KR20180081815A - 금속에 고정될 수 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유하는 바인더 및 관련 리튬-이온 배터리 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-이온 배터리에 사용될 수 있고, 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드, 및 금속에 대한 친화도를 갖거나 금속에 고정되게 할 수 있는 작용기를 갖는 모노머를 포함하는 적어도 하나의 아크릴 코폴리머를 포함하는 바인더에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 특징적인 방식으로, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 5 중량%의 상기 비닐리덴 플루오라이드를 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈의 용액이 23℃에서 30 rpm의 제시된 전단 속도로 측정된, 125 mPa.s 내지 1500 mPa.s의 점도를 갖는 것이다.

Description

금속에 고정될 수 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유하는 바인더 및 관련 리튬-이온 배터리 전극
본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유하는 물질을 금속에 고정시키는 것을 가능하게 하고, 리튬-이온 배터리에 사용될 수 있는 바인더(binder) 및 또한 관련 전극에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는 리튬 금속 옥사이드, 전도성 충전제(일반적으로 카본 블랙) 및 폴리머 바인더의 혼합물을 포함하는 캐소드를 포함한다. 이 혼합물이 금속 시트, 일반적으로 알루미늄의 금속 시트 상에 증착된다. 폴리머 바인더는 증착된 층의 금속 시트로의 점착 및 접착을 제공하는 것을 가능하게 한다.
문헌 WO 2001/043214는 플루오로폴리머 및 점착 촉진제(cohesion promoter)를 기반으로 하는 바인더를 포함하는 리튬-이온 배터리용 캐소드를 기술하고 있다. 이 플루오로폴리머는 비닐리덴 디플루오라이드의 호모폴리머 또는 비닐리덴 디플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌로부터 선택된 모노머의 코폴리머일 수 있다. 점착 촉진제는 5-설포이소프탈산 및 이의 금속 염으로부터 선택된다. 이 첨가제는 충전/방전 사이클 동안 이동할 수 있는 소분자이다. 또한, 전기화학 성능 특성에 대한 이러한 타입의 첨가제의 효과에 관해 의심의 여지가 있다.
문헌 WO 9850479는 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머를 함유하고, 이들 폴리머 중 적어도 하나는 금속에 고정될 수 있는 작용기를 포함하는, 바인더를 포함하는 전극을 기술하고 있다.
문헌 WO 9732347은 배터리의 수집기 표면에 고정시키는데 사용되는 바인더를 함유하는 전극-형성 기판을 포함하는 배터리용 전극을 기술하고 있다. 이 바인더는 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 호모폴리머 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 기를 포함하는 적어도 하나의 아크릴 폴리머로 그라프트된 코폴리머를 함유하고, 이러한 그라프트된 아크릴 폴리머의 중량 함량은 바인더의 0.1% 내지 20%의 범위이다.
문헌 WO 9749777은 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머, 금속에 고정될 수 있는 작용기를 포함하는 아크릴 또는 메타크릴 폴리머, 및 아크릴 또는 메타크릴 타입의 엘라스토머를 포함하는, 금속에 고정시키는데 사용될 수 있는 바인더를 기술하고 있다. 이러한 타입의 바인더는 전해질과의 접촉시, 엘라스토머가 팽창하여 전극을 손상시키기 때문에 리튬-이온 배터리 전극에 사용될 수 없다.
문헌 US 2013/252077은 비수성 전해질로 작동하는 리튬-이온 배터리에 대한 전극을 기술하고 있다. 이 전극은 활성 물질, 및 비닐리덴 플루오라이드 폴리머 및 아크릴 폴리머를 포함하는 바인더를 포함한다. 아크릴 폴리머의 중량 함량은 40% 내지 90%로 변동되며, 이에 따라, 전해질과의 영구적인 접촉으로, 특히 전극의 온도가 주위 온도보다 높은 경우에 상기 언급된 아크릴 폴리머의 팽창에 따른 전극의 열화 문제를 일으킨다.
문헌 EP 2 953 193은 플루오로폴리머 및 니트릴 기를 함유하는 아크릴 폴리머를 포함하는 리튬-이온 배터리용 바인더를 기술하고 있다.
문헌 WO 97/27260은 활성 물질 및 바인더를 포함하는 층으로 코팅된 금속으로 제조된 수집기를 포함하는 전극을 기술하고 있다. 이러한 바인더는 하기 세 개의 성분 중 적어도 두 개를 포함한다: 비닐리덴 플루오라이드 폴리머, 금속에 고정될 수 있는 작용기를 포함하는 아크릴 또는 메타크릴 폴리머 및 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머. 바인더가 비닐리덴 플루오라이드 폴리머 및 아크릴 또는 메타크릴 폴리머 만을 포함하는 경우, 후자의 비율은 바인더의 총 중량의 0.5 중량% 내지 20 중량%의 범위이다. 이 문헌의 실시예에서 사용된 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머는 230℃에서 측정된 중량 유량에 의해 특징화된다. 실제로, 사용되는 바인더의 중량은 활성층의 양호한 점착 및 후자의 금속 수집기에 대한 양호한 접착을 얻기 위해 상당히 커야 하는 것으로 나타났다. 또한, 전해질과의 접촉시 캐소드의 팽창이 또한 관찰된다. 이 문서에서 고려된 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머는 Kynar®500 및 Kynar® 301F이다. 이들 코폴리머는 12.5 kg 하에서 1.2 g/10 분으로, 또는 21.6 kg 하에서 4 g/10 분으로 측정된 용융 흐름 지수(melt flow index)(MFR)를 나타낸다. N-메틸-2-피롤리돈 중의 5 중량%의 농도에서 각각의 이들 코폴리머 용액은 23℃에서 75 mPa.s의 점도를 나타낸다. 이러한 점도 값은 그러한 바인더를 리튬-이온 배터리에서 5 중량% 미만의 함량으로 배터리의 금속 수집기를 덮는 기판 층에 사용하기에 적합하지 않은 것으로 나타났다.
또한, 리튬 배터리 전극용 바인더로서, 고분자량의 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머를 사용하고, 이의 N-메틸-2-피롤리돈 중의 5% 용액이 100 mPa 초과의, 30 회전수/분의 조절된 전단 속도로 측정되는 점도를 나타내는 것이 공지되어 있다. 이 바인더는 제한된 팽창만을 일으키고, 전해질 중에 단지 낮은 함량의 추출가능물질을 나타내는, 다시 말해, 전극을 사용하는 동안 바인더로부터 유래되는 소량의 생성물이 전해질로 이동하는, 이점을 갖는다. 상기 언급된 PVDF 호모폴리머의 고분자량에 따라 양호한 접착을 제공한다. 다른 한편, 이러한 동일한 폴리머는 고분자량이기 때문에, 이에 따라 매우 점성이고, 따라서 이러한 바인더와 전극의 활성 물질의 혼합물에 형성되는 페이스트를 금속 수집기 상에 스프레딩(spreading)하기가 어렵다.
본 발명의 첫번째 목적은 PVDF-함유 물질의 층을 금속에 고정시키는 것을 가능하게 하는 신규의 고분자 바인더(polymeric binder)를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금속과 PVDF-함유 물질의 층 간에 양호한 접착을 부여하는, 상기 언급된 바와 같은 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 리튬-이온 배터리 전극에 사용되는 경우, 제한된 팽창을 야기하고 제한된 양의 화합물이 전해질에 전달되게 하는 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 필름 형태에서, 1/1/1 중량 조성을 갖는 에틸 카보네이트/디메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트 혼합물 중에 60℃에서 24 시간 침지한 후, 30 부피%를 초과하지 않는 팽창을 야기하는 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 수집기 상에 활성 물질을 쉽게 스프레딩하는 것을 가능하게 하고, 이로써 리튬-이온 배터리용 전극의 제조를 용이하게 하는 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 활성 충전제(이 혼합물은 일반적으로 "슬러리"로서 알려져 있음)와의 혼합물로서 배터리 전극의 제조 공정에 요구되는 시간과 양립할 수 있는 만족스러운 "가사 시간(pot life)"을 유지하고, 나타낼 수 있는 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 감소된 함량의 유기 용매를 포함하는 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 활성 물질 층이 수집기로부터 분리되지 않고/거나 팽창하지 않는, 리튬-이온 배터리용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 언급된 팽창 문제를 피하기 위해, 및/또는 배터리의 용량을 최대화하기 위해 캐소드내 활성 충전제의 함량을 증가시키는 것을 가능하게 하기 위해, 상대적으로 낮은 중량 함량의 바인더를 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬-이온 배터리에 사용될 수 있고, 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 폴리머, 및 금속에 대한 친화도를 나타내거나 금속에 고정되게 할 수 있는 작용기를 지닌 모노머를 포함하는 적어도 하나의 아크릴 코폴리머를 포함하는 바인더에 관한 것이다. 상기 아크릴 코폴리머는 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 코폴리머이다.
특징적으로, 본 발명에 따르면, 상기 비닐리덴 플루오라이드 폴리머는 5 중량%의 상기 비닐리덴 플루오라이드 폴리머를 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈의 용액이 30 회전수/분의 조절된 전단 속도로 측정된, 125 mPa.s 또는 그 초과, 바람직하게는 300 mPa.s 초과, 및 1500 mPa.s 미만 및 바람직하게는 1200 mPa.s 미만의 점도를 나타내는 것이다.
이는 출원인 회사가 상기 언급된 바와 같은 바인더가 금속 시트, 특히 알루미늄 시트에 대한 활성 물질의 양호한 접착을 가능하게 한다는 것을 발견하였기 때문이다.
아크릴 코폴리머의 존재는 바인더/활성 물질 혼합물의 점도 감소의 결과로서 전극의 제조 동안에 활성 물질의 적용을 용이하게 한다.
본 발명에 따른 바인더/활성 충전제 혼합물은 1 시간 내지 24 시간 범위, 및 더욱 특히 대략 10 시간 정도의 만족스러운 가사 시간을 나타낸다.
또한, 상기 언급된 바인더는 이의 사용 동안 단지 감소된 팽창을 야기한다. 특히, 본 출원인 회사는 바인더 필름의 경우에, 1/1/1 중량 조성을 갖는 에틸 카보네이트/디메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트 혼합물에 60℃에서 24시간 침지시킨 후, 팽창이 30 부피%를 초과하지 않음을 발견하였다.
본 출원인 회사는 또한 활성 물질로부터 전해질에 전달되는 화합물의 함량이 특히 소량의 바인더로 인해 감소됨을 입증하였다. 특히, 본 발명의 바인더는 활성 물질로부터 전해질에 전달되는 화합물(또한, 추출가능물질로서 알려져 있음)의 함량이 2% 정도로 되게 하는 것을 가능하게 한다.
또한, 본 출원인 회사는 팽창을 제한하고, 또한 전해질에 전달되는 화합물의 양을 제한하는 제한된 양의 바인더로 양호한 접착을 얻는 것이 가능함을 입증하였다.
또한, 바인더의 점도 감소 및 이에 따라 바인더/활성 물질 혼합물의 점도 감소의 결과로서, 전극의 제조에 사용되어야 하는 유기 용매의 양이 감소되고, 이에 따라 본 발명에 따른 바인더의 사용이 보다 생태학적이다.
본 발명의 바인더는 엘라스토머 폴리머 또는 엘라스토머 코폴리머, 특히 아크릴 타입의 엘라스토머 (코)폴리머를 함유하지 않으며, 아크릴 타입의 폴리머는 엘라스토머가 아니다.
상기 언급된 비닐리덴 플루오라이드 폴리머 타입은 백만 그램 단위 정도의 몰 중량을 나타내고, 이미 리튬-이온 배터리용 바인더로서 사용되고 있다. 이의 아크릴 코폴리머와의 혼합물은 바인더의 점도를 감소시키는 것을 가능하게 하고, 이에 따라 리튬-이온 배터리 전극을 제조하는데 사용되는 페이스트의 점도를 감소시키는 것이 가능하여; 이에 따라 전극을 제조하는 것이 보다 용이하다. 그럼에도 불구하고, 틀림없이 작용성화되고, PVDF의 몰 질량보다 훨씬 더 낮은 몰 질량을 갖는 아크릴 폴리머의 첨가가 접착을 매우 현저히 증가시키는 것은 명백하지 않았다. 이는 당업자에게 바인더의 몰 질량이 높으면 높을수록, 후자의 금속 플레이트로의 접착이 더욱 더 만족스러워지고, 이것이 또한 이러한 바인더를 포함하는 전극의 점착을 개선시킨다는 것이 알려져 있기 때문이다.
또한, 본 출원인 회사는 또한 감소된 양의 바인더를 함유하는, 리튬-이온 배터리용 전극을 제조하는 것이 가능하고, 이것이 캐소드 내 활성 충전제의 함량을 증가시키고, 이에 따라 캐소드의 충전 용량을 증가시키는 것을 가능하게 함을 입증하였다.
바람직하게는, 비닐리덴 플루오라이드 폴리머는 5 중량%의 상기 비닐리덴 플루오라이드 폴리머를 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈의 상기 용액의 점도가 30 회전수/분의 조절된 전단 속도로 23℃에서 측정된, 125 mPa.s 또는 그 초과, 바람직하게는 300 mPa.s 또는 그 초과, 바람직하게는 700 mPa.s 또는 그 초과 및 1500 mPa.s 미만 및 바람직하게는 1200 mPa.s 미만인 것이다.
특정 구체예에 따르면, 비닐리덴 플루오라이드 폴리머는 5 중량%의 상기 비닐리덴 플루오라이드 폴리머를 함유하고, 30 회전수/분의 조절된 전단 속도로 23℃에서 측정된, N-메틸-2-피롤리돈의 상기 용액의 점도가 150 mPa.s인 것이다.
다른 구체예에 따르면, 비닐리덴 플루오라이드 폴리머는 5 중량%의 상기 비닐리덴 플루오라이드 폴리머를 함유하고, 30 회전수/분의 조절된 전단 속도로 23℃에서 측정된, N-메틸-2-피롤리돈의 상기 용액의 점도가 700 mPa.s인 것이다.
금속에 고정되게 할 수 있거나 금속에 대한 친화도를 나타내는 작용기는 당업자들에게 잘 알려져 있다. 그것들은 예를 들어 하기 기들로부터 선택된 적어도 하나의 타입의 기와 관련될 수 있다: 카복실, 카복실산 무수물, 에폭시, 머캅토, 설파이드, 페놀계 및 에스테르. 유리하게는, 아크릴 코폴리머는 메타크릴산 작용기 및 바람직하게는 메타크릴산 작용기 만을 포함하는 모노머를 포함한다.
아크릴 코폴리머는 본 발명에 따르면 제한되지 않는다. 용어 "아크릴 코폴리머"는 하기 화학식의 임의의 코폴리머를 나타낸다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 알킬 기, 바람직하게는 메틸이고, R2는 임의로 치환되는 알킬 기이다.
아크릴 코폴리머 또는 아크릴 (코)폴리머의 혼합물은 엘라스토머가 아니다. 다시 말해서, 그것은 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 나타내지 않는다.
유리하게는, 아크릴 코폴리머는 10 mol%의, 금속에 대한 친화도를 나타내거나 금속에 고정되게 할 수 있는 작용기를 지닌 모노머, 및 특히 10 mol%의 메타크릴산 기를 지닌 모노머를 함유한다. 본 출원인 회사는 이러한 코폴리머가 이를 함유하는 물질에 대해 양호한 접착을 부여하고, 금속 시트 상에 증착됨을 입증하였다.
유리하게는, 바인더는 0.1 중량% 또는 그 초과 및 25 중량% 또는 그 미만, 특히 20 중량% 또는 그 미만 및 특히 10 중량% 미만의 함량의 아크릴 코폴리머를 함유한다. 특히, 바인더는 2.5% 또는 그 초과 및 25% 또는 그 미만, 바람직하게는 20% 또는 그 미만 및 특히 10% 또는 그 미만의 함량의 아크릴 코폴리머를 함유한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 면이 활성 물질 및 특징적으로 본 발명에 따른 바인더를 포함하거나 본 발명에 따른 바인더로 이루어진 바인더를 함유하는 기판의 층으로 덮여 있는 금속 수집기를 포함하는 타입의 리튬-이온 배터리용 전극에 관한 것이다.
애노드 또는 캐소드의 형성에 사용될 수 있는 활성 물질은 당업자들에게 잘 알려져 있다.
유리하게는, 상기 기판은 1 중량% 또는 그 초과 및 5 중량% 또는 그 미만 및 특히 3 중량%의 함량의 상기 바인더를 함유한다. 본 출원인 회사는 이러한 낮은 함량의 바인더가 기판의 양호한 점착 및 금속, 특히 알루미늄에 대한 기판의 양호한 접착을 얻는 것을 가능하게 함을 입증하였다.
전극은 캐소드일 수 있고, 이러한 경우에, 기판은 활성 물질로서, 리튬 금속 옥사이드 및 임의로 카본 블랙을 함유할 수 있다.
또한, 전극은 애노드일 수 있고, 이러한 경우에, 상기 기판은 활성 물질로서, 코크스(coke), 카본 블랙, 그라파이트, 활성 탄소 및 탄소 섬유로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 함유할 수 있다.
본 특허 출원 전반에 걸쳐, 점도는 SC4-34 타입의 스핀들을 포함하는 브룩필드 회전 점도계(Brookfield rotary viscometer)를 사용하여 측정된다.
본 발명, 이의 특징 및 이것이 제공하는 여러 이점이 후술되고, 설명적이고 비제한적인 예로서 제공되는 실시예의 숙지시 더욱 분명하게 명백해질 것이다.
실시예
바인더 조성물에 사용되는 제품
- PVDF 1: ASTM D3835에 따라 측정된, 230℃ 및 100 s-1에서의 4450 Pa.s 내지 5450 Pa.s의 용융 점도를 특징으로 하는, 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머.
- PVDF 2: ASTM D3835에 따라 측정된, 230℃ 및 100 s-1에서의 3400 Pa.s 내지 4000 Pa.s의 용융 점도를 특징으로 하는, 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머.
- PVDF 3: ASTM D3835에 따라 측정된, 230℃ 및 100 s-1에서의 3000 Pa.s 내지 3300 Pa.s의 용융 점도를 특징으로 하는, 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머.
- ASTM D3835에 따라 측정된, 232℃ 및 100 s-1에서의 3800 Pa.s의 용융 점도를 특징으로 하는 1:1 중량 비율의 Kynar®HSV900/Kynar®720 PVDF 혼합물.
- CMM: 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 코폴리머. 이 코폴리머는 10 mol%의 메타크릴산을 함유한다. 이의 고유 점도는 27 cm3/g이다.
- 비작용성화된 PMMA: 46 cm3/g의 고유 점도를 갖는 메틸 메타크릴레이트를 기반으로 한 아크릴 폴리머. 이 폴리머는 카복실 작용기를 지닌 작용성화된 코모노머를 함유하지 않는다.
바인더 조성물
연구된 상이한 바인더 조성물이 하기 표 I에서 대조된다.
표 I
Figure pct00002
N- 메틸 -2- 피롤리돈 중의 바인더 용액의 점도 측정
하기를 각각 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 용액의 점도를 측정하였다:
- 5 중량%의 PVDF 1 단독(표 I의 비교 실시예 1)
- 5 중량%의 PVDF 2 단독(표 I의 비교 실시예 2)
- 5 중량%의 PVDF 3 단독(표 I의 비교 실시예 3)
- 5 중량%의 Kynar® HSV900/Kynar® 720 PVDF 혼합물
- 5 중량%의 PVDF 1과 CMM의 혼합물, 이는 90 중량%의 PVDF 1 및 10 중량%의 CMM으로 이루어짐(표 I의 실시예 2); 및
- 5 중량%의 PVDF 1과 CMM의 혼합물, 이는 97.5 중량%의 PVDF 1 및 2.5 중량%의 CMM으로 이루어짐(표 I의 실시예 3).
각각의 상기 언급된 용액의 점도는 스핀들의 회전 속도가 분당 30 회전수로 제어되는 SC4-34 타입의 로터가 구비된 브룩필드 DV-II Pro 점도계를 사용하여 23℃에서 측정되었다.
얻어진 결과가 하기 표 II에 나타나며, 이는 또한 상이한 바인더 조성물을 대조한다. 표 II는 메타크릴산 작용기를 지닌 아크릴 코폴리머를 PVDF 폴리머에 첨가하는 것이 PVDF 단독과 비교하여 PVDF/아크릴 폴리머 혼합물의 점도를 감소시키는 것을 가능하게 함을 보여준다. 이러한 감소된 점도는 전극의 활성 물질을 함유하는 기판을 형성하는 혼합물을 더욱 용이하게 스프레딩하는 것을 가능하게 한다. 또한, 문헌 EP 2 953 193에 기술된 바와 같은 N-메틸-2-피롤리돈 중의 Kynar® HSV900/Kynar® 720PVDF 혼합물의 5% 용액의 점도는 80 mPa.s이다.
표 II
Figure pct00003
캐소드의 제조
상기 기술된 고분자 바인더 외에, 캐소드를 제조하기 위해, 하기 제품을 사용하였다:
- MX10의 명칭으로 Umicore에 의해 판매되는, 리튬 금속 옥사이드 LiNMC 1:1:1,
- Timcal에 의해 판매되는 카본 블랙 Super P Li.
고분자 바인더와 관련하여, 표 I에 나타나 있는 것들과 동일한 조성물을 사용하였다.
하기 단계에 따라 캐소드를 제조하였다:
- 고분자 바인더가 완전히 용해될 때까지 N-메틸-2-피롤리돈 중의 5 중량%의 고분자 바인더의 용액을 제조하였다. 이후, Super P Li 카본 블랙을 이 용액에 첨가하였다. 용액을 기계식 교반기를 사용하여 혼합하였다. 이후, 리튬 금속 옥사이드 LiNMC MX10를 첨가하였다. 100 중량부의 LiNMC/카본 블랙/바인더 혼합물에 대해 94 중량부의 LiNMC, 3 중량부의 카본 블랙 및 3 중량부의 바인더를 함유하는 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트를 알루미늄 시트 상에 증착시킴으로써 350 μm의 습식 두께를 갖도록 하였다. 이후, 코팅된 시트를 90℃에서 15분 동안 가열한 후, 150℃에서 30분 동안 가열함으로써 NMP를 증발시켰다. 이에 따라, 110 ± 15μm의 두께를 갖는 코팅이 얻어졌다.
표 I에서 인용된 실시예 1 내지 3의 바인더로 형성된 페이스트가 알루미늄 시트 상에서 스프레딩하는 것이 보다 용이한 것으로 나타났다.
접착 측정
이어서 LiNMC/카본 블랙/바인더 혼합물로 형성된 층과 알루미늄 시트 간의 접착을 측정하였다. 이를 위해, 폭이 25 mm인 스트립을 잘라냈다. 이어서, 이 스트립을 양면 접착제를 사용하여 강성의 알루미늄판에 접착식으로 결합시켰으며, 접착제는 LiNMC/카본 블랙/바인더 코팅의 한면에 증착되었다. 한 턱에 강성의 알루미늄판을 고정시키고, 다른 턱에 증착이 수행된 가요성 알루미늄 시트를 고정시킴으로써 Synergie 200H 타입의 MTS Systems의 동력계를 사용하여 박리 시험을 수행하였다. 이러한 구성에서, 박리 각도는 180°였다. 턱의 변위 속도는 100 mm/min로 설정하였다. 표 I에 나타나 있는 바인더 실시예에 대한 접착 시험의 결과가 하기 표 III에 대조된다. 표 III은 금속에 대한 친화도를 나타내거나 금속에 고정되게 할 수 있는 작용기를 함유하는 아크릴 코폴리머를 비닐리덴 플루오라이드 폴리머에 첨가하므로써 개선된 접착이 얻어졌음을 보여준다. 또한, 접착에서의 개선이 적어도 부분적으로 상기 언급된 작용기에 기인함을 보여준다. 끝으로, 표 III의 결과는 상기 언급된 아크릴 코폴리머의 비율이 바인더의 적어도 20 중량%까지의 범위일 수 있으며, 이 비율이 높을 수록, 접착이 보다 양호하다. 그럼에도 불구하고, 이 아크릴 폴리머의 중량 비율이 10%에 이를 경우, 상기 언급된 바와 같은 아크릴 코폴리머 양의 증가와 관련하여 감소된 접착 개선이 발견된다.
표 III
Figure pct00004
문헌 EP 2 953 193에 기술된 바와 같은 Kynar® HSV900/Kynar® 720PVDF 혼합물의 접착 성질을 또한 하기 표 IV에 보여지는 바와 같이 측정하였다:
표 IV
Figure pct00005
얻어진 결과는 Kynar® HSV900/Kynar® 720 PVDF 혼합물이 리튬-이온 배터리용 바인더로서 적용하기에 충분한 접착 성질을 얻는 것을 가능하게 하지 않음을 보여준다.
전해질에서의 팽창 및 전해질에 전달되는 화합물( 추출가능물질 )의 함량의 측정
전해질 중의 바인더 중량의 흡수율을 측정하기 위한 첫번째 단계는 바인더-비함유 필름을 제조하는 것이다. 이를 위해, 고분자 바인더가 완전히 용해될 때까지 N-메틸-2-피롤리돈 중의 5 중량% 고분자 바인더 용액을 제조하였다. 소정량의 용액을 제곱 센티미터당 20 밀리그램의 용액을 갖도록 유리 페트리 접시에 부었다. 이어서 페트리 접시를 120℃의 오븐에 밤새 둠으로써 용매를 증발시켰다. 이에 따라, 건조된 필름의 바인더가 얻어졌다. 10 평방 센티미터를 잘라냈다. 이어서 샘플을 칭량하였다. 그 중량을 WO로 나타냈다.
이어서, 샘플을 1/1/1 중량 조성을 갖는 에틸 카보네이트/디메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트 혼합물로 이루어진 전해질을 함유하는 시험관에 24시간 동안 60℃에서 침지시켰다. 24 시간이 끝나면, 필름을 시험관에서 꺼내고, 표면 전해질 점적을 제거하기 위해 대충 닦았다. 이어서 칭량하였다. 이 중량을 W1로 나타냈다.
이어서, 샘플을 주위 온도에서 2 시간 동안 디메틸 카보네이트 중에 침지시켰다. 이후, 2시간 동안 120℃의 오븐에서 건조시켰다. 이 단계가 끝나면, 샘플을 칭량하였다. 이 중량을 W2로 나타냈다.
중량에서의 팽창 또는 흡수도를 하기 식에 따라 계산하였다:
Figure pct00006
추출가능물질의 함량(또는 바인더로부터 전해질에 전달된 화합물의 함량)을 하기 식에 따라 계산하였다:
Figure pct00007
이 프로토콜을 실시예 2의 조성물에 적용하였다. 본 발명자들은 23%의 중량 증가 및 2%의 추출가능물질의 함량을 얻었다.

Claims (9)

  1. 리튬-이온 배터리용으로 사용되고, 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 폴리머, 및 금속에 대한 친화도를 나타내거나 금속에 고정되게 할 수 있는 작용기를 지닌 모노머를 포함하는 적어도 하나의 아크릴 코폴리머를 포함하는 바인더(binder)로서, 상기 아크릴 코폴리머는 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 코폴리머이고, 상기 비닐리덴 플루오라이드 폴리머는 5 중량%의 상기 비닐리덴 플루오라이드 폴리머를 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈의 용액이 23℃에서 30 회전수/분의 조절된 전단 속도로 측정된, 125 mPa.s 또는 그 초과, 바람직하게는 300 mPa.s 또는 그 초과, 유리하게는 700 mPa.s 또는 그 초과 및 1500 mPa.s 미만 및 바람직하게는 1200 mPa.s 미만의 점도를 나타내는 것임을 특징으로 하는 바인더.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐리덴 플루오라이드 폴리머가, 5 중량%의 상기 비닐리덴 플루오라이드 폴리머를 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈의 상기 용액의 상기 점도가 150 mPa.s 또는 700 mPa.s임을 특징으로 하는 바인더.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴 코폴리머가 하기 기들: 카복실, 카복실산 무수물, 에폭시, 머캅토, 설파이드, 페놀성 및 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 타입의 작용기를 포함하는 모노머를 포함함을 특징으로 하는 바인더.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 코폴리머가 10 mol%의, 금속에 대한 친화도를 나타내거나 금속에 고정되게 할 수 있는 작용기를 지닌 모노머, 및 특히 10 mol%의 메타크릴산 기를 지닌 모노머를 함유함을 특징으로 하는 바인더.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 중량% 또는 그 초과 및 25 중량% 또는 그 미만, 바람직하게는 20 중량% 또는 그 미만 및 바람직하게는 10 중량% 미만의 함량의 아크릴 코폴리머를 함유함을 특징으로 하는 바인더.
  6. 적어도 하나의 면이 활성 물질 및 바인더를 함유하는 기판의 층으로 덮여 있는 금속 수집기를 포함하는 타입의 리튬-이온 배터리용 전극으로서, 상기 바인더가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 것임을 특징으로 하는 전극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기판이 1 중량% 또는 그 초과 및 5 중량% 또는 그 미만 및 특히 3 중량%의 함량의 상기 바인더를 함유함을 특징으로 하는 전극.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 기판이 활성 물질로서, 리튬 금속 옥사이드 및 임의로 카본 블랙을 함유함을 특징으로 하는 전극.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 기판이 활성 물질로서, 코크스(coke), 카본 블랙, 그라파이트, 활성 탄소 및 탄소 섬유로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 함유함을 특징으로 하는 전극.
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