CN117199374A - 一种锂离子电池及用电设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池及用电设备，其中锂离子电池包括正极片、负极片和隔膜，负极片包括负极活性层，负极活性层包括负极活性材料和添加剂，负极活性材料包括硅基活性材料；添加剂包括环烷油、α‑甲基苯乙烯、氢化石油树脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烷基磺酸酯、环氧烃类化合物的一种或多种。本发明公开的锂离子电池，通过在负极片中加入特定种类的添加剂，提高了负极活性层与负极集流体之间的粘结力，降低了负极活性层的脆性和弹性模量，涂层辊压后反弹性更小，稳定性更好，有利于提高锂离子电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池及用电设备。
背景技术
硅基材料的理论比容量达4200mAh/g，并且储量丰富，是目前公认的高能量密度锂离子电池最有前途的材料之一。然而，硅负极在充放电循环过程中，硅的体积膨胀大，可达到>300％以上，剧烈的体积变化产生的内应力会导致负极活性材料与基材的剥离以及负极活性材料之间的分离，甚至从箔材上脱落，进而出现活性粒子间失去电接触、内阻增大、固体电解质界面膜(solid electrolyte interface；简称：SEI)破坏、电解液过度消耗等现象，最终造成电池的容量衰减快、循环寿命短。
因此，亟需提供一种可有效改善硅基锂离子电池存在的上述问题。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池，通过在负极片中加入特定种类的添加剂，提高了负极活性层与负极集流体之间的粘结力，降低了负极活性层的脆性和弹性模量，涂层辊压后反弹性更小，稳定性更好，有利于提高电池的循环性能。
第一方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和隔膜，所述负极片包括负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料和添加剂，所述负极活性材料包括硅基活性材料；所述添加剂包括环烷油、α-甲基苯乙烯、氢化石油树脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烷基磺酸酯、环氧烃类化合物的一种或多种。
进一步地，所述负极活性层中，所述添加剂的重量占比为0.5％～10％。
进一步地，所述负极活性层还含有导电剂、粘结剂，所述负极活性层中的各组分按重量百分比计如下：
所述负极活性材料60％～92.5％、所述导电剂1％～10％、所述粘结剂5％～25％、所述添加剂0.5％～10％；其中，所述负极活性材料中，所述硅基活性材料的含量为2％～30％。
进一步地，所述负极片包括以下的至少一项特征：
(a)所述硅基活性材料包括硅、氧化亚硅、硅碳材料中的至少一种；
(b)所述负极活性层的厚度为150～200μm；
(c)所述负极活性材料还包括石墨。
进一步地，所述负极活性层中还包括补锂剂。
进一步地，所述补锂剂包括CNT-Li；和/或，
所述负极活性层中，所述补锂剂的重量占比为1％～5％。
进一步地，所述负极片还包括负极集流体，所述负极活性层附着于所述负极集流体的至少一表面。
进一步地，所述负极集流体包括铜箔、复合铜箔中的至少一种。
进一步地，所述负极集流体与所述负极活性层之间的粘接力≥30N/m。
第二方面，本发明提供了一种用电设备，包括前述的锂离子电池。
通过本发明中的上述实施例中的一个实施例或多个实施例，至少可以实现如下技术效果：
1.本发明提供的锂离子电池中，通过在负极活性层中加入特定的添加剂，可以增大涂层与箔材的接触面积，提高负极活性层与负极集流体之间的机械铆接作用，进而提高涂层与负极集流体之间的粘接性能。
2.本发明提供的锂离子电池中，添加剂的使用可以降低负极活性层的脆性和弹性模量，减少涂层裂纹，涂层的结构更加稳定，辊压后涂层的反弹更小，有效抑制硅基活性材料的体积膨胀。
3.本发明提供的锂离子电池中，负极活性层与负极集流体之间的粘接力更牢固，可以进一步提高锂离子电池的循环寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，在不做特别说明的情况下，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
对于含硅负极片来说，由于在充放电循环过程中硅的体积变化大，剧烈的体积变化产生的内应力会导致负极活性材料与基材的剥离以及负极活性材料之间的分离，甚至从箔材上脱落，进而出现活性粒子间失去电接触、内阻增大、SEI膜破坏、电解液过度消耗等现象，最终造成电池的容量衰减快，循环寿命短。
目前可以通过以下手段增加极片的剥离力：
①在硅负极中使用粘结力更高的聚丙烯酸(PAA)类粘结剂，抑制膨胀；但是高粘结力的PAA可能存在分子量较大，Tg高，硬度大，脆性高，提高涂布成膜难度，例如，容易出现涂布裂纹，极片反弹较大等；
②增加粘结剂用量，例如增加丁苯橡胶(SBR)用量，当增加用量5％～10％时，剥离力可明显提升，但是会导致电池内阻大、动力学差、浆料粘度大；
③PAA与SBR混用，可解决上述PAA与SBR单一使用的问题，但是二者分子结构存在较大的差异，难以实现共混互溶，从而影响浆料的稳定性，使极片性能存在差异。
为了解决这一技术问题，本申请提供了一种含硅负极片，通过在负极活性层中加入一定量特定种类的添加剂，利用小分子的添加剂来与大分子粘结剂相互作用，降低粘结剂大分子之间的作用力，从而达到了提高负极活性层与负极集流体之间的粘接力、降低负极活性层的脆性、弹性模量以及辊压后涂层的反弹性，最终提高了电池的循环性能。
具体的，本申请提供的负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一表面上的负极活性层。所述负极活性层包括硅基活性材料以及添加剂，且所述添加剂包括环烷油、α-甲基苯乙烯、氢化石油树脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烷基磺酸酯、环氧烃类化合物的一种或多种。
上述负极片中，负极集流体可以采用本领域中常用的高导电性的材质制成，例如，负极集流体可采用铜箔、复合铜箔中的至少一种。其中，复合铜箔包括涂炭铜箔、镀镍铜箔、镀锌铜箔、镀铁铜箔、镀钛铜箔以及在有机基材表面镀附铜箔层得到的三明治复合铜箔中的任意一种。在一些优选的实施例中，负极集流体可采用铜箔或镀碳铜箔。
本申请中，负极活性层既可设置于负极集流体的一侧面上，也可以同时设置于负极集流体的两侧面上。所述负极活性层的单面厚度优选为150～200μm，例如可以为150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm中的任意值或其中任意两值组成的范围。
上述负极活性层中至少包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和添加剂，其中负极活性材料包括硅基活性材料。在一些实施方式中，硅基活性材料可包括硅、氧化亚硅、硅碳材料中的至少一种。优选地，所述硅基活性材料为硅或硅碳材料。在一些实施方式中，负极活性材料中还含有石墨，由石墨和硅基活性材料共同作为负极活性材料。在一些实施方式中，在负极活性材料中含有石墨的基础上，还含有钛酸锂、锡基材料等活性材料中的至少一种，以与硅基活性材料共同作为负极活性材料。
在一些实施方式中，所述负极活性层中负极活性材料的重量百分比可为60％～92.5％，例如可以为60％、62.5％、65％、67.5％、70％、72.5％、75％、77.5％、80％、82.5％、85％、87.5％、90％、92.5％中的任意值或其中任意两值组成的范围。当负极活性层中负极活性材料的重量百分比处于上述的范围时，可以保证负极具有足够的容量。
在一些实施方式中，所述负极活性材料中，所述硅基活性材料的重量含量为2％～30％，例如可以为2％、4％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％中的任意值或其中任意两值组成的范围。当硅基活性材料含量处于上述范围时，既可以提高负极的容量，又可以控制负极活性材料的体积膨胀率在一定的范围内。
本申请中对于导电剂的种类不限，可以使用本领域常用的导电材料，例如可以包括石墨、硬碳、软碳、导电炭黑(炉黑、乙炔黑、科琴黑、Super P等)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯、碳纳米纤维(VGCF)中的一种或多种，或它们的改性复合物。优选地，所述导电剂为碳纳米管。
本申请中，所述负极活性层中导电剂的添加量可根据极片的导电性需求来确定，一般地可为1％～10％，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％中的任意值或其中任意两值组成的范围。当负极活性层中导电剂的重量百分比处于上述的范围时，可以保证负极片具有足够的导电性，同时不至于影响负极的容量。
本申请中，粘结剂可采用本领域常用的聚合物粘结剂，例如可以为丙烯酸类、丙烯酸酯类、丙烯腈类、环氧树脂类、丁苯类、聚苯乙烯类等聚合物中的一种、几种或它们的改性复合物。具体的，上述粘结剂包括但不限于聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PCN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)、丁苯橡胶(SBR)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯醇(PPG)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸-聚乙烯吡咯烷酮(PAA-PVP)、聚苯乙烯-聚丙烯酸-聚苯乙烯(PS-PAA-PS)、叶酸-聚苯乙烯-聚丙烯酸-聚苯乙烯聚合物(FA/PS-PAA-PS)、环氧树脂/聚丙烯酸酯(Semi-LIPN)、蓖麻油聚氨酯-聚丙烯酸(C.O-PU-PAA)、多聚磷酸钠-聚丙烯酸(STTP-PAA)、聚丙烯酸-聚乳酸(PAA-PLA)、聚乙烯亚胺-聚丙烯酸(PEI-PAA)、聚乙二醇-聚丙烯酸(PEG-PAA)、聚天冬氨酸/聚丙烯酸(PASP-PAA)、聚丙烯酸酯-聚氨酯(PAA-PU)、聚丙烯酸-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PAA-b-PNIPAM)、聚硅氧烷-g-聚丙烯酸酯(PMS-g-PAA)、聚乙烯醇/聚丙烯酸/羟基磷灰石(PVA-PAA-HAP)、聚丙烯酸-聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)(PAA-PBLG)中的中的一种或多种。
在一些实施例中，所述粘结剂优选为丙烯酸类粘结剂，如聚丙烯酸、丙烯酸共聚物等。丙烯酸类粘结剂具有粘结力高、剥离力强、耐高温等优点。丙烯酸类粘结剂的平均分子量Mw优选地控制在80～100万，例如可以为80万、85万、90万、95万、100万中的任意值或其中任意两值组成的范围。丙烯酸类粘结剂的玻璃化转变温度Tg优选地控制在80～130℃，例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃中的任意值或其中任意两值组成的范围。丙烯酸类粘结剂的玻璃化转变温度Tg处于上述范围时，能够提高加工性能，便于浆料配制和涂布过程的进行。
本申请中，粘结剂的添加量以使浆料具备合适的粘度为宜，一般地可以为5％～25％，例如可以为5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％中的任意值或其中任意两值组成的范围。当粘结剂的添加量在上述范围，会使浆料的粘度处于合适状态，使负极活性层与负极集流体之间、负极活性颗粒之间的粘结力处于较合适状态，在充放电循环的过程中硅基活性材料与基材的剥离以及硅基活性材料颗粒之间的分离，甚至从箔材上脱落的现象减少；使浆料中硅基活性材料的浸润性处于较合适状态，减少涂布时产生的缺陷。
与现有的负极活性层相比，本申请在包括硅基活性材料的负极活性材料、导电剂与粘结剂之外，还加入了添加剂。具体而言，所述添加剂是小分子的添加剂，分子量在90～2000之间，这种添加剂包括环烷油、α-甲基苯乙烯、氢化石油树脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烷基磺酸酯、环氧烃类化合物的一种或多种。其中，环氧烃类化合物可选自环氧四氢邻苯二甲酸酯、环氧脂肪酸甘油酯、环氧脂肪酸单酯等中的至少一者。
与大分子的聚合物粘结剂相比，这种小分子的添加剂具有较低的分子量，一般分子量在几十到几千之间。在负极浆料的配制过程中加入小分子添加剂时，这类添加剂分子与粘结剂具有良好的相容性，能够穿插进入到粘结剂大分子之间，从而增加了粘结剂大分子之间的距离，可以显著地降低粘结剂大分子之间的作用力，在宏观上表现为浆料粘度的下降，因而可以改善浆料的流变性能，提高了浆料中活性颗粒混合的均匀性，减少了涂布的缺陷，增大涂层与集流体之间的接触面积，提高涂层与集流体之间的机械铆接作用，进而提高粘接性能；同时，这类小分子添加剂降低了浆料的表面张力，增强了浆料的浸润性，而且小分子添加剂本身也具有一定的粘结性，可以使得活性层粒子之间、活性层与集流体间的附着力增加，因此提升了负极的剥离力，避免活性颗粒之间发生分离、脱落。此外，相比于大分子的粘结剂，添加剂的小分子链具有更好的柔韧性，因此小分子添加剂的使用还可以降低涂层的脆性和弹性模量，增加极片的韧性，减少涂布裂纹，使涂层结构更稳定，辊压后涂层的反弹更小。总之，本发明制备的极片的剥离力更高、韧性更好，在循环过程中极片不易发生开裂，涂层不易发生脱落、剥离，循环稳定性更高。
在负极活性层中，小分子添加剂的添加量以0.5％～10％为宜，例如可以为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％中的任意值或其中任意两值组成的范围。当添加剂的添加量处于上述范围内时，不仅能够使浆料具有良好的涂布性，减少涂布缺陷，而且能够保证负极片具有足够的剥离力和良好的韧性，降低极片的反弹性和开裂。
在一些实施例中，为了弥补包括硅基活性材料为负极的锂离子电池首次效率低的问题，可以在负极片中加入一定量的补锂剂，在首次化成的过程中，负极片中的补锂剂可以在负极片与电解液的界面处形成SEI膜，从而减少了正极片中Li+的消耗，提高了锂离子电池的首次效率。优选地，所述补锂剂为导电补锂剂，在补锂的同时还可以起到增加极片导电性的作用。这类导电补锂剂可以为CNT-Li。在一些实施方式中，CNT-Li是先采用酸浸泡处理碳纳米管(CNT)后，将经过酸处理过的CNT与表面活性剂、去离子水及氢氧化锂(LiOH)或者碳酸锂混合后，依次抽滤，随后洗涤、干燥得到。
在一些实施例中，负极活性层中导电补锂剂的添加量以1％～5％为宜，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％中的任意值或其中任意两值组成的范围。
本申请进一步地提供了上述负极片的制备方法，包括以下步骤：
S1.将负极活性材料、导电剂、粘结剂和添加剂与水混合，搅拌、过筛后得到负极浆料，负极活性材料中包括硅基活性材料；
S2.将所述负极浆料涂布于负极集流体上，干燥后，得到所述负极片。
其中，所述添加剂包括环烷油、α-甲基苯乙烯、氢化石油树脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烷基磺酸酯、环氧烃类化合物的一种或多种。
在一些实施例中，上述步骤S1中，按照重量百分含量计，负极活性材料、导电剂、粘结剂和添加剂的添加比例为：负极活性材料60％～92.5％、导电剂1％～10％、粘结剂5％～25％、添加剂0.5％～10t％，而硅基活性材料在负极活性材料中的含量在2％～30％之间。在另一些实施例中，在配制浆料时，还加入了1％～5％的导电补锂剂。其中，负极活性材料、负极活性材料中的硅基活性材料、导电剂、粘结剂、添加剂和导电补锂剂的种类如前所述，在此不再赘述。
上述步骤S1中，溶剂水的添加量以使浆料具有合适的粘度和固含量为宜。优选地，控制负极浆料的粘度为4500～8000mpas，例如可以为4500mpas、5000mpas、5500mpas、6000mpas、6500mpas、7000mpas、7500mpas、8000mpas中的任意值或其中任意两值组成的范围。优选地，控制负极浆料的固含量为44％～50％，例如可以为44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％中的任意值或其中任意两值组成的范围。
在一些实施例中，负极浆料可在双行星搅拌器或其他搅拌设备内配制得到，具体的，先将配方量的负极活性材料、导电剂和粘结剂加入到搅拌设备内，捏合搅拌30～60min，使原料捏合均匀，分散的速度可以为1500～3000rpm。接着，向搅拌设备内加入部分水，继续搅拌，直至浆料粘稠均匀为止。然后加入添加剂和剩余的水，继续搅拌分散20～60min，使浆料的粘度均匀为止。经过筛，制备出成品浆料。
上述步骤S2中，在涂布得到负极活性层时，所述涂布的方法包括但不限于凹版印刷、微凹版涂布、喷涂、挤压涂布中的一种。优选地采用挤压式涂布，涂布的速度优选地控制在20～100m/s，例如可以为20m/min、30m/min、40m/min、50m/min、60m/min、70m/min、80m/min、90m/min、100m/min中的任意值或其中任意两值组成的范围。干燥时可采用烘箱干燥，干燥的温度优选地为100～110℃，例如可以为100℃、102℃、104℃、105℃、106℃、108℃、110℃中的任意值或其中任意两值组成的范围。干燥的时间优选地控制在5～10s，例如可以为5s、6s、7s、8s、9s、10s中的任意值或其中任意两值组成的范围。
本申请制备的负极片，具有较高的剥离力，其负极集流体与负极活性层之间的粘接力≥30N/m。且极片的反弹较小，辊压后的反弹比例≤5％。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，且隔膜被配置为隔离所述正极片与负极片。其中，所述负极片为前述的负极片。
本发明还提供了一种用电设备，其包括上述的锂离子电池，并以锂离子电池作为用电设备的供电电源。在一些实施例中，本发明的用电设备包括但不限于：备用电源、电机、电动汽车、电动摩托车、助力自行车、自行车、电动工具、家庭用大型蓄电池等。
实施例1
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
具体地，该负极片的制备方法，包括以下步骤：
S1.选取厚度为10μm的铜箔作为负极集流体的基材。
S2.按照80:12.5:6:1:0.5的重量比分别称量负极活性材料(包括硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、导电补锂剂和添加剂，其中，硅基活性材料为硅碳材料(来自贝特瑞，产品型号DXB5)，粘结剂为聚丙烯酸，导电剂为碳纳米管，导电补锂剂为CNT-Li，添加剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；接着，先将负极活性材料、导电剂、粘结剂和导电补锂剂加入到5L双行星搅拌器内，捏合搅拌50min，分散速度2500r/min，捏合均匀后加入水，继续搅拌浆料粘稠均匀为止；再加入添加剂和适量水，分散30min后，使浆料粘度均匀；然后通过过筛，过筛后浆料粘度在7000mpas，浆料固含量为45％，即制备出成品浆料。
S3.通过挤压涂布的方式将搅拌均匀的浆料涂覆在铜箔表面，涂布速度为70m/min。
S4.将涂覆后的产品过烘箱烘烤干燥后，经收卷装置收集成极片成品，其中，烘箱温度为110℃，烘烤时间为10s，得到负极片。
基于上述负极片的锂离子电池，按照如下的方法制备得到：
正极极片的制备：将质量比为97：1.5：1：0.5的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、PVDF5130、炭黑、碳纳米管置于N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料涂布到铝箔两面，经烘烤干燥、辊压、分条、裁片得到正极极片。
将正极极片、负极极片和隔膜卷绕制得卷芯，采用铝塑膜封装，在真空状态下烘烤48h去除水分后，注入电解液，经化成和分容之后，制成软包二次电池。其中，隔膜采用PP隔膜；电解液的配制方式为：取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)，按质量比EC：PC：DEC＝2.5:3:5进行混合，然后缓慢加入LiPF6至LiPF6的浓度为1mol/L，最后添加电解液总重量5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和0.5％碳酸亚乙烯酯(VC)。
实施例2
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
具体地，该负极片的制备方法，包括以下步骤：
S1.选取厚度为10μm的铜箔作为负极集流体的基材。
S2.按照80:12.5:6:1:0.5的重量比分别称量负极活性材料(包括硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、导电补锂剂和添加剂，其中，硅基活性材料为硅碳材料(来自贝特瑞，产品型号DXB5)，粘结剂为丁苯橡胶，导电剂为碳纳米管，导电补锂剂为CNT-Li，添加剂为甲基磺酸酯；接着，先将负极活性材料、导电剂、粘结剂和导电补锂剂加入到5L双行星搅拌器内，捏合搅拌50min，分散速度2500r/min，捏合均匀后加入水，继续搅拌浆料粘稠均匀为止；再加入添加剂和适量水，分散30min后，使浆料粘度均匀；然后通过过筛，过筛后浆料粘度在7500mpas，浆料固含量为45.5％，即制备出成品浆料。
S3.通过挤压涂布的方式将搅拌均匀的浆料涂覆在铜箔表面，涂布速度为70m/min。
S4.将涂覆后的产品过烘箱烘烤干燥后，经收卷装置收集成极片成品，其中，烘箱温度为110℃，烘烤时间为10s。
该实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1相同，在此不再展开赘述。
实施例3
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例3与实施例1的区别在于：步骤S2中，添加剂为甲基丙烯酸羟乙酯。
实施例4
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例4与实施例1的区别在于：步骤S2中，添加剂为甲基丙烯酸羟丙酯。
实施例5
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例5与实施例2的区别在于：步骤S2中，添加剂为环烷油。
实施例6
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例6与实施例2的区别在于：步骤S2中，添加剂为α-甲基苯乙烯。
实施例7
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例7与实施例2的区别在于：步骤S2中，添加剂为氢化石油树脂。
实施例8
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例8与实施例2的区别在于：步骤S2中，粘结剂由聚丙烯酸与丁苯橡胶组成，重量比为1:1；添加剂为甲基磺酸酯。
实施例9
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例9与实施例2的区别在于：步骤S2中，粘结剂由聚丙烯酸与丁苯橡胶组成，重量比为2:1；添加剂为甲基磺酸酯。
实施例10
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例10与实施例2的区别在于：步骤S2中，粘结剂由聚丙烯酸与丁苯橡胶组成，重量比为3:1；添加剂为甲基磺酸酯。
实施例11
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例11与实施例2的区别在于：步骤S2中，粘结剂由聚丙烯酸与丁苯橡胶组成，重量比为4:1；添加剂为甲基磺酸酯。
实施例12
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例12与实施例2的区别在于：步骤S2中，粘结剂由聚丙烯酸与丁苯橡胶组成，重量比为5:1；添加剂为甲基磺酸酯。
实施例13
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例13与实施例1的区别在于：步骤S2中，负极活性材料(包括硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、导电补锂剂、添加剂的重量比例为85:10.5:4:1:0.5，添加剂为环烷油。
实施例14
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例14与实施例1的区别在于：步骤S2中，负极活性材料(硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、导电补锂剂、添加剂的重量比例为90:7.5:2:1:0.5，添加剂为环烷油。
实施例15
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例15与实施例1的区别在于：步骤S2中，负极活性材料(硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、导电补锂剂、添加剂的重量比例为80:10:6:1:3，添加剂为甲基磺酸酯。
实施例16
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例16与实施例1的区别在于：步骤S2中，负极活性材料(硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、导电补锂剂、添加剂的重量比例为80:8:6:1:5，添加剂为甲基磺酸酯。
实施例17
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例17与实施例1的区别在于：步骤S2中，负极活性材料(硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、导电补锂剂、添加剂的重量比例为80:5:6:1:8，添加剂为甲基磺酸酯。
实施例18
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例18与实施例1的区别在于：步骤S2中，负极活性材料(硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、导电补锂剂、添加剂的重量比例为80:3.5:6:1:9.5，添加剂为甲基磺酸酯。
实施例19
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例19与实施例1的区别在于：步骤S2中，负极活性材料为硅与石墨复合材料，硅与石墨的重量比为1:9；添加剂为甲基磺酸酯。
实施例20
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例20与实施例1的区别在于：步骤S2中，负极活性材料为硅与石墨复合材料，硅与石墨的重量比为2:8；添加剂为甲基磺酸酯。
实施例21
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例21与实施例1的区别在于：步骤S2中，负极活性材料为硅与石墨复合材料，硅与石墨的重量比为3:7；添加剂为甲基磺酸酯。
实施例22
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例22与实施例1的区别在于：步骤S2中，负极活性材料为硅与石墨复合材料，硅与石墨的重量比为1:15；添加剂为甲基磺酸酯。
实施例23
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例23与实施例1的区别在于：步骤S2中，负极活性材料为硅与石墨复合材料，硅与石墨的重量比为1:49；添加剂为甲基磺酸酯。
实施例24
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例24与实施例1的区别在于：步骤S2中，负极活性材料(硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、导电补锂剂、添加剂的重量比例为80:8:6:1:5；添加剂为甲基磺酸酯与氢化石油树脂组成，重量比为4:1。
实施例25
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例25与实施例1的区别在于：步骤S2中，负极活性材料(硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、导电补锂剂、添加剂的重量比例为88:5.5:3:0.5:3；添加剂为甲基磺酸酯与环烷油组成，重量比为2:1。
实施例26
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例26与实施例1的区别在于：步骤S2中，负极活性材料(硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、导电补锂剂、添加剂的重量比例为65:14.5:10:1:9.5，添加剂为甲基磺酸酯。
实施例27
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例27与实施例1的区别在于：步骤S2中，负极活性材料(硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、导电补锂剂、添加剂的重量比例为70:13:8:1:8，添加剂为甲基磺酸酯。
实施例28
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例28与实施例1的区别在于：步骤S2中，负极活性材料(硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、导电补锂剂、添加剂的重量比例为75:10:8:1:6，添加剂为甲基磺酸酯。
实施例29
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例29与实施例1的区别在于：步骤S2中，负极活性材料(硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、导电补锂剂、添加剂的重量比例为92.5:4.5:1.5:1:0.5，添加剂为甲基磺酸酯。
实施例30
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例30与实施例1的区别在于：步骤S2中，不使用导电补锂剂，负极活性材料(硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、添加剂的重量比例为80:12.5:7:0.5。
实施例31
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例31与实施例1的区别在于：正极材料选自磷酸铁锂。
实施例32
本实施例提供一种负极片以及锂离子电池。
实施例32与实施例2的区别在于：正极活性材料选自磷酸铁锂。
对比例1
本对比例提供一种负极片以及锂离子电池。
对比例1与实施例1的区别在于：步骤S2中，不使用添加剂，负极活性材料(硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、导电补锂剂的重量比例为80:13:6:1。
对比例2
本对比例提供一种负极片以及锂离子电池。
对比例2与实施例1的区别在于：步骤S2中，不使用添加剂，负极活性材料(硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、导电补锂剂的重量比例为85:10:4:1。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：步骤S2中，不使用添加剂，负极活性材料(硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂、导电补锂剂的重量比例为90:8:2:1。
对比例4
本对比例提供一种负极片以及锂离子电池。
对比例4与实施例1的区别在于：步骤S2中，不使用添加剂和导电补锂剂，负极活性材料(硅基活性材料和石墨，且负极活性材料中，硅基活性材料的含量为15％)、粘接剂、导电剂的重量比例为80:13:7。
性能测试
1.剥离力测试
剥离力测试的方法参考国标GB/T 2792-2014，按照国标检测各个实施例和对比例得到的负极片中负极集流体与负极活性层之间的粘接力。
2.极片反弹测试
a.将实施例和对比例制备的极片通过对辊机进行辊压，压实密度为3.5g/cm3。接着取辊压后极片，测试3片极片，每片极片测试10个点，计算极片辊压后的厚度均值H1；
b.取辊压后极片，在真空状态下85℃烘烤48h。接着取烘烤后极片，测试3片极片，每片极片测试10个点，计算极片烘烤后的厚度均值H2；
c.极片反弹率＝(H2-H1)/H1。
3.电池性能测试
在25℃下，将实施例1～30和对比例1～4制备得到的锂离子电池以0.5C/1C(即0.5C充电，1C放电)，电压区间为2.5～4.2V(其中，实施例32～32的电压区间2.8～3.65V)，进行充放电测试，直至锂离子电池的容量小于初始容量的80％，记录锂离子电池的循环圈数以表征电池的循环性能，单位为圈。
以上各个实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1
请参见表1，对比例4中，负极片中未加入导电补锂剂和添加剂，极片的剥离力较小，为20N/m；极片的反弹性较大，达到了4.0％；电池的循环性能较差，循环圈数仅为1031圈。对比例1-3中，由于负极片中未加入添加剂，也显示出了与对比例4类似的效果。极片剥离力在15～20N/m，极片反弹性在4.0～4.5之间，而电池的循环圈数在988～1020圈之间。
实施例30中，在负极片中加入了0.5％的添加剂甲基磺酸酯，从结果上看，虽然循环圈数未得到提升，为1005圈，但是极片的剥离力有了显著的提升，达到了35N/m，极片的反弹性也有了下降，反弹性仅为2.9％。这是由于小分子添加剂的加入，降低了浆料的粘度，提高了浆料的浸润性，减少了涂布的缺陷，增大涂层与集流体之间的接触面积，进而提高粘接性能；同时，小分子添加剂的使用还可以降低涂层的脆性和弹性模量，增加极片的韧性，减少涂布裂纹，使涂层结构更稳定，辊压后涂层的反弹更小。
实施例1-7中，在极片的制备过程中分别添加了0.5％的不同种类的小分子添加剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基磺酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、环烷油、α-甲基苯乙烯、氢化石油树脂)，从结果上看，这些小分子添加剂均能起到类似的效果。得到的极片均具有较高的剥离力(30～37N/m)，且极片的反弹较小(2.6％～3.1％)，电池的循环性能较好，循环圈数均超过了1200圈。
实施例15-18中，分别添加了不同含量的添加剂(3％～9.5％)，从结果上看，制备的极片性能与添加量为0.5％时类似，极片的剥离力在30～33N/m之间，极片的反弹性在2.4％～3.1％之间，电池的循环圈数均超过了1230圈。
实施例8-12中，分别采用了不同配比的复合粘结剂(PAA-SBR)，实施例14-19、26-29分别采用了不同配比的负极浆料，实施例20-23采用了硅和石墨不同配比的负极活性材料，实施例1-30采用相同的材料而实施例31-32选用了与实施例1至30不同的正极活性材料，从结果上看，负极片均具有较高的剥离力、较低的反弹性，且循环性能较好。
综上，本申请通过在负极片的制备过程中加入小分子添加剂，改善了含硅负极片中负极活性层与箔材之间附着力不足的问题，制备的含硅负极片的剥离力高、反弹性小，有利于提升电池的循环性能。
综上所述，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种锂离子电池，包括正极片、负极片和隔膜，其特征在于，所述负极片包括负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料和添加剂，所述负极活性材料包括硅基活性材料；所述添加剂包括环烷油、α-甲基苯乙烯、氢化石油树脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烷基磺酸酯、环氧烃类化合物中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性层中，所述添加剂的重量占比为0.5％～10％。
3.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性层还含有导电剂、粘结剂，所述负极活性层中的各组分按重量百分比计如下：
所述负极活性材料60％～92.5％、所述导电剂1％～10％、所述粘结剂5％～25％、所述添加剂0.5％～10％；其中，所述负极活性材料中，所述硅基活性材料的含量为2％～30％。
4.如权利要求1至3任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片包括以下的至少一项特征：
(a)所述硅基活性材料包括硅、氧化亚硅、硅碳材料中的至少一种；
(b)所述负极活性层的厚度为150～200μm；
(c)所述负极活性材料还包括石墨。
5.如权利要求1至3任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性层中还包括补锂剂。
6.如权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述补锂剂包括CNT-Li；和/或，
所述负极活性层中，所述补锂剂的重量占比为1％～5％。
7.如权利要求1至3任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片还包括负极集流体，所述负极活性层附着于所述负极集流体的至少一表面。
8.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极集流体包括铜箔、复合铜箔中的至少一种。
9.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极集流体与所述负极活性层之间的粘接力≥30N/m。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求1至9任一项所述的锂离子电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311264042.1A CN117199374A (zh) | 2023-09-27 | 2023-09-27 | 一种锂离子电池及用电设备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311264042.1A CN117199374A (zh) | 2023-09-27 | 2023-09-27 | 一种锂离子电池及用电设备 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117199374A true CN117199374A (zh) | 2023-12-08 |
Family
ID=88992357
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311264042.1A Pending CN117199374A (zh) | 2023-09-27 | 2023-09-27 | 一种锂离子电池及用电设备 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117199374A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113363408A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-09-07 | 万向一二三股份公司 | 一种硅基负极片及其制备方法、锂离子电池 |
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2023
- 2023-09-27 CN CN202311264042.1A patent/CN117199374A/zh active Pending
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| CN113363408A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-09-07 | 万向一二三股份公司 | 一种硅基负极片及其制备方法、锂离子电池 |
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