CN114050260A - 一种正极膜层添加剂组合物、正极膜层添加剂、正极极片以及二次电池 - Google Patents
一种正极膜层添加剂组合物、正极膜层添加剂、正极极片以及二次电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种正极膜层添加剂组合物、正极膜层添加剂、正极极片以及二次电池。所述正极膜层添加剂组合物包含粘结剂助剂、电荷稳定剂、高分子超分散剂，其中粘结剂助剂为含酰胺结构类聚合物，电荷稳定剂为氨基醇类化合物，高分子超分散剂选自聚醚型超分散剂。本发明通过在正极浆料中以一定的含量范围添加正极膜层添加剂，利用粘结剂助剂、电荷稳定剂和高分子超分散剂的协同作用，能够提高活性材料与导电物质的分散性，降低浆料的粘度，同时有效提高极片的柔韧性，能够解决在进行厚涂时厚涂极片发生开裂的问题，能够利用厚涂膜层大幅提高电池的能量密度，并改善二次电池的循环后容量保持率等循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池材料领域，特别涉及一种正极膜层添加剂组合物、正极膜层添加剂、正极极片以及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池作为一种清洁能源，广泛地应用于各类电子设备和电动车等的产品。随着消费市场的不断发展，对锂离子电池的能量密度提出更高的要求。通过减少非活性材料(例如隔膜和集流体等)的用量比例，制备厚的电极极片，能够大幅增加活性材料的占比，能够有效提升锂离子电池能量密度。
然而，在厚涂极片在涂布后烘干的过程中，会因为溶剂挥发路径变长，使浆料中粘结剂容易出现上浮，活性材料容易出现沉降和聚并，此外溶剂与粘结剂等物质的作用力较强，使得在靠近集流体的表面溶剂和远离集流体的表面存在溶剂挥发不均匀的问题，导致在正极浆料内部存在应力，最终表现为极片的开裂。因此，极片烘干过程中浆料的分散性和稳定性对厚涂极片的制备至关重要，而浆料配方组成是影响浆料稳定性的重要因素。目前大多数技术仅通过改良涂布工艺而开发制备厚电极，甚少通过调整浆料配方组成来获得厚电极的技术研究。
例如，在专利申请202010429525.2中，采用分次涂布的方式，控制导电剂、粘结剂和空隙率等在从极片外表面到集流体表面的垂直方向上的分布，获得具有高负载量的厚电极极片，同时可缩短吸液时间，提高电解液浸润效果和电池循环性能。但其工艺相对复杂，生产效率低，需要多次进行涂敷、辊压、烘干，能耗较高。
再例如，专利申请201210191956.5采用超声波喷雾法和干燥辊压的方式，使得极片在从靠近集流体的表面到远离集流体的表面的方向上，膜片的孔隙率逐渐增加，采用这种方法制备的厚涂极片组装成的电池具有较高的能量密度，而且具有良好的电化学性能，而且析锂状况明显改善，循环稳定性也有明显提高。但此方法对粘结剂和分散溶剂的搭配及其比例的要求非常严格，且对喷雾干燥的设备需求和操作要求很高，能耗必然大，需要对现有的涂布所需的相关设备进行升级，制造和改造的成本很高。
发明内容
针对现有技术中厚涂极片在烘干过程中开裂以及二次电池的循环性能衰减严重的问题，本发明的目的在于提供一种正极膜层添加剂组合物、正极膜层添加剂、正极极片以及二次电池。通过在正极浆料中添加所述的正极膜层添加剂以制备正极浆料，提高活性材料与导电物质的分散性，降低浆料的粘度。同时能够解决在进行极片烘干过程中，厚涂极片发生开裂的问题，能够利用厚涂膜层大幅提高电池的能量密度，从而改善二次电池的循环后容量保持率等循环性能。
本发明的目的可以利用以下的技术方案而实现：
[1]一种正极膜层添加剂组合物，其特征在于，其包含粘结剂助剂、电荷稳定剂、以及高分子超分散剂；
其中，所述粘结剂助剂为含酰胺结构类聚合物，所述电荷稳定剂为氨基醇类化合物，所述高分子超分散剂选自聚醚型超分散剂，所述溶剂A包含N-甲基吡咯烷酮。
[2]一种正极膜层添加剂，其特征在于，其包含正极膜层添加剂组合物和溶剂A，所述正极膜层添加剂组合物包含粘结剂助剂、电荷稳定剂、以及高分子超分散剂；
其中，所述粘结剂助剂为含酰胺结构类聚合物，所述电荷稳定剂为氨基醇类化合物，所述高分子超分散剂选自聚醚型超分散剂，所述溶剂A包含N-甲基吡咯烷酮；
在所述正极膜层添加剂中，以总质量100份计，包含所述粘结剂助剂1～3份、所述电荷稳定剂10～50份、所述高分子超分散剂1～10份、溶剂A 40～90份。
[3]根据[2]所述的正极膜层添加剂，其特征在于，所述含酰胺结构类聚合物包含聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚谷氨酸、聚赖氨酸、以及聚二氨基丙酸中的一种或两种以上。
[4]根据[2]所述的正极膜层添加剂，其特征在于，所述氨基醇类化合物包含乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、3-甲基-5-氨基-1-戊醇、二甘醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-乙酰乙醇胺中的一种或两种以上。
[5]根据[2]所述的正极膜层添加剂，其特征在于，所述聚醚型超分散剂包含锚固基团和溶剂化链两部分；
所述锚固基团选自叔氨基、质子化氨基、季铵化氨基、磷酸基团、羧酸基团、磺酸基团、酰胺基、酰肼基、吡啶基团、氨基甲酸乙酯基和脲基团中的一种或两种以上；
所述溶剂化链包含聚四氢呋喃链、聚氧化乙烯链、聚乙二醇链、聚丙二醇链、聚氧化丙烯三醇链中的一种或两种以上。
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的正极膜层添加剂，其特征在于，所述正极膜层添加剂的旋转粘度为100～2000mPa·s。
[7]一种正极极片，其特征在于，其制备方法包含以下步骤：
(1)将正极活性材料、导电剂、粘结剂和[2]～[6]所述的正极膜层添加剂加到溶剂B中并混合均匀，得到正极浆料；
(2)将由步骤(1)得到的正极浆料均匀涂布于正极集流体上，形成正极膜层，然后经过干燥、辊压、裁切，得到正极极片。
[8]根据[7]所述的正极极片，其特征在于，
在步骤(1)中，以质量份计，所述正极浆料包含正极活性材料90～98份、所述导电剂1～9份、所述粘结剂1～9份、[2]～[6]所述的正极膜层添加剂0.5～5.0份和所述溶剂B70～120份。
[9]根据[7]或[8]所述的正极极片，其特征在于，
在步骤(1)中，所述的溶剂B包含N-甲基吡咯烷酮或磷酸三乙酯；
所述正极活性材料包含锂铁磷氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物以及它们的复合物中的一种或两种以上，优选为锂铁磷氧化物；
所述导电剂包含导电炭黑、导电石墨、改性导电石墨、金属粒子、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯和导电聚合物中的一种或两种以上；
所述粘结剂包含聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或两种以上。
[10]根据[6]～[9]中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜层的干燥后的厚度为140～400μm。
[11]一种二次电池，其特征在于，包含[7]～[10]中任一项所述的正极极片。
本发明提供一种正极膜层添加剂组合物、正极膜层添加剂、正极极片以及二次电池，通过在正极浆料中以一定的含量范围添加正极膜层添加剂，利用粘结剂助剂、电荷稳定剂和高分子超分散剂的协同作用，能够提高活性材料与导电物质的分散性，降低浆料的粘度，同时有效提高极片的柔韧性，能够解决在进行厚涂时厚涂极片发生开裂的问题，能够利用厚涂膜层大幅提高电池的能量密度，并改善二次电池的循环后容量保持率等循环性能。而且其制备过程和制备步骤简单，适合大规模工业化，具有实际的应用价值。
附图说明
图1所示为实施例1中的正极极片的柔韧性测试情况。
图2所示为对比例1中的正极极片的柔韧性测试情况。
具体实施方式
在本说明书中，只要没有特别限定，则记号、单位、略称、用语具有以下的意义。例如，使用～或者-而表示了数值范围的情况下，它们包含两方的端点，单位是共通的。例如，5～25％表示5％以上且25％以下。
为了更好地理解上述技术方案，下面对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供一种正极膜层添加剂组合物，其包含粘结剂助剂、电荷稳定剂、以及高分子超分散剂；
其中，所述粘结剂助剂为含酰胺结构类聚合物，所述电荷稳定剂为氨基醇类化合物，所述高分子超分散剂选自聚醚型超分散剂，所述溶剂A包含N-甲基吡咯烷酮。
本发明另提供一种正极膜层添加剂，其包含正极膜层添加剂组合物和溶剂A，所述正极膜层添加剂组合物包含粘结剂助剂、电荷稳定剂、以及高分子超分散剂；
其中，所述粘结剂助剂为含酰胺结构类聚合物，所述电荷稳定剂为氨基醇类化合物，所述高分子超分散剂选自聚醚型超分散剂，所述溶剂A包含N-甲基吡咯烷酮；
在所述正极膜层添加剂中，以总质量100份计，包含所述粘结剂助剂1～3份、所述电荷稳定剂10～50份、所述高分子超分散剂1～10份、溶剂A 40～90份。
在所述正极膜层添加剂中，以总质量100份计，优选包含所述粘结剂助剂1～3份、所述电荷稳定剂10～50份、所述高分子超分散剂1～10份、溶剂A 40～80份。
在所述正极膜层添加剂中，以总质量100份计，更优选包含所述粘结剂助剂1～3份、所述电荷稳定剂10～50份、所述高分子超分散剂1～10份、溶剂A 48-79份。
在上述正极膜层添加剂中，所述含酰胺结构类聚合物包含聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚谷氨酸、聚赖氨酸、以及聚二氨基丙酸中的一种或两种以上，优选包含聚酰胺、聚酰胺酰亚胺中的一种或两种。
所述含酰胺结构类聚合物的结构中富含极性羰基，可与集流体和活性材料上的羟基形成较强的相互作用力，从而提高粘结剂对活性材料和集流体的粘结性能，且能与粘结剂上的极性基团进行相互作用，扰乱PVDF等高聚物有序排入晶格的过程，从而抑制其结晶，提高粘结剂与集流体的浸润能力，提高粘结剂与集流体的粘结性能，从而缓解厚涂极片的开裂问题。另外，酰胺基团能形成氢键网络，能有效提高极片膜层的内聚力，提高膜层的柔韧性，从而缓解厚涂极片的开裂问题。关于含酰胺结构类聚合物的分子量，只要起到上述期望的效果，就没有特别限定，例如可以为10000～10000000。
所述氨基醇类化合物包含乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、3-甲基-5-氨基-1-戊醇、二甘醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-乙酰乙醇胺中的一种或两种以上，优选包含异丁醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺。
所述氨基醇类化合物能通过极性羟基而吸附在活性材料表面，在活性材料表面带氨基正电荷，具有“双电层”静电稳定作用，且降低浆料整体的表面能，有利于溶剂和粘结剂对活性材料的浸润，从而提高浆料整体在干燥时溶剂挥发的稳定性。另外，氨基醇类化合物的分子量优选为200以下，低分子量的氨基醇类化合物的沸点低，在极片烘烤干燥时能迅速挥发完全，不残留于极片中，对电池的性能没有影响。
所述聚醚型超分散剂包含锚固基团和溶剂化链两部分；
所述锚固基团选自叔氨基、质子化氨基、季铵化氨基、磷酸基团、羧酸基团、磺酸基团、酰胺基、酰肼基、吡啶基团、氨基甲酸乙酯基和脲基团中的一种或两种以上；
所述溶剂化链包含聚四氢呋喃链、聚氧化乙烯链、聚乙二醇链、聚丙二醇链、聚氧化丙烯三醇链中的一种或两种以上。
聚醚型超分散剂中的锚固基团能以单点化学键或多点氢键的形式紧密地吸附于活性材料和导电剂表面，与之形成链接的整体，防止分散剂脱附。溶剂化链是具有强极性的聚醚类长链段，可在强极性溶剂受溶剂化作用而表现伸展的构象，能在活性材料和导电剂表面形成一定厚度的空间障碍，有效阻碍活性材料和导电剂颗粒之间的团聚，从而实现颗粒的稳定分散。
所述聚醚型超分散剂例如为叔胺锚固基聚醚超分散剂或酰胺锚固基聚醚超分散剂，优选为锚固基团为叔胺基且溶剂化链为聚氧化乙烯链段的聚醚型超分散剂、锚固基团为酰胺基且溶剂化链为聚丙二醇链段的聚醚型超分散剂，平均分子量例如为5000～50000。
进一步地，均含有极性功能基团的粘结剂助剂、电荷稳定剂和高分子超分散剂三者可互相产生较强的相互作用力，可进一步协同提高正极浆料的内聚力，能有效地提高极片的柔韧性，解决极片在厚涂覆时开裂的问题，从而大幅提高电池的能量密度；同时能够提高粘结剂与活性材料和集流体的内聚力，改善二次电池的循环性能。此外，其制备过程和使用步骤简单，适合大规模工业化，具有实际的应用价值。
所述正极膜层添加剂的旋转粘度为100～2000mPa·s。
正极膜层添加剂粘度过高，则可能会增加浆料粘度，容易造成正极浆料的加工和涂布困难，反而会导致极片膜层的内应力升高而导致开裂；过低则也可能导致正极浆料的加工困难。
本发明还提供一种正极极片，其特征在于，其制备方法包含以下步骤：
(1)将正极活性材料、导电剂、粘结剂和上述正极膜层添加剂加到溶剂B中并混合均匀，得到正极浆料；
(2)将由步骤(1)得到的正极浆料均匀涂布于正极集流体上，形成正极膜层，然后经过干燥、辊压、裁切，得到正极极片。
在步骤(1)中，以质量份计，所述正极浆料包含正极活性材料90～98份、所述导电剂1～9份、所述粘结剂1～9份、上述正极膜层添加剂0.5～5.0份和所述溶剂B 70～120份。
优选地，在步骤(1)中，以质量份计，所述正极浆料包含正极活性材料90～93份、所述导电剂1～2份、所述粘结剂1～4份、上述正极膜层添加剂0.5～2.0份和所述溶剂B 90～120份。
在步骤(1)中，所述的溶剂B包含N-甲基吡咯烷酮或磷酸三乙酯；
所述正极活性材料包含锂铁磷氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物以及它们的复合物中的一种或两种以上，优选为锂铁磷氧化物、锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物，更优选为锂铁磷氧化物。
所述导电剂包含导电炭黑、导电石墨、改性导电石墨、金属粒子、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯和导电聚合物中的一种或两种以上，优选为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管；
所述粘结剂包含聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或两种以上，优选为聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、或聚四氟乙烯。
在步骤(2)中，所述正极膜层的干燥后的厚度为140～400μm，优选为200-300μm，更优选为200-250μm。所述正极膜层的厚度可以通过在涂敷极片时调整刮刀的高度来控制。
本发明另外提供一种二次电池，其包含上述正极极片。
以下利用实施例和对比例更具体说明本发明，但本发明的技术范围不限定于这些示例。
本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，均为分析纯级以上的商品，只要能起到预期的作用，并无特别限制。
本实施例中使用的均质机、搅拌机、涂覆机、干燥设备、铝箔、测厚仪等设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。
本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
制备例1
本发明的正极膜层添加剂通过以下方法制备，其具体步骤如下：
在25℃，将1份聚酰胺酰亚胺(索尔维，Torlon AI-10)、4份叔胺锚固基聚醚型超分散剂(锚固基团为叔胺基且溶剂化链为聚氧化乙烯链段，平均分子量为25000)和70份N-甲基吡咯烷酮以100r/min搅拌3h，混合均匀后，加入25份N,N-二甲基乙醇胺，以100r/min搅拌1h混合均匀，获得正极膜层添加剂100份。
制备例2～10
正极膜层添加剂的制备方法的基本步骤与制备例1相同，不同点在于正极膜层添加剂的成分和含量，具体如表1所示。其中聚丙烯酰胺购自阿拉丁；酰胺锚固基聚醚型超分散剂采用锚固基团为酰胺基且溶剂化链为聚丙二醇链段的聚醚型超分散剂，平均分子量为18000。
表1示出各制备例的配方。
表1
实施例1
按质量份计，将93份磷酸铁锂(贝特瑞，P198-S13)、2份碳纳米管(卡博特，GCNTs5)、4份聚偏二氟乙烯(苏威，PVDF5130)和110份N-甲基吡咯烷酮加入至均质机中，在25℃以600r/min混合1min，之后加入由1.6份由制备例1所得的正极膜层添加剂，以1000r/min混合10min形成正极浆料，然后以30m/min的涂覆速度，采用刮涂机进行涂覆，将正极浆料均匀地涂敷在厚度为16μm的铝箔的正反两面上，在105℃烘烤干燥1h，去除溶剂后，获得在铝箔上具有正极膜层的本发明实施例1的正极极片。
实施例2～12
正极极片的基本制备步骤与实施例1相同，不同点在于正极浆料的各个成分及其含量，具体如表2所示。
对比例1
对比例1的正极浆料通过以下的制备方法而制备，其具体步骤如下：
按质量份计，将93份磷酸铁锂(贝特瑞，P198-S13)、2份碳纳米管(卡博特，GCNTs5)、4份聚偏二氟乙烯(苏威，PVDF5130)和110份N-甲基吡咯烷酮加入至均质机中，在25℃以600r/min混合1min，以1000r/min混合10min形成正极浆料，然后以30m/min的涂覆速度，采用刮涂机进行涂覆，将正极浆料均匀地涂敷在厚度为16μm的铝箔的正反两面上，在105℃烘烤干燥1h，去除溶剂后，获得在铝箔上具有正极膜层的对比例1的正极极片。
对比例2
对比例2的正极浆料通过以下的制备方法而制备，其具体步骤如下：
按质量份计，将93份磷酸铁锂(贝特瑞，P198-S13)、2份碳纳米管(卡博特，GCNTs5)、4份聚偏二氟乙烯(苏威，PVDF5130)和110份N-甲基吡咯烷酮加入至均质机中，在25℃以600r/min混合1min，之后加入由1.6份由制备例8所得的正极膜层添加剂，以1000r/min混合10min形成正极浆料，然后以30m/min的涂覆速度，采用刮涂机进行涂覆，将正极浆料均匀地涂敷在厚度为16μm的铝箔的正反两面上，在105℃烘烤干燥1h，去除溶剂后，获得在铝箔上具有正极膜层的本发明对比例2的正极极片。
对比例3～5
正极极片的基本制备方法与对比例2相同，不同点在于正极浆料的成分和含量，具体如表2所示。
表2示出各实施例和对比例的配方，正极膜层添加剂为各制备例中制备的正极膜层添加剂。
表2
<电池组装>
正极片制备：
采用本发明中实施例和对比例中制得的在铝箔正反两面具有正极膜层的的正极极片。
负极片制备：
将人造石墨(贝特瑞，S360)、碳纳米管(卡博特，GCNTs5)、CMC(陶氏，CRT30000PA)、丁苯橡胶乳液(日本JSR，TRD104A)按96:1:1:2的比例制成负极浆料后涂覆于铜箔正反两面，105℃烘烤1h后，形成具有在铜箔上具有负极膜层的负极极片。
在上述正极极片和负极极片上焊接导电极耳，将聚乙烯隔膜放置于正极极片和负极极片中间。将其卷绕成裸电芯后包裹在铝塑膜中，并注入由EC：EMC：DEC体积比＝1：1：1(含1.0M的LiPF6)组成的电解液。进行封装后对电池进行化成，获得软包电池。
本发明的性能测试如下：
<极片柔韧性测试>
极片柔韧性测试参考G/BT 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》进行。
在室温下，取实施例1～12以及对比例1～5所制备的电极极片，裁剪成250mm×100mm，将两条长边的中部，水平地放置于长120mm、直径为15mm并有底座固定的钢制轴棒上，使测试极片的膜层面朝上，然后用拇指与食指将极片紧压于轴棒上3s，弯曲后拇指与食指对称于轴棒中心线。观察弯曲后极片的表面状态，将极片完好的情况记为○，将存在轻微开裂的情况记为□，将存在严重开裂的情况记为×。
<电池的内阻测试>
对于实施例1～12以及对比例1～5所制备的电池，采用Solartron电化学工作站，测试其内阻。
<电池的循环性能测试>
使用电池测试柜将上述制备的软包电池进行化成和分容。化成工步为以0.05C恒流充电2.0h，再以0.15C恒流充电2.5h；分容工步为以0.33C恒流充电至4.2V，再在4.2V电压下恒压充电至截止电流0.02C，以0.33C放电至2.5V。
在25℃下，将化成分容后的电池以0.33C恒流充电至4.2V，再恒压充电至截止电流0.02C，搁置5min，以0.33C放电至2.5V，搁置5min，记录下首次循环后的放电容量。再次，以0.33C恒流充电至4.2V，再恒压充电至截止电流0.02C，搁置5min，以0.33C放电至2.5V，搁置5min，依此循环，充/放电100次循环后，记录下第100次循环后的放电容量。
利用以下的公式计算电池100次循环后的容量保持率：
100次循环后的容量保持率(％)＝第100次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量。将上述测试结果示于表3。
表3
根据表3，分析实施例1～12与对比例1可知，在厚涂极片的情况下，实施例1～12的极片开裂情况、内阻和容量保持率明显优于对比例1，这是因为对比例1的正极浆料中不包含本发明的正极膜层添加剂，柔韧性不足，导致厚涂的极片膜层容易开裂，进而导致内阻增加，循环性能大幅下跌。
如图1所示，实施例1中的正极极片的柔韧性良好，在柔韧性测试时，没有发生开裂。如图2所示，同样情况下，对比例1中的正极极片发生开裂，说明其膜层的柔韧性不足。
分析实施例1～12与对比例2可知，在厚涂极片的情况下，实施例1～12的极片开裂情况、内阻和容量保持率优于对比例2，这是因为对比例2的正极浆料中的正极膜层添加剂中不包含本发明的粘结剂助剂，难以抑制PVDF的结晶，粘结剂与集流体的浸润能力差，极片膜层存在轻微开裂现象。
分析实施例1～12与对比例3可知，在厚涂极片的情况下，实施例1～12的内阻和容量保持率明显优于对比例3，这是因为对比例3的正极浆料中的正极膜层添加剂中不包含本发明的电荷稳定剂，导致极片烘干时溶剂挥发稳定性差，浆料中颗粒容易聚并沉降，导致极片膜层存在开裂现象。
分析实施例1～12与对比例4可知，在厚涂极片的情况下，实施例1～12的极片开裂情况、内阻和容量保持率明显优于对比例4，这是因为对比例4的正极浆料中的正极膜层添加剂中没有本发明的高分子超分散剂，导致浆料的分散性差，活性材料粒子间的絮凝和聚并，导致容易开裂。
分析实施例1～12与对比例5可知，在厚涂极片的情况下，实施例1～12的极片开裂情况和容量保持率明显优于对比例5，这是因为对比例5的正极浆料中的正极膜层添加剂中的活性材料偏低，导电剂偏高，超出本发明的优选范围，由于导电剂的比表面积大，导致粘结剂与集流体的接触面积减小，极片容易开裂，循环后容量保持率降低。
总结而言，本发明通过在正极浆料中以特定的含量范围添加所述的正极膜层添加剂，发挥正极膜层添加剂中的粘结剂助剂、电荷稳定剂和高分子超分散剂这三者的协同作用，进一步发挥正极浆料中粘结剂与上述正极膜层添加剂中的三个成分之间的复配效应，能够提高活性材料与导电物质的分散性，降低浆料的粘度，同时能够解决在进行极片烘干过程中厚涂极片发生开裂的问题，改善二次电池的循环后容量保持率等循环性能。通过使用本发明的正极膜层添加剂，能够利用厚涂膜层而大幅提高电池的能量密度。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。
Claims (11)
1.一种正极膜层添加剂组合物，其特征在于，其包含粘结剂助剂、电荷稳定剂、以及高分子超分散剂；
其中，所述粘结剂助剂为含酰胺结构类聚合物，所述电荷稳定剂为氨基醇类化合物，所述高分子超分散剂选自聚醚型超分散剂。
2.一种正极膜层添加剂，其特征在于，其包含正极膜层添加剂组合物和溶剂A，所述正极膜层添加剂组合物包含粘结剂助剂、电荷稳定剂、以及高分子超分散剂；
其中，所述粘结剂助剂为含酰胺结构类聚合物，所述电荷稳定剂为氨基醇类化合物，所述高分子超分散剂选自聚醚型超分散剂，所述溶剂A包含N-甲基吡咯烷酮；
在所述正极膜层添加剂中，以总质量100份计，包含所述粘结剂助剂1～3份、所述电荷稳定剂10～50份、所述高分子超分散剂1～10份、溶剂A 40～90份。
3.根据权利要求2所述的正极膜层添加剂，其特征在于，所述含酰胺结构类聚合物包含聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚谷氨酸、聚赖氨酸、以及聚二氨基丙酸中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的正极膜层添加剂，其特征在于，所述氨基醇类化合物包含乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、3-甲基-5-氨基-1-戊醇、二甘醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-乙酰乙醇胺中的一种或两种以上。
5.根据权利要求2所述的正极膜层添加剂，其特征在于，所述聚醚型超分散剂包含锚固基团和溶剂化链两部分；
所述锚固基团选自叔氨基、质子化氨基、季铵化氨基、磷酸基团、羧酸基团、磺酸基团、酰胺基、酰肼基、吡啶基团、氨基甲酸乙酯基和脲基团中的一种或两种以上；
所述溶剂化链包含聚四氢呋喃链、聚氧化乙烯链、聚乙二醇链、聚丙二醇链、聚氧化丙烯三醇链中的一种或两种以上。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的正极膜层添加剂，其特征在于，所述正极膜层添加剂的旋转粘度为100～2000mPa·s。
7.一种正极极片，其特征在于，其制备方法包含以下步骤：
(1)将正极活性材料、导电剂、粘结剂和权利要求2～6所述的正极膜层添加剂加到溶剂B中并混合均匀，得到正极浆料；
(2)将由步骤(1)得到的正极浆料均匀涂布于正极集流体上，形成正极膜层，然后经过干燥、辊压、裁切，得到正极极片。
8.根据权利要求7所述的正极极片，其特征在于，
在步骤(1)中，以质量份计，所述正极浆料包含正极活性材料90～98份、所述导电剂1～9份、所述粘结剂1～9份、权利要求2～6所述的正极膜层添加剂0.5～5.0份和所述溶剂B 70～120份。
9.根据权利要求7或8所述的正极极片，其特征在于，
在步骤(1)中，所述的溶剂B包含N-甲基吡咯烷酮或磷酸三乙酯；
所述正极活性材料包含锂铁磷氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物以及它们的复合物中的一种或两种以上，优选为锂铁磷氧化物；
所述导电剂包含导电炭黑、导电石墨、改性导电石墨、金属粒子、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯和导电聚合物中的一种或两种以上；
所述粘结剂包含聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或两种以上。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜层的干燥后的厚度为140～400μm。
11.一种二次电池，其特征在于，包含权利要求7～10中任一项所述的正极极片。
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