JP6856658B2 - 金属への固定が可能なポリビニリデンフルオライドを含有するバインダー及び関連するリチウムイオンバッテリー用電極 - Google Patents

金属への固定が可能なポリビニリデンフルオライドを含有するバインダー及び関連するリチウムイオンバッテリー用電極 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオンバッテリーのために使用できる金属へのポリビニリデンフルオライド含有材料の固定を可能にする、バインダーに関し、当該バインダーに関連する電極にも関する。
リチウムイオンバッテリーは、リチウム金属酸化物と、導電性充填剤（一般に、カーボンブラック）と、ポリマーバインダーとの混合物を含む、カソードを備える。この混合物は、金属シート、一般にアルミニウムからできた金属シートに堆積されている。ポリマーバインダーは、堆積層を金属シートに凝着させ、金属シートへの堆積層の付着を可能にする。
文献ＷＯ２００１／０４３２１４は、フルオロポリマー及び凝着促進剤を主体としたバインダーを含む、リチウムイオンバッテリーのためのカソードを記述している。このフルオロポリマーは、ビニリデンジフルオライドのホモポリマーであってもよいし、又はビニリデンジフルオライドと、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンから選択されるモノマーとのコポリマーであってもよい。凝着促進剤は、５−スルホイソフタル酸及び５−スルホイソフタル酸の金属塩から選択される。この添加剤は、充放電サイクル中に移動できる小分子である。さらに、このタイプの添加剤が電気化学的な性能の品質に与える影響に関しては、疑問が残っている。
文献ＷＯ９８５０４７９は、ビニリデンフルオライドホモポリマー及びビニリデンフルオライドコポリマーを含有するバインダーを含む、電極であって、これらのポリマーのうちの少なくとも１つが、金属への固定が可能な官能基を含む、電極を記述している。
文献ＷＯ９７３２３４７は、バッテリーの集電体の表面への固定のために使用されるバインダーを含有する電極形成基材を含む、バッテリーのための電極を記述している。このバインダーは、アクリル酸エステル基及び／又はメタクリル酸エステル基を含む少なくとも１種のアクリル酸ポリマーによってグラフト化されたＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）ホモポリマー又はＰＶＤＦコポリマーを含有し、重量によるこのグラフト化されたアクリル酸ポリマーの含量は、バインダーに対して０．１％〜２０％の範囲である。
文献ＷＯ９７４９７７７は、金属への固定のために使用できるバインダーであって、ポリビニリデンフルオライドポリマー、金属への固定が可能な官能基を含むアクリル酸ポリマー若しくはメタクリル酸ポリマー及びアクリル酸型若しくはメタクリル酸型のエラストマーを含む、バインダーを記述している。このタイプのバインダーは、電解質と接触するとエラストマーが膨潤し、電極を損傷させるため、リチウムイオンバッテリー用電極に使用することができない。
文献ＵＳ２０１３／２５２０７７は、非水性電解質を用いて動作するリチウムイオンバッテリーのための電極を記述している。この電極は、活物質並びにビニリデンフルオライドポリマー及びアクリル酸ポリマーを含むバインダーを含む。重量によるアクリル酸ポリマーの含量は、４０％〜９０％であり、したがって、特に電極内の温度が周囲温度より高い場合、電解質と恒久的に接触しているときに、上記アクリル酸ポリマーの膨潤の結果として電極の劣化という課題が起きる。
文献ＥＰ２９５３１９３は、フルオロポリマー及びニトリル基含有アクリル酸ポリマーを含む、リチウムイオンバッテリーのためのバインダーを記述している。
文献ＷＯ９７／２７２６０は、活物質及びバインダーを含む層によってコーティングされた金属製集電体を含む、電極を記述している。このバインダーは、ビニリデンフルオライドポリマー、金属への固定が可能な官能基を含むアクリル酸ポリマー若しくはメタクリル酸ポリマー及びビニリデンフルオライドコポリマーという３種の成分のうちの少なくとも２種を含む。バインダーがビニリデンフルオライドポリマー及びアクリル酸ポリマー若しくはメタクリル酸ポリマーのみを含む場合、これらのポリマーは、バインダーの総重量に対して０．５重量％〜２０重量％の範囲の比率である。この文献の例において使用されたビニリデンフルオライドコポリマーは、２３０℃で測定した重量による流量によって特徴付けられる。実際、使用されるバインダーの重量は、活性層の良好な凝着及び金属集電体への活性層の良好な付着を達成するために、かなり大きくしなければならないことが判明している。さらに、電解質と接触したカソードの膨潤も観察される。この文献において検討されたビニリデンフルオライドコポリマーは、Ｋｙｎａｒ（Ｒ）５００及びＫｙｎａｒ（Ｒ）３０１Ｆである。これらのコポリマーは、１２．５ｋｇ下で１．２ｇ／１０分において測定したメルトフローインデックス（ＭＦＲ）又は２１．６ｋｇ下で４ｇ／１０分において測定したメルトフローインデックスを示す。５重量％の濃度のこれらのコポリマーのそれぞれのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液は、２３℃で７５ｍＰａ．ｓの粘度を示す。このような粘度の値は、基材層がバッテリーの金属集電体を被覆しているときに、５重量％未満の含量でこのようなバインダーをリチウムイオンバッテリーに使用することには、適さないことが判明している。
さらに、リチウムバッテリー電極のためのバインダーとして、高分子量のビニリデンフルオライドホモポリマーを使用することが公知であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶かしたこのビニリデンフルオライドホモポリマーの５％溶液は、せん断速度を毎分３０回転に制御した状態で測定したときに、１００ｍＰａ超の粘度を示す。このバインダーには、限定的な膨潤のみを起こし、電解質に取り込まれたごく低い含量の溶出物を示すという長所があり、つまり、電極の使用中には、バインダーに由来した少量の生成物が電解質中に移動する。このバインダーは、上記ＰＶＤＦホモポリマーの高分子量の結果として、良好な付着をもたらす。一方、この同じポリマーは、高い分子量を有するため、結果として非常に粘性があり、したがって、このバインダーと電極の活物質との混合物によって形成されたペーストを金属集電体に塗り広げることは、困難である。
国際公開第２００１／０４３２１４号 国際公開第９８／５０４７９号 国際公開第９７／３２３４７号 国際公開第９７／４９７７７号 米国特許出願公開第２０１３／２５２０７７号明細書 欧州特許第２９５３１９３号明細書 国際公開第９７／２７２６０号
本発明の第１の目的は、金属へのＰＶＤＦ含有材料層の固定を可能にする、新規なポリマー型バインダーを提供することである。
本発明の別の目的は、金属と、ＰＶＤＦ含有材料層との良好な付着をもたらす、上記バインダーを提供することである。
本発明の別の目的は、リチウムイオンバッテリー用電極内に使用されたときに、電解質中に移る化合物の膨潤及び量を抑制する、バインダーを提供することである。
本発明の別の目的は、フィルム形態のときに、重量基準で１対１対１の組成を有するエチルカルボネートとジメチルカルボネートとジエチルカルボネートとの混合物中に６０℃で２４時間浸漬した後で、膨潤が３０体積％を超えないバインダーを提供することである。
本発明の別の目的は、活物質を金属集電体に容易に塗り広げることを可能にし、この結果、リチウムイオンバッテリーのための電極の製造を容易にする、バインダーを提供することである。
本発明の別の目的は、活性充填剤との混合物（この混合物は一般的に、「スラリー」として知られている。）として、バッテリー電極の製造のための工程に必要な時間と適合する満足な「ポットライフ」を保持及び示すことができる、バインダーを提供することである。
本発明の別の目的は、低減された含量の有機溶媒を含む、バインダーを提供することである。
本発明の別の目的は、リチウムイオンバッテリーのための電極であって、当該電極の活物質層が、集電体から脱離した状態にならず、及び／又は膨潤しない、電極を提供することである。
本発明の別の目的は、膨潤の上記課題を回避するという目的及び／又はバッテリーの用量を最大化するためにカソード中における活性充填剤の含量増大を可能にするという目的で、重量による比較的低い含量のバインダーを含む、電極を提供することである。
本発明は、リチウムイオンバッテリーに使用することが可能であり、少なくとも１種のビニリデンフルオライドポリマーと、金属への親和力を示す又は金属に固定された状態になることができる官能基を有するモノマーを含む少なくとも１種のアクリルコポリマーとを含む、バインダーに関する。前記アクリルコポリマーは、メチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマーである。
本発明によれば、前記ビニリデンフルオライドポリマーは、５重量％の前記ビニリデンフルオライドポリマーを含有するＮ−メチル−２−ピロリドンの溶液が、せん断速度を毎分３０回転に制御した状態で測定したときに、１２５ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは３００ｍＰａ．ｓ超、かつ、１５００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは１２００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を示すビニリデンフルオライドポリマーであることを特徴とする。
これには、本出願人の企業が、上記バインダーにより、活物質を金属シート、特にアルミニウムシートに良好に付着できることを発見したという理由がある。
アクリルコポリマーが存在すると、バインダーと活物質との混合物の粘度低下の結果として、電極の製造中における活物質の塗布が容易になる。
本発明によるバインダーと活性充填剤との混合物は、１時間〜２４時間の範囲の満足なポットライフ、より特定すると概算で約１０時間の満足なポットライフを示す。
さらに、上記バインダーは、使用中に、低減された膨潤のみを起こす。特に、本出願人の企業は、バインダーフィルムの場合、膨潤が、重量基準で１対１対１の組成を有するエチルカルボネートとジメチルカルボネートとジエチルカルボネートとの混合物中に６０℃で２４時間浸漬した後で３０体積％を超えないことを発見した。
本出願人の企業は、特にバインダーが少量であることの結果として、活物質から電解質に移る化合物の含量が低減されることも実証した。特に、本発明のバインダーは、活物質から電解質に移る化合物（溶出物としても公知）の含量を概算で２％にすることができる。
本出願人の企業は、電解質中に移る化合物の膨潤及び量を抑制する限定的な量のバインダーによって、良好な付着を達成できることも実証した。
さらに、バインダーの粘度が低下し、したがって、バインダーと活物質との混合物の粘度が低下する結果、電極の製造に使用しなければならない有機溶媒の量が低減される。したがって、本発明によるバインダーの使用は、より経済的である。
本発明のバインダーは、エラストマー状ポリマー又はエラストマー状コポリマー、特にアクリル酸型のエラストマー状（コ）ポリマーを含有せず、アクリル酸型ポリマーは、エラストマーではない。
上記タイプのビニリデンフルオライドポリマーは、概算で１００万グラムのモル重量を提示し、リチウムイオンバッテリー用のバインダーとしてすでに使用されている。上記ビニリデンフルオライドポリマーとアクリルコポリマーとの混合物は、バインダーの粘度を低下させ、この結果、リチウムイオンバッテリー用電極の製造のために使用されるペーストの粘度を低下させることが可能であり、したがって、電極の製造は、より容易になる。しかしながら、確かに官能化されてはいるが、ＰＶＤＦのモル質量よりはるかに低いモル質量を有するアクリル酸ポリマーの添加により、付着が非常に著しく強まることは、明白でなかった。これには、バインダーのモル質量が高いほど、金属プレートへのバインダーの付着がより満足になり、これにより、やはり、このバインダーを含む電極の凝着が改善されることが当業者に公知であるという理由がある。
さらに、本出願人の企業は、低減された量のバインダーを含有するリチウムイオンバッテリーのための電極であって、カソード中における活性充填剤の含量増大を可能にし、この結果、カソードの電荷容量の増大を可能にする、電極を製造できることも実証した。
好ましくは、ビニリデンフルオライドポリマーは、せん断速度を毎分３０回転に制御した状態で２３℃において測定したときの５重量％の前記ビニリデンフルオライドポリマーを含有するＮ−メチル−２−ピロリドンの前記溶液の粘度が、１２５ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは３００ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは７００ｍＰａ．ｓ以上、かつ、１５００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは１２００ｍＰａ．ｓ未満であるビニリデンフルオライドポリマーである。
特定の実施形態によれば、ビニリデンフルオライドポリマーは、せん断速度を毎分３０回転に制御した状態で２３℃において測定したときの５重量％の前記ビニリデンフルオライドポリマーを含有するＮ−メチル−２−ピロリドンの前記溶液の粘度が、１５０ｍＰａ．ｓに等しくなるビニリデンフルオライドポリマーである。
別の実施形態によれば、ビニリデンフルオライドポリマーは、せん断速度を毎分３０回転に制御した状態で２３℃において測定したときの５重量％の前記ビニリデンフルオライドポリマーを含有するＮ−メチル−２−ピロリドンの前記溶液の粘度が７００ｍＰａ．ｓに等しいビニリデンフルオライドポリマーである。
金属に固定された状態になることができる又は金属への親和力を示す官能基は、当業者に周知である。これらの官能基は例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、フェノール基及びエステル基から選択される少なくとも１種類の基であってよい。有利には、アクリルコポリマーは、メタクリル酸官能基を含む、好ましくはメタクリル酸官能基のみを含む、モノマーを含む。
本発明によれば、アクリルコポリマーは限定されない。「アクリルコポリマー」という用語は、次の式
Figure 0006856658
 （式中、Ｒ１が、水素原子又はアルキル基、好ましくはメチルであり、Ｒ２が、任意選択的に置換されたアルキル基である。）の任意のコポリマーを表す。
アクリルコポリマー又はアクリル（コ）ポリマーの混合物は、エラストマーではなく、つまり、２０℃未満のガラス転移温度を提示しない。
有利には、アクリルコポリマーは、金属への親和力を示す又は金属に固定された状態になることができる官能基を有する１０ｍｏｌ％のモノマー、特にメタクリル酸基を有する１０ｍｏｌ％のモノマーを含有する。本出願人の企業は、このようなコポリマーが、当該ポリマーを含有する材料に良好に付着し、金属シートに堆積されることを実証した。
有利には、バインダーは、重量基準で、０．１％以上で２５％以下、特に２０％以下、特に１０％未満の含量のアクリルコポリマーを含有する。特に、バインダーは、２．５％以上で２５％以下、好ましくは２０％以下、特に１０％以下の含量のアクリルコポリマーを含有する。
本発明は、活物質と、本発明によるバインダーを含むこと又は本発明によるバインダーからなることを特徴とするバインダーとを含有する基材層によって少なくとも１つの面が被覆された金属集電体を含むタイプの、リチウムイオンバッテリーのための電極にも関する。
アノード又はカソードの形成のために使用できる活物質は、当業者に周知である。
有利には、前記基材は、重量基準で、１％以上で５％以下、特に３％に等しい含量の前記バインダーを含有する。本出願人の企業は、これらの低い含量のバインダーが、基材の良好な凝着及び金属、特にアルミニウムへの基材の良好な付着の達成を可能にすることを実証した。
電極は、カソードであってよいが、この場合、基材は、活物質として、リチウム金属酸化物及び任意選択的にカーボンブラックを含有し得る。
電極は、アノードであってもよいが、この場合、前記基材は、活物質として、コークス、カーボンブラック、黒鉛、活性炭及び炭素繊維から選択される少なくとも１種の成分を含有し得る。
本特許出願を通して、粘度は、ＳＣ４−３４型のスピンドルを備えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転粘度計を使用して測定されている。
本発明、本発明が提供する本発明の特徴及び様々な利点は、説明用の非限定的な例として提供されている下記の例を読めば、よりはっきりと明らかになる。
バインダーの組成のために使用される製品
・ＰＶＤＦ１：ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って測定したときに、２３０℃及び１００ｓ−１で４４５０Ｐａ．ｓ〜５４５０Ｐａ．ｓの間の溶融粘度を特徴とする、ビニリデンフルオライドホモポリマー。
・ＰＶＤＦ２：ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って測定したときに、２３０℃及び１００ｓ−１で３４００Ｐａ．ｓ〜４０００Ｐａ．ｓの間の溶融粘度を特徴とする、ビニリデンフルオライドホモポリマー。
・ＰＶＤＦ：ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って測定したときに、２３０℃及び１００ｓ−１で３０００Ｐａ．ｓ及び３３００Ｐａ．ｓの溶融粘度を特徴とする、３：ビニリデンフルオライドホモポリマー。
・ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って２３２℃及び１００ｓ−１で測定したときに、３８００Ｐａ．ｓの溶融粘度を特徴とする、重量基準で１：１の比率のＫｙｎａｒ（Ｒ）ＨＳＶ９００とＫｙｎａｒ（Ｒ）７２０ＰＶＤＦとの混合物。
・ＣＭＭ：メチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー。このコポリマーは、１０ｍｏｌ％のメタクリル酸を含有する。このコポリマーは、２７ｃｍ３／ｇの固有粘度を有する。
・無官能化ＰＭＭＡ：４６ｃｍ３／ｇの固有粘度を有するメチルメタクリレートを主体としたアクリル酸ポリマー。このポリマーは、カルボキシル官能基を有する官能化されたコモノマーを含有しない。
バインダーの組成
調査した異なるバインダー組成は、下記の表１において照査されている。
Figure 0006856658
バインダーのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の粘度測定
それぞれ
・５重量％のＰＶＤＦ１単独（表１の比較例１）、
・５重量％のＰＶＤＦ２単独（表１の比較例２）、
・５重量％のＰＶＤＦ３単独（表１の比較例３）、
・５重量％のＫｙｎａｒ（Ｒ）ＨＳＶ９００とＫｙｎａｒ（Ｒ）７２０ＰＶＤＦとの混合物、
・９０重量％のＰＶＤＦ１及び１０重量％のＣＭＭからなる、ＰＶＤＦ１とＣＭＭとからできた５重量％の混合物（表１の実施例２）並びに
・９７．５重量％のＰＶＤＦ１及び２．５重量％のＣＭＭからなる、ＰＶＤＦ１とＣＭＭとからできた５重量％の混合物（表１の実施例３）
を含有する、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の溶液の粘度を測定した。
スピンドルの回転速度が毎分３０回転に制御されたＳＣ４−３４型のローターを装着した粘度計Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ Ｐｒｏを使用して、２３℃において、上記溶液のそれぞれの粘度を測定した。
得られた結果は、下記の表２に明示されているが、表２は、やはり、異なるバインダー組成を照査している。表２は、メタクリル酸官能基を有するアクリルコポリマーをＰＶＤＦポリマーに付加することにより、ＰＶＤＦ単独に比較して、ＰＶＤＦとアクリル酸ポリマーとの混合物の粘度を低下させ得ることを示している。この低減された粘度により、電極の活物質を含有する基材を形成する混合物をより容易に塗り広げることができる。さらに、文献ＥＰ２９５３１９３において開示されたＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かしたＫｙｎａｒ（Ｒ）ＨＳＶ９００とＫｙｎａｒ（Ｒ）７２０ＰＶＤＦとの混合物の５％溶液の粘度は、８０ｍＰａ．ｓである。
Figure 0006856658
カソードの調製
カソードの調製のために、上記ポリマー型バインダーに加えて、
・ＵｍｉｃｏｒｅからＭＸ１０という名称で販売されている１：１：１のリチウム金属酸化物ＬｉＮＭＣ、
・Ｔｉｍｃａｌから販売されているカーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ
という製品を使用した。
ポリマー型バインダーに関しては、表１に明示の組成と同じ組成が使用されている。
カソードは、次の段階に従って製造された。
・Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶かしたポリマー型バインダーの５重量％溶液を、ポリマー型バインダーが完全に溶解するまで調製する。次いで、カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉをこの溶液に加える。機械的撹拌器を使用して、溶液を混合する。次いで、リチウム金属酸化物ＬｉＮＭＣ ＭＸ１０を加える。重量基準で、ＬｉＮＭＣとカーボンブラックとバインダーとの混合物１００部当たり、９４部のＬｉＮＭＣ、３部のカーボンブラック及び３部のバインダーを含有するペーストが得られる。得られたペーストは、３５０μｍの湿潤厚さを有するように、アルミニウムシートに堆積させる。次いで、コーティングされたシートを９０℃で１５分加熱した後、１５０℃で３０分加熱することによって、ＮＭＰを蒸発させる。この結果、１１０±１５μｍの厚さを有するコーティングが得られる。
表１に記載された実施例１〜３のバインダーによって形成されたペーストは、アルミニウムシートに塗り広げるのがより容易であると認められる。
付着の測定
続いて、ＬｉＮＭＣとカーボンブラックとバインダーとの混合物から形成された層と、アルミニウムシートの間の付着を測定する。この測定を実施するために、幅２５ｍｍのストリップを切り出す。続いて、ＬｉＮＭＣとカーボンブラックとバインダーとからできたコーティングの面に堆積させた両面接着材を使用して、このストリップをアルミニウムプレートに接着する。はく離試験は、Ｓｙｎｅｒｇｉｅ ２００Ｈ型のＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ製動力計を使用して、一方のあご部には、剛直なアルミニウムプレートを固定し、他方のあご部には、堆積が実施された柔軟なアルミニウムシートを固定することによって実施される。この構成において、はく離角度は、１８０℃である。あご部の変位速度は、１００ｍｍ／分に設定されている。表１に明示のバインダー例を対象にした付着試験の結果は、下記の表３において照査されている。表３は、金属への親和力を示す又は金属に固定された状態になることができる官能基を含有するアクリルコポリマーがビニリデンフルオライドポリマーに付加されることによって、付着の改善が達成されることを示している。表３は、付着の改善が少なくとも部分的に、上記官能基に起因することも示している。最後に、表３の結果は、上記アクリルコポリマーの比率が、バインダーに対して少なくとも２０重量％に及び得ること、及び、この比率が高いほど、付着がより良好になることを示している。しかしながら、上記のアクリルコポリマーの量の増大に関しては、重量によるこのアクリルポリマーの比率が１０％に到達したときに、付着の改善の減少が認められる。
Figure 0006856658
文献ＥＰ２９５３１９３で開示されたＫｙｎａｒ（Ｒ）ＨＳＶ９００とＫｙｎａｒ（Ｒ）７２０とのＰＶＤＦ混合物の接着特性もまた、下記の表４に提示のように測定した。
Figure 0006856658
得られた結果は、Ｋｙｎａｒ（Ｒ）ＨＳＶ９００とＫｙｎａｒ（Ｒ）７２０とのＰＶＤＦ混合物により、リチウムイオンバッテリー用のバインダーとしての用途に十分な接着特性を達成できないことを示している。
電解質中に移る化合物（溶出物）の電解質中での膨潤及び含量の測定
電解質に取り込まれたバインダーの重量を測定するための第１の段階は、バインダー不含のフィルムを調製するものである。この第１の段階のために、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶かしたポリマー型バインダーの５重量％溶液を、ポリマー型バインダーが完全に溶解するまで調製する。ある量の溶液を、１平方センチメートル当たり約２０ミリグラムの溶液を有するようにガラス製ペトリ皿に注ぎ込む。続いて、ペトリ皿を１２０℃のオーブンに終夜入れておくことによって、溶媒を蒸発させる。この結果、バインダーからできた乾燥フィルムが得られる。１０平方センチメートルを切り出した。続いて、試料を秤量した。試料の重量は、Ｗ０として表されている。
続いて、重量基準で１対１対１の組成を有するエチルカルボネートとジメチルカルボネートとジエチルカルボネートとの混合物からなる電解質を内包する試験管内に、試料を６０℃で２４時間浸漬する。２４時間経ったら、フィルムを試験管から取り出し、表面にある電解質の液滴を除去するために大まかにふく。続いて、フィルムを秤量する。この重量は、Ｗ１と表される。
続いて、試料を、ジメチルカルボネート中に周囲温度で２時間浸漬する。次いで、試料を、オーブン内において１２０℃で２時間乾燥させる。この段階が完了したら、試料を秤量する。試料の重量は、Ｗ２と表される。
重量における膨潤又は取込みの度合いは、次の式
Figure 0006856658
 に従って計算される。
溶出物の含量（又はバインダーから電解質に移る化合物の含量）は、
Figure 0006856658
 に従って計算される。
このプロトコルを、実施例２の組成に適用した。本発明者らは、２３％の重量増大及び２％の溶出物含量を達成した。

Claims (9)

  1. 少なくとも１種のビニリデンフルオライドポリマーと、金属への親和力を示す又は金属に固定された状態になることができる官能基を含むモノマーを含む少なくとも１種のアクリルコポリマーとを含む、リチウムイオンバッテリーのためのバインダーであって、前記アクリルコポリマーが、メチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマーであり、前記ビニリデンフルオライドポリマーが、５重量％の前記ビニリデンフルオライドポリマーを含有するＮ−メチル−２−ピロリドンの溶液が、せん断速度を毎分３０回転に制御した状態で２３℃において測定したときに、１２５ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは３００ｍＰａ．ｓ以上、有利には７００ｍＰａ．ｓ以上、かつ、１５００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは１２００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を示すビニリデンフルオライドポリマーであることを特徴とする、バインダー。
  2. 前記ビニリデンフルオライドポリマーが、５重量％の前記ビニリデンフルオライドポリマーを含有するＮ−メチル−２−ピロリドンの前記溶液の前記粘度が、１５０ｍＰａ．ｓに等しい又は７００ｍＰａ．ｓに等しい粘度であることを特徴とする、請求項１に記載のバインダー。
  3. 前記アクリルコポリマーが、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、フェノール基及びエステル基から選択される少なくとも１種類の官能基を含むモノマーを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のバインダー。
  4. 前記アクリルコポリマーが、金属への親和力を示す又は金属に固定された状態になることができる官能基、特に１０ｍｏｌ％のメタクリル酸基を有する１０ｍｏｌ％のモノマーを含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のバインダー。
  5. 重量基準で、０．１％以上、かつ、２５％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１０％未満の含量のアクリルコポリマーを含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のバインダー。
  6. 活物質及びバインダーを含有する基材の層によって少なくとも１つの面が被覆された金属集電体を含むタイプの、リチウムイオンバッテリーのための電極であって、前記バインダーが、請求項１から５のいずれか一項に記載のとおりであることを特徴とする、電極。
  7. 前記基材が、重量基準で、１％以上で５％以下、特に３％に等しい含量の前記バインダーを含有することを特徴とする、請求項６に記載の電極。
  8. 前記基材が、活物質として、リチウム金属酸化物及び任意選択的にカーボンブラックを含有することを特徴とする、請求項６又は７に記載の電極。
  9. 前記基材が、活物質として、コークス、カーボンブラック、黒鉛、活性炭及び炭素繊維から選択される少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする、請求項６又は７に記載の電極。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112103509B (zh) * 2020-08-20 2023-06-06 欣旺达电动汽车电池有限公司 正极集流体、正极片、锂离子电池及电池模组
KR20240004784A (ko) * 2021-04-29 2024-01-11 알케마 인코포레이티드 전기화학 디바이스용 바인더로서의 플루오로중합체와 관능성 아크릴 중합체의 블렌드
WO2022232530A1 (en) * 2021-04-29 2022-11-03 Trinseo Europe Gmbh High heat acrylic copolymers containing a functional comonomer as binders for batteries
WO2023198717A1 (en) 2022-04-12 2023-10-19 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Positive electrode binder for lithium ion batteries

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW342537B (en) * 1995-03-03 1998-10-11 Atochem North America Elf Polymeric electrode, electrolyte, article of manufacture and composition
WO1997027260A1 (en) 1996-01-22 1997-07-31 Elf Atochem S.A. Method for the adhesion of fluorinated resins to metals
JPH09231977A (ja) 1996-02-27 1997-09-05 Elf Atochem Japan Kk 電極およびその製法
AU3438797A (en) 1996-06-26 1998-01-14 Elf Atochem S.A. Metal-adhesive polyvinylidene fluoride compositions
JPH10306265A (ja) 1997-05-02 1998-11-17 Elf Atochem Japan Kk ポリフッ化ビニリデン系金属接着性組成物および電池用電極
JPH1145720A (ja) * 1997-07-25 1999-02-16 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
US6046268A (en) * 1998-08-02 2000-04-04 Motorola, Inc. Electrode with enhanced adhesion to substrates
CN1354775A (zh) * 1999-02-18 2002-06-19 阿托菲纳公司 将偏二氟乙烯树脂粘合到金属基材的方法,和电极结构及其生产方法
FR2802021A1 (fr) 1999-12-07 2001-06-08 Atofina Promoteur d'adhesion et de cohesion dans une cathode de batterie lithium-ion
GB2470190B (en) * 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
KR101464841B1 (ko) * 2010-03-30 2014-11-25 가부시끼가이샤 구레하 비수 전해질 ２ 차 전지용 합제, 비수 전해질 ２ 차 전지용 전극 및 비수 전해질 ２ 차 전지
JP5710533B2 (ja) 2012-03-26 2015-04-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池、該電池用電極、および電池パック
KR102219706B1 (ko) * 2013-02-04 2021-02-23 제온 코포레이션 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리
WO2014157715A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物
US9595398B2 (en) * 2013-08-30 2017-03-14 Corning Incorporated Low resistance ultracapacitor electrode and manufacturing method thereof

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