JP3467499B2 - エポキシ基含有フッ化ビニリデン系共重合体、これを含有する樹脂組成物、電極構造体および二次電池 - Google Patents
エポキシ基含有フッ化ビニリデン系共重合体、これを含有する樹脂組成物、電極構造体および二次電池Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリフッ化ビニリデン
系共重合体、及びそれを含有する金属等の基材との接着
性が良好で耐薬品性に優れた硬化生成物を与える樹脂組
成物に関する。かかる樹脂組成物はバインダー、塗料等
の分野で有用である。また、本発明はこのようなフッ化
ビニリデン系共重合体をバインダーとして含む非水溶媒
系二次電池用電極構造体、更には二次電池に関する。
系共重合体、及びそれを含有する金属等の基材との接着
性が良好で耐薬品性に優れた硬化生成物を与える樹脂組
成物に関する。かかる樹脂組成物はバインダー、塗料等
の分野で有用である。また、本発明はこのようなフッ化
ビニリデン系共重合体をバインダーとして含む非水溶媒
系二次電池用電極構造体、更には二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、耐薬品
性、耐候性、耐汚染性等に優れ、各種フィルムあるいは
成形材料としてだけでなく、塗料やバインダーとしても
利用されている。しかし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂
は金属等の基材との接着強度が小さいため、接着強度の
改良が望まれている。
性、耐候性、耐汚染性等に優れ、各種フィルムあるいは
成形材料としてだけでなく、塗料やバインダーとしても
利用されている。しかし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂
は金属等の基材との接着強度が小さいため、接着強度の
改良が望まれている。
【０００３】特開平３−１７１０９号公報は、（ａ）５
０〜９８モルのフッ化ビニリデンと、（ｂ）２〜５０モ
ルのテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレンまたはこれら３種の単
量体のうち少なくとも２種の混合物から選択されたフッ
素化単量体と、（ｃ）全部で１００モルの上記フッ素化
単量体当たり２〜２０モルのアリルグリシジルエーテル
のようなエポキシド化されたアリルエーテルとから誘導
される単位より実質的になり、１ｇ／ｄｌの濃度にて２
５℃のジメチルホルムアミド中の溶液としての固有粘度
が０．０３〜０．４ｄｌ／ｇの範囲である硬化性共重合
体が、溶液重合によって得られることを開示する。これ
らの共重合体は酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチ
ル等の溶剤に可溶であり、メラミンホルムアルデヒド、
ポリアミド、有機酸及びその無水物等の周知硬化剤と混
合加熱することによって架橋・硬化するので、金属、ガ
ラス、木材、セメント、プラスチックなどに良好に付着
するような被覆を形成する塗料もしくはワニスとして使
用することができることを開示する。
０〜９８モルのフッ化ビニリデンと、（ｂ）２〜５０モ
ルのテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレンまたはこれら３種の単
量体のうち少なくとも２種の混合物から選択されたフッ
素化単量体と、（ｃ）全部で１００モルの上記フッ素化
単量体当たり２〜２０モルのアリルグリシジルエーテル
のようなエポキシド化されたアリルエーテルとから誘導
される単位より実質的になり、１ｇ／ｄｌの濃度にて２
５℃のジメチルホルムアミド中の溶液としての固有粘度
が０．０３〜０．４ｄｌ／ｇの範囲である硬化性共重合
体が、溶液重合によって得られることを開示する。これ
らの共重合体は酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチ
ル等の溶剤に可溶であり、メラミンホルムアルデヒド、
ポリアミド、有機酸及びその無水物等の周知硬化剤と混
合加熱することによって架橋・硬化するので、金属、ガ
ラス、木材、セメント、プラスチックなどに良好に付着
するような被覆を形成する塗料もしくはワニスとして使
用することができることを開示する。
【０００４】しかし、これらの共重合体は、上述のよう
な一般的な溶剤に可溶であり、硬化処理を行わないもの
は耐薬品性や耐熱性を要求される分野には適用できな
い。また硬化処理を行ったものでも、非水溶媒系リチウ
ム二次電池の電極製造用のバインダー等として用いる場
合のように高度の耐薬品性が要求される分野への適用に
おいてはなお十分とはいえない。
な一般的な溶剤に可溶であり、硬化処理を行わないもの
は耐薬品性や耐熱性を要求される分野には適用できな
い。また硬化処理を行ったものでも、非水溶媒系リチウ
ム二次電池の電極製造用のバインダー等として用いる場
合のように高度の耐薬品性が要求される分野への適用に
おいてはなお十分とはいえない。
【０００５】本発明者等は、フッ化ビニリデン樹脂の優
れた特性を生かしつつ金属等の基材との接着性を改善し
たフッ化ビニリデン系共重合体を得るべく研究した結
果、既にフッ化ビニリデンと、不飽和二塩基酸のモノエ
ステル等の極性モノマーとの共重合体が、改善された接
着性ならびに耐溶剤性を有することを見出している（特
開平６−１７２４５２号公報）。しかしながら、かくし
て得られたフッ化ビニリデン系共重合体も、非水溶媒系
二次電池の電極製造用のバインダーとして用いる場合の
ように酷しい条件下での使用を考慮すると、未だ充分な
耐溶剤性、耐薬品性を有するとはいい難い。
れた特性を生かしつつ金属等の基材との接着性を改善し
たフッ化ビニリデン系共重合体を得るべく研究した結
果、既にフッ化ビニリデンと、不飽和二塩基酸のモノエ
ステル等の極性モノマーとの共重合体が、改善された接
着性ならびに耐溶剤性を有することを見出している（特
開平６−１７２４５２号公報）。しかしながら、かくし
て得られたフッ化ビニリデン系共重合体も、非水溶媒系
二次電池の電極製造用のバインダーとして用いる場合の
ように酷しい条件下での使用を考慮すると、未だ充分な
耐溶剤性、耐薬品性を有するとはいい難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属等の基
材に対して良好な接着性を有するとともに、一層改善さ
れた耐溶剤性、耐薬品性のバインダーあるいは塗膜を与
え得るフッ化ビニリデン系共重合体を提供することを主
要な目的とする。
材に対して良好な接着性を有するとともに、一層改善さ
れた耐溶剤性、耐薬品性のバインダーあるいは塗膜を与
え得るフッ化ビニリデン系共重合体を提供することを主
要な目的とする。
【０００７】本発明の別の目的は、上記のようなフッ化
ビニリデン系共重合体の製造法を提供することにある。
ビニリデン系共重合体の製造法を提供することにある。
【０００８】本発明の別の目的は、上記のようなフッ化
ビニリデン系共重合体を含む樹脂組成物、非水溶媒系二
次電池用電極構造体、更には二次電池を提供することに
ある。
ビニリデン系共重合体を含む樹脂組成物、非水溶媒系二
次電池用電極構造体、更には二次電池を提供することに
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等の研究によれ
ば、エポキシ基を有する特定の単量体の比較的少量と、
フッ化ビニリデンを主成分とする単量体とからなり、適
度に大きな分子量（固有粘度）を有するフッ化ビニリデ
ン系共重合体は、エポキシ基と作用して架橋・硬化反応
を起こさせる硬化剤を加えて硬化させることにより、耐
薬品性に優れた生成物を与えることが見出された。この
際カルボキシル基等の官能基を含有するフッ化ビニリデ
ン系共重合体を硬化剤として使用すると、金属等の基材
によく接着し、耐薬品性も優れた硬化物を生成する。
ば、エポキシ基を有する特定の単量体の比較的少量と、
フッ化ビニリデンを主成分とする単量体とからなり、適
度に大きな分子量（固有粘度）を有するフッ化ビニリデ
ン系共重合体は、エポキシ基と作用して架橋・硬化反応
を起こさせる硬化剤を加えて硬化させることにより、耐
薬品性に優れた生成物を与えることが見出された。この
際カルボキシル基等の官能基を含有するフッ化ビニリデ
ン系共重合体を硬化剤として使用すると、金属等の基材
によく接着し、耐薬品性も優れた硬化物を生成する。
【００１０】またフッ化ビニリデン単量体と比較的少量
のエポキシ基を有する単量体及びカルボキシル基等のエ
ポキシ基と作用して架橋・硬化反応を起こす官能基（以
下「硬化性官能基」と呼ぶことがある。）を有する第３
の単量体との３元共重合体（又はこれらの単量体に更に
第４の単量体を加えた共重合体）は、この共重合体単独
で前記の特性を有することも見出された。
のエポキシ基を有する単量体及びカルボキシル基等のエ
ポキシ基と作用して架橋・硬化反応を起こす官能基（以
下「硬化性官能基」と呼ぶことがある。）を有する第３
の単量体との３元共重合体（又はこれらの単量体に更に
第４の単量体を加えた共重合体）は、この共重合体単独
で前記の特性を有することも見出された。
【００１１】本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、
フッ化ビニリデン単量体１００モル、エポキシ基を含有
するビニル単量体０．２〜５．０モル、該エポキシ基を
含有するビニル単量体以外の第３の単量体０〜５．０モ
ルとを共重合して得られるものであり、ＤＳＣにより求
めた融点が１５０〜１７５℃で、かつ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドを溶媒とする固有粘度が０．５〜２．０
ｄｌ／ｇであることを特徴とするものである。
フッ化ビニリデン単量体１００モル、エポキシ基を含有
するビニル単量体０．２〜５．０モル、該エポキシ基を
含有するビニル単量体以外の第３の単量体０〜５．０モ
ルとを共重合して得られるものであり、ＤＳＣにより求
めた融点が１５０〜１７５℃で、かつ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドを溶媒とする固有粘度が０．５〜２．０
ｄｌ／ｇであることを特徴とするものである。
【００１２】また、本発明のフッ化ビニリデン系共重合
体の製造法は、上記のフッ化ビニリデン系共重合体を水
を分散媒とする懸濁重合により製造することを特徴とす
るものである。
体の製造法は、上記のフッ化ビニリデン系共重合体を水
を分散媒とする懸濁重合により製造することを特徴とす
るものである。
【００１３】また、本発明の樹脂組成物は、その第１の
形態において上記フッ化ビニリデン系共重合体を有機溶
媒に溶解してなり、必要に応じてエポキシ基に作用する
硬化剤を添加する組成物としたものであり；その第２の
形態において、上記フッ化ビニリデン系共重合体と、フ
ッ化ビニリデン単量体１００モルと不飽和二塩基酸のモ
ノエステル０．２〜５．０モルとを共重合させて得られ
るカルボニル基含有フッ化ビニリデン系共重合体を、有
機溶媒に溶解してなるものである。
形態において上記フッ化ビニリデン系共重合体を有機溶
媒に溶解してなり、必要に応じてエポキシ基に作用する
硬化剤を添加する組成物としたものであり；その第２の
形態において、上記フッ化ビニリデン系共重合体と、フ
ッ化ビニリデン単量体１００モルと不飽和二塩基酸のモ
ノエステル０．２〜５．０モルとを共重合させて得られ
るカルボニル基含有フッ化ビニリデン系共重合体を、有
機溶媒に溶解してなるものである。
【００１４】また、本発明の非水溶媒系二次電池用電極
構造体は、集電基体と、該集電基体の少なくとも一面に
設けた多孔質電極層とからなり；該電極層は微細な活物
質または、該活物質および導電材と、上記フッ化ビニリ
デン系共重合体からなるバンダーとからなることを特徴
とするものである。
構造体は、集電基体と、該集電基体の少なくとも一面に
設けた多孔質電極層とからなり；該電極層は微細な活物
質または、該活物質および導電材と、上記フッ化ビニリ
デン系共重合体からなるバンダーとからなることを特徴
とするものである。
【００１５】更に、本発明の非水溶媒系二次電池は、正
極と、負極と、該正極および負極間に配置された非水電
解液とからなり、該正極および負極の少なくとも一方が
上記電極構造体からなることを特徴とするものである。
極と、負極と、該正極および負極間に配置された非水電
解液とからなり、該正極および負極の少なくとも一方が
上記電極構造体からなることを特徴とするものである。
【００１６】［発明の具体的説明］上述したように本発
明のフッ化ビニリデン系共重合体の融点は、１５０〜１
７５℃であり、好ましくは１６０〜１７５℃である。
明のフッ化ビニリデン系共重合体の融点は、１５０〜１
７５℃であり、好ましくは１６０〜１７５℃である。
【００１７】フッ化ビニリデン系共重合体の融点は、フ
ッ化ビニリデン単量体と共重合する単量体（コモノマ
ー）の量が比較的少量の場合は、コモノマーの量の増加
に従って低下する。フッ化ビニリデン系共重合体の融点
は後で述べるようにＤＳＣ（示差走査型熱量計）によっ
て測定することができる。
ッ化ビニリデン単量体と共重合する単量体（コモノマ
ー）の量が比較的少量の場合は、コモノマーの量の増加
に従って低下する。フッ化ビニリデン系共重合体の融点
は後で述べるようにＤＳＣ（示差走査型熱量計）によっ
て測定することができる。
【００１８】またフッ化ビニリデン系共重合体につい
て、固有粘度（インヘレント粘度）とは、樹脂４ｇを１
リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた
溶液の３０℃における対数粘度をいう（以下、同
様。）。フッ化ビニリデン系共重合体は、その固有粘度
が大きければ大きいほど、その耐溶剤性は優れている。
しかし固有粘度の大きい共重合体は溶剤に対する溶解性
が小さくなる。本発明のフッ化ビニリデン系共重合体に
おいては、固有粘度は０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲が
適当であり、より好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇで
ある。
て、固有粘度（インヘレント粘度）とは、樹脂４ｇを１
リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた
溶液の３０℃における対数粘度をいう（以下、同
様。）。フッ化ビニリデン系共重合体は、その固有粘度
が大きければ大きいほど、その耐溶剤性は優れている。
しかし固有粘度の大きい共重合体は溶剤に対する溶解性
が小さくなる。本発明のフッ化ビニリデン系共重合体に
おいては、固有粘度は０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲が
適当であり、より好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇで
ある。
【００１９】本発明に使用されるフッ化ビニリデン単量
体と共重合するエポキシ基を含有するビニル単量体（第
２の単量体）としては、アリルグリシジルエーテル（Ｃ
6 Ｈ10Ｏ2 ）、メタアリルグリシジルエーテル（Ｃ7 Ｈ
12Ｏ2 ）、ビニルグリシジルエーテル（Ｃ5 Ｈ
8 Ｏ2 ）、クロトン酸グリシジルエステル（Ｃ7 Ｈ10Ｏ
3 ）、アリル酢酸グリシジルエステル（Ｃ8 Ｈ12Ｏ3 ）
等をあげることができる。中でもアリルグリシジルエー
テルが好ましい。
体と共重合するエポキシ基を含有するビニル単量体（第
２の単量体）としては、アリルグリシジルエーテル（Ｃ
6 Ｈ10Ｏ2 ）、メタアリルグリシジルエーテル（Ｃ7 Ｈ
12Ｏ2 ）、ビニルグリシジルエーテル（Ｃ5 Ｈ
8 Ｏ2 ）、クロトン酸グリシジルエステル（Ｃ7 Ｈ10Ｏ
3 ）、アリル酢酸グリシジルエステル（Ｃ8 Ｈ12Ｏ3 ）
等をあげることができる。中でもアリルグリシジルエー
テルが好ましい。
【００２０】フッ化ビニリデン単量体と共重合させるエ
ポキシ基を含有する単量体（第２の単量体）の量は、フ
ッ化ビニリデン単量体１００モルに対して０．２〜５．
０モルの範囲が適当である。０．２モル以下では得られ
たフッ化ビニリデン系共重合体を硬化剤を用いて硬化さ
せた場合、得られる硬化物の架橋密度が小さく、耐薬品
性が向上しない。またエポキシ基を含有する単量体の量
が多すぎると得られる共重合体および硬化物の耐薬品性
が低下する。フッ化ビニリデン単量体１００モルに対
し、エポキシ基を含有する単量体を０．２〜３．０モル
共重合することがより好ましい。
ポキシ基を含有する単量体（第２の単量体）の量は、フ
ッ化ビニリデン単量体１００モルに対して０．２〜５．
０モルの範囲が適当である。０．２モル以下では得られ
たフッ化ビニリデン系共重合体を硬化剤を用いて硬化さ
せた場合、得られる硬化物の架橋密度が小さく、耐薬品
性が向上しない。またエポキシ基を含有する単量体の量
が多すぎると得られる共重合体および硬化物の耐薬品性
が低下する。フッ化ビニリデン単量体１００モルに対
し、エポキシ基を含有する単量体を０．２〜３．０モル
共重合することがより好ましい。
【００２１】フッ化ビニリデン単量体と、上記エポキシ
基を有する単量体に加え更に、エポキシ基を含有する単
量体以外の第３の単量体を共重合して、得られる共重合
体の硬化特性、溶剤に対する溶解性等を制御することが
できる。この場合、共重合する第３の単量体としてエポ
キシ基と作用して架橋・硬化反応を起こす官能基（硬化
性官能基）を有する単量体を選択すると、得られる共重
合体は他の硬化剤と混合することなく、それ自身単独で
硬化する共重合体となる。
基を有する単量体に加え更に、エポキシ基を含有する単
量体以外の第３の単量体を共重合して、得られる共重合
体の硬化特性、溶剤に対する溶解性等を制御することが
できる。この場合、共重合する第３の単量体としてエポ
キシ基と作用して架橋・硬化反応を起こす官能基（硬化
性官能基）を有する単量体を選択すると、得られる共重
合体は他の硬化剤と混合することなく、それ自身単独で
硬化する共重合体となる。
【００２２】硬化性官能基を含有する単量体の好ましい
例としては、カルボキシル基を有する炭素数５〜８の不
飽和二塩基酸のモノエステル、例えばマレイン酸モノメ
チルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラ
コン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエ
ステル等をあげることができる。中でもマレイン酸のエ
ステルが好適である。
例としては、カルボキシル基を有する炭素数５〜８の不
飽和二塩基酸のモノエステル、例えばマレイン酸モノメ
チルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラ
コン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエ
ステル等をあげることができる。中でもマレイン酸のエ
ステルが好適である。
【００２３】また、上記硬化性官能基を含有する単量体
に加えて、又は上記硬化性官能基を含有する単量体の代
わりに、フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量
体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体
を共重合し、得られるフッ化ビニリデン系共重合体の溶
剤に対する溶解性等を制御することもできる。フッ化ビ
ニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ
化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等を挙げる
ことができる。
に加えて、又は上記硬化性官能基を含有する単量体の代
わりに、フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量
体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体
を共重合し、得られるフッ化ビニリデン系共重合体の溶
剤に対する溶解性等を制御することもできる。フッ化ビ
ニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ
化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等を挙げる
ことができる。
【００２４】フッ化ビニリデン単量体と共重合する、エ
ポキシ基を含有する単量体（第２の単量体）以外の、第
３の単量体（硬化性官能基と有する単量体またはフッ素
もしくは炭素水系単量体を含む）の量はフッ化ビニリデ
ン単量体１００モルに対し合計で５モルを越えないこと
がこのましい。５モルを越えると得られる共重合体の耐
薬品性が低下する。
ポキシ基を含有する単量体（第２の単量体）以外の、第
３の単量体（硬化性官能基と有する単量体またはフッ素
もしくは炭素水系単量体を含む）の量はフッ化ビニリデ
ン単量体１００モルに対し合計で５モルを越えないこと
がこのましい。５モルを越えると得られる共重合体の耐
薬品性が低下する。
【００２５】フッ化ビニリデン単量体１００モル、エポ
キシ基含有ビニル単量体（特に好ましくはアリルグリシ
ジルエーテル）０．２〜５．０モル、不飽和二塩基酸の
モノエステル（特に好ましくはマレイン酸モノエステ
ル）０．２〜５．０モル（更に好ましくはエポキシ基１
モルに対して０．３〜３．０モルのカルボニル基を与え
る量）とを共重合して得た、ＤＳＣにより求めた融点が
１５０〜１７５℃で、かつ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドを溶媒とする固有粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇで
あるフッ化ビニリデン系共重合体は、他の硬化剤と混合
することなく、単独で加熱することにより架橋・硬化し
金属等の基材との接着性が良好で耐溶剤性の優れた硬化
物となるので塗料やバインダーの分野に好適に利用でき
る。
キシ基含有ビニル単量体（特に好ましくはアリルグリシ
ジルエーテル）０．２〜５．０モル、不飽和二塩基酸の
モノエステル（特に好ましくはマレイン酸モノエステ
ル）０．２〜５．０モル（更に好ましくはエポキシ基１
モルに対して０．３〜３．０モルのカルボニル基を与え
る量）とを共重合して得た、ＤＳＣにより求めた融点が
１５０〜１７５℃で、かつ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドを溶媒とする固有粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇで
あるフッ化ビニリデン系共重合体は、他の硬化剤と混合
することなく、単独で加熱することにより架橋・硬化し
金属等の基材との接着性が良好で耐溶剤性の優れた硬化
物となるので塗料やバインダーの分野に好適に利用でき
る。
【００２６】上述の本発明のフッ化ビニリデン系共重合
体は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法により製
造することができる。重合方法としては、後処理の容易
さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水
系懸濁重合が特に好ましい。
体は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法により製
造することができる。重合方法としては、後処理の容易
さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水
系懸濁重合が特に好ましい。
【００２７】水を分散媒とした懸濁重合においては、メ
チルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポ
キシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、
水に対して０．００５〜１．０重量％、好ましくは０．
０１〜０．４重量％の範囲で添加して使用する。
チルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポ
キシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、
水に対して０．００５〜１．０重量％、好ましくは０．
０１〜０．４重量％の範囲で添加して使用する。
【００２８】重合開始剤としては、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパ
ーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイ
ド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ
（パーフルオロアシル）パーオキサイド等が使用でき
る。その使用量は、単量体合計量に対して０．１〜５重
量％、好ましくは０．５〜２重量％である。
オキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパ
ーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイ
ド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ
（パーフルオロアシル）パーオキサイド等が使用でき
る。その使用量は、単量体合計量に対して０．１〜５重
量％、好ましくは０．５〜２重量％である。
【００２９】酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連
鎖移動剤を添加して、得られる重合体の重合度を調節す
ることも可能である。その使用量は、通常は、単量体合
計量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３
重量％である。
ノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連
鎖移動剤を添加して、得られる重合体の重合度を調節す
ることも可能である。その使用量は、通常は、単量体合
計量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３
重量％である。
【００３０】単量体の合計仕込量は、単量体合計量：水
の重量比で１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：
５であり、重合は温度１０〜５０℃で１０〜１００時間
行う。
の重量比で１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：
５であり、重合は温度１０〜５０℃で１０〜１００時間
行う。
【００３１】上記の懸濁重合により、容易に本発明のフ
ッ化ビニリデン系共重合体を製造することができる。
ッ化ビニリデン系共重合体を製造することができる。
【００３２】本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、
単独でも例えばその１００重量部に対して、５００〜２
０００重量部の有機溶媒に溶解して、塗料、ライニング
材、バインダー等として好適に使用されるが、含有する
エポキシ基の反応性を利用して、好ましくはエポキシ基
１モルに対して０．３〜３．０モルの硬化剤と混合して
塗料、バインダー等として使用することが特に好まし
い。
単独でも例えばその１００重量部に対して、５００〜２
０００重量部の有機溶媒に溶解して、塗料、ライニング
材、バインダー等として好適に使用されるが、含有する
エポキシ基の反応性を利用して、好ましくはエポキシ基
１モルに対して０．３〜３．０モルの硬化剤と混合して
塗料、バインダー等として使用することが特に好まし
い。
【００３３】硬化剤としては、一般のエポキシ樹脂の硬
化剤として使用される、アミン類（ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、テト
ラエチレンペンタミン等）、酸無水物類（無水フタル
酸、コハク酸無水物、ピロメリット酸無水物等）、グリ
シジルエーテルのアミン付加物等の低分子量の硬化剤も
使用可能である。
化剤として使用される、アミン類（ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、テト
ラエチレンペンタミン等）、酸無水物類（無水フタル
酸、コハク酸無水物、ピロメリット酸無水物等）、グリ
シジルエーテルのアミン付加物等の低分子量の硬化剤も
使用可能である。
【００３４】硬化剤としては、より好ましくは、フッ化
ビニリデン単量体と不飽和二塩基酸のモノエステルを共
重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体（以下
「カルボニル基含有フッ化ビニリデン系共重合体」と呼
ぶことがある。）を硬化剤として用いるのが好適であ
る。この場合得られる硬化物が金属等の基材とよく接着
し、耐溶剤性も大きくなる。
ビニリデン単量体と不飽和二塩基酸のモノエステルを共
重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体（以下
「カルボニル基含有フッ化ビニリデン系共重合体」と呼
ぶことがある。）を硬化剤として用いるのが好適であ
る。この場合得られる硬化物が金属等の基材とよく接着
し、耐溶剤性も大きくなる。
【００３５】この目的に使用されるカルボニル基含有フ
ッ化ビニリデン系共重合体としては、フッ化ビニリデン
１００モルと、不飽和二塩基酸のモノエステル０．２〜
５．０モルとを共重合したものが好適に用いられる。
ッ化ビニリデン系共重合体としては、フッ化ビニリデン
１００モルと、不飽和二塩基酸のモノエステル０．２〜
５．０モルとを共重合したものが好適に用いられる。
【００３６】フッ化ビニリデンに加えて、その２５モル
％までのフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量
体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体
を使用することもできる。フッ化ビニリデンと共重合可
能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフル
オロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロ
アルキルビニルエーテル等を挙げることができる。これ
らフッ化ビニリデンと共重合可能な他の単量体の量は、
得られる共重合体を有機溶媒に溶解して樹脂組成物を得
る場合の溶媒への溶解の容易さと、該樹脂組成物を熱処
理して得られる硬化物の耐溶剤性とのバランスを考慮し
て、フッ化ビニリデンと他の単量体の総量の２０モル％
未満であることが好ましい。
％までのフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量
体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体
を使用することもできる。フッ化ビニリデンと共重合可
能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフル
オロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロ
アルキルビニルエーテル等を挙げることができる。これ
らフッ化ビニリデンと共重合可能な他の単量体の量は、
得られる共重合体を有機溶媒に溶解して樹脂組成物を得
る場合の溶媒への溶解の容易さと、該樹脂組成物を熱処
理して得られる硬化物の耐溶剤性とのバランスを考慮し
て、フッ化ビニリデンと他の単量体の総量の２０モル％
未満であることが好ましい。
【００３７】上記したフッ化ビニリデンを主構成成分と
する単量体と共重合させる不飽和二塩基酸のモノエステ
ルとしては、炭素数５〜８のものが好ましく、例えばマ
レイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエ
ステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン
酸モノエチルエステル等を挙げることができる。特にマ
レイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチル
エステルが好ましい。
する単量体と共重合させる不飽和二塩基酸のモノエステ
ルとしては、炭素数５〜８のものが好ましく、例えばマ
レイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエ
ステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン
酸モノエチルエステル等を挙げることができる。特にマ
レイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチル
エステルが好ましい。
【００３８】重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、
溶液重合等の方法が採用できるが、後処理の容易さ等の
点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系懸濁
重合が特に好ましい。
溶液重合等の方法が採用できるが、後処理の容易さ等の
点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系懸濁
重合が特に好ましい。
【００３９】本発明の一つの好ましい形態の樹脂組成物
は、上記した本発明のエポキシ基含有フッ化ビニリデン
系共重合体と、上記カルボニル基含有フッ化ビニリデン
系共重合体（好ましくはエポキシ基１モルに対して、
０．３〜３．０モルのカルボニル基を与える量）とを、
有機溶媒に溶解させて得られる。
は、上記した本発明のエポキシ基含有フッ化ビニリデン
系共重合体と、上記カルボニル基含有フッ化ビニリデン
系共重合体（好ましくはエポキシ基１モルに対して、
０．３〜３．０モルのカルボニル基を与える量）とを、
有機溶媒に溶解させて得られる。
【００４０】溶媒としては、フッ化ビニリデン系重合体
をよく溶解する、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等が好適である。
をよく溶解する、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等が好適である。
【００４１】また、本発明の、フッ化ビニリデン単量体
１００モル、エポキシ基含有ビニル単量体０．２〜５．
０モル、不飽和二塩基酸モノエステル０．２〜５．０モ
ルとを共重合して得られる、エポキシ基とカルボニル基
の両方を含有する自己硬化性フッ化ビニリデン系共重合
体を上記有機溶剤に溶解したものは、他の硬化剤を添加
することなく、本発明の別の好ましい形態の樹脂組成物
となる。
１００モル、エポキシ基含有ビニル単量体０．２〜５．
０モル、不飽和二塩基酸モノエステル０．２〜５．０モ
ルとを共重合して得られる、エポキシ基とカルボニル基
の両方を含有する自己硬化性フッ化ビニリデン系共重合
体を上記有機溶剤に溶解したものは、他の硬化剤を添加
することなく、本発明の別の好ましい形態の樹脂組成物
となる。
【００４２】上記カルボニル基含有フッ化ビニリデン系
共重合体は、１×１０-5〜５×１０-4モル／ｇのカルボ
ニル基を含有することが好ましい。
共重合体は、１×１０-5〜５×１０-4モル／ｇのカルボ
ニル基を含有することが好ましい。
【００４３】また、上記本発明のエポキシ基含有フッ化
ビニリデン系共重合体（自己硬化性のものを含む）及び
カルボニル基含有フッ化ビニリデン系共重合体は、とも
に、ＤＳＣにより求めた融点が１６０〜１７５℃で、か
つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とする固有粘
度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．８〜１．５ｄｌ
／ｇであることが、高い耐薬品性の硬化物を得る上で好
ましい。
ビニリデン系共重合体（自己硬化性のものを含む）及び
カルボニル基含有フッ化ビニリデン系共重合体は、とも
に、ＤＳＣにより求めた融点が１６０〜１７５℃で、か
つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とする固有粘
度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．８〜１．５ｄｌ
／ｇであることが、高い耐薬品性の硬化物を得る上で好
ましい。
【００４４】樹脂組成物中の有機溶媒の量は、基材への
塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。
通常、樹脂成分（エポキシ含有共重合体とカルボニル基
含有フッ化ビニリデン系共重合体の合計量）との有機溶
剤の割合は、重量比で２：９８〜２０：８０が好まし
い。
塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。
通常、樹脂成分（エポキシ含有共重合体とカルボニル基
含有フッ化ビニリデン系共重合体の合計量）との有機溶
剤の割合は、重量比で２：９８〜２０：８０が好まし
い。
【００４５】また、エポキシ含有フッ化ビニリデン系共
重合体及びカルボニル基含有フッ化ビニリデン系共重合
体は、上記溶媒に対する速やかな溶解を可能とするため
に、平均粒径１０００μｍ以下、特に５０〜３５０μｍ
の、小粒径で使用に供することが望ましい。
重合体及びカルボニル基含有フッ化ビニリデン系共重合
体は、上記溶媒に対する速やかな溶解を可能とするため
に、平均粒径１０００μｍ以下、特に５０〜３５０μｍ
の、小粒径で使用に供することが望ましい。
【００４６】かくして得られる本発明の樹脂組成物は、
溶媒を蒸発させ、適当な温度に架橋硬化し、耐溶剤性及
び耐薬品性の硬化物を生成する。かくして、本発明の樹
脂組成物は、金属等の基材との接着性ならびに耐溶剤性
及び耐薬品性を要求されるバインダー、塗料、ライニン
グ剤として好適に使用されるが、これら特性に対する要
求の強い、非水溶媒系二次電池の電極製造用バインダー
として極めて優れた適性を示す。従って、この用途につ
いて、更に詳しく説明する。
溶媒を蒸発させ、適当な温度に架橋硬化し、耐溶剤性及
び耐薬品性の硬化物を生成する。かくして、本発明の樹
脂組成物は、金属等の基材との接着性ならびに耐溶剤性
及び耐薬品性を要求されるバインダー、塗料、ライニン
グ剤として好適に使用されるが、これら特性に対する要
求の強い、非水溶媒系二次電池の電極製造用バインダー
として極めて優れた適性を示す。従って、この用途につ
いて、更に詳しく説明する。
【００４７】図１は、本発明の非水溶媒系二次電池の一
例としてのリチウム二次電池の部分分解斜視図である。
例としてのリチウム二次電池の部分分解斜視図である。
【００４８】すなわち、この二次電池は、基本的には正
極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなる
セパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回し
た発電素子が負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシ
ング５中に収容された構造を有する。この二次電池は更
に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部において
ガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部にお
いて前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを構
成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リ
ム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。
極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなる
セパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回し
た発電素子が負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシ
ング５中に収容された構造を有する。この二次電池は更
に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部において
ガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部にお
いて前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを構
成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リ
ム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。
【００４９】ここで、正極１あるいは負極２を構成する
電極構造体１０は、図２に部分断面構造を示すように、
鉄、ステンレス鋼、鋼、アルミニウム、ニッケル、チタ
ン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１
００μｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなる
ような集電体１１の少なくとも一面、好ましくは図２に
示すように両面に、例えば小規模の場合厚さが１０〜１
０００μｍの電極合剤層１２ａ、１２ｂを形成したもの
である。
電極構造体１０は、図２に部分断面構造を示すように、
鉄、ステンレス鋼、鋼、アルミニウム、ニッケル、チタ
ン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１
００μｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなる
ような集電体１１の少なくとも一面、好ましくは図２に
示すように両面に、例えば小規模の場合厚さが１０〜１
０００μｍの電極合剤層１２ａ、１２ｂを形成したもの
である。
【００５０】この電極合剤層１２ａ、１２ｂは、微粉末
あるいは繊維状の活物質、バインダーおよび必要により
添加する炭素等の導電材からなる電極合剤形成用組成物
を、上記集電体１１に塗布接着し形成したものである。
あるいは繊維状の活物質、バインダーおよび必要により
添加する炭素等の導電材からなる電極合剤形成用組成物
を、上記集電体１１に塗布接着し形成したものである。
【００５１】活物質としては、正極の場合は、一般式Ｌ
ｉＭＹ2 （Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属の少なくとも
一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複
合金属カルコゲン化合物、特にＬｉＣｏＯ2 をはじめと
する複合金属酸化物が好ましい。負極の場合は、黒鉛、
活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化
したもの等の炭素質物質が活物資としては好ましい。
ｉＭＹ2 （Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属の少なくとも
一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複
合金属カルコゲン化合物、特にＬｉＣｏＯ2 をはじめと
する複合金属酸化物が好ましい。負極の場合は、黒鉛、
活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化
したもの等の炭素質物質が活物資としては好ましい。
【００５２】導電材はＬｉＣｏＯ2 等の電子伝導性の小
さい活物質を使用する場合に電極合剤層の導電性を向上
する目的で添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微
粉末あるいは繊維等の炭素質物質やニッケル、アルミニ
ウム等の金属微粉末あるいは、繊維が使用される。活物
質として導電性の大きい炭素質物質を用いる場合はこれ
らの導電材は使用する必要がない。
さい活物質を使用する場合に電極合剤層の導電性を向上
する目的で添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微
粉末あるいは繊維等の炭素質物質やニッケル、アルミニ
ウム等の金属微粉末あるいは、繊維が使用される。活物
質として導電性の大きい炭素質物質を用いる場合はこれ
らの導電材は使用する必要がない。
【００５３】バインダーは、電池の充放電容量には全く
寄与しないため、その使用量は極力少なくする必要があ
り、少量でも活物質等をよく保持し、集電体への接着性
に優れたものが要求される。またバインダーは通常電気
絶縁性であるため、その使用量の増大は電池の内部抵抗
を大きくする。この点からもバインダーは、できるだけ
少ない使用量でその機能を果たすことが要求される。
寄与しないため、その使用量は極力少なくする必要があ
り、少量でも活物質等をよく保持し、集電体への接着性
に優れたものが要求される。またバインダーは通常電気
絶縁性であるため、その使用量の増大は電池の内部抵抗
を大きくする。この点からもバインダーは、できるだけ
少ない使用量でその機能を果たすことが要求される。
【００５４】通常、バインダー量は、極めて少量で、全
電極合剤に対して３０重量％以下である。このような少
ないバインダー量では、電極合剤中の、活物質および／
または導電材等の微細成分間又は微細成分と集電体間の
空隙を、バインダーが完全に充填することはできない。
顔料等の充填剤を含有する塗料、ライニング材等の場合
は、バインダーが充填剤間等の空隙を完全に充填するに
充分な多量のバインダーを使用するので充填剤の保持に
関してはほとんど問題が生じない。しかし電極用のバイ
ンダーの場合は、上述のように使用量が極めて少量であ
り、少量でも活物質をよく保持し、集電体への接着性に
優れたものが要求される。
電極合剤に対して３０重量％以下である。このような少
ないバインダー量では、電極合剤中の、活物質および／
または導電材等の微細成分間又は微細成分と集電体間の
空隙を、バインダーが完全に充填することはできない。
顔料等の充填剤を含有する塗料、ライニング材等の場合
は、バインダーが充填剤間等の空隙を完全に充填するに
充分な多量のバインダーを使用するので充填剤の保持に
関してはほとんど問題が生じない。しかし電極用のバイ
ンダーの場合は、上述のように使用量が極めて少量であ
り、少量でも活物質をよく保持し、集電体への接着性に
優れたものが要求される。
【００５５】セパレータ３に含浸される非水電解液とし
ては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等の高分
子に対する溶解力の強い溶剤にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 等の電解質を溶かした溶液が使用される
ため、バインダーには、長期間これらの溶剤に浸漬して
も、バインダーとしての機能をあまり低下させない耐溶
剤性が要求される。
ては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等の高分
子に対する溶解力の強い溶剤にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 等の電解質を溶かした溶液が使用される
ため、バインダーには、長期間これらの溶剤に浸漬して
も、バインダーとしての機能をあまり低下させない耐溶
剤性が要求される。
【００５６】本発明の樹脂組成物を、電池の薄膜状電極
構造体１０の製造用バインダーとして使用する場合は、
以下のようにすることが好ましい。
構造体１０の製造用バインダーとして使用する場合は、
以下のようにすることが好ましい。
【００５７】本発明のエポキシ基含有フッ化ビニリデン
系共重合体と硬化剤とを有機溶媒に溶解して、上述した
ような本発明の樹脂組成物とする。
系共重合体と硬化剤とを有機溶媒に溶解して、上述した
ような本発明の樹脂組成物とする。
【００５８】次に、この樹脂組成物に、さらに、活物
質、導電剤を添加、混合しスラリー状にした電極形成用
組成物を、例えば厚さが５〜２０μｍ程度金属箔または
金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥し、加熱プレスし
て集電体上へ、例えば１００μｍ前後と薄い電極合剤層
を形成し薄膜状電極とする。加熱プレス中に、溶剤を蒸
発させ、樹脂を架橋・硬化させて、集電体および微細充
填物との強固な接着を確保する。
質、導電剤を添加、混合しスラリー状にした電極形成用
組成物を、例えば厚さが５〜２０μｍ程度金属箔または
金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥し、加熱プレスし
て集電体上へ、例えば１００μｍ前後と薄い電極合剤層
を形成し薄膜状電極とする。加熱プレス中に、溶剤を蒸
発させ、樹脂を架橋・硬化させて、集電体および微細充
填物との強固な接着を確保する。
【００５９】電極形成用組成物中の微細成分（活物質及
び導電剤）とフッ化ビニリデン系共重合体の割合は、通
常、重量比で８０：２０〜９８：２程度であり、微細成
分の保持、集電体への接着性、電極の導電性を考慮して
決められる。
び導電剤）とフッ化ビニリデン系共重合体の割合は、通
常、重量比で８０：２０〜９８：２程度であり、微細成
分の保持、集電体への接着性、電極の導電性を考慮して
決められる。
【００６０】上述のような配合割合では、集電体上に形
成される電極合剤層では、フッ化ビニリデン系共重合体
は微細成分間の空隙を完全に充填することは出来ない
が、溶媒としてフッ化ビニリデン系共重合体を良く溶解
する溶剤を用いると、乾燥、硬化後の電極合剤層におい
て、フッ化ビニリデン系樹脂が均一に分散、編み目状に
なり、微細成分をよく保持するので好ましい。
成される電極合剤層では、フッ化ビニリデン系共重合体
は微細成分間の空隙を完全に充填することは出来ない
が、溶媒としてフッ化ビニリデン系共重合体を良く溶解
する溶剤を用いると、乾燥、硬化後の電極合剤層におい
て、フッ化ビニリデン系樹脂が均一に分散、編み目状に
なり、微細成分をよく保持するので好ましい。
【００６１】
【作用及び効果】上述したように本発明によれば、金属
等の基材との接着性の大きい耐薬品性の改良された樹脂
組成物、及び該樹脂組成物の構成成分として有用な架橋
・硬化性のエポキシ基を含有するフッ化ビニリデン系共
重合体が提供される。
等の基材との接着性の大きい耐薬品性の改良された樹脂
組成物、及び該樹脂組成物の構成成分として有用な架橋
・硬化性のエポキシ基を含有するフッ化ビニリデン系共
重合体が提供される。
【００６２】またこの樹脂組成物をバインダとして用い
る硬化生成物を形成することにより優れた耐久性の非水
溶媒系二次電池用電極構造体ならびに二次電池が得られ
る。
る硬化生成物を形成することにより優れた耐久性の非水
溶媒系二次電池用電極構造体ならびに二次電池が得られ
る。
【００６３】
【実施例】以下、実施例、比較例により、本発明を更に
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００６４】得られた重合体の融点及び固有粘度の測定
は、以下の方法によって行った。
は、以下の方法によって行った。
【００６５】［融点の測定］ ＤＳＣ（示差走査型熱量
計）（メトラー製 ＴＡ１０Ａ）を使用し、樹脂粉末試
料を窒素雰囲気中で３０℃から１０℃／分で昇温してＤ
ＳＣ曲線を求める。樹脂の結晶の融解に相当する吸熱ピ
ークが最大になる時の温度を樹脂の融点とした。
計）（メトラー製 ＴＡ１０Ａ）を使用し、樹脂粉末試
料を窒素雰囲気中で３０℃から１０℃／分で昇温してＤ
ＳＣ曲線を求める。樹脂の結晶の融解に相当する吸熱ピ
ークが最大になる時の温度を樹脂の融点とした。
【００６６】［固有粘度の測定］ 粉末状の試料８０ｍ
ｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し
て、３０℃の恒温槽内で、ウベロード粘度計を使用して
測定した。
ｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し
て、３０℃の恒温槽内で、ウベロード粘度計を使用して
測定した。
【００６７】（実施例１）内容量２リットルのオートク
レーブに、イオン交換水１０００ｇ、メチルセルロース
１．２ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネー
ト（ＮＰＰ）５ｇ、フッ化ビニリデン３９７ｇ、アリル
グリシジルエーテル３ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：
アリルグリシジルエーテル（モル比）＝１００：０．４
２）、２５℃で７０時間懸濁重合を行った。
レーブに、イオン交換水１０００ｇ、メチルセルロース
１．２ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネー
ト（ＮＰＰ）５ｇ、フッ化ビニリデン３９７ｇ、アリル
グリシジルエーテル３ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：
アリルグリシジルエーテル（モル比）＝１００：０．４
２）、２５℃で７０時間懸濁重合を行った。
【００６８】重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗
・脱水後、８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得
た。
・脱水後、８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得
た。
【００６９】重合収率及び、得られた重合体の融点並び
に固有粘度を後記表１に示す。
に固有粘度を後記表１に示す。
【００７０】（実施例２）内容量２リットルのオートク
レーブに、イオン交換水１０００ｇ、メチルセルロース
１．２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
（ＩＰＰ）６ｇ、フッ化ビニリデン２９１ｇ、アリルグ
リシジルエーテル９ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：ア
リルグリシジルエーテル（モル比）＝１００：１．７
４）、４０℃で６０時間懸濁重合を行った。
レーブに、イオン交換水１０００ｇ、メチルセルロース
１．２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
（ＩＰＰ）６ｇ、フッ化ビニリデン２９１ｇ、アリルグ
リシジルエーテル９ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：ア
リルグリシジルエーテル（モル比）＝１００：１．７
４）、４０℃で６０時間懸濁重合を行った。
【００７１】重合完了後、重合体スラリーを実施例１と
同様に処理して重合体粉末を得た。
同様に処理して重合体粉末を得た。
【００７２】重合収率及び、得られた重合体の融点並び
に固有粘度を後記表１に示す。
に固有粘度を後記表１に示す。
【００７３】（実施例３）内容量２リットルのオートク
レーブに、イオン交換水１０００ｇ、メチルセルロース
１．２ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネー
ト（ＮＰＰ）４ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、アリル
グリシジルエーテル２ｇ、マレイン酸モノメチルエステ
ル２ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：アリルグリシジル
エーテル：マレイン酸モノメチルエステル（モル比）＝
１００：０．２８：０．２５）、２５℃で５５時間懸濁
重合を行った。
レーブに、イオン交換水１０００ｇ、メチルセルロース
１．２ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネー
ト（ＮＰＰ）４ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、アリル
グリシジルエーテル２ｇ、マレイン酸モノメチルエステ
ル２ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：アリルグリシジル
エーテル：マレイン酸モノメチルエステル（モル比）＝
１００：０．２８：０．２５）、２５℃で５５時間懸濁
重合を行った。
【００７４】重合完了後、重合体スラリーを実施例１と
同様に処理して重合体粉末を得た。
同様に処理して重合体粉末を得た。
【００７５】重合収率及び、得られた重合体の融点並び
に固有粘度を後記表１に示す。
に固有粘度を後記表１に示す。
【００７６】（実施例４）内容量２リットルのオートク
レーブに、イオン交換水１０００ｇ、メチルセルロース
１．２ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネー
ト（ＮＰＰ）４ｇ、フッ化ビニリデン３８４ｇ、アリル
グリシジルエーテル４ｇ、ヘキサフルオロプロピレン１
２ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：アリルグリシジルエ
ーテル：ヘキサフルオロプロピレン（モル比）＝１０
０：０．５８：１．３０）、２５℃で８０時間懸濁重合
を行った。
レーブに、イオン交換水１０００ｇ、メチルセルロース
１．２ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネー
ト（ＮＰＰ）４ｇ、フッ化ビニリデン３８４ｇ、アリル
グリシジルエーテル４ｇ、ヘキサフルオロプロピレン１
２ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：アリルグリシジルエ
ーテル：ヘキサフルオロプロピレン（モル比）＝１０
０：０．５８：１．３０）、２５℃で８０時間懸濁重合
を行った。
【００７７】重合完了後、重合体スラリーを実施例１と
同様に処理して重合体粉末を得た。
同様に処理して重合体粉末を得た。
【００７８】重合収率及び、得られた重合体の融点並び
に固有粘度を後記表１に示す。
に固有粘度を後記表１に示す。
【００７９】（実施例５）内容量２リットルのオートク
レーブに、イオン交換水１０００ｇ、メチルセルロース
１．２ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネー
ト（ＮＰＰ）４ｇ、フッ化ビニリデン３９１ｇ、ビニル
グリシジルエーテル９ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：
ビニルグリシジルエーテル（モル比）＝１００：１．５
０）、２５℃で５５時間懸濁重合を行った。
レーブに、イオン交換水１０００ｇ、メチルセルロース
１．２ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネー
ト（ＮＰＰ）４ｇ、フッ化ビニリデン３９１ｇ、ビニル
グリシジルエーテル９ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：
ビニルグリシジルエーテル（モル比）＝１００：１．５
０）、２５℃で５５時間懸濁重合を行った。
【００８０】重合完了後、重合体スラリーを実施例１と
同様に処理して重合体粉末を得た。
同様に処理して重合体粉末を得た。
【００８１】重合収率及び、得られた重合体の融点並び
に固有粘度を後記表１に示す。
に固有粘度を後記表１に示す。
【００８２】参考例１（ＶＤＦホモポリマー）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１
０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、酢酸エチル８
ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート２
ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、２５℃で２２
時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを
実施例１と同様に処理して重合体粉末を得た。
０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、酢酸エチル８
ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート２
ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、２５℃で２２
時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを
実施例１と同様に処理して重合体粉末を得た。
【００８３】重合収率及び、得られた重合体の融点並び
に固有粘度を後記表１に示す。
に固有粘度を後記表１に示す。
【００８４】参考例２（カルボニル基含有フッ化ビニリ
デン系共重合体） 内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１
０００ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、酢酸エチル２．
５ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰ
Ｐ）４ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、マレイン酸モノ
メチルエステル４ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：マレ
イン酸モノメチルエステル（モル比）＝１００：０．５
０）、２８℃で４７時間懸濁重合を行った。
デン系共重合体） 内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１
０００ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、酢酸エチル２．
５ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰ
Ｐ）４ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、マレイン酸モノ
メチルエステル４ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：マレ
イン酸モノメチルエステル（モル比）＝１００：０．５
０）、２８℃で４７時間懸濁重合を行った。
【００８５】重合完了後、重合体スラリーを実施例１と
同様に処理して重合体粉末を得た。
同様に処理して重合体粉末を得た。
【００８６】重合収率及び、得られた重合体の融点並び
に固有粘度を後記表１に示す。
に固有粘度を後記表１に示す。
【００８７】［樹脂組成物の評価試験］実施例及び参考
例で製造したフッ化ビニリデン系樹脂をＮ−メチル−２
−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記することがあ
る。）に溶解して樹脂組成物を製造した。樹脂組成物中
の樹脂分とＮＭＰの割合は、フッ化ビニリデン系樹脂合
計重量：ＮＭＰ重量＝１０：９０となるようにした。
例で製造したフッ化ビニリデン系樹脂をＮ−メチル−２
−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記することがあ
る。）に溶解して樹脂組成物を製造した。樹脂組成物中
の樹脂分とＮＭＰの割合は、フッ化ビニリデン系樹脂合
計重量：ＮＭＰ重量＝１０：９０となるようにした。
【００８８】（剥離強度試験）上記樹脂組成物を厚さ１
０μｍの銅箔（面積１００ｍｍ×２００ｍｍ）の上に塗
布し１３０℃で乾燥した後、１６０℃で１０分加熱処理
して、厚さ約５０μｍのフッ化ビニリデン系樹脂フィル
ムを形成した。
０μｍの銅箔（面積１００ｍｍ×２００ｍｍ）の上に塗
布し１３０℃で乾燥した後、１６０℃で１０分加熱処理
して、厚さ約５０μｍのフッ化ビニリデン系樹脂フィル
ムを形成した。
【００８９】このようにして得られた銅箔とフッ化ビニ
リデン系樹脂フィルムの積層体を６０℃のプロピレンカ
ーボネート中に７日間浸漬した。そして、浸漬前後の、
フッ化ビニリデン系樹脂フィルムと銅箔との接着性強度
を、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて、１８０゜剥離試験に
より測定した。以上の試験を剥離強度試験と呼ぶ。
リデン系樹脂フィルムの積層体を６０℃のプロピレンカ
ーボネート中に７日間浸漬した。そして、浸漬前後の、
フッ化ビニリデン系樹脂フィルムと銅箔との接着性強度
を、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて、１８０゜剥離試験に
より測定した。以上の試験を剥離強度試験と呼ぶ。
【００９０】（電極の耐溶剤性試験）上記樹脂組成物１
００重量部に対して、石油系ピッチを酸化後窒素雰囲気
中で１２００℃で焼成して得た平均粒径２５μｍの炭素
質粉末９０重量部を添加混合し、電極形成用組成物とし
た。この電極形成用組成物を、厚さ１０μｍの銅箔（面
積１００ｍｍ×２００ｍｍ）上に、乾燥膜厚約１００μ
ｍになるように均一に塗布し、１３０℃で１０分間乾燥
して電極を製造した。
００重量部に対して、石油系ピッチを酸化後窒素雰囲気
中で１２００℃で焼成して得た平均粒径２５μｍの炭素
質粉末９０重量部を添加混合し、電極形成用組成物とし
た。この電極形成用組成物を、厚さ１０μｍの銅箔（面
積１００ｍｍ×２００ｍｍ）上に、乾燥膜厚約１００μ
ｍになるように均一に塗布し、１３０℃で１０分間乾燥
して電極を製造した。
【００９１】この電極を１００℃のプロピレンカーボネ
ート中に浸漬して、炭素質粉末層が銅箔より剥離する時
間を調べた。以上の試験を電極の耐溶剤試験と呼ぶ。
ート中に浸漬して、炭素質粉末層が銅箔より剥離する時
間を調べた。以上の試験を電極の耐溶剤試験と呼ぶ。
【００９２】（実施例６）実施例１で製造したエポキシ
基含有フッ化ビニリデン系共重合体５重量部、参考例２
で製造したフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルエ
ステルとの共重合体５重量部をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン９０重量部に溶解して、樹脂組成物を製造した。
基含有フッ化ビニリデン系共重合体５重量部、参考例２
で製造したフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルエ
ステルとの共重合体５重量部をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン９０重量部に溶解して、樹脂組成物を製造した。
【００９３】この樹脂組成物の剥離強度試験及び電極の
耐溶剤性試験の結果を、後記表２に示す。
耐溶剤性試験の結果を、後記表２に示す。
【００９４】（実施例７）実施例２で製造したエポキシ
基含有フッ化ビニリデン系共重合体５重量部、参考例２
で製造したフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルエ
ステルとの共重合体５重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン９０重量部に溶解して、樹脂組成物を製造した。
基含有フッ化ビニリデン系共重合体５重量部、参考例２
で製造したフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルエ
ステルとの共重合体５重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン９０重量部に溶解して、樹脂組成物を製造した。
【００９５】この樹脂組成物の剥離強度試験及び電極の
耐溶剤性試験の結果を、後記表２に示す。
耐溶剤性試験の結果を、後記表２に示す。
【００９６】（実施例８）実施例３で製造したエポキシ
基とカルボキシル基を含有するフッ化ビニリデン系共重
合体１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量
部に溶解して、樹脂組成物を製造した。
基とカルボキシル基を含有するフッ化ビニリデン系共重
合体１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量
部に溶解して、樹脂組成物を製造した。
【００９７】この樹脂組成物の剥離強度試験及び電極の
耐溶剤性試験の結果を、後記表２に示す。
耐溶剤性試験の結果を、後記表２に示す。
【００９８】（実施例９）実施例４で製造したエポキシ
基含有フッ化ビニリデン系共重合体５重量部、参考例２
で製造したフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルエ
ステルとの共重合体５重量部をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン９０重量部に溶解して、樹脂組成物を製造した。
基含有フッ化ビニリデン系共重合体５重量部、参考例２
で製造したフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルエ
ステルとの共重合体５重量部をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン９０重量部に溶解して、樹脂組成物を製造した。
【００９９】この樹脂組成物の剥離強度試験及び電極の
耐溶剤性試験の結果を、後記表２に示す。
耐溶剤性試験の結果を、後記表２に示す。
【０１００】（実施例１０）実施例５で製造したエポキ
シ基含有フッ化ビニリデン系共重合体５重量部、参考例
２で製造したフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチル
エステルとの共重合体５重量部をＮ−メチル−２−ピロ
リドン９０重量部に溶解して、樹脂組成物を製造した。
シ基含有フッ化ビニリデン系共重合体５重量部、参考例
２で製造したフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチル
エステルとの共重合体５重量部をＮ−メチル−２−ピロ
リドン９０重量部に溶解して、樹脂組成物を製造した。
【０１０１】この樹脂組成物の剥離強度試験及び電極の
耐溶剤性試験の結果を後記表２に示す。
耐溶剤性試験の結果を後記表２に示す。
【０１０２】（比較例１）参考例１で製造したフッ化ビ
ニリデンホモポリマー１０重量部をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン９０重量部に溶解して、樹脂組成物を製造し
た。
ニリデンホモポリマー１０重量部をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン９０重量部に溶解して、樹脂組成物を製造し
た。
【０１０３】この樹脂組成物の剥離強度試験及び電極の
耐溶剤性試験の結果を後記表２に示す。
耐溶剤性試験の結果を後記表２に示す。
【０１０４】（比較例２）参考例１で製造したフッ化ビ
ニリデンホモポリマー５重量部、参考例２で製造したフ
ッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルエステルとの共
重合体５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量
部に溶解して、樹脂組成物を製造した。
ニリデンホモポリマー５重量部、参考例２で製造したフ
ッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルエステルとの共
重合体５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量
部に溶解して、樹脂組成物を製造した。
【０１０５】この樹脂組成物の剥離強度試験及び電極の
耐溶剤性試験の結果を後記表２に示す。
耐溶剤性試験の結果を後記表２に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【図１】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の
一部分解斜視図。
一部分解斜視図。
【図２】同二次電池に採用される電極構造体の部分断面
図。
図。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
５ ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム）
６ ガスケット
７ 安全弁
８ 頂部プレート
１０ 電極構造体
１１ 集電体
１２ａ、１２ｂ 電極合剤層
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭61−218612（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−248029（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−76004（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−17109（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−213336（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−172452（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−93025（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−172452（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−263414（ＪＰ，Ａ)
特公 昭39−8686（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/62
C08F 214/22
C08F 216/14 - 216/20
C08F 222/16 - 222/18
C08L 27/16
Claims (10)
- 【請求項１】 フッ化ビニリデン単量体１００モル、エ
ポキシ基を含有するビニル単量体０．２〜５．０モル、
該エポキシ基を含有するビニル単量体以外の第３の単量
体０〜５．０モルとを共重合して得られる共重合体であ
って、ＤＳＣにより求めた融点が１５０〜１７５℃で、
かつ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とする固有
粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇであるエポキシ基含有フ
ッ化ビニリデン系共重合体からなることを特徴とする非
水溶媒系二次電池用電極バインダー。 - 【請求項２】 エポキシ基含有ビニル単量体が、アリル
グリシジルエーテルである請求項１に記載の電極バイン
ダー。 - 【請求項３】 第３の単量体が不飽和二塩基酸のモノエ
ステルである請求項１または２に記載の電極バインダ
ー。 - 【請求項４】 フッ化ビニリデン単量体１００モル、エ
ポキシ基含有ビニル単量体０．２〜５．０モル、不飽和
二塩基酸のモノエステル０．２〜５．０モルとを共重合
して得られるフッ化ビニリデン系共重合体からなる請求
項３に記載の電極バインダー。 - 【請求項５】 エポキシ基含有ビニル単量体がアリルグ
リシジルエーテルであり、不飽和二塩基酸のモノエステ
ルがマレイン酸モノエステルである請求項４に記載の電
極バインダー。 - 【請求項６】 水を分散媒とする懸濁重合での共重合に
より得られたエポキシ基含有フッ化ビニリデン系共重合
体からなる請求項１〜５のいずれかに記載の電極バイン
ダー。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のフッ化
ビニリデン系共重合体を有機溶媒に溶解してなる非水溶
媒系二次電池電極バインダー用樹脂組成物。 - 【請求項８】 フッ化ビニリデン単量体１００モルとエ
ポキシ基を含有するビニル単量体０．２〜５．０モルと
を共重合して得られるエポキシ基含有フッ化ビニリデン
系共重合体であって、ＤＳＣにより求めた融点が１５０
〜１７５℃であり、かつ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを溶媒とする固有粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇであ
る共重合体と、フッ化ビニリデン単量体１００モルと不
飽和二塩基酸のモノエステル０．２〜５．０モルとを共
重合させて得られるカルボニル基含有フッ化ビニリデン
系共重合体とを、有機溶媒に溶解してなる非水溶媒系二
次電池電極バインダー用樹脂組成物。 - 【請求項９】 集電基体と、該集電基体の少なくとも一
面に設けた多孔質電極層とからなり；該電極層は微細な
活物質、または該活物質および導電材と、請求項１〜６
のいずれかのフッ化ビニリデン系共重合体からなるバイ
ンダーとからなる非水溶媒系二次電池用電極構造体。 - 【請求項１０】 正極と、負極と、該正極および負極間
に配置された非水電解液とからなり、該正極および負極
の少なくとも一方が請求項９の電極構造体からなる非水
溶媒系二次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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