WO2023127431A1 - フッ化ビニリデン系重合体 - Google Patents

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WO2023127431A1
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vinylidene fluoride
general formula
polymer
fluoride polymer
compound represented
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幸弘 高橋
拓也 山根
勇樹 堺
マユミ 菅原
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株式会社クレハ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to vinylidene fluoride-based polymers.
  • Vinylidene fluoride-based polymers such as polyvinylidene fluoride are often used as binders in the electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries. Since such a binder is required to bind a plurality of members together, it is required to have high adhesiveness to, for example, active materials and current collectors.
  • Patent Document 1 proposes a copolymer of vinylidene fluoride and a compound represented by the following general formula as a vinylidene fluoride polymer having high adhesiveness to an active material and a current collector.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; represents an atomic group having a molecular weight of 456 or less composed of:
  • the present invention includes a vinylidene fluoride-derived structural unit and a compound-derived structural unit represented by the following general formula (1) or (2), and has a melting point of 165 ° C. or higher. provide coalescence.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a represents an alkyl group of 5 or less
  • X represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the vinylidene fluoride polymer of the present invention is less likely to deteriorate or thicken even when mixed with various materials. Therefore, it can be mixed with various components and can be used stably over a long period of time.
  • conventionally known vinylidene fluoride-based polymers may thicken or gel when mixed with an active material containing a large amount of base, for example.
  • a copolymer with mono(acryloyloxyethyl) succinate or the like and a copolymer with vinylidene fluoride and monomethyl maleate tend to cause such thickening or gelling.
  • Mono(acryloyloxyethyl) succinate and monomethyl maleate have a structure in which hydrogen is bonded to the carbon to which the carbonyl group of the carbon-carbon double bond is bonded.
  • mono(acryloyloxyethyl) succinate or monomethyl maleate is copolymerized with vinylidene fluoride, the structural units derived from vinylidene fluoride tend to deteriorate.
  • Deterioration here refers to hydrogen abstraction by a base, that is, dehydrofluoric acid, and the polyene generated by dehydrofluoric acid crosslinks in the composition, causing the composition to thicken or gel. It is thought that it will become
  • the vinylidene fluoride-based polymer of the present invention contains structural units derived from vinylidene fluoride and structural units derived from the compound represented by general formula (1) or (2) described below.
  • the carbon to which the carbonyl group of the carbon-carbon double bond is bonded is a quaternary carbon. Therefore, when the compound and vinylidene fluoride are polymerized, the constitutional units derived from vinylidene fluoride are less likely to deteriorate, and dehydrofluoric acid is less likely to proceed. Therefore, it is considered that gelation or the like is unlikely to occur in the composition containing the vinylidene fluoride polymer.
  • the vinylidene fluoride polymer compound contains a carboxy group derived from the compound represented by general formula (1) or (2). Therefore, the carboxy group can interact with polar groups present on the surface of various materials, and has high adhesive strength to various materials. Therefore, it is very useful as a binder for mixture layers of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the structure, physical properties, and the like of the vinylidene fluoride polymer will be described in detail below.
  • the vinylidene fluoride-based polymer of the present invention contains a vinylidene fluoride-derived structural unit and a compound-derived structural unit represented by the following general formula (1) or (2).
  • the vinylidene fluoride polymer may contain only one type of structure represented by the following general formula (1) or (2), or may contain two or more types.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms include linear or branched alkyl groups, specific examples being methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec -butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group and the like.
  • a methyl group, an ethyl group, or a butyl group is preferable from the viewpoint of availability.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are the same as the specific examples of the group represented by R 1 above.
  • a hydrogen atom is preferable because steric hindrance is less likely to occur during polymerization with vinylidene fluoride.
  • X represents an alkylene group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, which may have a substituent.
  • the alkylene group include a methylene group, an ethylene group and the like, and a methylene group is particularly preferred.
  • the type of substituent that may be bonded to the alkylene group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a halogen atom, and the like.
  • the molecular weight of the compound represented by the general formula (1) or (2) is preferably 500 or less, more preferably 100 or more and 400 or less, more preferably 100 or more and 300 or less, and further preferably 100 or more and 200 or less. Most preferred. When the molecular weight is 500 or less, it becomes easier to copolymerize with vinylidene fluoride.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) or (2) include monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate and the like. , monomethyl itaconate or monoethyl itaconate are preferred.
  • the ratio of the structural units derived from the compound represented by the general formula (1) or (2) to the total structural units of the vinylidene fluoride polymer is 0.01 mol% or more and 10.00 mol% or less. It is preferably 0.05 mol % or more and 3.00 mol % or less, and still more preferably 0.10 mol % or more and 1.00 mol % or less.
  • the amount of structural units derived from the above compounds is 0.01 mol % or more, the vinylidene fluoride polymer exhibits high adhesive strength to various materials.
  • the amount of the structural unit derived from the compound is 10.00 mol% or less, the viscosity of the composition containing the vinylidene fluoride polymer does not excessively increase, and the viscosity stability of the composition is improved. tend to get better.
  • the amount of the structural unit derived from the compound represented by general formula (1) or (2) can be identified by, for example, 19 F-NMR analysis or 1 H-NMR.
  • the amount of structural units derived from vinylidene fluoride with respect to all structural units in the vinylidene fluoride polymer is preferably 90.00 mol% or more and 99.99 mol% or less, and 97.00 mol% or more and 99.95 mol%. mol % or less is more preferable, and 99.00 mol % or more and 99.90 mol % or less is even more preferable.
  • the amount of structural units derived from vinylidene fluoride is 90.00 mol % or more, it becomes easy to obtain physical properties unique to vinylidene fluoride.
  • the amount of structural units derived from vinylidene fluoride is 99.99 mol% or less, the amount of structural units derived from the compound represented by the above general formula (1) or general formula (2) is relatively sufficient. As a result, the adhesive strength between the vinylidene fluoride polymer and various materials increases.
  • the amount of vinylidene fluoride-derived structural units in the vinylidene fluoride-based polymer can be identified by, for example, 19 F-NMR analysis.
  • the vinylidene fluoride-based polymer is a compound other than vinylidene fluoride and the compound represented by general formula (1) or (2) (also referred to as "other compounds"), as long as the object and effect of the present invention are not impaired. (referred to as ) may be partially included.
  • the vinylidene fluoride-based polymer may contain only one type of structural unit derived from another compound, or may contain two or more types thereof. However, the total amount of structural units derived from vinylidene fluoride and structural units derived from the compound represented by general formula (1) or (2) with respect to all structural units of the vinylidene fluoride polymer is 90.01. mol % or more is preferable, and 91.00 mol % or more is more preferable.
  • Examples of other compounds include fluorine-containing alkyl vinyl compounds having a vinyl group and a fluorine-containing alkyl group in one molecule.
  • fluorine-containing alkyl vinyl compounds include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, fluoroalkyl vinyl ethers, and perfluoroalkyl vinyl ethers represented by perfluoromethyl vinyl ether. included.
  • (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters typified by methyl (meth)acrylate may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention, but (meth)acrylic acid and (meth) It is preferable not to contain an acrylic acid ester.
  • the vinylidene fluoride-based polymer may be obtained by block polymerization of vinylidene fluoride and the compound represented by the general formula (1) or (2), but may be obtained by random polymerization. is more preferable.
  • the random rate of the constituent units derived from the compound represented by the general formula (1) or (2) is preferably 5% or more and 100% or less, more preferably 7.5% or more and 100% or less, and 10% 100% or less is more preferable.
  • the random rate indicates how randomly the constituent units derived from the compound represented by the general formula (1) or (2) are included in the polymer chain of the vinylidene fluoride polymer, It is a value specified by the method described below from the measurement results of 19 F-NMR and 1 H-NMR. When the random rate is 5% or more, the homogeneity of the polymer chains is improved, and the adhesiveness developed by the compound represented by the above general formula (1) or general formula (2) is improved.
  • the number of sequences derived from the compound represented by the above general formula (1) or (2) present in isolation in the polymer chain can be obtained from the 19 F-NMR spectrum.
  • the amount of structural units derived from the compound represented by general formula (1) or (2) can be determined from 1 H-NMR spectrum.
  • the melting point of the vinylidene fluoride polymer is preferably 165°C or higher and 180°C or lower, more preferably 165°C or higher and 178°C or lower, and most preferably 165°C or higher and 175°C or lower. If the vinylidene fluoride polymer has a melting point of 165° C. or higher, for example, when the vinylidene fluoride polymer is used as a binder for a mixture, the binder is less likely to swell with the electrolyte, and the performance of the resulting battery is poor. tend to get better. On the other hand, when the melting point is 180° C.
  • the melting point of the vinylidene fluoride-based polymer can be determined by calorimetry using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, the vinylidene fluoride polymer is heated from 30° C. to 230° C. at a rate of 10° C./min (first temperature rise), and is then cooled from 230° C. to 30° C. at a rate of 10° C./min (1 cooling for the first time), and the temperature is increased from 30° C. to 230° C. at a rate of 10° C./min (second temperature increase). Then, the melting peak is identified by DSC. In this specification, the maximum melting peak temperature observed in the second heating is taken as the melting point of the vinylidene fluoride polymer.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride polymer is preferably 100,000 to 5,000,000, more preferably 200,000 to 4,000,000, and even more preferably 200,000 to 3,000,000.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the inherent viscosity of the vinylidene fluoride polymer is preferably 0.5 dL/g or more and 8.0 dL/g or less, more preferably 1.0 dL/g or more and 5.0 dL/g or less, and 1.0 dL/g or more. 4.0 dL/g or less is most preferred.
  • the inherent viscosity is 0.5 dL/g or more, the adhesive strength between the vinylidene fluoride copolymer and the active material or current collector increases.
  • the inherent viscosity is 8.0 or less, the slurry viscosity does not become too high when the electrode slurry is produced, and workability is excellent.
  • Inherent viscosity indicates logarithmic viscosity.
  • 80 mg of a vinylidene fluoride polymer is dissolved in 20 mL of N,N-dimethylformamide, and the viscosity is measured in a constant temperature bath at 30° C. using an Ubbelohde viscometer. Then, from the obtained values, it is calculated based on the following equation.
  • ⁇ i (1/C) ⁇ ln( ⁇ / ⁇ 0 )
  • ⁇ is the viscosity of the solution
  • ⁇ 0 is the viscosity of the solvent N,N-dimethylformamide alone
  • C is the concentration of the vinylidene fluoride polymer in the solution, ie, 0.4 g/dL.
  • the vinylidene fluoride-based polymer is obtained by copolymerizing vinylidene fluoride, the compound represented by (1) or (2) above, and, if necessary, other compounds by a known method. can be prepared.
  • methods for copolymerizing these include suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, etc., but from the viewpoint that it is easy to obtain a vinylidene fluoride-based polymer with high adhesive strength to various materials, and there are few impurities. Suspension polymerization is preferred.
  • vinylidene fluoride polymer exhibits high adhesiveness to various materials, and on the other hand, does not easily cause gelling, thickening, or the like when mixed with various materials. Therefore, it can be used for various purposes, for example, it can be used as a binder in a mixture layer of an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery. In addition, it may be used in other structures other than the mixture layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery, such as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery and an electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the inherent viscosity of the vinylidene fluoride polymer, the amount of comonomer introduced, the random ratio and the melting point of the vinylidene fluoride polymer were measured by the following methods.
  • the slurry viscosity of the composition (electrode mixture) in which the vinylidene fluoride-based polymer was mixed with the active material and the peel strength of the mixture layer obtained from the electrode mixture were measured as follows.
  • the inherent viscosity of the vinylidene fluoride polymer was measured as follows. First, 80 mg of a vinylidene fluoride polymer was dissolved in 20 mL of N,N-dimethylformamide, and the viscosity was measured in a constant temperature bath at 30° C. using an Ubbelohde viscometer. Then, from the obtained values, the inherent viscosity ( ⁇ i ) of the vinylidene fluoride polymer was calculated based on the following equation.
  • ⁇ i (1/C) ⁇ ln( ⁇ / ⁇ 0 )
  • ⁇ is the viscosity of the solution
  • ⁇ 0 is the viscosity of the solvent N,N-dimethylformamide alone
  • C is the concentration of the vinylidene fluoride polymer, ie, 0.4 g/dL.
  • Amount of comonomer introduced and random ratio The amount of comonomer introduced and the random ratio of the vinylidene fluoride polymer were determined by 1 H-NMR and 19 F-NMR. Specifically, using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR, JNM-ECZ600R/S1 manufactured by JEOL, frequency 600 MHz), 1 H-NMR and 19 F of a vinylidene fluoride polymer dissolved in DMSO-d 6 - NMR was measured.
  • the vinylidene fluoride polymer From the ratio of the integrated intensity of the peak derived from the comonomer to the total structural units of the vinylidene fluoride polymer (the sum of the integrated intensity of the peak derived from the comonomer and the integrated intensity of the peak derived from VDF), the vinylidene fluoride polymer The introduction amount (mol%) of a monomer (comonomer) other than vinylidene fluoride in all structural units of the combination was calculated.
  • the melting point of the vinylidene fluoride polymer was determined by calorimetric measurement using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, the vinylidene fluoride polymer is heated from 30° C. to 230° C. at a rate of 10° C./min (first temperature rise), and is then cooled from 230° C. to 30° C. at a rate of 10° C./min (1 The temperature was increased from 30° C. to 230° C. at a rate of 10° C./min (second temperature increase), and the melting peak was identified by DSC. The maximum melting peak temperature observed in the second temperature rise was taken as the melting point of the vinylidene fluoride polymer.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the slurry viscosity of the electrode mixtures prepared in Examples and Comparative Examples was measured as follows. The viscosity of the slurry was measured using a Brookfield viscometer (TVB-10M, Spindle No. M4, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 20° C. and a rotation speed of 6 rpm two minutes after the start of rotation.
  • Brookfield viscometer Brookfield viscometer (TVB-10M, Spindle No. M4, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 20° C. and a rotation speed of 6 rpm two minutes after the start of rotation.
  • the slurry viscosity was measured immediately after manufacturing the electrode mixture and after 7 days from manufacturing. Specifically, the viscosity of the electrode mixture immediately after preparing the electrode mixture was measured. Then, the electrode mixture was stored for 7 days in an atmosphere having a room temperature of 20° C. and a dew point temperature of ⁇ 30° C. or lower. After that, the slurry viscosity of the electrode mixture was measured. The ratio of the slurry viscosity immediately after production to the slurry viscosity after storage (slurry viscosity after storage/slurry viscosity immediately after production) was defined as the slurry viscosity ratio.
  • the electrode mixtures prepared in Examples and Comparative Examples were coated on an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m using a bar coater and dried at 110° C. for 30 minutes to obtain a basis weight of 300 g/m 2 .
  • a single-sided coated electrode was obtained.
  • the obtained single-sided coated electrode was cut into a piece having a length of 50 mm and a width of 20 mm, and the peel strength between the aluminum foil and the mixture layer was evaluated.
  • the upper surface of the formed mixture layer and a thick plastic plate (made of acrylic resin, thickness 5 mm) are laminated together, and a tensile tester (UNIVERSAL TESTING INSTRUMENT MODEL manufactured by Orientec Co., Ltd.) is used according to JIS K6854. STA-1150) was used, and a 90° peel test was conducted at a head speed of 10 mm/min.
  • a tensile tester (UNIVERSAL TESTING INSTRUMENT MODEL manufactured by Orientec Co., Ltd.) is used according to JIS K6854. STA-1150) was used, and a 90° peel test was conducted at a head speed of 10 mm/min.
  • Example 1 [Preparation of binder] An autoclave with a content of 2 liters was charged with 1240 g of ion-exchanged water as a dispersion medium, 0.6 g of a cellulose suspension agent (Metolose SM-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.4 g of monoethyl itaconate, and a polymerization initiator (concentration: 50 mass). % diisopropyl peroxydicarbonate-HFE-347pc-f solution) and 400 g of vinylidene fluoride were charged, and the temperature was raised to 45° C. over 2 hours while stirring.
  • a cellulose suspension agent Metal SM-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a polymerization initiator Concentration: 50 mass.
  • % diisopropyl peroxydicarbonate-HFE-347pc-f solution 400 g of vinylidene fluoride were charged, and the temperature
  • a monoethyl itaconate (hereinafter also referred to as “EI”) solution (solvent: water/methanol, mass ratio 1:1) having a concentration of 5% by mass was added to 4 hours. 2.52 g in terms of solute was added over time. Polymerization was stopped at the same time as the addition of the monoethyl itaconate solution was completed, and was carried out for a total of 8 hours from the start of heating.
  • EI monoethyl itaconate
  • the slurry containing the vinylidene fluoride polymer was washed with water, dehydrated, and then dried. As a result, a vinylidene fluoride polymer powder was obtained.
  • the obtained vinylidene fluoride polymer had a yield of 81% and an inherent viscosity ⁇ i of 1.66 dL/g.
  • the obtained vinylidene fluoride polymer powder was used as a binder.
  • the binder was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”) so as to be 8% by mass, and used as a binder solution.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • [Preparation of electrode mixture] 1 part by mass of carbon black (Super-P, manufactured by Timcal) and NMP as a conductive aid were added to a polyethylene cup, and kneaded (2000 rpm, 1 minute) with Thinky AR-310. Further, a binder solution was added in an amount such that the binder in the binder solution was 1 part by mass, and kneaded in the same manner (2000 rpm, 1 minute) to form a paste.
  • a nickel-cobalt-aluminum ternary lithium-based composite metal oxide (Ni content 78%, Co content 19%, Al content 3%, specific surface area 0.38 m 2 /g, average particle diameter D 50 12 .2 ⁇ m) and 100 parts by mass of NMP were added and kneaded (1500 rpm, 1 minute).
  • the mixture which was heated by kneading, was allowed to cool naturally until the temperature reached room temperature, and was further kneaded at 1500 rpm for 3 minutes. By performing this operation twice, a slurry positive electrode mixture was prepared.
  • the amount of NMP added is appropriately adjusted according to the inherent viscosity of the vinylidene fluoride polymer. It was adjusted to 20,000 to 70,000 mPa ⁇ s when measured at 6 rpm for 2 minutes.
  • the solid content concentration (hereinafter referred to as solid content concentration) with respect to the total weight of this electrode mixture was 83% by mass.
  • the resulting electrode mixture was applied onto a current collector (aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m) with a bar coater. This was dried at 110° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a constant temperature bath to prepare an electrode having a dry mixture basis weight of 300 g/m 2 .
  • Example 2 The amount of polymerization initiator (diisopropyl peroxydicarbonate-HFE-347pc-f solution with a concentration of 50 mass%) was 2.6 g, and the initial amount of monoethyl itaconate was 0.2 g.
  • a binder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.2 g of a monoethyl itaconate solution (solvent: water/methanol, mass ratio of 1:1) having a concentration of 5% by mass (solvent: water/methanol, mass ratio of 1:1) was added over 4 hours in the same manner as in Example 1. .
  • the obtained vinylidene fluoride polymer had a yield of 64% and an inherent viscosity ⁇ i of 2.02 dL/g.
  • the binder was dissolved in NMP to a concentration of 7% by mass and used as a binder solution.
  • An electrode mixture and an electrode were produced in the same manner as in Example 1. The solid content concentration of this electrode mixture was 81% by mass.
  • Example 3 In an autoclave with an internal volume of 2 liters, 1200 g of a dispersion medium (ion-exchanged water), 0.4 g of a cellulose suspension agent (Metolose SM-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), monomethyl itaconate (hereinafter also referred to as "MI") 0.2 g, 4 g of a polymerization initiator (50 wt % t-butyl peroxypivalate-HFE-347pc-f solution), and 400 g of vinylidene fluoride were charged, and the temperature was raised to 55° C. over 2 hours while stirring.
  • a dispersion medium ion-exchanged water
  • MI monomethyl itaconate
  • Example 4 The charged amount of ion-exchanged water was 1140 g, 0.4 g of monomethyl itaconate was added in place of monoethyl itaconate, and a polymerization initiator (diisopropyl peroxydicarbonate-HFE-347pc-f solution with a concentration of 50% by mass) was added. A mixed liquid was prepared in the same manner as in Example 1, except that the charged amount of was changed to 2.2 g, and the temperature was raised while stirring.
  • a polymerization initiator diisopropyl peroxydicarbonate-HFE-347pc-f solution with a concentration of 50% by mass
  • Dispersion medium (ion-exchanged water) 1280 g, cellulose suspension agent (Metolose SM-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.2 g, mono(acryloyloxyethyl) succinate (hereinafter referred to as "AES ”), 4 g of a polymerization initiator (diisopropyl peroxydicarbonate-HFE-347pc-f solution with a concentration of 50% by mass), and 400 g of vinylidene fluoride were charged and heated to 45° C. over 2 hours while stirring. I warmed up.
  • AES mono(acryloyloxyethyl) succinate
  • Comparative Example 2 A binder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 2.72 g of the polymerization initiator (50 wt % diisopropyl peroxydicarbonate-HFE-347pc-f solution) was charged. The obtained vinylidene fluoride polymer had a yield of 92% and an inherent viscosity ⁇ i of 2.43 dL/g. The binder was dissolved in NMP to a concentration of 7% by mass and used as a binder solution. An electrode mixture and an electrode were produced in the same manner as in Example 1. The solid content concentration of this electrode was 80% by mass.
  • Dispersion medium ion-exchanged water
  • cellulose suspension agent Metal SM-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • MMM monomethyl maleate
  • 2 g 2 g
  • 2 g of a polymerization initiator 50 mass % t-butyl peroxypivalate-HFE-347pc-f solution
  • 400 g of vinylidene fluoride were charged, and the temperature was raised to 55° C. over 2 hours while stirring.
  • the vinylidene fluoride-based polymer obtained by copolymerizing monoethyl itaconate (EI) or monomethyl itaconate (MI) having the structure represented by general formula (1) with vinylidene fluoride It did not gel when mixed with the active material, and the viscosity did not change even after 7 days (Examples 1 to 4).
  • mono(acryloyloxyethyl) succinate or monomethyl maleate was copolymerized with vinylidene fluoride, gelation occurred and the viscosity could not be measured after 7 days.
  • the present invention it is possible to obtain a vinylidene fluoride copolymer that is less likely to deteriorate or increase in viscosity even when mixed with various materials.
  • the vinylidene fluoride polymer is very useful, for example, as a material for various batteries.

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Abstract

各種材料と混合した場合にも、劣化や増粘が少なく、長期間に亘って安定なフッ化ビニリデン系重合体の提供を目的とする。上記課題を解決するフッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデン由来の構成単位と、特定の構造式で表される化合物由来の構成単位と、を含み、融点が１６５℃以上である。

Description

フッ化ビニリデン系重合体
　本発明は、フッ化ビニリデン系重合体に関する。
　非水電解質二次電池の電極には、バインダー（結着剤）として、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン系重合体が多く使用されている。このようなバインダーは、複数の部材を結着する必要があるため、例えば活物質や集電体等に対する高い接着性が求められている。
　例えば、特許文献１では、活物質や集電体に対する高い接着性を有するフッ化ビニリデン系重合体として、フッ化ビニリデンと、下記一般式で表される化合物との共重合体が提案されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、Ｘ'''は、主鎖が原子数１以上１８以下で構成される分子量４５６以下の原子団を表す。
特許第５７９７２０６号公報
　上記特許文献１に記載のフッ化ビニリデン系重合体によれば、活物質や集電体に対する高い接着性を実現可能である。ただし、近年、電池の高容量化を目的として、ニッケル比率が高い正極活物質を用いた電池が検討されている。一般的に、ニッケル比率が高い活物質には、多くの塩基が含まれる。そして、このようなニッケル比率が高い活物質と、従来のフッ化ビニリデン系重合体とを混合すると、混合物（電極合剤）が増粘し、ゲル化してしまう場合があった。
　そこで、本発明は、各種材料と混合した場合にも、劣化や増粘が少なく、長期間に亘って安定なフッ化ビニリデン系重合体の提供を目的とする。
　本発明は、フッ化ビニリデン由来の構成単位と、下記一般式（１）または（２）で表される化合物由来の構成単位と、を含み、融点が１６５℃以上である、フッ化ビニリデン系重合体を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（１）または（２）において、Ｒ１は、炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、Ｘは置換基を有していてもよい、炭素数１以上５以下のアルキレン基を表す。）
　本発明のフッ化ビニリデン系重合体は、各種材料と混合した場合にも、劣化や増粘が生じ難い。したがって、種々の成分と混合可能であり、また長期間に亘って安定に使用できる。
　前述のように、従来公知のフッ化ビニリデン系重合体では、例えば塩基を多く含む活物質と混合すると、増粘やゲル化が生じる場合があった。例えば、コハク酸モノ（アクリロイルオキシエチル）等との共重合体や、フッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとの共重合体で、このような増粘やゲル化が生じやすかった。
　その理由は、以下のように考えられる。コハク酸モノ（アクリロイルオキシエチル）やマレイン酸モノメチルは、炭素－炭素二重結合のカルボニル基が結合している炭素に水素が結合した構造を有する。そして、このようなコハク酸モノ（アクリロイルオキシエチル）やマレイン酸モノメチルとフッ化ビニリデンとを共重合すると、フッ化ビニリデン由来の構成単位が劣化しやすくなる。ここでいう劣化とは、塩基による水素引き抜き、すなわち脱フッ酸のことを指し、脱フッ酸により生じたポリエンが組成物中で架橋したりすることで、当該組成物が増粘したり、ゲル化したりすると考えられる。
　これに対し、本発明のフッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデン由来の構成単位と、後述の一般式（１）または（２）で表される化合物由来の構成単位とを含む。後述するように、一般式（１）または（２）で表される化合物では、炭素－炭素二重結合のカルボニル基が結合している炭素が四級炭素となっている。そのため、当該化合物とフッ化ビニリデンとを重合したときに、フッ化ビニリデン由来の構成単位が劣化し難く、脱フッ酸が進行し難い。そのため、当該フッ化ビニリデン系重合体を含む組成物にゲル化等が生じ難いと考えられる。
　一方で、上記フッ化ビニリデン系重合体化合物は、一般式（１）または（２）で表される化合物由来のカルボキシ基を含む。そのため、当該カルボキシ基が各種材料の表面に存在する極性基と相互作用可能であり、各種材料に対して高い接着強度を有する。したがって、非水電解質二次電池の合剤層のバインダー等として、非常に有用である。以下、フッ化ビニリデン系重合体の構造や物性等について、詳しく説明する。
　本発明のフッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデン由来の構成単位と、下記一般式（１）または（２）で表される化合物由来の構成単位と、を含む。フッ化ビニリデン系重合体は、下記一般式（１）または（２）で表される構造を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記一般式において、Ｒ１は、炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。炭素数１以上５以下のアルキル基の例には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が含まれ、具体例にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等が含まれる。これらの中でも、入手容易性等の観点で、メチル基、エチル基、またはブチル基が好ましい。
　さらに、上記一般式において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。炭素数１以上５以下のアルキル基の具体例は、上記Ｒ１で表される基の具体例と同様である。これらの中でも、フッ化ビニリデンとの重合時に立体障害が生じ難いことから、水素原子が好ましい。
　また、上記一般式において、Ｘは、置換基を有していてもよい、炭素数１以上５以下のアルキレン基を表す。アルキレン基の具体例には、メチレン基、エチレン基等が含まれ、メチレン基が特に好ましい。また、上記アルキレン基に結合してもよい置換基の種類は特に制限されず、その例には、アルキル基、ハロゲン原子等が含まれる。
　ここで、上記一般式（１）または（２）で表される化合物の分子量は、５００以下が好ましく、１００以上４００以下がより好ましく、１００以上３００以下がより好ましく、さらには１００以上２００以下が最も好ましい。分子量が５００以下であると、フッ化ビニリデンと共重合しやすくなる。
　上記一般式（１）または（２）で表される化合物の具体例には、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等が含まれ、これらの中でもフッ化ビニリデンとの重合性の観点で、イタコン酸モノメチルまたはイタコン酸モノエチルが好ましい。
　また、フッ化ビニリデン系重合体の全構成単位に対する、上記一般式（１）または（２）で表される化合物由来の構成単位の割合は、０．０１モル％以上１０．００モル％以下が好ましく、０．０５モル％以上３．００モル％以下がより好ましく、０．１０モル％以上１．００モル％以下がさらに好ましい。上記化合物由来の構成単位の量が０．０１モル％以上であると、フッ化ビニリデン系重合体が各種材料に対して、高い接着強度を発現する。一方、上記化合物由来の構成単位の量が１０．００モル％以下であると、当該フッ化ビニリデン系重合体を含む組成物の粘度が過度に高まらず、また、当該組成物の粘度安定性も良好になりやすい。一般式（１）または（２）で表される化合物由来の構造単位の量は、例えば１９Ｆ－ＮＭＲによる分析や、１Ｈ－ＮＭＲ等によって特定可能である。
　一方、フッ化ビニリデン系重合体中の全構成単位に対する、フッ化ビニリデン由来の構成単位の量は、９０．００モル％以上９９．９９モル％以下が好ましく、９７．００モル％以上９９．９５モル％以下がより好ましく、９９．００モル％以上９９．９０モル％以下がさらに好ましい。フッ化ビニリデン由来の構成単位量が９０．００モル％以上であると、フッ化ビニリデン特有の物性が得られやすくなる。一方、フッ化ビニリデン由来の構成単位の量が９９．９９モル％以下であると、相対的に上記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物由来の構成単位量が十分になり、フッ化ビニリデン系重合体と各種材料との接着強度が高まる。フッ化ビニリデン系重合体中のフッ化ビニリデン由来の構造単位の量は、例えば１９Ｆ－ＮＭＲによる分析等によって特定可能である。
　なお、フッ化ビニリデン系重合体は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、フッ化ビニリデンおよび一般式（１）または（２）で表される化合物以外の化合物（「その他の化合物」とも称する）由来の構成単位を一部に含んでいてもよい。フッ化ビニリデン系重合体は、その他の化合物由来の構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。ただし、フッ化ビニリデン系重合体の全構成単位に対する、フッ化ビニリデン由来の構成単位と、一般式（１）または（２）で表される化合物由来の構成単位との合計量は、９０．０１モル％以上が好ましく、９１．００モル％以上がより好ましい。
　その他の化合物の例には、一分子中にビニル基および含フッ素アルキル基を有する、含フッ素アルキルビニル化合物等が含まれる。含フッ素アルキルビニル化合物の例には、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル、及びパーフルオロメチルビニルエーテルに代表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル等が含まれる。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸エステルを含んでいても良いが、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルを含まない方が好ましい。
　ここで、フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデンと、上記一般式（１）または（２）で表される化合物とをブロック重合したものであってもよいが、ランダム重合したものであることがより好ましい。またこのとき、一般式（１）または（２）で表される化合物由来の構成単位のランダム率は、５％以上１００％以下が好ましく、７．５％以上１００％以下がより好ましく、１０％以上１００％以下がさらに好ましい。上記ランダム率は、フッ化ビニリデン系重合体の重合鎖中に、一般式（１）または（２）で表される化合物由来の構成単位がどの程度ランダムに含まれているかを表すものであり、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲの測定結果から後述の方法によって特定される値である。そして、当該ランダム率が５％以上であると、高分子鎖の均一性が向上し上記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物により発現する接着性が良好になる。
　本明細書におけるフッ化ビニリデン系重合体のランダム率は、重合体鎖中において孤立して存在する上記一般式（１）または（２）で表される化合物由来の配列の数［モル％］を、重合体中における上記一般式（１）または（２）で表される化合物由来の構成単位の量［モル％］で除することにより求めることができる（ランダム率［％］＝重合体鎖中において孤立して存在する上記一般式（１）または（２）で表される化合物由来の配列の数［モル％］／重合体中における上記一般式（１）または（２）で表される化合物由来の構成単位の量［モル％］×１００）。また、重合体鎖中において孤立して存在する上記一般式（１）または（２）で表される化合物由来の配列の数は、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルにより求めることができ、重合体中における上記一般式（１）または（２）で表される化合物由来の構成単位の量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより求めることができる。
　また、フッ化ビニリデン系重合体の融点は、１６５℃以上１８０℃以下が好ましく、１６５℃以上１７８℃以下がより好ましく、１６５℃以上１７５℃以下が最も好ましい。フッ化ビニリデン系重合体の融点が１６５℃以上であると、例えばフッ化ビニリデン系重合体を合剤のバインダー等とした場合に、当該バインダーが電解液によって膨潤し難く、得られる電池の性能が良好になりやすい。一方、融点が１８０℃以下であると、当該フッ化ビニリデン系重合体を含む層（例えば合剤層）の柔軟性が良好になりやすい。上記フッ化ビニリデン系重合体の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱量測定によって特定できる。具体的には、フッ化ビニリデン系重合体を、３０℃から２３０℃まで、１０℃／分で昇温（１回目の昇温）し、２３０℃から３０℃まで１０℃／分で降温（１回目の冷却）し、さらに３０℃から２３０℃まで、１０℃／分で昇温（２回目の昇温）する。そして、ＤＳＣにより融解ピークを特定する。本明細書では、２回目の昇温で観察される最大融解ピーク温度を、フッ化ビニリデン系重合体の融点とする。
　上記フッ化ビニリデン系重合体の重量平均分子量は、１０００００以上５００００００以下が好ましく、２０００００以上４００００００以下がより好ましく、２０００００以上３００００００以下がさらに好ましい。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算値である。フッ化ビニリデン系重合体の重量平均分子量が上記範囲であると、フッ化ビニリデン系重合体が溶媒に溶解しやすくなる。
　上記フッ化ビニリデン系重合体の、インヘレント粘度は、０．５ｄＬ／ｇ以上８．０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、１．０ｄＬ／ｇ以上５．０ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｄＬ／ｇ以上４．０ｄＬ／ｇ以下が最も好ましい。インヘレント粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であるとフッ化ビニリデン系共重合体と活物質や集電体との接着強度が高まる。一方、インヘレント粘度が８．０以下であると電極スラリーを作製した際にスラリー粘度が高くなりすぎず作業性に優れる。インヘレント粘度（ηｉ）は対数粘度を示すものである。まず、フッ化ビニリデン系重合体８０ｍｇを２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させて、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて粘度を測定する。そして、得られた値から、次式に基づいて算出する。
　ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
　上記式において、ηは溶液の粘度、η０は溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは溶液中のフッ化ビニリデン系重合体の濃度、すなわち０．４ｇ／ｄＬである。
　ここで、上記フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデンと、上記（１）または（２）で表される化合物と、必要に応じて他の化合物とを、公知の方法で共重合させて調製できる。これらを共重合する方法の例には、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が含まれるが、各種材料に対して接着強度の高いフッ化ビニリデン系重合体を得やすく、不純物も少ないという観点で懸濁重合が好ましい。
　・フッ化ビニリデン系重合体の用途
　上述のフッ化ビニリデン系重合体は、各種材料と高い接着性を示し、一方で、各種材料と混合したときに、ゲル化や増粘等が生じ難い。したがって、各種用途に用いることが可能であり、例えば、非水電解質二次電池の電極の合剤層におけるバインダー等として使用することが可能である。また、非水電解質二次電池用セパレータや非水電解質二次電池用電解質など非水電解質二次電池の合剤層以外の他の構成に使用してもよい。
　以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（物性の測定方法および評価方法）
　後述の実施例および比較例では、以下の方法でフッ化ビニリデン系重合体のインヘレント粘度や、フッ化ビニリデン系重合体のコモノマーの導入量、ランダム率や融点を測定した。また、当該フッ化ビニリデン系重合体を活物質と混合した組成物（電極合剤）のスラリー粘度や、当該電極合剤から得られる合剤層の剥離強度は、以下のように測定した。
　・インヘレント粘度
　フッ化ビニリデン系重合体のインヘレント粘度は、以下のように測定した。まず、フッ化ビニリデン系重合体８０ｍｇを２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させて、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて粘度を測定した。そして、得られた値から、次式に基づいて、フッ化ビニリデン系重合体のインヘレント粘度（ηｉ）を算出した。
　ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
　上記式において、ηは溶液の粘度、η０は溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃはフッ化ビニリデン系重合体の濃度、すなわち０．４ｇ／ｄＬである。
　・コモノマーの導入量、ランダム率
　上記フッ化ビニリデン系重合体のコモノマーの導入量、およびランダム率は１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲによって特定した。具体的には、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ、ＪＥＯＬ社製、ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ／Ｓ１、周波数６００ＭＨｚ）を用いて、ＤＭＳＯ－ｄ６に溶解したフッ化ビニリデン系重合体の１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲを測定した。
　１Ｈ－ＮＭＲで得たスペクトルから、フッ化ビニリデン系重合体の構成単位（モノマー）に由来するピークのうち、フッ化ビニリデン以外のモノマー（以下「コモノマー」とも称する）に由来するピークの積分強度、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」とも称する）に由来するピークの積分強度をそれぞれ求めた。そしてフッ化ビニリデン系重合体の全構成単位（コモノマーに由来するピークの積分強度とＶＤＦに由来するピークの積分強度の和）に対するコモノマーに由来するピークの積分強度の比から、フッ化ビニリデン系重合体の全構成単位におけるフッ化ビニリデン以外のモノマー（コモノマー）の導入量（モル％）を算出した。
　また、１９Ｆ－ＮＭＲで得られるスペクトルでは、フッ化ビニリデン系重合体の正常結合に由来するピークを基準ピーク（－９１．６ｐｐｍ）としたとき、ＶＤＦ以外のモノマー（コモノマー）に隣接するＶＤＦ由来のＣＦ２は、－９４ｐｐｍ付近のピークで観測される。この－９４ｐｐｍ付近のピークの積分強度を、下記（式１）に示すように、１９Ｆ－ＮＭＲで得た全ピークの積分値で除し、さらに２で割ることで、重合体鎖中において孤立して存在するコモノマーに由来する配列数（モル％）を算出した。
　孤立して存在するコモノマーに由来する配列数（モル％）＝（－９４ｐｐｍ付近のピークの積分強度）／（全ピークの積分値）／２×１００（式１）
　そして、算出された孤立して存在するフッ化ビニリデン以外のモノマー（コモノマー）に由来する配列数（モル％）を、下記（式２）に示すように、フッ化ビニリデン系重合体の全構成単位におけるコモノマーの導入量（モル％）で除し、さらに１００を乗じることで、ランダム率を求めた。
　ランダム率（％）＝孤立して存在するコモノマーに由来する配列数（モル％）／フッ化ビニリデン系重合体の全構成単位におけるコモノマーの導入量（モル％）×１００（式２）
　・融点
　上記フッ化ビニリデン系重合体の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱量測定によって特定した。具体的には、フッ化ビニリデン系重合体を、３０℃から２３０℃まで、１０℃／分で昇温（１回目の昇温）し、２３０℃から３０℃まで１０℃／分で降温（１回目の冷却）し、さらに３０℃から２３０℃まで、１０℃／分で昇温（２回目の昇温）して、ＤＳＣにより融解ピークを特定した。そして、２回目の昇温で観察される最大融解ピーク温度を、フッ化ビニリデン系重合体の融点とした。
　・スラリー粘度
　実施例および比較例で調製した電極合剤のスラリー粘度は、以下のように測定した。スラリー粘度はＢ型粘度計（東機産業社製、ＴＶＢ－１０Ｍ、スピンドルＮｏ．Ｍ４）を用い、２０℃、回転数６ｒｐｍにて、回転開始２分後の粘度を測定した。
　なお、上記スラリー粘度は、電極合剤の製造直後、および製造から７日間経過後の値をそれぞれ測定した。具体的には、電極合剤を作製した直後の電極合剤の粘度を測定した。そして、当該電極合剤を室温２０℃かつ露点温度－３０℃以下の雰囲気下で７日間保存した。その後、当該電極合剤のスラリー粘度を測定した。そして、製造直後のスラリー粘度と、保存後のスラリー粘度の比（保存後のスラリー粘度／製造直後のスラリー粘度）をスラリー粘度比とした。
　・剥離強度
　実施例および比較例で調製した電極合剤を、バーコーターを用いて厚み１５μｍのアルミ箔上に塗工し、１１０℃で３０分乾燥することで、目付量が３００ｇ／ｍ２である片面塗工電極を得た。得られた片面塗工電極を長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍとなるように切り出し、アルミ箔と合剤層との剥離強度を評価した。具体的には、形成した合剤層の上面と、プラスチックの厚板（アクリル樹脂製、厚さ５ｍｍ）とを貼り合わせ、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準じて引張試験機（オリエンテック社製　ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ　ＴＥＳＴＩＮＧ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ　ＭＯＤＥＬ：ＳＴＡ－１１５０）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０°剥離試験を行った。
　（実施例１）
　［バインダーの調製］
　内容量２リットルのオートクレーブに分散媒としてイオン交換水１２４０ｇ、セルロース系懸濁剤（メトローズＳＭ－１００、信越化学工業社製）０．６ｇ、イタコン酸モノエチル０．４ｇ、重合開始剤（濃度５０質量％ジイソプロピルパーオキシジカーボネート－ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液）４ｇ、およびフッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、撹拌しながら４５℃まで２時間かけて昇温した。温度を４５℃で維持しながら、昇温開始４時間後から、濃度５質量％のイタコン酸モノエチル（以下、「ＥＩ」とも称する）溶液（溶媒：水／メタノール、質量比１：１）を４時間かけて溶質換算で２．５２ｇ添加した。重合は、イタコン酸モノエチル溶液の添加終了と同時に停止し、昇温開始から合計８時間行った。
　重合終了後、フッ化ビニリデン系重合体を含むスラリーを、水洗、脱水したのち、乾燥させた。これにより、フッ化ビニリデン系重合体の粉末を得た。得られたフッ化ビニリデン系重合体の収率は８１％、インへレント粘度ηｉは１．６６ｄＬ／ｇであった。以下、得られたフッ化ビニリデン系重合体の粉末をバインダーとした。当該バインダーを８質量％となるようＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称する）に溶解し、バインダー溶液として使用した。
　［電極合剤の調製］
　導電助剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）１質量部とＮＭＰをポリエチレン製カップに加え、シンキー製ＡＲ－３１０で混錬（２０００ｒｐｍ、１分）した。さらにバインダー溶液中のバインダーが１質量部となる量のバインダー溶液を加え同様に混錬（２０００ｒｐｍ、１分）することでペースト状とした。ここに活物質としてニッケルコバルトアルミニウム三元リチウム系複合金属酸化物（Ｎｉ含有率７８％、Ｃｏ含有率１９％、Ａｌ含有率３％、比表面積０．３８ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０１２．２μｍ）１００質量部と、ＮＭＰを追加し、混錬（１５００ｒｐｍ、１分）した。混錬により発熱した合材の温度が室温になるまで自然放冷し、さらに１５００ｒｐｍで３分混錬した。この操作を二回行うことでスラリー状の正極合剤を調製した。なお、ＮＭＰの添加量はフッ化ビニリデン系重合体のインヘレント粘度に応じて適宜調整し、電極合剤の製造直後の粘度（スラリー粘度）が、Ｂ型粘度計を用いて、２０℃、回転数６ｒｐｍで２分測定を行った際に、２００００～７００００ｍＰａ・ｓとなるよう調整した。この電極合剤の総重量に対する固形分の濃度（以下、固形分濃度）は８３質量％であった。
　［電極の製造］
　得られた電極合剤を、集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上にバーコーターで塗布した。これを、恒温槽を用いて、窒素雰囲気下、１１０℃で３０分間乾燥させて、乾燥合剤目付け量が３００ｇ／ｍ２の電極を作製した。
　［実施例２］
　重合開始剤（濃度５０質量％ジイソプロピルパーオキシジカーボネート－ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液）の仕込み量を２．６ｇとし、イタコン酸モノエチルの初期仕込み量を０．２ｇとし、昇温開始３時間後から濃度５質量％のイタコン酸モノエチル溶液（溶媒：水／メタノール、質量比１：１）を４時間かけて溶質換算で２．２ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法でバインダーを得た。得られたフッ化ビニリデン系重合体の収率は６４％であり、インへレント粘度ηｉは２．０２ｄＬ／ｇであった。当該バインダーを７質量％となるようＮＭＰに溶解し、バインダー溶液として使用した。電極合剤および電極は、実施例１と同様の方法により製造した。この電極合剤の固形分濃度は８１質量％であった。
　［実施例３］
　内容量２リットルのオートクレーブに、分散媒（イオン交換水）１２００ｇ、セルロース系懸濁剤（メトローズＳＭ－１００、信越化学工業社製）０．４ｇ、イタコン酸モノメチル（以下、「ＭＩ」とも称する）０．２ｇ、重合開始剤（５０ｗｔ％ｔ－ブチルパーオキシピバレート－ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液）４ｇ、およびフッ化ビニリデン４００ｇ仕込み、撹拌しながら５５℃まで２時間かけて昇温した。温度を５５℃で維持しながら、昇温開始２．５時間後から濃度５質量％のイタコン酸モノメチル水溶液を７．５時間かけて溶質換算で３．１６ｇ添加した。重合は、イタコン酸モノメチル水溶液の添加終了と同時に停止し、昇温開始から合計１０時間行った。得られた重合体スラリーを実施例１と同様の方法で処理することでバインダーを得た。得られたフッ化ビニリデン系重合体の収率は６６％、インへレント粘度ηｉは１．９３ｄＬ／ｇであった。当該バインダーを７質量％となるようＮＭＰに溶解し、バインダー溶液として使用した。電極合剤および電極は、実施例１と同様の方法により製造した。この電極合剤の固形分濃度は８１質量％であった。
　［実施例４］
　イオン交換水の仕込み量を１１４０ｇとし、イタコン酸モノエチルの代わりにイタコン酸モノメチルを仕込み量０．４ｇで添加し、重合開始剤（濃度５０質量％ジイソプロピルパーオキシジカーボネート－ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液）の仕込み量を２．２ｇとした以外は実施例１と同様に、混合液を準備し、撹拌しながら昇温させた。温度を４５℃で維持しながら、昇温開始４時間後から濃度５質量％のイタコン酸モノメチル水溶液（溶媒：水／メタノール、質量比１：１）を９時間かけて溶質換算で３．０８ｇ添加した。重合は、系内の圧力が１．５ＭＰａまで低下した時点で停止し、昇温開始から合計１６時間行った。得られたフッ化ビニリデン系重合体のスラリーを実施例１と同様の方法で処理することでバインダーを得た。得られたフッ化ビニリデン系重合体の収率は９４％、インへレント粘度ηｉは２．４４ｄＬ／ｇであった。当該バインダーを７質量％となるようＮＭＰに溶解し、バインダー溶液として使用した。電極合剤および電極は、実施例１と同様の方法により製造した。この電極の固形分濃度は８０質量％であった。
　［比較例１］
　内容量２リットルのオートクレーブに分散媒（イオン交換水）１２８０ｇ、セルロース系懸濁剤（メトローズＳＭ－１００、信越化学工業社製）０．２ｇ、コハク酸モノ（アクリロイルオキシエチル）（以下、「ＡＥＳ」とも称する）０．２ｇ、重合開始剤（濃度５０質量％ジイソプロピルパーオキシジカーボネート－ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液）４ｇ、およびフッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、撹拌しながら４５℃まで２時間かけて昇温した。温度を４５℃で維持しながら、昇温後速やかに濃度５質量％のコハク酸モノ（アクリロイルオキシエチル）水溶液を１．５時間かけて溶質換算で３．８ｇ添加した。重合は、系内の圧力が１．８６ＭＰａまで低下した時点で停止し、昇温開始から合計４．２時間行った。得られたフッ化ビニリデン系重合体のスラリーを実施例１と同様の方法で処理し、バインダーを得た。得られたフッ化ビニリデン系重合体の収率は９２％、インへレント粘度ηｉは１．８２ｄＬ／ｇであった。当該バインダーを８質量％となるようＮＭＰに溶解し、バインダー溶液として使用した。電極合剤および電極は、実施例１と同様の方法により製造した。この電極の固形分濃度は８３質量％であった。
　［比較例２］
　重合開始剤（濃度５０ｗｔ％ジイソプロピルパーオキシジカーボネート－ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液）の仕込み量を２．７２ｇとした以外は、比較例１と同様の方法でバインダーを得た。得られたフッ化ビニリデン系重合体の収率は９２％、インへレント粘度ηｉは２．４３ｄＬ／ｇであった。当該バインダーを７質量％となるようＮＭＰに溶解し、バインダー溶液として使用した。電極合剤および電極は、実施例１と同様の方法により製造した。この電極の固形分濃度は８０質量％であった。
　［比較例３］
　内容量２リットルのオートクレーブに分散媒（イオン交換水）９００ｇ、セルロース系懸濁剤（メトローズＳＭ－１００、信越化学工業社製）０．４ｇ、マレイン酸モノメチル（以下、「ＭＭＭ」とも称する）０．２ｇ、重合開始剤（濃度５０質量％ｔ－ブチルパーオキシピバレート－ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液）２ｇ、およびフッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、撹拌しながら５５℃まで２時間かけて昇温した。温度を５５℃で維持しながら、昇温開始２．５時間後から濃度５質量％のマレイン酸モノメチル水溶液を９．８時間かけて溶質換算で２．７６ｇ添加した。重合は、マレイン酸モノメチル水溶液の添加終了と同時に停止し、昇温開始から合計１２．２時間行った。得られたフッ化ビニリデン系重合体のスラリーを実施例１と同様の方法で処理してバインダーを得た。得られたフッ化ビニリデン系重合体の収率は４７％、インへレント粘度ηｉは２．０６ｄＬ／ｇであった。当該バインダーを７質量％となるようＮＭＰに溶解し、バインダー溶液として使用した。電極合剤および電極は、実施例１と同様の方法により製造した。この電極の固形分濃度は８１質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表に示されるように、一般式（１）で表される構造のイタコン酸モノエチル（ＥＩ）またはイタコン酸モノメチル（ＭＩ）と、フッ化ビニリデンとを共重合したフッ化ビニリデン系重合体では、活物質と混合したときにゲル化せず、７日間経過しても、粘度の変化がほとんどなかった（実施例１～４）。一方、コハク酸モノ（アクリロイルオキシエチル）またはマレイン酸モノメチルとフッ化ビニリデンとを共重合した場合には、ゲル化が生じ、７日後には、粘度の測定ができなかった。
　また、一般式（１）で表される構造のイタコン酸モノエチル（ＥＩ）またはイタコン酸モノメチル（ＭＩ）と、フッ化ビニリデンとを共重合したフッ化ビニリデン系重合体を用いた電極合剤から得られる合剤層と、アルミニウムとの剥離強度が高く、これらの接着強度は、公知の合剤層と同等の高い接着強度を示すことが確認された（実施例１～４と、比較例１～３との比較）。
　本出願は、２０２１年１２月２７日出願の特願２０２１－２１２６７３号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明によれば、各種材料と混合した場合にも、劣化や増粘が少ないフッ化ビニリデン系共重合体が得られる。当該フッ化ビニリデン系重合体は、例えば、各種電池用の材料として、非常に有用である。
 

Claims (5)

  1. 　フッ化ビニリデン由来の構成単位と、下記一般式（１）または（２）で表される化合物由来の構成単位と、を含み、
    　融点が１６５℃以上である、
    　フッ化ビニリデン系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）および（２）において、Ｒ１は、炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、Ｘは置換基を有していてもよい、炭素数１以上５以下のアルキレン基を表す。）
  2. 　前記一般式（１）または（２）で表される化合物において、前記一般式中のＲ２およびＲ３が、それぞれ水素原子を表す、
    　請求項１に記載のフッ化ビニリデン系重合体。
  3. 　前記一般式（１）または（２）で表される化合物の分子量が５００以下であり、
    　前記一般式中のＸが、メチレン基である、
    　請求項１または２に記載のフッ化ビニリデン系重合体。
  4. 　前記フッ化ビニリデン由来の構成単位を、全構成単位に対して９０．００モル％以上含む、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系重合体。
  5. 　前記式（１）または（２）で表された化合物のランダム率が５％以上である、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系重合体。
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