CN108291106A - 含有聚偏二氟乙烯的能够固定到金属上的粘合剂和相关的锂离子电池电极 - Google Patents

含有聚偏二氟乙烯的能够固定到金属上的粘合剂和相关的锂离子电池电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可以用于锂离子电池中的粘合剂，其包含至少一种聚偏二氟乙烯和至少一种丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物包含具有对金属有亲和性或能够固定到金属上的官能团的单体。根据本发明，以特征性的方式，所述聚偏二氟乙烯使得含有5重量％的所述聚偏二氟乙烯的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮的溶液具有在23℃下以30rpm的受迫(imposed)剪切速率测量的125mPa.s至1500mPa.s的粘度。

Description

含有聚偏二氟乙烯的能够固定到金属上的粘合剂和相关的锂 离子电池电极
本发明涉及使得可以将含有聚偏二氟乙烯的材料固定到金属上并且可以用于锂离子电池的粘合剂，以及还涉及相关的电极。
锂离子电池包括阴极，所述阴极包含锂金属氧化物、导电填料(通常为炭黑)和聚合物粘合剂的混合物。该混合物沉积在通常由铝制成的金属片上。聚合物粘合剂使得可以提供沉积层的内聚性(cohesion)以及沉积层对金属片的粘附性(adhesion)。
文献WO 2001/043214记载了用于锂离子电池的阴极，其包含基于含氟聚合物和内聚促进剂的粘合剂。该含氟聚合物可以是偏二氟乙烯的均聚物或偏二氟乙烯和选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯的单体的共聚物。内聚促进剂选自5-磺基间苯二甲酸及其金属盐。该添加剂是能够在充电/放电循环期间迁移的小分子。此外，对于这种类型的添加剂对电化学性能品质的影响仍然存在疑问。
文献WO 9850479记载了一种电极，其包含含有偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物的粘合剂，这些聚合物中的至少一种包含能够固定到金属上的官能团。
文献WO 9732347记载了一种用于电池的电极，其包含含有用于固定到电池集电器(collector)表面的粘合剂的电极形成基材。该粘合剂含有用至少一种包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯基团的丙烯酸类聚合物接枝的PVDF(聚偏二氟乙烯)均聚物或共聚物，该接枝的丙烯酸类聚合物的重量含量为粘合剂的0.1％至20％。
文献WO 9749777记载了一种可以用于固定到金属上的粘合剂，其包含聚偏二氟乙烯聚合物、包含能够固定到金属上的官能团的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物以及丙烯酸或甲基丙烯酸类型的弹性体。这种类型的粘合剂不能用于锂离子电池电极，因为在与电解质接触时，弹性体会溶胀并损坏电极。
文献US 2013/252077记载了一种用于与非水电解质一起操作的锂离子电池的电极。该电极包含活性物质和包含偏二氟乙烯聚合物和丙烯酸类聚合物的粘合剂。丙烯酸类聚合物的重量含量在40％至90％之间变化，因此在与电解质永久接触中，特别是当电极中的温度高于环境温度时，产生了由上述丙烯酸类聚合物的溶胀而导致的电极劣化的问题。
文献EP 2 953 193记载了一种用于锂离子电池的粘合剂，其包含含氟聚合物和含有腈基的丙烯酸类聚合物。
文献WO 97/27260记载了一种电极，其包含由金属制成的集电器，其涂覆有包含活性物质和粘合剂的层。该粘合剂包含以下三种组分中的至少两种：偏二氟乙烯聚合物、包含能够固定到金属上的官能团的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物以及偏二氟乙烯共聚物。当粘合剂仅包含偏二氟乙烯聚合物和丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物时，后者的比例范围为粘合剂的总重量的0.5重量％至20重量％。在该文献的实施例中使用的偏二氟乙烯共聚物的特征在于其在230℃下测量的重量流速。事实证明，实际上，所使用的粘合剂的重量必须相当大，以便获得活性层的良好内聚力和活性层对金属集电器的良好的粘附性。此外，还观察到在与电解质接触中的阴极的溶胀。在该文献中所考虑的偏二氟乙烯共聚物是500和301F。这些共聚物呈现出在12.5kg下以1.2g/10分钟或在21.6kg下以4g/10分钟测量的熔体流动指数(MFR)。浓度为5重量％的这些共聚物中的每一种在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液在23℃下呈现出75mPa.s的粘度。事实证明，在覆盖电池的金属集电器的基材层中，这样的粘度值不适合于在锂离子电池中以小于5重量％的含量使用这种粘合剂。
此外，作为用于锂电池电极的粘合剂，已知使用高分子量的偏二氟乙烯均聚物，其在N-甲基-2-吡咯烷酮中的5％的溶液呈现出以30转/min的受控剪切速率测量的粘度大于100mPa。该粘合剂的优点是仅产生有限的溶胀并且仅在电解质中呈现出低含量的可提取物，也就是说，在电极的使用期间，少量源自粘合剂的产物迁移到电解质中。由于上述PVDF均聚物的高分子量，其提供了良好的粘附性。另一方面，由于该相同的聚合物具有高分子量，因此其非常粘稠，并且因此难以在该金属集电器上铺展由该粘合剂与电极的活性物质的混合物所形成的糊料。
本发明的第一个目的是提供一种使得可以将含PVDF的材料的层固定到金属上的新的聚合物粘合剂。
本发明的另一个目的是提供如上所述的粘合剂，其赋予了金属和含PVDF的材料的层之间的良好的粘附性。
本发明的另一个目的是提供一种粘合剂，当其用于锂离子电池电极时，其引起有限的溶胀和有限量的进入到电解质中的化合物。
本发明的另一个目的是提供一种粘合剂，其在膜形式下在60℃下在重量组成为1/1/1的碳酸乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯混合物中浸渍24h后引起不超过30体积％的溶胀。
本发明的另一个目的是提供一种粘合剂，其使得可以容易地将活性物质铺展在金属集电器上，并且因此有助于制造用于锂离子电池的电极。
本发明的另一个目的是提供一种粘合剂，其作为与活性填料的混合物(该混合物通常被称为“浆料”)可以保持并显示出与用于制造电池电极的方法所需的时间相容的令人满意的“适用期(pot life)”。
本发明的另一个目的是提供一种包含降低含量的有机溶剂的粘合剂。
本发明的另一个目的是提供一种用于锂离子电池的电极，其活性物质层不会从集电器上脱落和/或不会溶胀。
本发明的另一个目的是提供一种电极，其包含相对较低重量含量的粘合剂，以避免上述溶胀问题和/或使得可以增加阴极中的活性填料的含量以便使电池的容量最大化。
本发明涉及可以用于锂离子电池中并且包含至少一种偏二氟乙烯聚合物和至少一种丙烯酸类共聚物的粘合剂，所述丙烯酸类共聚物包含带有对金属呈现出亲和性或能够固定到金属上的官能团的单体。所述丙烯酸类共聚物为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物。
特征在于，根据本发明，所述偏二氟乙烯聚合物使得含有5重量％的所述偏二氟乙烯聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液呈现出以30转/min的受控剪切速率测量的粘度等于或大于125mPa.s，优选大于300mPa.s，并且小于1500mPa.s且优选小于1200mPa.s。
这是因为申请人公司已经发现如上所述的粘合剂使得可以获得活性物质对金属片材、特别是铝片材的良好的粘附性。
由于粘合剂/活性物质混合物的粘度降低，丙烯酸类共聚物的存在有助于在制造电极期间施用活性物质。
根据本发明的粘合剂/活性填料混合物呈现出令人满意的适用期，其范围为1小时至24小时，且更特别为大约10小时的数量级。
此外，上述粘合剂在其使用期间引起仅降低的膨胀。特别地，申请人公司已发现，在粘合剂膜的情况下，在60℃下在重量组成为1/1/1的碳酸乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯混合物中浸渍24h后，溶胀不超过30体积％。
此外，上述粘合剂在其使用期间仅产生降低的溶胀。特别地，申请人公司发现，在粘合剂膜的情况下，在60℃下在重量组成为1/1/1的碳酸乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯混合物中浸渍24h后，溶胀不超过30体积％。
申请人公司还已证明，由于特别是低量的粘合剂，所以从活性物质进入到电解质中的化合物的含量降低。特别地，本发明的粘合剂使得可获得从活性物质进入到电解质中的化合物(也称为可提取物)的含量为约2％。
申请人公司还已证明，可以用有限量的粘合剂获得良好的粘合力，这限制了溶胀以及进入到电解质中的化合物的量。
此外，由于粘合剂的粘度降低以及因此引起的粘合剂/活性物质混合物的粘度的降低，在电极的制造中必须使用的有机溶剂的量降低；因此使用根据本发明的粘合剂更具生态性。
本发明的粘合剂不含有弹性体聚合物或弹性体共聚物，特别是丙烯酸类型的弹性体(共)聚合物，并且丙烯酸类型的聚合物不是弹性体。
以上提及的偏二氟乙烯聚合物的类型呈现出百万克的数量级的摩尔重量，并且已经用作锂离子电池的粘合剂。其与丙烯酸类共聚物的混合物使得可以降低粘合剂的粘度，因此降低用于制造锂离子电池电极的糊料的粘度；因此制造电极更容易。尽管如此，添加丙烯酸聚合物(其固然是被官能化，但其摩尔质量远低于PVDF的摩尔质量)将非常显着增加粘附性不是显而易见的。这是因为本领域技术人员已知粘合剂的摩尔质量越高，粘合剂对金属板的粘附性越令人满意，这也改进了包含该粘合剂的电极的内聚。
此外，申请人公司还已证明，可以制造含有降低量的粘合剂的用于锂离子电池的电极，这使得可以增加阴极中的活性填料的含量并且因此增加阴极的充电容量。
优选地，偏二氟乙烯聚合物使得含有5重量％的所述偏二氟乙烯聚合物的所述N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液的在23℃下以30转/min的受控剪切速率测量的粘度等于或大于125mPa.s且优选等于或大于300mPa.s且优选等于或大于700mPa.s，并且小于1500mPa.s且优选小于1200mPa.s。
根据一个特定的实施方案，偏二氟乙烯聚合物使得含有5重量％的所述偏二氟乙烯聚合物的所述N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液的在23℃下以30转/min的受控剪切速率测量的粘度等于150mPa.s。
根据另一个实施方案，偏二氟乙烯聚合物使得含有5重量％的所述偏二氟乙烯聚合物的所述N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液的在23℃下以30转/min的受控剪切速率测量的粘度等于700mPa.s。
能够固定到金属上或对金属呈现出亲和性的官能团是本领域技术人员熟知的。其可以涉及例如选自以下基团的至少一种类型的基团：羧基、羧酸酐、环氧基、巯基、硫化物、酚和酯。有利地，丙烯酸类共聚物包括含甲基丙烯酸官能团且优选仅含甲基丙烯酸官能团的单体。
根据本发明，丙烯酸类共聚物不受限制。术语“丙烯酸类共聚物”表示下式的任何共聚物：
其中R1为氢原子或烷基，优选甲基，并且R2为任选取代的烷基。
丙烯酸类共聚物或丙烯酸类(共)聚合物的混合物不是弹性体，也就是说其不会呈现出小于20℃的玻璃化转变温度。
有利地，丙烯酸类共聚物含有10mol％的带有对金属呈现出亲和性或能够固定到金属上的官能团的单体，并且特别是10mol％的带有甲基丙烯酸基团的单体。申请人公司已证明，这样的共聚物将赋予含有其的材料良好的粘附性并沉积在金属片上。
有利地，粘合剂含有等于或大于0.1重量％并且等于或小于25重量％、特别是小于或等于20重量％且特别是小于10重量％的含量的丙烯酸类共聚物。特别地，粘合剂含有等于或大于2.5％并且等于或小于25％、优选等于或小于20％且特别是等于或小于10％的含量的丙烯酸类共聚物。
本发明还涉及一种用于锂离子电池的电极，其为包含金属集电器的类型，该金属集电器的至少一个面被含有活性物质和粘合剂的基材的层覆盖，所述粘合剂的特征在于包含根据本发明的粘合剂或由根据本发明的粘合剂组成。
可以用于形成阳极或阴极的活性物质是本领域技术人员熟知的。
有利地，所述基材含有等于或大于1重量％并且等于或小于5重量％、特别是等于3重量％的含量的所述粘合剂。申请人公司已证明，这些低含量的粘合剂使得可以获得基材的良好的内聚性以及基材对金属、特别是铝的良好的粘附性。
电极可以是阴极，并且在该情况下，基材可以含有作为活性物质的锂金属氧化物和任选的炭黑。
电极也可以是阳极，并且在该情况下，所述基材可以含有作为活性物质的至少一种选自焦炭、炭黑、石墨、活性炭和碳纤维的成分。
在整个本专利申请中，粘度均使用包含SC4-34型锭子(spindle)的Brookfield旋转粘度计来测量。
在阅读以下的并且作为解释性和非限制性实施例提供的实施例时，本发明、其特征以及其提供的各种优点将变得更清楚明显。
实施例
用于粘合剂的组成的产品
-PVDF 1：偏二氟乙烯均聚物，其特征在于根据ASTM D3835测量的熔体粘度在230℃和100s-1下在4450Pa.s和5450Pa.s之间。
-PVDF 2：偏二氟乙烯均聚物，其特征在于根据ASTM D3835测量的熔体粘度在230℃和100s-1下在3400Pa.s和4000Pa.s之间。
-PVDF 3：偏二氟乙烯均聚物，其特征在于根据ASTM D3835测量的熔体粘度在230℃和100s-1下在3000Pa.s与3300Pa.s之间。
-重量比为1:1的HSV900/720PVDF混合物，其特征在于根据ASTMD3835在232℃和100s-1下测量的熔体粘度为3800Pa.s。
-CMM：甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物。该共聚物含有10mol％的甲基丙烯酸。其特性粘度为27cm3/g。
-非官能化PMMA：基于甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类聚合物，其特性粘度为46cm3/g。该聚合物不含有带有羧基官能团的官能化共聚单体。
粘合剂的组
所研究的不同的粘合剂组成整理于下表I中。
表I
测量粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液的粘度
测量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶液的粘度，所述溶液分别含有：
-单独的5重量％的PVDF 1(表I的对比例1)
-单独的5重量％的PVDF 2(表I的对比例2)
-单独的5重量％的PVDF 3(表I的对比例3)
-5重量％的HSV900/720PVDF混合物；
-5重量％的PVDF 1和CMM的混合物，其由90重量％的PVDF 1和10重量％的CMM组成(表I的实施例2)；以及
-5重量％的PVDF 1和CMM的混合物，其由97.5重量％的PVDF 1和2.5重量％的CMM组成(表I的实施例3)。
使用配备有SC4-34型转子的Brookfield DV-II Pro粘度计在23℃下测量上述溶液中的每种的粘度，其中锭子的转速控制在30转/分钟。
所获得的结果示于下表II中，其还整理了不同的粘合剂组合物。表II显示出，与单独的PVDF相比，将带有甲基丙烯酸官能团的丙烯酸类共聚物添加到PVDF聚合物中使得可以降低PVDF/丙烯酸类聚合物混合物的粘度。该降低的粘度使得可以更容易地铺展形成含有电极活性物质的基材的混合物。此外，如文献EP 2 953 193中所公开的HSV900/720PVDF混合物在N-甲基-2-吡咯烷酮中的5％的溶液的粘度为80mPa.s。
表II
制备阴极
除了上述聚合物粘合剂之外，还使用以下产品用于制备阴极：
-锂金属氧化物LiNMC 1:1:1，由Umicore以名称MX10销售，
-炭黑Super P Li，由Timcal销售。
关于聚合物粘合剂，使用与示于表I中的组成相同的那些。
阴极通过以下阶段制造：
-制备聚合物粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮中的5重量％的溶液，直至聚合物粘合剂完全溶解。然后将Super P Li炭黑添加到该溶液中。该溶液使用机械搅拌器混合。然后添加锂金属氧化物LiNMC MX10。获得一种糊料，其中每100重量份的LiNMC/炭黑/粘合剂混合物含有94重量份的LiNMC、3重量份的炭黑和3重量份的粘合剂。将所获得的糊料沉积在铝片上以具有350μm的湿厚度。然后通过在90℃下加热涂覆的片材15分钟然后在150℃下加热30分钟来将NMP蒸发。由此获得厚度为110±15μm的涂层。
发现用表I中所引用的实施例1至3的粘合剂形成的糊料更容易铺展在铝片上。
测量粘附性
随后测量由LiNMC/炭黑/粘合剂混合物形成的层和铝片之间的粘合性。为此，切出一个宽度为25mm的条。随后使用双面粘结剂将该条粘合到刚性铝板上，粘结剂沉积在LiNMC/炭黑/粘合剂涂层的一侧上。使用来自MTS Systems的Synergie 200H型的测力计，通过在一个钳(jaw)中固定刚性铝板并在另一个钳中固定进行沉积的柔性铝片来进行剥离测试。在该配置中，剥离角度为180℃。钳的位移速率设定为100mm/min。表I中所示的粘合剂实施例的粘附测试结果整理于下表III中。表III显示出，通过向偏二氟乙烯聚合物中添加含有对金属呈现出亲和性或能够固定到金属上的官能团的丙烯酸类共聚物，获得了改进的粘附性。其还显示出粘附性的改进至少部分是由于上述官能团引起的。最后，表III的结果显示出，如上提及的丙烯酸类共聚物的比例可以至少最高达粘合剂20重量％，并且该比例越高，粘附性越好。然而，当该丙烯酸类聚合物的重量比达到10％时，发现相对于如上所提及的丙烯酸类共聚物的量的增加，粘附力的改进降低。
表III
还测量了如文献EP 2 953 193中所公开的HSV900/720PVDF混合物的粘附性，如下表IV所示：
表IV
所获得的结果显示出，HSV900/720PVDF混合物不能获得作为用于锂离子电池的粘合剂的应用的足够的粘合性。
测量在电解质中的溶胀和进入到电解质中的化合物(可提取物)的含量
测量电解质中的粘合剂的以重量计的吸收的第一阶段包括制备无粘合剂的膜。为此，制备聚合物粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮中的5重量％的溶液，直至聚合物粘合剂完全溶解。将一定量的溶液倒入玻璃培养皿中从而使每平方厘米具有约20毫克的溶液。随后通过将培养皿置于烘箱中在120℃下过夜来将溶剂蒸发。由此获得粘合剂的干膜。切出十平方厘米。随后称重样品。其重量表示为W0。
随后，将样品在60℃下浸入含有由重量组成为1/1/1的碳酸乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯混合物组成的电解质的试管中24小时。在24小时结束时，将膜从试管中移出并给予粗略擦拭以除去表面电解质滴。随后称重。该重量表示为W1。
随后，将样品在环境温度下浸入碳酸二甲酯中2小时。然后在烘箱中在120℃下干燥2小时。在该阶段结束时，称重样品。其重量表示为W2。
根据下式计算以重量计的溶胀或吸收程度：
根据下式计算可提取物的含量(或从粘合剂进入到电解质中的化合物的含量)：
将该方案应用于实施例2的组合物。我们获得了23％的重量增加和2％的可提取物含量。

Claims (9)

1.用于锂离子电池并且包含至少一种偏二氟乙烯聚合物和至少一种丙烯酸类共聚物的粘合剂，所述丙烯酸类共聚物包含含有对金属呈现出亲和性或能够固定到金属上的官能团的单体，其特征在于所述丙烯酸类共聚物为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，以及所述偏二氟乙烯聚合物使得含有5重量％的所述偏二氟乙烯聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液呈现出在23℃下以30转/分钟的受控剪切速率测量的粘度等于或大于125mPa.s，优选等于或大于300mPa.s，有利地等于或大于700mPa.s，并且小于1500mPa.s且优选小于1200mPa.s。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于所述偏二氟乙烯聚合物使得含有5重量％的所述偏二氟乙烯聚合物的所述N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液的所述粘度等于150mPa.s或等于700mPa.s。
3.如前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其特征在于所述丙烯酸类共聚物包括含选自以下基团的至少一种类型的官能团的单体：羧基、羧酸酐、环氧基、巯基、硫化物、酚和酯。
4.如前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其特征在于所述丙烯酸类共聚物含有10mol％的带有对金属呈现出亲和性或能够固定到金属上的官能团的单体，并且特别地10mol％的甲基丙烯酸基团。
5.如前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其特征在于其含有等于或大于0.1重量％并且等于或小于25重量％、优选等于或小于20重量％且优选小于10重量％的含量的丙烯酸类共聚物。
6.一种用于锂离子电池的电极，其为包含金属集电器的类型，该金属集电器的至少一个面被含有活性物质和粘合剂的基材的层覆盖，其特征在于所述粘合剂如权利要求1至6中任一项所述。
7.如权利要求6所述的电极，其特征在于所述基材含有等于或大于1重量％并且等于或小于5重量％且特别是等于3重量％的含量的所述粘合剂。
8.如权利要求6或7中任一项所述的电极，其特征在于所述基材含有作为活性物质的锂金属氧化物和任选的炭黑。
9.如权利要求6或7中任一项所述的电极，其特征在于所述基材含有作为活性物质的至少一种选自焦炭、炭黑、石墨、活性炭和碳纤维的成分。
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