WO2023074245A1 - 正極用バインダー、正極合剤、正極、および非水電解質二次電池 - Google Patents

正極用バインダー、正極合剤、正極、および非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2023074245A1
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WO
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positive electrode
vinylidene fluoride
binder
less
fluoride polymer
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PCT/JP2022/036379
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拓也 池田
佳余子 岡田
泰史 池山
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株式会社クレハ
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Publication date
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode binder, a positive electrode mixture, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 describes the use of a polymer of vinylidene fluoride and 2-carboxyethyl acrylate as a binder.
  • the amount of the insulating component contained in the mixture layer that is, the amount of the component derived from the binder, and increase the amount of the active material.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode binder exhibiting high adhesiveness to an active material and a current collector even in a small amount, a positive electrode mixture containing the same, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention is a positive electrode binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which contains a vinylidene fluoride polymer and an epoxy compound having two or more epoxy groups, and the epoxy equivalent of the epoxy compound is 500 g/eq. and the total amount of the vinylidene fluoride polymer is 600 g/eq or more and 3000 g/eq or less with respect to the total number of moles of the epoxy groups in the positive electrode binder.
  • the present invention provides a positive electrode mixture containing the positive electrode binder and the positive electrode active material.
  • the present invention provides a positive electrode having a current collector and a positive electrode mixture layer disposed on the current collector, wherein the positive electrode mixture layer contains a cured product of the positive electrode mixture.
  • the present invention provides a nonaqueous electrolyte secondary battery having the above positive electrode.
  • a positive electrode binder that exhibits high adhesiveness to an active material or current collector even in a small amount, a positive electrode mixture containing the same, and a positive electrode or non-aqueous electrolyte containing a cured product of the positive electrode binder.
  • a secondary battery is obtained.
  • the binder for positive electrode of the present invention is a binder used for forming the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery. Since the positive electrode binder exhibits extremely high adhesiveness to the positive electrode active material and current collector, it is suitably used for forming the positive electrode mixture layer. However, the use of the positive electrode binder of the present invention is not limited to this.
  • the positive electrode binder of the present invention contains a vinylidene fluoride polymer and an epoxy compound having two or more epoxy groups.
  • the epoxy equivalent of the epoxy compound is 500 g/eq or less. That is, the proportion of epoxy groups in the epoxy compound is relatively high.
  • the total amount of the vinylidene fluoride polymer is 600 g/eq or more and 3000 g/eq or less with respect to the total number of moles of epoxy groups in the positive electrode binder. That is, the amount of vinylidene fluoride polymer per mole of epoxy groups is relatively small.
  • a vinylidene fluoride polymer is a polymer whose main component is a structural unit derived from vinylidene fluoride.
  • the positive electrode binder may contain only one kind of vinylidene fluoride polymer, or may contain two or more kinds thereof.
  • the vinylidene fluoride polymer may be a homopolymer of vinylidene fluoride, or may be a copolymer of vinylidene fluoride and another compound.
  • the proportion of structural units derived from vinylidene is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the amount of structural units derived from vinylidene fluoride in the vinylidene fluoride polymer is 50% by mass or more, the properties derived from vinylidene fluoride are easily obtained, and the vinylidene fluoride polymer, the positive electrode active material, and the current collector Adhesiveness with etc. is improved.
  • the amount of structural units derived from vinylidene fluoride in the vinylidene fluoride polymer can be identified by 19 F-NMR analysis or the like.
  • the type of the other compound is not particularly limited, and examples thereof include the following general formulas (1) to (3) compounds represented, unsaturated basic acids, unsaturated basic acid monoesters, halogenated alkylvinyl compounds, and the like.
  • R 1 , R 2 , and R 3 in general formula (1) above each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • steric hindrance during polymerization with vinylidene fluoride is preferably small, and R 1 and R 2 are preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably hydrogen or a methyl group.
  • both R 1 and R 2 are hydrogen or only one of R 1 and R 2 is a methyl group.
  • X 1 in the general formula (1) represents an atomic group having a main chain of 1 to 19 atoms and a molecular weight of 472 or less.
  • the molecular weight of the atomic group is preferably 14 or more and 172 or less.
  • the number of atoms in the main chain of X1 is preferably 1 or more and 14 or less, more preferably 1 or more and 9 or less.
  • the number of atoms in the main chain of X1 means the number of atoms in the longest chain among the chains connecting the acryloyl group and the carboxyl group.
  • the main chain of X 1 may be a hydrocarbon chain, and may contain a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, or the like.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include 2-carboxyethyl (meth)acrylate; (meth)acryloyloxyethyl succinic acid; (meth)acryloyloxypropylsuccinic acid; (meth)acryloyl (meth)acrylamide compounds such as N-carboxyethyl(meth)acrylamide; thio(meth)acrylate compounds such as carboxyethylthio(meth)acrylate;
  • (meth)acrylate means methacrylate, acrylate, or a mixture thereof
  • (meth)acryl means methacrylic, acrylic, or a mixture thereof
  • (meth)acryloyl means methacryloyl. , acryloyl, or mixtures thereof.
  • R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (2) each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • steric hindrance during polymerization with vinylidene fluoride is preferably small, and R 4 and R 5 are preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably hydrogen or a methyl group.
  • both R 4 and R 5 are hydrogen or only one of R 4 and R 5 is a methyl group.
  • X 2 in the general formula (2) represents an atomic group having a main chain of 1 to 19 atoms and a molecular weight of 484 or less.
  • the molecular weight of the atomic group is preferably 14 or more and 184 or less.
  • the number of atoms in the main chain of X2 is preferably 1 or more and 14 or less, more preferably 1 or more and 9 or less.
  • the number of atoms in the X2 main chain refers to the number of atoms in the longest chain among the chains connecting the oxygen bonded to the carbon-carbon double bond and the carboxyl group.
  • the main chain of X2 may be a hydrocarbon chain, and may contain a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, or the like.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include vinyl carboxyalkyl ethers such as vinyl carboxymethyl ether and vinyl carboxyethyl ether.
  • R 7 , R 8 , and R 9 in general formula (3) above each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • steric hindrance during polymerization with vinylidene fluoride is preferably small, and R 7 and R 8 are preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably hydrogen or a methyl group.
  • both R 7 and R 8 are hydrogen or only one of R 7 and R 8 is a methyl group.
  • X 3 in the general formula (3) represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and containing at least one hydroxy group.
  • hydrocarbon groups containing a hydroxy group include a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (3) include acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethylmethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and the like. .
  • the unsaturated basic acid may be an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and examples thereof include linear or branched unsaturated Included are compounds bound by saturated alkylene groups. More specific examples of unsaturated basic acids include crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like.
  • the unsaturated basic acid ester is an ester compound derived from the unsaturated basic acid, and specific examples thereof include monomethyl maleate, monoethyl maleate, dimethyl maleate, monomethyl citraconic acid, Citraconic acid monoethyl ester and the like are included.
  • the halogenated alkyl vinyl compound is a compound having one vinyl group and one or more halogenated alkyl groups, or a compound having one vinyl group and a halogen atom bonded to the vinyl group (excluding vinylidene fluoride ).
  • Specific examples thereof include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, fluoroalkyl vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether and the like.
  • the vinylidene fluoride polymer may contain only one type of structure derived from other compounds, or may contain two or more types. Among these, it is particularly preferable that the vinylidene fluoride polymer contains one or more structural units derived from the compound represented by any one of the general formulas (1) to (3). When the vinylidene fluoride polymer contains these structural units, the carboxyl group and hydroxyl group of the vinylidene fluoride polymer react with the epoxy group of the epoxy compound, and the adhesion strength of the positive electrode binder to the positive electrode active material, current collector, etc. tend to be stronger. Among the above, it is particularly preferable to contain a structural unit derived from a carboxyl group.
  • the proportion of structural units derived from other compounds (in particular, the proportion of structural units derived from compounds represented by any of the general formulas (1) to (3) above) in the vinylidene fluoride polymer is 0.5. 1% by mass or more and 50% by mass or less is preferable, 0.1% by mass or more and 20% by mass or less is more preferable, and 0.1% by mass or more and 10% by mass or less is even more preferable. That is, when the vinylidene fluoride polymer contains structural units derived from other compounds, the vinylidene fluoride polymer preferably contains 50% by mass or more and 99.9% by mass or less of structural units derived from vinylidene fluoride.
  • the amount of structural units derived from other compounds in the vinylidene fluoride polymer is within the above range, the adhesion between the vinylidene fluoride polymer and the positive electrode active material, current collector, and the like is improved.
  • the amount of structural units derived from other compounds can be identified, for example, by analyzing the vinylidene fluoride copolymer by 19 F-NMR or by FT-IR.
  • the positive electrode binder may contain a plurality of types of vinylidene fluoride polymers.
  • a vinylidene fluoride polymer that is difficult to swell with an electrolytic solution, etc. (such as a copolymer containing a structural unit).
  • the amount of the vinylidene fluoride polymer that easily swells with the electrolytic solution is preferably small. % is preferred.
  • Examples of vinylidene fluoride polymers that are likely to swell with an electrolytic solution or the like include vinylidene fluoride polymers that mainly contain a structural unit derived from an alkyl vinyl halide compound and a structural unit derived from vinylidene fluoride.
  • the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride polymer is preferably 100,000 to 10,000,000, more preferably 200,000 to 5,000,000, and even more preferably 300,000 to 2,000,000.
  • the weight-average molecular weight of the vinylidene fluoride polymer is within the above range, the physical properties of the vinylidene fluoride polymer tend to fall within the desired range, and the vinylidene fluoride polymer easily binds to the active material, current collector, and conductive aid.
  • the said weight average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC).
  • the total amount of the vinylidene fluoride polymer in the positive electrode binder is preferably 80% by mass or more and 99.9% by mass or less with respect to the solid content of the positive electrode binder (the total amount excluding the component that volatilizes during curing). 90% by mass or more and 99% by mass or less is more preferable.
  • the amount of the vinylidene fluoride polymer is within this range, the positive electrode binder tends to exhibit the physical properties derived from the vinylidene fluoride polymer.
  • Epoxy compound is a compound having two or more epoxy groups in one molecule and having an epoxy equivalent of 500 g/eq or less.
  • the "epoxy equivalent” as used herein is theoretically a value obtained by dividing the molecular weight of an epoxy compound by the number of epoxy groups contained in the epoxy compound. In this specification, the value calculated by the measurement method standardized in JIS K7236:2001 is also referred to as "epoxy equivalent".
  • the epoxy equivalent of the epoxy compound is 500 g/eq or less, the epoxy compound tends to interact with the active material, the current collector, and the like when the positive electrode mixture layer is formed using the positive electrode binder.
  • the epoxy equivalent is more preferably 300 g/eq or less, and even more preferably 200 g/eq or less. Typically the lower limit is 43 g/eq.
  • the epoxy equivalent can be calculated theoretically by specifying the structure of the epoxy compound. It can also be calculated by the measurement method standardized in JIS K7236:2001.
  • the structure of the epoxy compound is not particularly limited, and may be, for example, an aliphatic epoxy compound, an aromatic epoxy compound, or an alicyclic epoxy compound.
  • aliphatic epoxy compounds examples include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and the like.
  • Trifunctional aliphatic epoxy compounds such as glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate and derivatives thereof, pentaerythritol triglycidyl ether; pentaerythritol tetraglycidyl ether, Tetrafunctional aliphatic epoxy compounds such as diglycerol tetraglycidyl ether, ditrimethylolpropane tetraglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether; Functional aliphatic epoxy compounds; hexafunctional aliphatic epoxy compounds such as sorbitol hexaglycidyl ether and dipentaerythritol hexaglycidyl ether; trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, digly
  • aromatic epoxy compounds examples include diglycidyl terephthalate, diglycidyl-o-phthalate, diglycidyl resorcinol ether, bisphenol A type diglycidyl compounds such as 2,2-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane, bisphenol F bifunctional aromatic epoxy compounds such as diglycidyl compound and biphenyl diglycidyl compound; polyfunctional aromatic epoxy compounds such as phenol novolac type epoxy compound and cresol novolac type epoxy compound; and the like.
  • alicyclic epoxy compounds include bifunctional alicyclic epoxy compounds such as hydrogenated bisphenol A diglycidyl compounds, hydrogenated bisphenol F diglycidyl compounds, and hydrogenated biphenyl diglycidyl compounds. is included.
  • the epoxy compound may be a glycidylamine compound such as 4,4'-methylenebis(N,N-diglycidylaniline) or N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline.
  • an epoxy compound that does not contain amine is preferable from the viewpoint of suppressing thickening of the positive electrode binder.
  • the epoxy compound may be a solid compound, but it is preferable that it is a liquid compound because it is easily mixed uniformly with the vinylidene fluoride polymer.
  • the viscosity of the liquid epoxy compound measured at 25° C. with an E-type viscometer is preferably 100 Pa ⁇ s or less, more preferably 50 Pa ⁇ s or less.
  • the molecular weight of the epoxy compound is preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less. Moreover, the molecular weight of the epoxy compound is 80 or more. When the molecular weight of the epoxy compound is within this range, it becomes easier to mix uniformly with the vinylidene fluoride polymer. Furthermore, when the molecular weight of the epoxy compound becomes small, the epoxy equivalent tends to become small.
  • the amount of the epoxy compound in the positive electrode binder is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 10% by mass, based on the solid content of the positive electrode binder (the total amount excluding the component that volatilizes during curing). % by mass or less is more preferable.
  • the total amount of the vinylidene fluoride polymer relative to the total number of epoxy groups contained in the positive electrode binder can be 600 g/eq or more and 3000 g/eq.
  • the binder for positive electrodes may further contain a polar solvent.
  • the vinylidene fluoride polymer and the epoxy compound can be dissolved or dispersed, and the positive electrode binder can be made liquid.
  • polar solvents include amide compounds such as dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-nonanol, lauryl alcohol, tripropylene alcohols such as glycol; amine compounds such as o-toluidine, m-toluidine and p-toluidine; 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -butyrolactone; Sulfoxide/sulfone compounds such as dimethylsulfoxide and sulfolane are included.
  • the positive electrode binder may contain only one type of polar solvent, or may contain two or more types.
  • the amount of the polar solvent is preferably 500 parts by mass or more and 50000 parts by mass or less, more preferably 1000 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass as the total amount of the vinylidene fluoride polymer and the epoxy compound.
  • the amount of the polar solvent is within this range, it is possible to uniformly disperse or dissolve the vinylidene fluoride polymer or the epoxy compound in the polar solvent.
  • the positive electrode binder may contain components other than the vinylidene fluoride polymer, the epoxy compound, and the polar solvent as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • other resins such as acrylic resins, fillers such as inorganic fillers, and various additives may be further included.
  • the positive electrode binder may contain a vinylidene fluoride polymer and an epoxy compound, and may be a solid composition, a liquid composition, or a slurry composition. may be
  • the amount of the vinylidene fluoride polymer with respect to the total number of epoxy groups in the positive electrode binder is 600 g/eq or more and 3000 g/eq or less, preferably 700 g/eq or more and 2500 g/eq or less, and 800 g/eq or more and 2000 g/eq. The following are more preferred.
  • the amount of the vinylidene fluoride polymer relative to the total number of epoxy groups is within the above range, the positive electrode active material and current collector can be strongly adhered even when the amount of the positive electrode binder is small.
  • the value can be determined by analyzing the composition and determining the amount of the vinylidene fluoride polymer, the amount of the epoxy compound, and the structure of the epoxy compound. It can also be specified by specifying the amount of the vinylidene fluoride polymer, the amount of the epoxy compound, and the epoxy equivalent of the epoxy compound calculated by the measurement method standardized in JIS K7236:2001.
  • the preparation method of the positive electrode binder is not particularly limited, and is appropriately selected according to its composition.
  • the positive electrode binder contains a powdery vinylidene fluoride polymer and a liquid epoxy compound
  • the liquid epoxy compound is mixed with the powdery vinylidene fluoride polymer to obtain the epoxy compound.
  • a method of adsorbing to a vinylidene fluoride polymer may also be used.
  • the positive electrode binder further contains a polar solvent, the vinylidene fluoride polymer, the epoxy compound, and the polar solvent are mixed to disperse the vinylidene fluoride polymer and the epoxy compound in the polar solvent. or dissolved.
  • Positive Electrode Mixture The positive electrode binder described above and the positive electrode active material can be mixed to form a positive electrode mixture. At this time, a conductive aid, a solvent, other additives, and the like may be further added.
  • the amount of the positive electrode binder in the positive electrode mixture is not particularly limited, as described above, even a small amount of the positive electrode binder exhibits sufficient adhesion to the positive electrode active material and the like. Therefore, the ratio of the solid content derived from the positive electrode binder to the total amount of the positive electrode binder-derived solid content (the total amount excluding the components that volatilize during curing), the positive electrode active material, and the conductive aid is 0.2% by mass or more.
  • the content is preferably 20 mass % or less, more preferably 0.4 mass % or more and 10 mass % or less, and even more preferably 0.6 mass % or more and 4 mass % or less.
  • a conventionally known positive electrode active material can be used as the positive electrode active material.
  • positive electrode active materials include lithium-based positive electrode active materials containing lithium. Specific examples thereof include general formula LiMY 2 such as LiCoO 2 and LiNi x Co 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) (where M is Co, a transition metal such as Ni, Fe, Mn, Cr, V, etc.). and Y represents a chalcogen element such as O or S); a complex metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 ; olivine-type lithium compounds such as LiFePO4 ; Moreover, the surface of the positive electrode active material may be coated with various substances.
  • the positive electrode active material may be a commercially available product.
  • the amount of the positive electrode active material in the positive electrode mixture is appropriately selected according to the type of the positive electrode active material and the physical properties of the desired positive electrode mixture layer, and is not particularly limited, but usually the solid content derived from the positive electrode binder ( It is preferably 50% by mass or more and 99.9% by mass or less with respect to the total amount of the total amount excluding the component that volatilizes during curing), the positive electrode active material, and the conductive aid.
  • the amount of the positive electrode active material is within this range, for example, sufficient charge/discharge capacity can be obtained, and battery performance tends to be good.
  • the positive electrode binder described above exhibits sufficient adhesion to the positive electrode active material and the like even in a small amount
  • the amount of active material may be 90% by mass or more.
  • the conductive aid is not particularly limited as long as it is a compound that can further increase the conductivity between the positive electrode active materials or between the positive electrode active material and the current collector.
  • conductive aids include acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite powder, carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon fibers, and the like.
  • the amount of conductive aid contained in the positive electrode mixture is appropriately selected according to its type. From the viewpoint of improving both the conductivity and the dispersibility of the conductive aid, the total amount of the solid content derived from the positive electrode binder, the positive electrode active material, and the conductive aid is 0.1% by mass and 15% by mass or less. , more preferably 0.1% by mass or more and 7% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the positive electrode mixture may contain a solvent or the like different from the polar solvent contained in the positive electrode binder.
  • the solvent can be selected from among the polar solvents that the positive electrode binder can contain.
  • the total amount of the solvent in the positive electrode mixture (including the amount of the polar solvent in the binder) is not particularly limited, but is usually preferably 20 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture may further contain dispersants, adhesion aids, thickeners, and the like, and known compounds can be used for these. These amounts are not particularly limited as long as they do not impair the object and effect of the present invention, but are preferably 15% by mass or less with respect to the total amount of the solid content derived from the positive electrode binder and the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture includes nitrogen compounds such as phosphorus compounds, sulfur compounds, organic acids, amine compounds, and ammonium compounds; organic esters, various silane-based, titanium-based and aluminum-based coupling agents; vinylidene fluoride copolymers described above.
  • Resins such as vinylidene fluoride polymers other than polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), and polyacrylonitrile (PAN); These are not particularly limited as long as they do not impair the object and effect of the present invention, but are preferably 15% by mass or less with respect to the total amount of the solid content derived from the positive electrode binder and the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture may be prepared by mixing all the components at once, or may be prepared by first mixing some components and then mixing the remaining components. Alternatively, the preparation of the positive electrode mixture and the preparation of the positive electrode binder may be performed at the same time. For example, the vinylidene fluoride polymer described above, an epoxy compound, a positive electrode active material, a polar solvent, etc. are mixed, and a positive electrode containing a positive electrode binder (vinylidene fluoride polymer and epoxy compound) and a positive electrode active material A mixture may be obtained.
  • the viscosity of the positive electrode mixture can prevent dripping, uneven coating, and delay in drying after coating when the positive electrode mixture is applied to obtain the positive electrode mixture layer.
  • the viscosity of the positive electrode mixture is measured with an E-type viscometer or the like.
  • a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery includes, for example, a current collector and a positive electrode mixture layer disposed on the current collector. At this time, the positive electrode mixture described above can be used to form the positive electrode mixture layer.
  • a current collector is a terminal for taking out electricity.
  • the material of the current collector is not particularly limited, and metal foils or meshes of aluminum, copper, iron, stainless steel, steel, nickel, titanium, or the like can be used. Alternatively, the surface of another medium may be provided with the above metal foil or metal net.
  • the positive electrode mixture layer is a layer obtained by applying the positive electrode mixture described above onto a current collector and curing the layer.
  • the positive electrode material mixture layer may be formed only on one surface of the current collector, or may be arranged on both surfaces.
  • the components in the positive electrode mixture layer are appropriately selected according to the type of non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode mixture layer usually contains the above-described cured positive electrode binder and positive electrode active material, and may also contain various additives such as a conductive aid, a dispersant, an adhesion aid, and a thickener. You can stay. These can be the same as those described for the positive electrode mixture.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is not particularly limited, but in one example, it is preferably 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the weight per unit area of the positive electrode mixture layer formed on one side of the current collector is not particularly limited, and may be any weight per unit area. /m 2 or less is preferable, and 100 g/m 2 or more and 500 g/m 2 or less is more preferable.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by performing a step of applying the above positive electrode mixture onto a current collector and a step of curing it.
  • the method of applying the positive electrode mixture is not particularly limited, and a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, a die coating method, a dip coating method, and the like can be applied.
  • the positive electrode mixture After applying the positive electrode mixture, it is heated at an arbitrary temperature to dry the polar solvent and thermally cure the epoxy compound.
  • the curing temperature is preferably 60° C. or higher and 500° C. or lower, more preferably 80° C. or higher and 200° C. or lower. Heating may be performed multiple times at different temperatures.
  • the solvent in the positive electrode mixture may be dried under atmospheric pressure, increased pressure, or reduced pressure. A heat treatment may be further performed after drying.
  • a press treatment may be performed.
  • the electrode density can be improved.
  • the press pressure is preferably 1 kPa or more and 10 GPa or less.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries The positive electrode binders and positive electrode mixtures described above can be used for the positive electrodes of various non-aqueous electrolyte secondary batteries, etc. May be used for forming.
  • Vinylidene fluoride polymers A and B were prepared by the following method.
  • Examples 1-9 and Comparative Examples 1-4 An epoxy compound, a vinylidene fluoride polymer A, a positive electrode active material (NCM523), and a conductive agent (Super-P) having composition ratios shown in Table 2 were dispersed in N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode mixture. bottom.
  • the obtained positive electrode was cut into a piece having a length of 50 mm and a width of 20 mm, and the peel strength of the mixture layer was evaluated by the following method. Results are shown in Tables 2 and 3.
  • a 90° peel strength test (measurement of strength required for peeling) is performed according to JISK6854-1. did The test speed was 10 mm/min. It can be said that the higher the value, the higher the adhesive strength.
  • the measured peel strength was measured using the same type of vinylidene fluoride polymer and the same amount of the conductive aid with respect to the amount of the positive electrode active material. It was evaluated by comparing with the peel strength of any of Examples 1-3. The larger the difference or ratio from the reference example, the better the result.
  • the binder contains an epoxy compound and a vinylidene fluoride polymer, and the epoxy equivalent of the epoxy compound is 500 g/eq or less.
  • the peel strength (strength required for peeling) increased by 1.4 times or more ( Examples 1-13).
  • the peel strength does not change, or The peel strength was greatly reduced. It is believed that the mechanical strength was lowered due to the excessive amount of the epoxy compound having a relatively low molecular weight.
  • a positive electrode binder that exhibits high adhesiveness to an active material or current collector even in a small amount, a positive electrode mixture containing the same, and a positive electrode or non-aqueous electrolyte containing a cured product of the positive electrode binder.
  • a secondary battery is obtained. Therefore, it is very useful for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary batteries and the like.

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Abstract

少量でも活物質や集電体に対して、高い接着性を示す正極用バインダーの提供を課題とする。上記課題を解決する非水電解質二次電池の正極用バインダーは、フッ化ビニリデン重合体と、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、を含有し、前記エポキシ化合物のエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下であり、前記正極用バインダー中の前記エポキシ基の総モル数に対する、前記フッ化ビニリデン重合体の総量が、６００ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下である。

Description

正極用バインダー、正極合剤、正極、および非水電解質二次電池
　本発明は、正極用バインダー、正極合剤、正極、および非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池の電極において、活物質と集電体とを接着するためのバインダーとして、フッ化ビニリデン系の重合体が広く使用されている。電池の安全性および性能向上の観点から、当該バインダーには、活物質や集電体との優れた接着性が求められており、様々な構造のフッ化ビニリデン重合体が提案されている。例えば、特許文献１には、フッ化ビニリデンと、２－カルボキシエチルアクリレートとの重合体を、バインダーとして使用することが記載されている。
　一方、電池を高容量化する観点では、合剤層中に含まれる絶縁性の成分、すなわちバインダー由来の成分量を少なくし、活物質の量を多くすることが望まれている。
特許第５７９７２０６号公報
　しかしながら、バインダー由来の成分量を少なくすると、活物質や集電体等を十分に接着すること等が難しくなり、電池性能が低下する可能性がある。そこで、少量でも活物質や集電体に対して高い接着性を示すバインダーの提供が望まれている。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。少量でも活物質や集電体に対して、高い接着性を示す正極用バインダーや、これを含む正極合剤、正極、非水電解質二次電池の提供を目的とする。
　本発明は、非水電解質二次電池の正極用バインダーであって、フッ化ビニリデン重合体と、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、を含有し、前記エポキシ化合物のエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下であり、前記正極用バインダー中の前記エポキシ基の総モル数に対する、前記フッ化ビニリデン重合体の総量が、６００ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下である、正極用バインダーを提供する。
　本発明は、上記正極用バインダーと、正極活物質と、を含有する、正極合剤を提供する。
　本発明は、集電体と、前記集電体上に配置された正極合剤層と、を有し、前記正極合剤層が、上記正極合剤の硬化物を含む、正極を提供する。
　本発明は、上記正極を有する、非水電解質二次電池を提供する。
　本発明によれば、少量でも活物質や集電体に対して、高い接着性を示す正極用バインダーやこれを含む正極合剤、さらには上記正極用バインダーの硬化物を含む正極や非水電解質二次電池が得られる。
　１．正極用バインダー
　本発明の正極用バインダーは、非水電解質二次電池の正極の形成に用いられるバインダーである。当該正極用バインダーは、正極活物質や集電体と非常に高い接着性を示すことから、正極合剤層の形成に好適に用いられる。ただし、本発明の正極用バインダーの用途は、これに限定されない。
　ここで、本発明の正極用バインダーは、フッ化ビニリデン重合体と、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、を含有する。そして、当該正極用バインダーでは、エポキシ化合物のエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下である。すなわち、エポキシ化合物中のエポキシ基の割合が比較的多い。さらに、正極用バインダー中のエポキシ基の総モル数に対する、フッ化ビニリデン重合体の総量が、６００ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下である。つまり、エポキシ基１モル当たりのフッ化ビニリデン重合体量が比較的少ない。このような正極用バインダーによれば、正極合剤層を形成する際、エポキシ基が集電体や正極活物質表面にある金属原子や水酸基等と、強固に結合することが可能である。その結果、正極用バインダーの使用量が少なくても、正極活物質や集電体等が、当該正極用バインダーの硬化物によって強固に結着される。以下、当該正極用バインダーの各成分について説明する。
　・フッ化ビニリデン重合体
　フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン由来の構造単位を主構成成分とする重合体である。正極用バインダーは、フッ化ビニリデン重合体を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。当該フッ化ビニリデン重合体はフッ化ビニリデンの単独重合体であってもよく、フッ化ビニリデンと他の化合物との共重合体であってもよいが、当該フッ化ビニリデン重合体中の、フッ化ビニリデン由来の構造単位の割合は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。フッ化ビニリデン重合体における、フッ化ビニリデン由来の構造単位の量が５０質量％以上であると、フッ化ビニリデン由来の特性が得られやすくなり、フッ化ビニリデン重合体と正極活物質や集電体等との接着性が良好になる。フッ化ビニリデン重合体中のフッ化ビニリデン由来の構造単位の量は、１９Ｆ－ＮＭＲによる分析等によって特定可能である。
　フッ化ビニリデン重合体が、フッ化ビニリデンと他の化合物との共重合体である場合、他の化合物の種類は特に制限されず、その例には、下記一般式（１）～（３）で表される化合物、不飽和塩基酸、不飽和塩基酸モノエステル、ハロゲン化アルキルビニル化合物等が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。ただし、フッ化ビニリデンとの重合の際の、立体障害が少ないことが好ましく、Ｒ１およびＲ２は、水素または炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、水素またはメチル基がより好ましい。特に、Ｒ１およびＲ２の両方が水素、またはＲ１およびＲ２のいずれか一方のみがメチル基であることが好ましい。
　また、上記一般式（１）におけるＸ１は、主鎖の原子数が１以上１９以下であり、かつ分子量が４７２以下である原子団を表す。当該原子団の分子量は１４以上１７２以下が好ましい。また、Ｘ１の主鎖の原子数は１以上１４以下が好ましく、１以上９以下がより好ましい。なお、Ｘ１の主鎖の原子数とは、アクリロイル基とカルボキシル基とを結ぶ鎖のうち、最も長い鎖の原子数をいう。当該Ｘ１の主鎖は炭化水素鎖であってもよいが、窒素原子や硫黄原子、酸素原子等を含んでいてもよい。
　上記一般式（１）で表される化合物の例には、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸；（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸；（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸；Ｎ－カルボキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物；カルボキシエチルチオ（メタ）アクリレート等のチオ（メタ）アクリレート化合物等が含まれる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、メタクリレート、アクリレート、またはこれらの混合物を表し、（メタ）アクリルとは、メタクリル、アクリル、またはこれらの混合物を表し、（メタ）アクリロイルとは、メタクリロイル、アクリロイル、またはこれらの混合物を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記一般式（２）におけるＲ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。ただし、フッ化ビニリデンとの重合の際の立体障害が少ないことが好ましく、Ｒ４およびＲ５は、水素または炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、水素またはメチル基がより好ましい。特に、Ｒ４およびＲ５の両方が水素、またはＲ４およびＲ５のいずれか一方のみがメチル基であることが好ましい。
　上記一般式（２）におけるＸ２は、主鎖の原子数が１以上１９以下であり、かつ分子量が４８４以下である原子団を表す。原子団の分子量は、１４以上１８４以下が好ましい。Ｘ２の主鎖の原子数は１以上１４以下が好ましく、１以上９以下がより好ましい。なお、Ｘ２主鎖の原子数とは、炭素－炭素二重結合に結合する酸素とカルボキシル基とを結ぶ鎖のうち、最も長い鎖の原子数をいう。当該Ｘ２の主鎖は炭化水素鎖であってもよいが、窒素原子や硫黄原子、酸素原子等を含んでいてもよい。
　上記一般式（２）で表される化合物の例には、ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル類が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記一般式（３）におけるＲ７、Ｒ８、およびＲ９はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。ただし、フッ化ビニリデンとの重合の際の立体障害が少ないことが好ましく、Ｒ７およびＲ８は、水素または炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、水素またはメチル基がより好ましい。特に、Ｒ７およびＲ８の両方が水素、またはＲ７およびＲ８のいずれか一方のみがメチル基であることが好ましい。
　上記一般式（３）におけるＸ３は水素原子、または少なくとも一つのヒドロキシ基を含む炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。ヒドロキシ基を含む炭化水素基の例として、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が挙げられる。
　上記一般式（３）で表される化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２―ヒドロキシエチルメチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等が含まれる。
　また、上記不飽和塩基酸は、不飽和カルボン酸またはその誘導体であればよく、その例には、１つ以上のカルボキシル基が、炭素数１以上６以下の直鎖状または分岐鎖状の不飽和アルキレン基によって結合された化合物が含まれる。不飽和塩基酸のより具体的な例には、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が含まれる。
　また、上記不飽和塩基酸エステルは、上記不飽和塩基酸に由来するエステル化合物であり、その具体例には、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等が含まれる。
　上記ハロゲン化アルキルビニル化合物は、１つのビニル基および１つ以上のハロゲン化アルキル基を有する化合物、または１つのビニル基および当該ビニル基に結合したハロゲン原子を有する化合物（ただし、フッ化ビニリデンは除く）であればよい。その具体例には、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル等が含まれる。
　フッ化ビニリデン重合体は、他の化合物由来の構造を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。これらの中でも、フッ化ビニリデン重合体が、上記一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物由来の構造単位を一種以上含むことが特に好ましい。フッ化ビニリデン重合体が、これらの構造単位を含むと、フッ化ビニリデン重合体のカルボキシル基や水酸基がエポキシ化合物のエポキシ基と反応し、正極用バインダーの正極活物質や集電体等に対する接着強度がより強固になりやすい。上記の中でも特に、カルボキシル基由来の構造単位を含むことが好ましい。
　当該フッ化ビニリデン重合体中の、他の化合物由来の構造単位の割合（特に、上記一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物由来の構造単位の割合）は、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。すなわち、フッ化ビニリデン重合体が他の化合物由来の構造単位を含む場合、フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン由来の構造単位を５０質量％以上９９．９質量％以下含むことが好ましく、８０質量％以上９９．９質量％以下含むことがより好ましく、９０質量％以上９９．９質量％含むことがさらに好ましい。フッ化ビニリデン重合体中の他の化合物由来の構造単位の量が上記範囲であると、フッ化ビニリデン重合体と正極活物質や集電体等との接着性が良好になる。他の化合物に由来する構造単位の量は、例えばフッ化ビニリデン共重合体を１９Ｆ－ＮＭＲによって分析したり、ＦＴ－ＩＲで分析したりして特定できる。
　上述のように、正極用バインダーは、複数種類のフッ化ビニリデン重合体を含んでいてもよいが、少量の正極用バインダーで、正極活物質や集電体を強固に接着したいとの観点では、電解液等によって膨潤し難いフッ化ビニリデン重合体（例えばフッ化ビニリデン単独重合体や、上記一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物由来の構造単位とフッ化ビニリデン由来の構造単位とを含む共重合体等）を多く含むことが好ましい。言い換えると、電解液によって膨潤しやすいフッ化ビニリデン重合体の量は少ないことが好ましく、より具体的には、正極用バインダーの固形分量（硬化時に揮発する成分を除いた総量）に対して２０質量％未満であることが好ましい。電解液等によって膨潤しやすいフッ化ビニリデン重合体の例には、ハロゲン化アルキルビニル化合物由来の構造単位と、フッ化ビニリデン由来の構造単位とを主に含むフッ化ビニリデン重合体が含まれる。
　ここで、フッ化ビニリデン重合体の重量平均分子量は、１０万以上１０００万以下が好ましく、２０万以上５００万以下がより好ましく、３０万以上２００万以下がさらに好ましい。フッ化ビニリデン重合体の重量平均分子量が当該範囲であると、フッ化ビニリデン重合体の物性が所望の範囲に収まりやすくなり、活物質や集電体、導電助剤と結着しやすくなる。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算値である。
　また、正極用バインダー中のフッ化ビニリデン重合体の総量は、正極用バインダーの固形分量（硬化時に揮発する成分を除いた総量）に対して、８０質量％以上９９．９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。フッ化ビニリデン重合体の量が当該範囲であると、正極用バインダーが、フッ化ビニリデン重合体由来の物性を発現しやすくなる。
　・エポキシ化合物
　エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２つ以上有する化合物であって、エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下である化合物である。本明細書でいう「エポキシ当量」とは、理論的にはエポキシ化合物の分子量を、当該エポキシ化合物が含むエポキシ基の数で除した値である。また、本明細書では、ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１にて規格化されている測定法によって算出された値も「エポキシ当量」とする。エポキシ化合物のエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下であると、正極用バインダーを用いて正極合剤層を形成する際、エポキシ化合物が活物質や集電体等と相互作用しやすくなる。当該エポキシ当量は、３００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、２００ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましい。通常、下限値は４３ｇ／ｅｑである。エポキシ当量は、理論的にはエポキシ化合物の構造を特定することで、算出できる。また、ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１にて規格化されている測定法によっても算出できる。
　エポキシ化合物の構造は特に制限されず、例えば脂肪族エポキシ化合物であってもよく、芳香族エポキシ化合物であってもよく、脂環式エポキシ化合物であってもよい。
　脂肪族エポキシ系化合物の例には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の２官能脂肪族エポキシ系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジルおよびその誘導体、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル等の３官能脂肪族エポキシ系化合物；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の４官能脂肪族エポキシ系化合物；ポリグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタエリストールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリストールペンタグリシジルエーテル等の５官能脂肪族エポキシ系化合物；ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ジペンタエリストールヘキサグリシジルエーテル等の６官能脂肪族エポキシ系化合物；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能脂肪族エポキシ系化合物；等が含まれる。
　芳香族エポキシ系化合物の例には、ジグリシジルテレフタラート、ジグリシジル－ｏ－フタレート、ジグリシジルレソルシノールエーテル、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡ型ジグリシジル化合物、ビスフェノールＦ型ジグリシジル化合物、ビフェニル型ジグリシジル化合物等の２官能芳香族エポキシ系化合物；フェノールノボラック型エポキシ系化合物、クレゾールノボラック型エポキシ系化合物等の多官能芳香族エポキシ系化合物；等が含まれる。
　脂環式エポキシ系化合物の例には、ビスフェノールＡ型ジグリシジル化合物の水添物、ビスフェノールＦ型ジグリシジル化合物の水添物、ビフェニル型ジグリシジル化合物の水添物等の２官能脂環式エポキシ系化合物等が含まれる。
　さらに、エポキシ化合物は、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）や、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン等のグリシジルアミン系化合物であってもよい。
　上記の中でも、正極用バインダーの増粘等を抑制する観点では、アミンを含まないエポキシ化合物が好ましい。
　また、エポキシ化合物は、固体状の化合物であってもよいが、液体状の化合物であることが、フッ化ビニリデン重合体と均一に混合しやすいこと等から好ましい。液体状のエポキシ化合物の２５℃、Ｅ型粘度計で測定される粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
　また、エポキシ化合物の分子量は、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。またエポキシ化合物の分子量は８０以上である。エポキシ化合物の分子量が当該範囲であると、フッ化ビニリデン重合体と均一に混合しやすくなる。さらに、エポキシ化合物の分子量が小さくなると、エポキシ当量が小さくなりやすい。
　正極用バインダー中のエポキシ化合物の量は、正極用バインダーの固形分量（硬化時に揮発する成分を除いた総量）に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。エポキシ化合物の量が当該範囲であると、正極用バインダーが含むエポキシ基の総数に対するフッ化ビニリデン重合体の総量を、６００ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑとすることが可能となる。
　・極性溶媒
　正極用バインダーは、極性溶媒をさらに含んでいてもよい。正極用バインダーが極性溶媒を含むと、上記フッ化ビニリデン重合体やエポキシ化合物を、溶解させたり分散させたりすることが可能であり、正極用バインダーを液体状とすることができる。
　極性溶媒の例には、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、ラウリルアルコール、トリプロピレングリコール等のアルコール；ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン等のアミン化合物；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；γ－ブチロラクトン、δ－ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン化合物等が含まれる。正極用バインダーは、極性溶媒を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　当該極性溶媒の量は、上記フッ化ビニリデン重合体およびエポキシ化合物の合計量１００質量部に対して５００質量部以上５００００質量部以下が好ましく、１０００質量部以上１００００質量部以下がより好ましい。極性溶媒の量が当該範囲であると、フッ化ビニリデン重合体やエポキシ化合物を極性溶媒に均一に分散させたり溶解させたりすることが可能である。
　・その他の成分
　正極用バインダーは、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、上記フッ化ビニリデン重合体やエポキシ化合物、極性溶媒以外の成分を含んでいてもよい。例えばアクリル樹脂等の他の樹脂や、無機フィラー等の充填剤、各種添加剤等をさらに含んでいてもよい。
　・物性
　上記正極用バインダーは、フッ化ビニリデン重合体およびエポキシ化合物を含んでいればよく、固体状の組成物であってもよく、液体状の組成物であってもよく、スラリー状の組成物であってもよい。
　また当該正極用バインダー中のエポキシ基の総数に対するフッ化ビニリデン重合体の量は、６００ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下であり、７００ｇ／ｅｑ以上２５００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、８００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましい。エポキシ基の総数に対するフッ化ビニリデン重合体の量が当該範囲であると、正極用バインダーが少量であっても、正極活物質や集電体を強固に接着できる。当該値は、組成物を分析して、フッ化ビニリデン重合体の量やエポキシ化合物の量、およびエポキシ化合物の構造を特定することで特定できる。また、フッ化ビニリデン重合体の量やエポキシ化合物の量、ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１にて規格化されている測定法によって算出されたエポキシ化合物のエポキシ当量を特定することによっても特定できる。
　・調製方法
　上記正極用バインダーの調製方法は特に制限されず、その組成に応じて適宜選択される。例えば、正極用バインダーが、粉体状のフッ化ビニリデン重合体と、液体状のエポキシ化合物とを含む場合、液体状のエポキシ化合物を粉体状のフッ化ビニリデン重合体と混合し、エポキシ化合物をフッ化ビニリデン重合体に吸着させる方法であってもよい。また、正極用バインダーが、さらに極性溶媒を含む場合には、フッ化ビニリデン重合体と、エポキシ化合物と、極性溶媒と、を混合して極性溶媒中にフッ化ビニリデン重合体やエポキシ化合物を分散させたり溶解させたりしてもよい。
　２．正極合剤
　上述の正極用バインダーと、正極活物質とを混合し、正極合剤とすることができる。このとき、さらに導電助剤や、溶媒、その他の添加剤等をさらに添加してもよい。
　正極合剤中の、正極用バインダーの量は特に制限されないが、上述のように、上記正極用バインダーは、少量でも正極活物質等に対して、十分な接着性を発現する。したがって、正極用バインダー由来の固形分（硬化時に揮発する成分を除いた総量）、正極活物質、および導電助剤の合計量に対する、正極用バインダー由来の固形分の割合を０．２質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、０．４質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましく、０．６質量％以上４質量％以下とすることがさらに好ましい。
　正極活物質としては、従来公知の正極活物質を用いることができる。正極活物質の例には、リチウムを含むリチウム系正極活物質が含まれる。その具体例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ２（Ｍは、Ｃｏや、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属から選ばれる一種または二種以上の元素を表し、Ｙは、ＯやＳ等のカルコゲン元素を表す）で表わされる複合金属カルコゲン化合物；ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造をとる複合金属酸化物；およびＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リチウム化合物；等が含まれる。また、正極活物質は、その表面が各種物質でコーティングされていてもよい。当該正極活物質は、市販品であってもよい。
　正極合剤中の正極活物質の量は、正極活物質の種類や、所望の正極合剤層の物性に応じて適宜選択され、特に制限されないが、通常、上記正極用バインダー由来の固形分（硬化時に揮発する成分を除いた総量）、正極活物質、および導電助剤の合計量に対して、５０質量％以上９９．９質量％以下が好ましい。正極活物質の量が当該範囲であると、例えば十分な充放電容量が得られ、電池性能が良好になりやすい。なお、上述の正極用バインダーは、少量でも正極活物質等に対して、十分な接着性を発現することから、正極用バインダー由来の固形分、正極活物質、および導電助剤の合計量に対する正極活物質の量を、９０質量％以上としてもよい。
　また、導電助剤は、正極活物質同士、または正極活物質と集電体との間の導電性をより高めることができる化合物であれば特に制限されない。導電助剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、およびカーボンファイバー等が含まれる。
　正極用電極合剤が含む導電助剤の量は、その種類等に応じて適宜選択される。導電性の向上および導電助剤の分散性をともに高める観点から、上記正極用バインダー由来の固形分、正極活物質、および導電助剤の合計量に対して、０．１質量％１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
　正極合剤は上記正極用バインダーが含む極性溶媒とは異なる溶媒等を含んでいてもよい。当該溶媒は、上述の正極用バインダーが含みうる極性溶媒の中から選択できる。
　正極合剤中の溶媒の総量（バインダー中の極性溶媒の量も含む）は、特に制限されないが、通常、上述の正極活物質１００質量部に対して２０質量部以上１５０質量部以下が好ましい。
　正極合剤はさらに、分散剤、接着補助剤、増粘剤等を含んでいてもよく、これらは、公知の化合物を用いることができる。これらの量は、本発明の目的および効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、正極用バインダー由来の固形分および正極活物質の合計量に対して、１５質量％以下が好ましい。
　正極合剤は、リン化合物、硫黄化合物、有機酸、アミン化合物、およびアンモニウム化合物等の窒素化合物；有機エステル、各種シラン系、チタン系およびアルミニウム系のカップリング剤；上述のフッ化ビニリデン共重合体以外のフッ化ビニリデン重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の樹脂；等の添加剤をさらに含んでいてもよい。これらは、本発明の目的および効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、正極用バインダー由来の固形分および正極活物質の合計量に対して、１５質量％以下が好ましい。
　上記正極合剤は、全ての成分を一度に混合して調製してもよく、一部の成分を先に混合し、後から残りの成分を混合して調製してもよい。また、正極合剤の調製と、正極用バインダーの調製とを同時に行ってもよい。例えば、上述のフッ化ビニリデン重合体と、エポキシ化合物と、正極活物質と、極性溶媒等とを、混合し、正極用バインダー（フッ化ビニリデン重合体およびエポキシ化合物）ならびに正極活物質を含む、正極合剤を得てもよい。
　正極合剤の粘度は、正極合剤を塗工して正極合剤層を得るときの液だれ・塗工ムラ・塗工後の乾燥遅延を防止でき、正極合剤作製時の作業性や塗布性が良好な粘度であれば特に限定されない。通常、０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。正極合剤の粘度は、Ｅ型粘度計等によって測定される。
　３．正極
　上述の正極合剤は、各種非水電解質二次電池の正極合剤層の形成に使用できる。非水電解質二次電池の正極は、例えば、集電体と、当該集電体上に配置された正極合剤層とを含む。このとき、正極合剤層の形成に、上述の正極合剤を用いることができる。
　・集電体
　集電体は、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、特に限定されるものではなく、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、鋼、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等を用いることができる。また、他の媒体の表面に上記金属箔あるいは金属網等を施したものであってもよい。
　・正極合剤層
　正極合剤層は、上述の正極合剤を集電体上に塗布し、硬化させた層である。正極合剤層は、上記集電体の一方の面のみに形成されていてもよく、両方の面に配置されていてもよい。
　正極合剤層中の成分は、非水電解質二次電池の種類に応じて適宜選択される。正極合剤層は通常、上述の正極用バインダーの硬化物および正極活物質を含んでいればよいが、導電助剤や、分散剤、接着補助剤、増粘剤等の各種添加剤等を含んでいてもよい。これらは、正極合剤で説明したものと同様とすることができる。
　ここで、正極合剤層の厚みは特に限定されるものではないが、一例において、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。また、集電体の一方の面に形成された正極合剤層の目付量は、特に限定されるものではなく、任意の目付量とすることができるが、一例において、５０ｇ／ｍ２以上１０００ｇ／ｍ２以下が好ましく、１００ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
　・正極合剤層の形成
　上記正極合剤層は、上述の正極合剤を集電体上に塗布する工程と、これを硬化させる工程と、を行うことで形成できる。
　また、正極合剤の塗布方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法およびディップコート法等を適用できる。
　また、正極合剤の塗布後、任意の温度で加熱し、極性溶媒を乾燥させるとともに、エポキシ化合物を熱硬化させる。硬化温度は、一例において、６０℃以上５００℃以下が好ましく、８０℃以上２００℃以下がより好ましい。加熱は、異なる温度で複数回行ってもよい。なお、大気圧下、加圧下、減圧下で正極合剤中の溶媒を乾燥させてもよい。乾燥後にさらに熱処理を行ってもよい。
　上記電極合剤の塗布および乾燥後、さらにプレス処理を行ってもよい。プレス処理を行うことにより、電極密度を向上させることができる。プレス圧力は、一例において、１ｋＰａ以上１０ＧＰａ以下が好ましい。
　４．非水電解質二次電池
　上述の正極用バインダーや正極合剤は、上述のように、各種非水電解質二次電池等の正極に使用可能であるが、非水電解質二次電池の他の層の形成に使用してもよい。
　以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　１．フッ化ビニリデン重合体組成物の準備
　以下の方法により、フッ化ビニリデン重合体ＡおよびＢを調製・準備した。
　（フッ化ビニリデン重合体Ａの調製）
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０９６ｇ、メトローズ９０ＳＨ－１００（信越化学工業（株）製）０．２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液２．２ｇ、フッ化ビニリデン４２６ｇ、およびアクリロイロキシプロピルコハク酸の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。その後、２６℃を維持し、６質量％アクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を０．５ｇ／分の速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥してフッ化ビニリデン重合体Ａを得た。アクリロイロキシプロピルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量４ｇを添加した。
　（フッ化ビニリデン重合体Ｂの準備）
　フッ化ビニリデンの単独重合体（フッ化ビニリデン重合体Ｂ）としてクレハ社製のＫＦ＃７２００を使用した。
　２．エポキシ化合物の準備
　以下のエポキシ化合物を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　３．正極用バインダーおよび／または正極合剤の調製
　（参考例１～３）
　表２または表３に示す組成比の、上記フッ化ビニリデン重合体ＡまたはＢ、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、平均粒子径１１μｍ）、および導電助剤（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、メリス・グラファイト＆カーボン社製）を、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて、スラリー状の正極合剤（参考例１および参考例２）を調製した。
　（実施例１～９、および比較例１～４）
　表２に示す組成比の、エポキシ化合物、フッ化ビニリデン重合体Ａ、正極活物質（ＮＣＭ５２３）、および導電助剤（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて、正極合剤を調製した。
　（実施例１０～１３、および比較例５、６）
　表３に示す組成比の、エポキシ化合物、フッ化ビニリデン重合体Ｂ、正極活物質（ＮＣＭ５２３）、および導電助剤（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて、正極合剤を調製した。
　４．評価
　上述の参考例、実施例、および比較例で得られた正極合剤をそれぞれ、厚さ１５μｍのアルミ箔上にバーコーターにて塗布し、硬化させて正極を得た。正極合剤の硬化は、窒素循環の恒温槽において、１１０℃で３０分間行った。片面目付量２００±２０ｇ/ｍ２の正極を評価用正極とした。
　得られた正極を、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し、合剤層の剥離強度を以下の方法で評価した。結果を表２および３に示す。まず、合剤層を形成した面とプラスチックの厚板（アクリル樹脂製、厚さ５ｍｍ）とを両面テープで張り合わせ、ＪＩＳＫ６８５４－１に準じて９０°剥離強度試験（剥離に必要な強度の測定）を行った。試験速度は１０ｍｍ毎分とした。当該値が高いほど、接着強度が高いといえる。
　そして、実施例および比較例の各正極合剤について、測定された剥離強度を、フッ化ビニリデン重合体の種類が同じであり、かつ正極活物質の量に対する導電助剤の量が同じである参考例１～３のいずれかの剥離強度と比較し、評価を行った。参考例との差や比が大きいほど、良好な結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記表２および表３に示されるように、エポキシ化合物と、フッ化ビニリデン重合体とを含み、かつエポキシ化合物のエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下であり、かつバインダーが含むエポキシ基の総モル数に対する、フッ化ビニリデン重合体の総量（上記ＰＶＤＦ／エポキシ基）が、６００ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下であると、いずれも剥離強度（剥離に必要な強度）が１．４倍以上に高まった（実施例１～１３）。
　これに対し、エポキシ基を１つのみ有するエポキシ化合物ａを用いた比較例１および６では、エポキシ化合物を添加していない参考例１や３と比較して、殆ど剥離強度が変化しなかった。また、エポキシ当量が高すぎるエポキシ化合物ｂを用いた比較例２では、エポキシ化合物ｂの添加によって、剥離強度が低下した。エポキシ基の量が十分でなかったと考えられる。
　また、エポキシ基の総モル数に対する、フッ化ビニリデン重合体の総量（上記ＰＶＤＦ／エポキシ基）が、３０００ｇ／ｅｑを超えた場合（比較例３）にも、殆ど剥離強度が変化しなかった。エポキシ基の相対的な数が少なく、十分に効果を発揮できなかったと考えられる。
　さらに、エポキシ基の総モル数に対する、フッ化ビニリデン重合体の総量（上記ＰＶＤＦ／エポキシ基）が、６００ｇ／ｅｑ未満である場合（比較例４および５）にも、剥離強度が変化しない、もしくは剥離強度が非常に低下した。比較的低分子量であるエポキシ化合物の量が過剰であったため、機械的強度が低下したと考えられる。
　本出願は、２０２１年１０月２９日出願の特願２０２１－１７７８７８号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明によれば、少量でも活物質や集電体に対して、高い接着性を示す正極用バインダーやこれを含む正極合剤、さらには上記正極用バインダーの硬化物を含む正極や非水電解質二次電池が得られる。したがって、非水電解質二次電池の製造等に非常に有用である。
 

Claims (6)

  1. 　非水電解質二次電池の正極用バインダーであって、
    　フッ化ビニリデン重合体と、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、を含有し、
    　前記エポキシ化合物のエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下であり、
    　前記正極用バインダー中の前記エポキシ基の総モル数に対する、前記フッ化ビニリデン重合体の総量が、６００ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下である、
    　正極用バインダー。
  2. 　前記フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン由来の構造単位と、下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物、不飽和塩基酸、不飽和塩基酸モノエステル、およびハロゲン化アルキルビニル化合物からなる群から選ばれる、少なくとも一つの化合物由来の構造単位と、を含み、
    　前記フッ化ビニリデン重合体中の前記フッ化ビニリデン由来の構造単位の割合が５０質量％以上９９．９質量％以下である、
    　請求項１に記載の正極用バインダー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、Ｘ１は、主鎖が原子数１以上１９以下である分子量４７２以下の原子団を表す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ４～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、Ｘ２は、主鎖が原子数１以上１９以下である分子量４８４以下の原子団を表す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｒ７～Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、Ｘ３は、水素原子、またはヒドロキシ基を１つ以上含む、炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す）
  3. 　極性溶媒をさらに含み、
    　前記エポキシ化合物および前記フッ化ビニリデン重合体が、前記極性溶媒に溶解または分散している、
    　請求項１または２に記載の正極用バインダー。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の正極用バインダーと、
    　正極活物質と、
    　を含有する、正極合剤。
  5. 　集電体と、
    　前記集電体上に配置された正極合剤層と、
    　を有し、
    　前記正極合剤層は、請求項４に記載の正極合剤の硬化物を含む、
    　正極。
  6. 　請求項５に記載の正極を有する、
    　非水電解質二次電池。
     
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