维的成分。
使用包含SC4-34型主轴的布鲁克菲尔德(Brookfield)旋转粘度计测量溶液粘度。
本发明的特征和它提供的各种优点将在阅读以下作为解释性和非限制性示例提供的实施例时变得更加明显。
实施例
PVDF1是熔体粘度为4450-5450Pa·s的VDF均聚物，根据ASTM D3835在230℃和100s-1下测量。
具有小于或等于10％的MAA的丙烯酸类PMMA-MAA，以<0.1-10重量％添加至PVDF基料粘合剂。基料PVDF的实例是PVDF1，用于阴极粘合剂应用。实施例中使用的官能化PMMA共聚物及其关键性质列于表1中。
表1.丙烯酸类聚合物添加剂
聚合物共混物粘合剂溶液的制备
将92克N-甲基-2-吡咯烷酮(来自阿法埃莎的生物级NMP)加入8.0克PVDF 1中，并在加热的辊式混合器上约60℃下混合过夜，制成8.0重量％的PVDF溶液。将1.0克丙烯酸类共聚物溶解在11.5克NMP中，并以同样的方式混合，制备8.0重量％的丙烯酸类溶液。
制备均匀的聚合物共混物的一种方法是溶液共混。将适量的PVDF溶液和丙烯酸类溶液加入小瓶，然后摇晃混合过夜。例如，要制作95:5的PVDF/丙烯酸类共混物溶液，需要将19克8重量％PVDF溶液和1克8重量％丙烯酸类溶液混合在一起。在所有情况下，总粘合剂(PVDF+丙烯酸类)浓度为8.0重量％。
阴极配方和制作
这里描述了实验室规模的两种示例性阴极浆料制备程序。工艺#1首先将炭黑与粘合剂溶液混合，然后与活性材料混合。工艺#2将干粉形式的炭黑和活性材料混合，然后与粘合剂溶液混合。这两种工艺在锂离子电池行业中使用。以下程序用于实验室规模，目标配方为NMC622/SuperP/粘合剂＝97/1.5/1.5，基于干重。
浆料工艺#1
将0.36克导电碳添加剂、SuperP-Li(购自特密高公司(Timcal))加入到4.5克的8.0％粘合剂溶液中，并使用离心行星式混合器Thinky AR-310混合，在2000rpm下重复3次，每次120秒，中间空气冷却1分钟。一旦导电碳分散在粘合剂溶液中，将23.28克活性材料NMC622(优美科(Umicore))和少量NMP(0.5克)加入混合物中，并混合形成浓稠均匀的糊状物，条件通常为2000rpm，60s。然后将少量NMP(0.5克)加入到糊状物中，并以60s/2000rpm的速度混合，以逐渐降低浆料固体和粘度。多次重复该稀释步骤，直到浆料粘度达到适当的涂层水平，通常采用3,000-15,000cP@1/s的剪切速率。通常，NMC622/SuperP/粘合剂＝97/1.5/1.5配方的最终固体含量约为80重量％。
电极铸造和干燥
然后使用自动薄膜涂抹器(Elcometer 4340)的可调节刮刀以0.3米/分钟的涂布速度将阴极浆料浇铸到铝箔(集流体，15微米厚)。刮刀的间隙根据经验进行调整，得到约80微米的干厚度，或约200g/m2的质量负荷。然后将湿铸件转移到对流烘箱中，并在120℃干燥30分钟。干燥后，使用辊磨机(霍森公司(Hohsen)的HSTK-1515H)压延电极，基于NMC622的电极的最终密度通常为约3.4g/cm3。
剥离测试
对于剥离测试，将样品切成1”宽的5-8”长的条带。将样品在约85℃的真空烘箱中干燥过夜，然后储存在干燥室中。阴极的剥离强度采用进行了一些修改的ASTM D903通过180°剥离测试获得。第一个修改是使用的延伸率为50毫米/分钟(剥离率为25毫米/分钟)。第二个修改是测试样品在剥离测试之前干燥(如上所述)，并且剥离测试在干燥室内进行，因为暴露于环境湿度的变化会对剥离结果产生重大影响。1”宽的测试条通过3M的410M双面纸带粘合到对准板上，柔性铝箔集流体由测试机的夹具剥离。机械测试仪型号是Instron3343，配备10N负载单元。剥离结果以N/m为单位记录。
实施例1：
采用浆料工艺1制备阴极，采用不同比例的溶液共混PVDF1/PMMA1或者基于总粘合剂(PVDF1+丙烯酸)2-6重量％的添加剂。使用的活性材料为NMC622，碳添加剂为Super-P，正极成分为NMC622/SuperP/粘合剂＝97/1.5/1.5，以干重为基准。阴极实例的质量负荷约为205g/m2，最终压缩密度约为3.4g/cm3。
有多种因素可能影响剥离测试结果的绝对值。例如，浆料制备过程中的环境条件(湿度和温度)、浆料混合方案和剥离样品预处理方案都会对绝对值产生显著影响。如果将相对值与对照进行比较，则更有意义，因此我们选择纯PVDF PVDF1样品作为对照。例如，环境条件为26-29℃，相对湿度约12％。
比较例1
遵循与实施例1相同的过程，不同之处在于粘合剂是纯电池级PVDF1，没有任何添加剂。
表2.实施例1MMA
实施例 粘合剂 共混方法 浆料工艺 剥离,N/m 相对于PVDF1
比较例1 PVDF1 N/A 1 77 100％
实施例1.1 PVDF1/PMMA1＝98/2 溶液 1 77 100％
实施例1.2 PVDF1/PMMA1＝96/4 溶液 1 120 156％
实施例1.3 PVDF1/PMMA1＝95/5 溶液 1 107 139％
实施例1.4 PVDF1/PMMA1＝94/6 溶液 1 108 140％
添加水平对阴极复合材料的最终剥离强度有显著影响。在这种情况下最低添加水平大于2重量％。在PVDF1中添加少量(4-6重量％)的PMMA1，使剥离强度比PVDF1对照提高了39-56％。含有4.5重量％MAA共聚单体的PMMA1具有122℃的Tg，以DSC测量。使用GPC测量树脂的重均分子量Mw为85,000g/mol，Mw/Mn(多分散性)值为1.9。
为了进行比较，以下实施例均使用5重量％(PVDF1/添加剂＝95/5)水平。
实施例2
使用的粘合剂是PVDF1/PMMA2，通过溶液共混的混合比为95/5。PMMA2是分子量高于PMMA1的PMMA-MAA。阴极使用浆料程序#1制备，具有标称组成NMC622/SuperP/粘合剂＝97/1.5/1.5，以干重为基准。阴极实例的质量加载量约为205g/m2，最终压缩密度约为3.4g/cm3。
含有6重量％MAA的PMMA2共聚物是在160℃下本体聚合得到的，转化率为>50％。使用DSC在N2中以10℃/分钟的加热速率测量树脂的玻璃化转变温度为126℃。使用GPC测量树脂的重均分子量Mw为115,000g/mol，Mw/Mn(多分散性)值为1.9。
对比例2
遵循与实施例2相同的工艺，不同之处在于添加剂是PMMA5，它是PMMA5(丙烯酸乙酯)共聚物。含有0.6重量％EA的PMMA5具有114℃的Tg，以DSC测量。使用GPC测量树脂的重均分子量Mw为109,000g/mol，Mw/Mn(多分散性)值为1.9。
实施例3
遵循与实施例2相同的工艺，不同之处在于添加剂是PMMA3，它是两亲性的，具有更高的分子量，采用第三单体来微调与PVDF的偶极-偶极相互作用。
含有4重量％MAA和1.5重量％甲基丙烯酸叔丁基环己酯(BCHMA，来自沙多玛(Sartomer))的PMMA3共聚物是在160℃下进行本体聚合制备的，转化率为>50％。使用DSC在N2中以10℃/分钟的加热速率测量树脂的玻璃化转变温度为121℃。使用GPC测量树脂的重均分子量Mw为105,000g/mol，Mw/Mn(多分散性)值为1.9。
实施例4
遵循与实施例2相同的工艺，不同之处在于添加剂是PMMA4，其为采用丙烯酸2-羧乙酯代替MAA的丙烯酸类共聚物。
PMMA4共聚物在70℃下甲苯中通过溶液聚合制备：该实施例展示了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-羧乙酯的高分子量共聚物的制备。在约23℃，机械搅拌速度为380rpm条件下，将94.80份甲基丙烯酸甲酯和5.20份丙烯酸2-羧乙酯(来自阿德里奇公司(Aldrich)的2-CEA)装入含有300份甲苯的反应容器中。使用0.241份水平的AIBN(来自阿德里奇公司)作为引发剂。聚合反应在65-68℃下进行6小时。当转化率达到>50％时，残余单体通过在甲醇中沉淀(MeOH，x20倍)去除。然后，以25重量％的固含量将固体聚合物粉末溶解在丙酮中，并再次在足够的MeOH中沉淀聚合物溶液。将重新沉淀的白色粉末样品在真空烘箱中180℃干燥16小时以上。
使用DSC在N2中以10℃/分钟的加热速率测量树脂PMMA4的玻璃化转变温度为123℃。使用GPC测量树脂的重均分子量Mw为130,000g/mol，Mw/Mn(多分散性)值为1.8。
环境条件会影响剥离的绝对值。不影响相对值。实施例2-4和比较例在相同的环境条件下运行。
表3.实施例2-4
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将少量(5重量％)不同酸官能化丙烯酸类共聚物共混到PVDF1基料树脂中，使剥离机械强度比PVDF1对照显著提高了39-84％。
比较例2是PVDF1与PMMA5共混，其不具有酸官能团，可以看出，与实施例2、3和4中具有酸官能单体的其他丙烯酸类共聚物相比，其在提高剥离强度方面的有效性在一定程度上受到限制。实施例2具有较高的分子量，结果证明其提高了剥离强度。采用PMMA3的实施例3具有较高的Mw和第三单体，以调节与PVDF的偶极-偶极相互作用，其显示出显著改善的剥离强度。实施例4已经证明丙烯酸2-羧乙酯(CEA)可提供与MAA共聚单体类似的改进。
实施例5至7在相似环境条件下进行剥离试验，以便能够比较结果。
实施例5(含2-CEA的官能pMMA共聚物与PVDF 1共混)
采用180度剥离粘附力测试，95重量％PVDF1和5重量％pMMA/丙烯酸2-羧乙酯(97.8/2.2重量/重量)共聚物(Tg＝123C，MW＝130,000)的共混干涂层在电池阴极粘合剂中的铝箔上表现出180N/m的剥离粘合附着力，PVDF1对照为105N/m。
实施例6(含2-CEA+MAA的官能pMMA共聚物与PVDF 1共混)
采用180度剥离粘附力测试，95重量％PVDF1(来自阿科玛)和5重量％pMMA/丙烯酸2-羧乙酯/MAA(96.9/2.1/1.0w/w/w)共聚物(Tg＝125℃，MW＝140000)的共混干涂层在电池阴极粘合剂中的铝箔上表现出剥离粘合附着力，PVDF1对照为105N/m。
实施例7(含2-CEA+SR218A的官能pMMA共聚物与PVDF 1共混)
采用180度剥离粘附力测试，95重量％PVDF1(来自阿科玛)和5重量％pMMA/丙烯酸2-羧乙酯/甲基丙烯酸叔丁基环己酯(96.9/2.6/0.5w/w/w)共聚物(Tg＝124℃，MW＝135000)的共混干涂层在电池阴极粘合剂中的铝箔上表现出127N/m的剥离粘合附着力，PVDF1对照为105N/m。

Claims (21)

1.一种用于锂离子电池的粘合剂，所述粘合剂包含至少一种偏二氟乙烯聚合物和至少一种丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物包含官能单体，所述官能单体包含至少一种类型选自下组的官能团：羧基、羟基、羧酸酐和环氧基，所述官能单体表现出对金属的亲和力或能够固定至金属，所述丙烯酸类共聚物的Tg大于110℃，其中所述偏二氟乙烯聚合物在N-甲基-2-吡咯烷酮中的5重量％的溶液表现出等于或大于125毫帕·秒且小于2000毫帕·秒的粘度，所述粘度在23℃下以30转/分钟的受控剪切速率测量，其中丙烯酸类共聚物包含小于10摩尔百分比的官能单体，优选8摩尔百分比或更低，最优选7摩尔百分比或更低，其中所述含氟聚合物占聚合物共混物中聚合物总重量的大于80重量％。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂所含的丙烯酸类共聚物的含量为聚合物共混物中聚合物总重量的等于或大于2重量％且等于或小于15重量％。
3.如权利要求2所述的粘合剂，其中所述粘合剂所含的丙烯酸类共聚物的含量为等于或小于10重量％。
4.如权利要求1所述的粘合剂，其中PVDF的所述5重量％的溶液的粘度为等于或大于300毫帕·秒，且小于1500毫帕·秒。
5.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述偏二氟乙烯聚合物是包含选自下组的至少一种单体的共聚物：六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、乙烯基羧酸、磷酸、磺酸及其盐。
6.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物的分子量为大于80,000g/mol，优选大于100,000g/mol。
7.如权利要求1-6中任一项所述的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物具有高耐热性，经测量具有大于110℃的Tg，优选大于115℃，更优选大于120℃。
8.如权利要求1-6中任一项所述的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物包括含选自下组的至少一种类型的官能团的官能单体：羧基和羟基。
9.如权利要求1-6中任一项所述的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物，所述聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物包含具有羧基官能团的官能单体。
10.如权利要求1-6中任一项所述的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物包括甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸单元。
11.如权利要求1-6中任一项所述的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物包括甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸羧烷基酯单元或甲基丙烯酸羧烷基酯单元。
12.如权利要求1-6中任一项所述的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物还包括疏水单元。
13.如权利要求12所述的粘合剂，其中所述疏水单元是具有取代的环烷烃基团的丙烯酸类单体。
14.如权利要求12所述的粘合剂，其中所述疏水单元选自下组：丙烯酸羧基烷基酯单体或低聚物，例如，(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)和丙烯酸异冰片酯(IBOA)。
15.如权利要求12所述的粘合剂，其中所述疏水性单体单元的摩尔百分比为0至15摩尔％，优选为0.5至10摩尔％。
16.一种用于包含金属集流体的锂离子电池类型的电极，其至少一个面覆盖有含活性物质和根据权利要求1至6中任一项所述的粘合剂的基板层。
17.如权利要求16所述的电极，其中所述基板所含的粘合剂的含量为等于或大于0.5重量％且等于或小于重量5％。
18.如权利要求16所述的电极，其中所述基板所含的粘合剂的含量为等于或大于1重量％且等于或小于重量3％。
19.如权利要求16所述的电极，其中所述活性物质包括锂金属氧化物和任选的炭黑。
20.如权利要求16所述的电极，其中所述活性物质包括选自焦炭、炭黑、石墨、活性炭和碳纤维的至少一种成分。
21.如权利要求16所述的电极，其中所述丙烯酸类共聚物还包含疏水单体，优选具有取代的环烷烃基团的丙烯酸类单体。
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