KR20220137134A - 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 점도 안정성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자용 도전재 분산액의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 도전재 분산액은, 도전재, CNT를 함유하는 분산제, 및 분산매를 포함하고, 상기 CNT의 열분해 시간이 1.5분/mg 이상 10분/mg 미만이다. 한편, 열분해 시간은, 열중량 분석에 의해 열중량 곡선 및 미분 열중량 곡선을 작성하고, 그리고 하기 식(I)에 의해 산출된다.
열분해 시간 T = (T1 - T0)/W0···(I)
T0: 미분 열중량 곡선의 최종 피크 직전에 극소값을 취하는 경과 시간(분)
T1: 열중량 곡선으로부터 구한 경과 시간이 T0분에 있어서의 상기 측정 시료의 질량 M1이, M1 × 0.10으로 감소할 때까지의 소요 시간(분)
W0: 600℃의 공기 분위기 하에서의 상기 열처리 개시시의 측정 시료의 중량(mg)

Description

전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 및 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자는 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 여기서, 전기 화학 소자용의 전극은, 예를 들어, 집전체와, 당해 집전체 상에 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 건조하여 형성되는 전극 합재층을 구비하고 있다.
근년, 전극 합재층의 형성에 도전재로서 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 약기하는 경우가 있다.)가 사용되고 있다. 여기서 CNT를 사용한 전극 합재층의 형성시에는, CNT가 양호하게 분산된 전극 합재층을 얻기 위하여, 도전재로서의 CNT와 분산제를 예혼합하여 전기 화학 소자용 도전재 분산액으로 하고, 얻어진 도전재 분산액과 전극 활물질을 합하여 전극용 슬러리를 조제하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1~3 참조).
일본 공표특허공보 2018-533175호 국제 공개 제2017/010093호 일본 공개특허공보 2018-127397호
그러나, 상기 종래의 기술에 있어서는, 도전재 분산액의 물성을 높이면서 전기 화학 소자의 소자 특성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있었다. 구체적으로는, 상기 종래의 기술에는, 도전재 분산액을 장기간 보관한 경우의 점도 변화를 억제(즉, 점도 안정성을 확보)하면서, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시키는 것이 요구되고 있었다.
이에, 본 발명은, 점도 안정성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자용 도전재 분산액의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자 전극용 슬러리의 제공을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 전극의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 레이트 특성이 우수한 전기 화학 소자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 분산매 중에, 도전재로서의 CNT와, 분산제를 포함하여 이루어지는 도전재 분산액에 있어서, 소정의 방법으로 측정되는 CNT의 열분해 시간이 소정의 범위 내인 도전재 분산액이, 점도 안정성이 우수하고, 또한 당해 도전재 분산액을 사용하여 전극을 제작하면, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액은, 도전재, 분산제, 및 분산매를 포함하는 전기 화학 소자용 도전재 분산액으로서, 상기 도전재는 카본 나노튜브를 함유하고, 상기 카본 나노튜브의 열분해 시간이 1.5분/mg 이상 10분/mg 미만인 것을 특징으로 한다.
여기서 상기 열분해 시간은, 상기 전기 화학 소자용 도전재 분산액을 130℃의 온도에서 2시간 건조시킴으로써 상기 분산매를 제거하여 잔사를 얻고, 상기 잔사를, 질소 분위기 하에서 25℃부터 600℃까지, 20℃/분의 승온 속도로 승온한 후, 600℃에서 10분간 가열하여 측정 시료를 제조하고, 상기 측정 시료에 대하여 600℃의 공기 분위기 하에서 열처리를 행하였을 때의 질량 변화와 경과 시간으로부터 열중량 곡선 및 미분 열중량 곡선을 작성하고, 하기 식(I)에 의해 산출되는 값이다.
열분해 시간 T = (T1 - T0)/W0···(I)
식(I) 중,
T0: 상기 미분 열중량 곡선의 최종 피크 직전에 극소값을 취하는 경과 시간(분)
T1: 상기 열중량 곡선으로부터 구한 경과 시간이 T0분에 있어서의 상기 측정 시료의 질량 M1이, M1 × 0.10으로 감소할 때까지의 소요 시간(분)
W0: 600℃의 공기 분위기 하에서의 상기 열처리 개시시의 측정 시료의 중량(mg)
이다. CNT의 열분해 시간은, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법을 이용하여 도출할 수 있다.
이와 같이, CNT를 함유하는 도전재와, 분산제를 분산매 중에 포함하여 이루어지고, CNT의 열분해 시간이 상술한 범위 내인 도전재 분산액은, 점도 안정성이 우수하고, 또한 당해 도전재 분산액을 사용하여 전극을 제작하면, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액은, 상기 분산제가 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 사용하면, 도전재 분산액의 점도 안정성 및 전기 화학 소자의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 분산제 등의 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 당해 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 반복 단위(단량체 단위 및 후술하는 구조 단위)의 함유 비율은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리는, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 도전재 분산액과, 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 도전재 분산액과 전극 활물질을 포함하는 전극용 슬러리를 사용하여 전극을 제작하면, 당해 전극을 구비하는 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상술한 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 전극에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 전극을 구비하는 전기 화학 소자는, 레이트 특성 등의 소자 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 점도 안정성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자용 도전재 분산액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 레이트 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 도전재 분산액으로부터 제조한 측정 시료를 열중량 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액은, 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 제조할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리는, 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액을 사용하여 조제된다. 덧붙여, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(전기 화학 소자용 도전재 분산액)
본 발명의 도전재 분산액은, 도전재, 분산제 및 분산매를 포함하고, 임의로, 그 밖의 성분을 함유한다. 여기서 도전재로는, 적어도 CNT를 사용할 필요가 있다. 한편, 도전재 분산액에는, 통상, 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)은 포함되지 않는다.
그리고, 본 발명의 도전재 분산액은, 소정의 방법으로 측정되는 CNT의 열분해 시간이, 1.5분/mg 이상 10분/mg 미만인 것을 특징으로 한다. 이러한 도전재 분산액은 점도 안정성이 우수하고, 또한 당해 도전재 분산액을 사용하여 전극을 제작함으로써 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
CNT의 열분해 시간이 상술한 범위 내인 본 발명의 도전재 분산액이, 상기 효과를 발휘하는 이유는 분명하지는 않지만, 본 발명자의 검토에 의하면 이하와 같다고 추찰된다.
먼저, 열분해 시간의 기술적 의의에 대하여 설명한다. 종래, 도전재 분산액 중에 있어서의 도전재(예를 들어, 입자상의 도전재인 아세틸렌 블랙 등)의 분산 정도는 평균 입자경이나 점도에 의해 평가되고 있었다. 한편으로, 통 형상의 구조체인 CNT는, 반데르발스 힘에 의해 번들화되기 쉽고(다발이 되기 쉽고), 번들을 풀어(해섬하여) 사용됨으로써 각종 성능이 향상될 수 있다. 그러나 본 발명자의 검토에 의하면, 상기 종래의 평균 입자경이나 점도에 의한 평가에서는, 통 형상의 구조체인 CNT의 해섬 정도를 평가하기에는 부적절한 경우도 있었다. 예를 들어, 평균 입자경의 저하는, CNT의 번들의 해섬에서 기인하는 것이 아니라, 분산 처리에 의해 CNT가 절단되어 짧아진 것에서 기인하는 경우도 상정된다. 마찬가지로 점도의 저하는 CNT의 번들의 해섬에서 기인하는 것이 아니라, 분산 처리에 의해 CNT가 절단되어 짧아져 점성 저항이 저하된 것에서 기인하는 경우도 상정된다. 이와 같이, CNT의 구조체를 유용하게 사용하기 위하여 필요시되는 「CNT의 길이를 유지하면서 번들이 해섬되어 있는 상태」를 적절하게 평가하기 위해서는, 평균 입자경이나 점도로는 부적절한 경우가 있었다.
이에 대하여 본 발명에 있어서 착목하는 열분해 시간은, 도전재 분산액 중에 있어서의 CNT의 해섬 정도를 한층 더 적절하게 평가할 수 있는 파라미터이다. 즉, CNT의 해섬이 진행될수록(번들이 풀릴수록), 실제로 CNT가 노출되는 표면적이 커져 열분해되기 쉬워지는(즉, 열처리시의 질량의 감소 속도가 빨라지는) 것을 이용하여, 측정 시료의 질량의 감소량과, 당해 질량의 감소에 필요로 한 시간으로부터, CNT의 해섬 상태를 평가한다. 보다 상세하게는, 열분해 시간이 길수록 CNT의 해섬이 진행되어 있지 않다고 평가하고, 열분해 시간이 짧을수록 CNT의 해섬이 진행되어 있다고 평가할 수 있다.
그 때문에, CNT의 열분해 시간이 상기 상한값 이하이면, CNT의 번들이 양호하게 해섬되어 있기 때문이라고 추찰되는데, CNT가 전극 합재층 중에 있어서 양호한 도전 패스를 형성할 수 있어, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다. 한편, CNT의 열분해 시간이 상기 하한값 이상이면, CNT에 과도한 해섬 처리가 가해져 있지 않아, CNT가 어느 정도 번들로서 존재하면서 그 길이가 유지되어 있다고 생각된다. 그 때문에, CNT의 절단을 원인으로 하는 도전 패스의 형성 부족 및 결함·반응 활성점 증가에 의한 부반응 발생, 그리고 도전재 분산액의 점도 안정성 저하라는 문제를 억제할 수 있다.
한편, CNT의 물성으로서 통상 제시되는 BET 비표면적은 번들화되어 있는 상태에서 측정되는 경우가 많기 때문에, CNT의 해섬 상태(분산 상태)의 평가에 이용하기에는 부적절하다.
<도전재>
도전재로는, 적어도 CNT를 사용하는데, CNT와 CNT 이외의 도전재(그 밖의 도전재)를 조합하여 사용해도 된다.
<<카본 나노튜브>>
CNT는 단층 카본 나노튜브여도 되고, 다층 카본 나노튜브여도 된다. 또한 CNT로는 단층 CNT와 다층 CNT를 조합하여 사용해도 된다.
[열분해 온도]
그리고 상술한 바와 같이, 본 발명의 도전재 분산액 중의 CNT는 열분해 온도가 소정의 범위 내일 필요가 있다.
여기서 열분해 온도의 측정 방법에 대하여 상세히 서술한다. 열분해 온도는 이하의 순서[1]~[3]을 거쳐 도출할 수 있다.
[1] 도전재 분산액을 130℃의 온도에서 2시간 건조시킴으로써 분산매를 제거하여 잔사를 얻는다,
[2] 상기 [1]에서 얻어진 잔사를 질소 분위기 하에서 25℃부터 600℃까지, 20℃/분의 승온 속도로 승온한 후, 600℃에서 10분간 가열하여 측정 시료를 제조한다, 그리고,
[3] 상기 [2]에서 얻어진 측정 시료에 대하여 600℃의 공기 분위기 하에서 열처리를 행하였을 때의 질량 변화와 경과 시간으로부터 열중량 곡선 및 미분 열중량 곡선을 작성하고, 상술한 식(I)에 의해 열분해 온도를 산출한다.
-순서[1]-
순서[1]에서는, 도전재 분산액을 130℃의 온도에서 2시간 건조시킨다. 이 순서[1]에 의해, 도전재 분산액에 포함되는 분산매를 휘발시켜 제거하고, 잔사를 얻는다. 한편 얻어진 잔사는 완전히 분산매가 제거되어 있을 필요는 없고, 일부의 분산매가 잔존하고 있어도 된다. 또한, 도전 분산액의 건조는 특별히 한정되지 않고, 임의의 장치를 사용하여 행할 수 있다.
-순서[2]-
순서[2]에서는, 상기 순서[1]에서 얻어진 잔사를, 질소 분위기 하에서 25℃부터 600℃까지 20℃/분의 승온 속도로 승온한 후, 600℃에서 10분간 가열한다. 이 순서[2]에 의해, 도전재인 CNT의 해섬 상태를 유지한 채, 분산제 등의 중합체를 분해시켜 제거하고, 측정 시료를 얻을 수 있다. 한편 순서[1]에서 분산매가 일부 잔존하고 있는 경우에는, 이 순서[2]에서 제거된다.
질소 분위기 중에서의 잔사의 가열은, 특별히 한정되지 않고, 임의의 장치를 사용하여 행할 수 있으나, 열중량 분석 장치를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 열중량 분석 장치를 사용하면, 단일의 열중량 분석 장치 내에서 순서[2] 후에 순서[3]를 연속해서 실시할 수 있는 동시에, 중량 변화의 데이터로부터 중합체의 제거 상황을 파악할 수 있기 때문이다.
순서[2]에서 얻어지는 측정 시료는, 통상, CNT를 잔사 중과 거의 동일한 상태에서 포함한다. 한편, 측정 시료는, 가열에 의해 탄화된 중합체나, 도전재 분산액이 임의로 함유할 수 있는 성분을 포함하고 있어도 된다.
-순서[3]-
순서[3]에서는, 순서[2]에서 얻어진 측정 시료의 열중량 분석을 행한다. 구체적으로는, 600℃의 공기 분위기 하에서 열처리를 행하고, 측정 시료의 질량의 경시 변화(질량 변화)를 측정한다. 그리고 질량 변화와 경과 시간으로부터 열중량 곡선 및 미분 열중량 곡선을 작성하고, 식(I)에 의해 열분해 시간을 산출한다.
600℃의 공기 분위기 하에서의 측정 시료의 열처리는, 열중량 분석 장치를 사용하여 순서[2]를 행한 후, 순서[3]에서 사용한 질소 분위기를 공기 분위기로 치환하여 행하는 것이 바람직하다.
여기서, 측정 시료에는, 순서[2]에서 탄화된 중합체 등, CNT 이외의 성분이 포함될 수 있다. 그리고, 측정 시료에 CNT의 성분이 포함되어 있는 경우에는, 측정 시료의 열중량 분석을 행하였을 때의 측정 시료의 질량의 경시 변화에, CNT 이외의 질량의 변화도 포함되어 버린다. 그 때문에, CNT의 해섬 상태를 높은 정밀도로 평가하는 관점에서, 순서[3]는 하기와 같이 행한다.
구체적으로는, 순서[3]에서는, 순서[2]에서 얻은 측정 시료의 질량 변화와 경과 시간으로부터 미분 열중량 곡선을 얻는 조작[3-1]과, 미분 열중량 곡선이, 미분 열중량 곡선의, CNT의 연소에 대응하는 피크의 직전에 극소값을 취하는 경과 시간 T0을 구하는 조작[3-2]과, 경과 시간 T0에 있어서의 측정 시료의 질량 M1이 M1 × 0.10으로 감소할 때까지의 소요 시간 T1을 구하는 조작[3-3]을 행한다.
미분 열중량 곡선에 있어서, 경과 시간 T0 이후의 측정 시료의 질량 변화는 CNT만의 질량 변화에 대응한다. 따라서, 경과 시간 T0에 있어서의 측정 시료의 질량 M1이 M1 × 0.10까지 감소할 때까지의 소요 시간 T1을 구하고, 소요 시간으로부터 측정 시료 중에 있어서의 CNT의 해섬 상태를 평가하면, 측정 시료에 포함되어 있는 CNT 이외의 성분의 영향을 저감하여, CNT의 해섬 상태를 고정밀도로 평가할 수 있다.
한편, 통상, 미분 열중량 곡선에 있어서, 미분 열중량 곡선의 최종 피크가 CNT의 연소에 대응하는 피크가 된다.
여기서, 미분 열중량 곡선은, 예를 들어, 측정 시료의 질량 변화와, 경과 시간을 피팅하여 얻은 측정 시료의 열중량 감소 커브를 시간 미분함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 미분 열중량 곡선은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 측정 시료의 질량 변화와, 경과 시간을, 하기에 나타내는 Double Boltzmann 함수를 이용하여 피팅하고, 얻어진 측정 시료의 열중량 감소 커브를 시간 미분함으로써 얻어진다.
[수학식 1]
Figure pct00001
상술한 바와 같이 하여 얻어진 T0(단위: 분) 및 T1(단위: 분)의 값과, 600℃의 공기 분위기 하에서의 열처리 개시시의 측정 시료의 질량 W0(단위: mg)을 이용하고, 하기 식(I):
열분해 시간 T = (T1 - T0)/W0···(I)
을 이용하여, CNT의 열분해 시간을 산출한다.
그리고 상술한 바와 같이, CNT의 열분해 시간은 1.5분/mg 이상 10분/mg 미만일 필요가 있고, 1.8분/mg 이상인 것이 바람직하고, 2.2분/mg 이상인 것이 보다 바람직하며, 8분/mg 미만인 것이 바람직하고, 5분/mg 미만인 것이 보다 바람직하다. CNT의 열분해 시간이 1.5분/mg 미만이면 도전재 분산액의 점도 안정성이 저하되고, 한편, 10분/mg 이상이면 전기 화학 소자의 레이트 특성이 저하된다. 또한 열분해 시간이 상기 범위 내임으로써, 전기 화학 소자의 가스 발생을 억제하면서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 동일한 고형분 농도라도 도전재 분산액의 점도를 낮게 억제할 수 있다.
한편 도전재 분산액에 있어서의 CNT의 열분해 시간은, 예를 들어 사용하는 분산제의 종류를 변경함으로써 조정할 수 있고, 또한 후술하는 도전재 분산액의 조제 방법에 있어서의 각종 조건의 설정을 변경함으로써도 조정할 수 있다.
여기서 CNT는 BET 비표면적이 180 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 200 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 1,500 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1,000 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. CNT의 BET 비표면적이 180 m2/g 이상이면, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 전기 화학 소자의 가스 발생을 억제하면서, 사이클 특성을 높일 수 있다. 한편, CNT의 BET 비표면적이 1,500 m2/g 이하이면, 동일한 고형분 농도라도 도전재 분산액의 점도를 낮게 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 의미한다.
CNT는 특별히 한정되지 않고, 아크 방전법, 레이저 어블레이션법, 화학적 기상 성장법(CVD법) 등의 기지의 CNT의 합성 방법을 이용하여 합성한 것을 사용할 수 있다.
<<그 밖의 도전재>>
그 밖의 도전재로는, 전극 합재층 중에서 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보할 수 있는 도전재로서 기능하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 그 밖의 도전재의 예로는, CNT 이외의 탄소 재료를 들 수 있다. 그리고 이러한 탄소 재료로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등); 그라파이트; 카본 플레이크; 카본 나노파이버;를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편 도전재로는, CNT를 단독으로 사용해도 되고, 상술한 바와 같이 CNT와 그 밖의 도전재를 조합하여 사용해도 된다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 소기의 효과를 양호하게 달성하는 관점에서, 도전재 전체에서 차지하는 CNT의 비율은 도전재 전체의 질량을 100 질량%로 하여, 20 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량%인 것(즉, 도전재가 CNT만으로 이루어지는 것)이 특히 바람직하다.
<<CNT의 함유량>>
도전재 분산액 중의 CNT의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 도전재 분산액 전체의 질량을 100 질량%로 하여, 1.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전재 분산액 중의 CNT의 함유량이 상술한 범위 내이면, 도전재 분산액의 점도 안정성 및 전기 화학 소자의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 도전재 분산액 중의 CNT의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 전기 화학 소자의 가스 발생을 억제하면서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 도전재 분산액의 점도를 낮게 억제할 수 있다.
<분산제>
분산제로는, 상술한 CNT를 함유하는 도전재를 분산매 중에 분산시킬 수 있는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 중합체로는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
<<니트릴기 함유 단량체 단위>>
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
중합체인 분산제 중에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 당해 분산제를 구성하는 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산제 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 분산제의 분산매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)로의 용해성이 충분히 확보되고, 또한 얻어지는 전극 합재층을 집전체에 양호하게 밀착시킬 수 있다. 그 때문에, 도전재 분산액 중에서 도전재를 양호하게 분산시키는 동시에, 당해 도전재 분산액의 점도 안정성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<<니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체의 예>>
니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체로는, 예를 들어, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체, 니트릴기 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 바람직하게 들 수 있으나, 도전재 분산액의 점도 안정성 및 전기 화학 소자의 레이트 특성을 더욱 향상시키는 관점, 그리고 전기 화학 소자의 가스 발생을 억제하면서 사이클 특성을 높이는 관점에서, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「알킬렌 구조 단위」란, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
[니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체]
이 중합체는, 상술한 니트릴기 함유 단량체 단위에 더하여 알킬렌 구조 단위를 적어도 포함하고, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위 이외의 반복 단위(그 밖의 반복 단위)를 임의로 포함할 수 있다.
-알킬렌 구조 단위-
알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
그리고, 중합체인 분산제로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1), (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 분산제의 제조가 용이하여 바람직하다.
공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는 각각, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체인 분산제 중에 있어서의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 당해 분산제를 구성하는 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산제 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, CNT 등의 도전재와 분산제의 친화성이 높아지기 때문이라고 추찰되는데, 도전재 분산액의 점도 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 분산제가 CNT 등의 도전재를 양호하게 피복함으로써 도전재 표면에서의 전해액의 분해를 억제하여, 전기 화학 소자의 가스 발생을 억제할 수 있다.
한편, 분산제가, 상기 (1)의 방법에 따라 얻어진 중합체인 경우에는, 분산제에 있어서의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율 및 공액 디엔 단량체 단위의 합계 비율이, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
-그 밖의 반복 단위-
니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체에 있어서의 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 비닐 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 들 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체는, 1종류의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 및 비닐나프탈렌을 들 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체 및 인산기 함유 단량체를 들 수 있다. 한편, 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
카르복실산기 함유 단량체로는 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체로는 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
술폰산기 함유 단량체로는 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체에 있어서의 그 밖의 반복 단위의 함유 비율은, 당해 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 0 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
[니트릴기 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체]
이 중합체는, 상술한 니트릴기 함유 단량체 단위에 더하여 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 적어도 포함하고, 니트릴기 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 반복 단위(그 밖의 반복 단위)를 임의로 포함할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 「니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 중합체」의 항에서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
그리고, 중합체인 분산제 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 당해 분산제를 구성하는 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-그 밖의 반복 단위-
니트릴기 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 포함하는 중합체에 있어서의 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 비닐 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위를 바람직하게 들 수 있다. 분산제로서의 니트릴기 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체는 1종류의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 「니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 중합체」의 항에서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다.
그리고, 중합체인 분산제 중에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 당해 분산제를 구성하는 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 「니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 중합체」의 항에서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 산성기 함유 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도 메타크릴산이 바람직하다.
그리고, 중합체인 분산제 중에 있어서의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 당해 분산제를 구성하는 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 7 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<중량 평균 분자량>>
한편, 중합체인 분산제는, 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 것이 바람직하고, 15,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 400,000 이하인 것이 바람직하고, 300,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 200,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산제의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 분산제의 전해액으로의 용출이 억제되기 때문이라고 추찰되는데, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 분산제의 중량 평균 분자량이 400,000 이하이면, 전기 화학 소자의 가스 발생을 억제하면서, 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 동일한 고형분 농도라도 도전재 분산액의 점도를 낮게 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<분산제의 조제 방법>>
분산제의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 분산제는, 예를 들어, 1종류 또는 2종류 이상의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하고, 임의로 수소화를 행함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 원하는 반복 단위(단량체 단위 및/또는 구조 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 수소화는 기지의 방법에 의해 행할 수 있다.
<<분산제의 함유량>>
도전재 분산액 중의 분산제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 도전재 분산액 전체의 질량을 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산제의 함유량이 상술한 범위 내이면, 도전재 분산액의 점도 안정성 및 전기 화학 소자의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 분산제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 전기 화학 소자의 가스 발생을 억제하면서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 도전재 분산액의 점도를 낮게 억제할 수 있다.
<분산매>
분산매로는, 물, 유기 용매를 어느 것이나 사용할 수 있으나, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 유기 용매; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 한편, 분산매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 분산매로는, 도전재 분산액 중에서 CNT 등의 도전재를 양호하게 분산시키는 관점에서, 유기 용매가 바람직하고, NMP가 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
도전재 분산액이 포함할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 「전기 화학 소자 전극용 슬러리」에서 후술하는 전극 활물질 이외의 성분을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<고형분 농도>
한편, 본 발명의 도전재 분산액은, 당해 도전재 분산액 전체에서 차지하는 고형분의 비율(즉, 고형분 농도)이, 1.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 30.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7.0 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 도전재 분산액의 고형분 농도가 상술한 범위 내이면, 도전재 분산액의 점도나 점도 안정성을, 슬러리 조제 과정에서의 이송 등의 프로세스에 적합한 상태로 할 수 있다. 또한 얻어지는 전극용 슬러리도 적절한 고형분 농도로 용이하게 제어할 수 있어, 도전 패스가 양호하게 형성된 전극을 효율 좋게 제작할 수 있다.
<도전재 분산액의 조제 방법>
여기서, CNT가 상술한 범위 내의 열분해 시간을 갖는 도전재 분산액은, 예를 들어, 상술한 도전재, 분산제 및 분산매 등의 성분을, 적어도 2단계의 분산 공정(제1 분산 공정 및 제2 분산 공정)을 거쳐 혼합하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 당해 방법에 있어서, 제1 분산 공정 및/또는 제2 분산 공정에 있어서의 분산 처리의 조건(분산 장치의 종류, 회전수 및 원주속도, 분산 처리의 시간 및 온도, 그리고 분산 처리시의 CNT와 분산제의 양비)을 조정함으로써, 도전재 분산액 중에 포함되는 CNT의 열분해 시간을 제어할 수 있다.
이하, 2단계의 분산 공정을 거쳐 도전재 분산액 중에 있어서의 CNT의 열분해 시간을 소정의 범위 내로 제어하기 위한 호적한 조건에 대하여 설명한다. 한편 이 양태에 있어서는, 2단계의 분산 공정은, 통상, 각각 다른 분산 장치를 사용한다. 2단계의 분산 공정에 있어서 다른 분산 장치를 사용함으로써, 피분산체에 대하여 분산 초기(조분산 단계)와 분산 후기(본분산 단계)에서 다른 방식에 의한 분산 처리를 실시하는 것이 가능하게 되어, CNT의 열분해 시간이 상술한 범위 내가 되는 신규의 도전재 분산액을 용이하게 조제할 수 있다. 또한 이 양태에 있어서는, 제1 분산 공정 및 제2 분산 공정 이외의 공정이 실시되어도 된다.
분산제의 도전재로의 흡착 상태를 제어하기 위하여, 분산제의 첨가 방법이나, 도전재와 분산제의 비율을 변경하는 방법은 이전부터 실시되고 있었다. 확실히, 도전재로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 상기와 같은 방법에 의해 흡착 상태의 제어가 가능하다. 그러나, 본 발명의 도전재 분산액은 도전재로서 CNT를 함유하고 있어, 흡착 상태의 제어에는, 더욱 복수 인자의 제어가 중요해진다.
한편, 본 발명의 도전재 분산액을 조제하는 방법은 반드시 이하에 기재하는 양태에 한정되는 것은 아니다.
<<제1 분산 공정>>
제1 분산 공정에서는, 적어도 CNT와 분산제와 분산매를 포함하는 조성물에 분산 처리를 실시하여, 조분산액을 얻는다. 제1 분산 공정은, 피분산체인 CNT와, 분산제 및 분산매를 젖게 하는(융합시키는) 것을 주목적으로 하는 공정이다.
제1 분산 공정에 있어서 사용하는 분산 장치로는, 예를 들어, 디스퍼, 호모믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 볼 밀을 들 수 있다. 그리고 제1 분산 공정에서 사용하는 분산 장치로는, 디스퍼, 플래네터리 믹서가 바람직하고, 디스퍼가 보다 바람직하다.
분산 장치로서 디스퍼를 사용한 경우, 회전수는 500 rpm 이상인 것이 바람직하고, 1,000 rpm 이상인 것이 보다 바람직하고, 2,000 rpm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 8,000 rpm 이하인 것이 바람직하고, 7,000 rpm 이하인 것이 보다 바람직하고, 6,000 rpm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
분산 장치로서 플래네터리 믹서를 사용한 경우, 회전수는 5 rpm 이상인 것이 바람직하고, 10 rpm 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 rpm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 150 rpm 이하인 것이 바람직하고, 120 rpm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 rpm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제1 분산 공정에 있어서의 분산 처리의 시간은, 12분 이상인 것이 바람직하고, 15분 이상인 것이 보다 바람직하고, 20분 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60분 이하인 것이 바람직하고, 50분 이하인 것이 보다 바람직하고, 40분 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제1 분산 공정에 있어서의 분산 처리의 온도는, 분산제나 분산매의 분자 운동성을 제어하여, 분산계 점도나, CNT·분산매·분산제 각각의 상호 작용의 정도를 제어하는 관점에서, 5℃ 이상인 것이 바람직하며, 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 45℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 분산 처리의 온도가 5℃ 이상이면, 분산매가 CNT의 번들의 간극에 침입하기 쉽고, 50℃ 이하이면, 분산제의 변질을 억제하고 또한 분산제가 CNT에 흡착하기 쉽다.
또한 제1 분산 공정에 있어서의 분산 처리시의 CNT와 분산제의 비에 대해서는, 제1 분산 공정에 있어서 분산 처리를 실시하는 조성물 중의 분산제의 함유량이, CNT 100 질량부당 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 제1 분산 공정에 있어서, 분산제는, 분산 처리의 초기에 전량을 일괄 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 일괄 첨가와 분할 첨가의 어느 것을 채용할지는, 분산제의 흡착력 등에 따라 적당히 결정하면 된다.
<<제2 분산 공정>>
제2 분산 공정에서는, 제1 분산 공정에서 얻어진 조분산액에 대하여, 임의로 추가의 분산제 등을 첨가한 뒤에 다시 분산 처리를 실시하여, 도전재 분산액을 얻는다. 제2 분산 공정은, 피분산체인 CNT를 분산·해섬하기 위하여, 전단력이나 충돌 에너지를 부여하는 것을 주목적으로 하는 공정이다.
제2 분산 공정에서는, 상술한 바와 같이, 통상, 제1 분산 공정과는 다른 분산 장치를 사용한다. 제2 분산 공정에 있어서 사용하는 분산 장치로는, 예를 들어, 디스퍼, 호모믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 및 볼 밀이나, 필 믹스(등록상표) 등의 박막 선회형 고속 믹서를 들 수 있다. 그리고 제2 분산 공정에서 사용하는 분산 장치로는 미디어를 사용하지 않는(즉 미디어리스의) 분산 장치가 바람직하고, 박막 선회형 고속 믹서가 보다 바람직하다. 특히 본분산인 제2 분산 공정에서 미디어를 사용하는 분산 장치를 사용하면, CNT와 미디어의 접촉에 의해 통 형상의 구조체인 CNT가 파손되어 그 길이가 손상되고, 도전재 분산액의 점도 안정성 및 전기 화학 소자의 레이트 특성이 저하되는 경우도 있다. 이에 대하여, 박막 선회형 고속 믹서 등의 미디어리스의 분산 장치를 사용하면, CNT의 파손을 억제하면서 CNT의 번들을 효율 좋게 해섬하여, 소기의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
분산 장치로서 박막 선회형 고속 믹서를 사용한 경우, 원주속도는, 10 m/초 이상인 것이 바람직하고, 20 m/초 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 m/초 이상인 것이 더욱 바람직하며, 45 m/초 이하인 것이 바람직하고, 40 m/초 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 m/초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 원주속도가 상기 범위 내이면, CNT의 길이를 손상시키지 않고 번들을 효율 좋게 해섬할 수 있다.
제2 분산 공정에 있어서의 분산 처리의 시간은, 2분 이상인 것이 바람직하고, 3분 이상인 것이 보다 바람직하고, 4분 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20분 이하인 것이 바람직하고, 10분 이하인 것이 보다 바람직하고, 7분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산 처리의 시간이 상기 범위 내이면, 도전재 분산액의 균질화를 촉진하여, 점도의 저하 및 점도 안정성의 향상이 가능해진다.
또한 제2 분산 공정에 있어서의 분산 처리시의 CNT와 분산제의 비에 대해서는, 통상, 얻어지는 도전재 분산액과 동일하게 한다. 한편, 제2 분산 공정에 있어서, 분산제는, 분산 처리의 초기에 전량을 일괄 첨가해도 되고, CNT의 분산·해섬의 진행에 의해 발생한 신생 계면으로의 효율적인 흡착을 촉진하기 위하여, 분할하여 첨가해도 된다.
(전기 화학 소자 전극용 슬러리)
본 발명의 전극용 슬러리는, 상술한 도전재 분산액 및 전극 활물질을 포함하고, 필요에 따라 결착재 등의 임의 성분을 포함한다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 전극용 슬러리는, CNT를 함유하는 도전재와, 분산제와, 분산매를 포함하고, 필요에 따라 결착재 등의 임의 성분을 포함한다.
이와 같이, 상술한 도전재 분산액을 포함하는 전극용 슬러리로 형성되는 전극 합재층을 구비하는 전극에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
<전극 활물질>
전극용 슬러리에 배합하는 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 전극 활물질을 사용할 수 있다.
예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬(Li)을 함유하는 금속 산화물을 들 수 있다. 그리고 정극 활물질로는, 리튬(Li)에 더하여, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 정극 활물질이 바람직하다. 이러한 정극 활물질로는, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다. 한편, 정극 활물질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 전극 활물질의 입경은 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 전극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
또한, 전극용 슬러리 중의 전극 활물질의 양도 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 범위 내로 할 수 있다.
<임의 성분>
전극용 슬러리에 포함될 수 있는 임의 성분으로는, 예를 들어, 결착재, 점도 조정제, 보강재, 산화 방지제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는 전해액 첨가제를 들 수 있다. 이들 임의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상술한 임의 성분 중에서도, 전극용 슬러리는, 얻어지는 전극 합재층을 집전체에 양호하게 밀착시키는 관점에서, 결착재를 포함하는 것이 바람직하다.
<<결착재>>
결착재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 함유 수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐알코올(PVOH)이 바람직하고, 불소 함유 수지, PAN이 보다 바람직하다.
한편, 전극용 슬러리 중의 전극 활물질의 양은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 범위 내로 할 수 있다.
<전극용 슬러리의 조제 방법>
상술한 성분을 혼합하여 전극용 슬러리를 얻음에 있어서, 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전극은, 상술한 본 발명의 전극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 전극 합재층을 구비한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 전극은, 통상, 상기 전극 합재층을 집전체 상에 구비한다. 여기서, 전극 합재층에는, 전극 활물질과, CNT와, 분산제가 포함되고, 임의로 결착재 등이 포함되어 있다. 그리고, 본 발명의 전극은, 상술한 본 발명의 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하고 있으므로, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
<집전체>
집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료로 이루어진다. 집전체로는, 특별히 한정되지 않고 기지의 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 정극이 구비하는 집전체로는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 이 때, 알루미늄과 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 되고, 종류가 다른 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 된다. 알루미늄 및 알루미늄 합금은 내열성을 갖고, 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 우수한 집전체 재료이다.
<전극의 제조 방법>
본 발명의 전극을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 전극은, 상술한 본 발명의 전극용 슬러리를, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하고, 건조하여 전극 합재층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 당해 제조 방법은, 전극용 슬러리를 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포된 전극용 슬러리를 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
<<도포 공정>>
전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 전극용 슬러리를 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 전극용 슬러리를 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 전극용 슬러리를 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층을 집전체에 양호하게 밀착시킬 수 있다.
또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시켜도 된다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 본 발명의 전극을 구비한다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전극을 구비하고 있기 때문에, 레이트 특성이 우수하다. 한편, 본 발명의 전기 화학 소자는, 예를 들어 비수계 이차 전지이고, 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
여기서, 이하에서는, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 구성에 대하여 설명한다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액, 세퍼레이터를 구비한다. 그리고 정극과 부극의 적어도 일방이, 본 발명의 전극이다. 즉, 이 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극이 본 발명의 전극이고 부극이 본 발명의 전극 이외의 전극이어도 되고, 정극이 본 발명의 전극 이외의 전극이고 부극이 본 발명의 전극이어도 되며, 정극과 부극의 쌍방이 본 발명의 전극이어도 된다.
<본 발명의 전극 이외의 전극>
본 발명의 전극에 해당하지 않는 전극으로는, 특별히 한정되지 않고 기지의 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높혀 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다. 또한, 중합체가, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합물을 수소화하여 이루어지는 수소화 중합체인 경우에, 수소화 중합체에 있어서의, 미수첨의 공액 디엔 단량체 단위와, 수소화된 공액 디엔 단량체 단위로서의 알킬렌 구조 단위의 합계 함유 비율은, 중합물의 중합에 사용한 전체 단량체에서 차지하는, 공액 디엔 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 분산제의 중량 평균 분자량, 도전재 분산액 중에 있어서의 CNT의 열분해 시간, 도전재 분산액의 점도 및 점도 안정성, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성 및 가스 발생 억제는, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.
<중량 평균 분자량>
중합체인 분산제의 중량 평균 분자량(Mw)을, 농도 10 mM의 LiBr-디메틸포름아미드(DMF) 용액을 사용하여, 하기의 측정 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로부터 측정하였다.
·분리 칼럼: Shodex KD-806M(쇼와덴코 주식회사 제조)
·검출기: 시차 굴절계 검출기 RID-10A(주식회사 시마즈 제작소 제조)
·용리액의 유속: 0.3 mL/분
·칼럼 온도: 40℃
·표준 폴리머: TSK 표준 폴리스티렌(토소 주식회사 제조)
<열분해 시간>
조제한 도전재 분산액을 알루미늄 접시에 고형분이 1 g이 되도록 채취하고, 130℃에서 2시간 건조하여 분산매를 휘발시켜 잔사를 얻었다.
얻어진 잔사 약 3 mg을, 열중량 분석 장치(히타치 하이테크사 제조, 제품명 「STA7200」 내에 설치한 후, 질소 가스 분위기 하, 승온 속도: 20℃/분으로 25℃부터 600℃까지 승온하고, 600℃에서 10분간 유지하여, 측정 시료(질량: W0 g)를 얻었다.
온도를 600℃로 유지한 채, 분위기를 질소 가스 분위기에서 공기 분위기로 전환하고, 600℃에서 30분간 유지하였다. 그리고, 공기 분위기로 전환한 후에 대하여, 질량 변화와, 경과 시간으로부터 열중량 곡선(열중량 감소 커브) 및 미분 열중량 곡선을 작성하였다. 작성한 각 곡선을 도 1에 나타낸다. 한편, 열중량 감소 커브는, 질량 변화와 경과 시간을 Double Boltzmann 함수를 이용해 피팅하여 작성하고, 미분 열중량 곡선은, 열중량 감소 커브를 시간 미분함으로써 작성하였다.
그리고, 미분 열중량 곡선으로부터, 미분 열중량 곡선의 최종 피크의 직전에 극소값을 취하는 경과 시간 T0을 구하고, 열중량 곡선으로부터 경과 시간 T0에 있어서의 측정 시료의 질량 M1을 구하였다. 그리고, M1이 M1 × 0.10으로 감소할 때까지의 소요 시간 T1(90% 감소 시간)을 구하고, 식(I): 열분해 시간 T = (T1 - T0)/W0에 의해 CNT의 열분해 시간을 산출하였다.
<점도>
조제한 도전재 분산액에 대하여, 레오미터(Anton Paar사 제조, 제품명 「MCR302」)를 사용하여, 온도 25℃에 있어서, 전단 속도가 10-2 s-1부터 103 s-1까지의 범위에서 점도를 측정하였다. 그리고 전단 속도 10 s-1에 있어서의 점도의 값을 이용하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 점도가 5 Pa·s 미만
B: 점도가 5 Pa·s 이상 20 Pa·s 미만
C: 점도가 20 Pa·s 이상 100 Pa·s 미만
D: 점도가 100 Pa·s 이상
<점도 안정성>
조제한 도전재 분산액에 대하여, 레오미터(Anton Paar사 제조, 제품명 「MCR302」)를 사용하여, 온도 25℃, 전단 속도 10 s-1로 120초간 점도를 측정하고, 61초부터 120초까지의 측정값의 평균값을 η1로 하였다. 이어서 도전재 분산액을 25℃에서 3일간 보관한 후, 플래네터리 믹서(회전수: 60 rpm)를 사용하여 1시간 교반하였다. 교반 후의 도전재 분산액에 대하여, η1과 동일하게 하여 점도 측정을 행하고, 측정값의 평균값을 η2로 하였다. 그리고 점도비 = η2/η1 × 100(%)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 점도비의 값이 작을수록, 도전재 분산액이 점도 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 점도비가 90% 이상 110% 이하
B: 점도비가 80% 이상 90% 미만 또는 110% 초과 120% 이하
C: 점도비가 70% 이상 80% 미만 또는 120% 초과 130% 이하
D: 점도비가 70% 미만 또는 130% 초과
<레이트 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경 하, 0.1 C의 정전류법에 의해 4.2 V까지 충전하고 그 후 0.1 C로 3.0 V까지 방전하고, 0.1 C 방전 용량을 구하였다. 추가로, 0.1 C로 4.2 V까지 충전하고 그 후 1 C로 3.0 V까지 방전하고, 1 C 방전 용량을 구하였다. 이들 측정을 제작한 리튬 이온 이차 전지 10셀에 대하여 행하고, 각 측정값의 평균값을, 0.1 C 방전 용량 a, 1 C 방전 용량 b로 하였다. 그리고, 전기 용량의 비 = b/a × 100(%)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 전기 용량의 비의 값이 클수록, 리튬 이온 이차 전지가 레이트 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 전기 용량의 비가 90% 이상
B: 전기 용량의 비가 80% 이상 90% 미만
C: 전기 용량의 비가 70% 이상 80% 미만
D: 전기 용량의 비가 70% 미만
<사이클 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 45℃의 환경 하, 셀 전압 4.20-3.00 V, 1.0 C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 제1회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 제100회째의 사이클의 방전 용량을 X2라고 정의하였다. 그 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, 용량 유지율 = (X2/X1) × 100(%)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 용량 유지율의 값이 클수록, 리튬 이온 이차 전지가 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율이 93% 이상
B: 용량 유지율이 90% 이상 93% 미만
C: 용량 유지율이 87% 이상 90% 미만
D: 용량 유지율이 87% 미만
<가스 발생 억제>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
이어서, 25℃의 환경 하에서, 0.1 C로 4.20 V까지 충전하고 0.1 C로 3.00 V까지 방전하는 충방전의 조작을 행한 후, 전지를 유동 파라핀에 침지하고, 그 체적 V0을 측정하였다.
추가로, 60℃ 환경 하에서, 1 C로 4.20 V까지 충전하고 1 C로 3.00 V까지 방전하는 충방전을 1 사이클로 하는 조작을 200 사이클 반복하였다. 그 후, 전지를 유동 파라핀에 침지하고, 그 체적 V1을 측정하였다.
충방전을 200 사이클 반복하는 전후에서의 셀의 체적 변화량 ΔV를, 식 「ΔV = (V1 - V0)/V0 × 100(%)」에 의해 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 체적 변화량 ΔV의 값이 작을수록, 리튬 이온 이차 전지가 가스의 발생을 억제하는 능력이 우수한 것을 나타낸다.
A: ΔV가 18% 미만
B: ΔV가 18% 이상 22% 미만
C: ΔV가 22% 이상 26% 미만
D: ΔV가 26% 이상
(실시예 1)
<분산제(HNBR-1)의 조제>
내용적 10 리터의 반응기 중에, 이온 교환수 100 부, 그리고 단량체로서의 아크릴로니트릴 35 부 및 1,3-부타디엔 65 부를 투입하고, 유화제로서 올레산칼륨 2 부, 안정제로서 인산칼륨 0.1 부, 게다가, 분자량 조정제로서 tert-도데실메르캅탄(TDM) 0.7 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.35 부의 존재 하에 30℃에서 유화 중합을 행하여, 1,3-부타디엔과 아크릴로니트릴을 공중합하였다.
중합 전화율이 90%에 도달한 시점에서, 단량체 100 부당 0.2 부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 계속해서, 가온하고, 감압 하에서 약 70℃에서 수증기 증류하여, 잔류 단량체를 회수한 후, 노화 방지제로서 알킬화페놀을 2 부 첨가하여, 중합체의 수분산액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 중합체의 수분산액 400 mL(전체 고형분: 48 g)를, 교반기 장착의 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 중합체의 수분산액 중의 용존 산소를 제거하였다. 그 후, 수소화 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 50 mg을, Pd에 대하여 4배 몰당량의 질산을 첨가한 물 180 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa(게이지압)까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여, 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, 수소화 니트릴 고무(HNBR-1)의 수분산액을 얻었다.
이 수분산액 100 부에 NMP 200 부를 첨가하고, 감압 하에 물, 잔류 모노머를 전부 증발시킨 뒤 NMP를 증발시켜, HNBR-1의 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 얻었다. 얻어진 HNBR-1의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편 중량 평균 분자량은 「130,000」이었으나, 표 1에서는 「× 104」를 생략하고 「13」이라고 표기하고 있다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: A-1)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, HNBR-1의 NMP 용액 12.5 부(고형분으로서 1 부 상당)와, NMP 82.5 부를, 디스퍼를 사용하여, 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 회전수 3000 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정). 이어서, 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스사, 제품명 「필 믹스, 56-50형」)를 사용하여, 원주속도 30 m/초로 5분간, 분산 처리를 실시하여 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정). 이 도전재 분산액에 대하여, 점도 및 점도 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극용 슬러리의 조제>
정극 활물질로서 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 평균 입자경: 10 μm) 98.0 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴 1.0 부와, 상기 도전재 분산액 1.0 부(고형분 환산량)와, NMP를 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합(60 rpm, 30분)하여, 정극용 슬러리를 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 4000~5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
<정극의 제작>
집전체로서, 두께 20 μm의 알루미늄박을 준비하였다. 상기 정극용 슬러리를, 콤마 코터로 알루미늄박 상에 건조 후의 단위 면적당 질량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 90℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.2 g/cm3인 정극 합재층과, 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 이 시트상 정극을 폭 48.0 mm, 길이 47 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로 하였다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상의 결착재(스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각하여, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연 48.75 부 및 천연 흑연 48.75 부, 그리고 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부(고형분 상당)를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상술한 바와 같이 하여 얻은 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극용 슬러리를 조제하였다.
상기의 부극용 슬러리를, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 단위 면적당 질량이 10±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극 합재층용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 추가로 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 부극용 슬러리를 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.6 g/cm3인 부극 합재층과 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 50.0 mm, 길이 52 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상기 리튬 이온 이차 전지용 정극과 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 서로의 전극 합재층끼리가 마주보도록 하고, 두께 15 μm의 세퍼레이터(폴리에틸렌제의 미다공막)를 개재시켜, 직경 20 mm의 심을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5 mm가 될 때까지 일방향에서 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면시(平面視) 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 준비하였다.
그 후, 압축 후의 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2 g의 전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 폭 35 mm, 높이 60 mm, 두께 5 mm의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 700 mAh였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 레이트 특성, 사이클 특성 및 가스 발생 억제를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: B-2)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, HNBR-1의 NMP 용액 12.5 부(고형분으로서 1 부 상당)와, NMP 82.5 부를, 플래네터리 믹서를 사용하여, 온도를 45℃로 유지하면서 회전수 60 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정). 이어서, 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스사, 제품명 「필 믹스, 56-50형」)를 사용하여, 원주속도 30 m/초로 5분간, 분산 처리를 실시하여 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
(실시예 3)
이하와 같이 하여 조제한 분산제(HNBR-2) 및 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<분산제(HNBR-2)의 조제>
TDM의 사용량을 0.4 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 HNBR-1과 동일하게 하여, HNBR-2의 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: B-3)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, HNBR-2의 NMP 용액 6.25 부(고형분으로서 0.5 부 상당)와, NMP 82.5 부를, 플래네터리 믹서를 사용하여, 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 회전수 60 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정). 제1 분산 공정 후에 얻어진 조성물에 대하여, 추가로 HNBR-2의 NMP 용액 6.25 부(고형분으로서 0.5 부 상당)를 첨가하고, 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스사, 제품명 「필 믹스, 56-50형」)를 사용하여, 원주속도 30 m/초로 5분간, 분산 처리를 실시하여 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
(실시예 4)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: A-3)>
제2 분산 공정에 있어서 박막 선회형 고속 믹서의 원주속도를 20 m/초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 조제 방법 A-1과 동일하게 하여 도전재 분산액을 조제하였다.
(실시예 5)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: A-4)>
제2 분산 공정에 있어서 박막 선회형 고속 믹서의 원주속도를 40 m/초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 조제 방법 A-1과 동일하게 하여 도전재 분산액을 조제하였다.
(실시예 6)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: A-5)>
제2 분산 공정에 있어서 박막 선회형 고속 믹서에 의한 분산 처리의 시간을 3분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 조제 방법 A-1과 동일하게 하여 도전재 분산액을 조제하였다.
(실시예 7)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: A-6)>
제2 분산 공정에 있어서 박막 선회형 고속 믹서에 의한 분산 처리의 시간을 10분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 조제 방법 A-1과 동일하게 하여 도전재 분산액을 조제하였다.
(실시예 8)
이하와 같이 하여 조제한 분산제(ACL)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<분산제(ACL)의 조제>
교반기 장착의 오토클레이브에, 이온 교환수 164 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 35 부, 스티렌 32 부, 아크릴로니트릴 30 부, 메타크릴산 3 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 1.2 부, 분자량 조정제로서 TDM 0.6 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70℃에서 3시간, 80℃에서 2시간 가온해 중합을 행하여, 아크릴계 중합체(ACL)의 수분산액을 얻었다. 한편, 이 수분산체의 고형분 농도는 37.3%이고, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 96%였다.
이 수분산액 100 부에 NMP 200 부를 첨가하고, 감압 하에 물, 잔류 모노머를 전부 증발시킨 뒤 NMP를 증발시켜, ACL의 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
(실시예 9)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: C-2)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, HNBR-1의 NMP 용액 6.25 부(고형분으로서 0.5 부 상당), NMP 82.5 부를, 디스퍼를 사용하여, 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 회전수 3000 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정).
이어서, 제1 분산 공정 후에 얻어진 조성물에 대하여, 추가로 HNBR-1의 NMP 용액 6.25 부(고형분으로서 0.5 부 상당)를 첨가하고, 비즈 밀(아시자와 파인텍사 제조, 제품명 「LMZ015」)을 사용하여, 직경 1.5 mm의 지르코니아 비즈를 겉보기 충전율 50 체적%가 되도록 하고, 원주속도 12 m/초로 20분간 혼합하였다. 다음으로 직경 0.8 mm의 지르코니아 비즈를 겉보기 충전율 50 체적%가 되도록 하고, 원주속도 8 m/초로 20분간 혼합하였다. 추가로 직경 0.8 mm의 지르코니아 비즈를 겉보기 충전율 80 체적%가 되도록 하고, 원주속도 12 m/초로 20분간 혼합하여, 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
(비교예 1)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: A-2)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, HNBR-1의 NMP 용액 6.25 부(고형분으로서 0.5 부 상당)와, NMP 82.5 부를, 디스퍼를 사용하여, 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 회전수 3,000 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정). 제1 분산 공정 후에 얻어진 조성물에 대하여, 추가로 HNBR-1의 NMP 용액 6.25 부(고형분으로서 0.5 부 상당)를 첨가하고, 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스사, 제품명 「필 믹스, 56-50형」)를 사용하여, 원주속도 30 m/초로 5분간, 분산 처리를 실시하여 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
(비교예 2)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: B-1)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, HNBR-1의 NMP 용액 12.5 부(고형분으로서 1 부 상당)와, NMP 82.5 부를, 플래네터리 믹서를 사용하여, 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 회전수 60 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정). 이어서, 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스사, 제품명 「필 믹스, 56-50형」)를 사용하여, 원주속도 30 m/초로 5분간, 분산 처리를 실시하여 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
(비교예 3)
도전재 분산액의 조제시, HNBR-1 대신에 실시예 3과 동일하게 하여 조제한 HNBR-2를 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
도전재 분산액의 조제시, HNBR-1 대신에 실시예 3과 동일하게 하여 조제한 HNBR-2를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: C-1)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, HNBR-1의 NMP 용액 12.5 부(고형분으로서 1 부 상당), NMP 82.5 부를, 디스퍼를 사용하여, 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 회전수 3000 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정).
이어서, 제1 분산 공정 후에 얻어진 조성물에 대하여, 비즈 밀(아시자와 파인텍사 제조, 제품명 「LMZ015」)을 사용하여, 직경 1.25 mm의 지르코니아 비즈를 겉보기 충전율 80 체적%가 되도록 하고, 원주속도 8 m/초로 1시간 혼합하여, 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
(비교예 6)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-2), 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: C-3)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, HNBR-2의 NMP 용액 6.25 부(고형분으로서 0.5 부 상당), NMP 82.5 부를, 플래네터리 믹서를 사용하여, 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 회전수 60 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정).
이어서, 제1 분산 공정 후에 얻어진 조성물에 대하여, 추가로 HNBR-2의 NMP 용액 6.25 부(고형분으로서 0.5 부 상당)를 첨가하고, 비즈 밀(아시자와 파인텍사 제조, 제품명 「LMZ015」)을 사용하여, 직경 1.25 mm의 지르코니아 비즈를 겉보기 충전율 80 체적%가 되도록 하고, 원주속도 8 m/초로 20분간 혼합하여, 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
(비교예 7)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: A-7)>
폴리비닐피롤리돈(도쿄 화성 공업사 제조. 제품명 「PVP K15」)의 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 준비하였다.
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 4 부와, PVP의 NMP 용액 12.5 부(고형분으로서 1 부 상당)와, NMP 83.5 부를, 디스퍼를 사용하여, 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 회전수 3000 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정). 이어서, 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스사, 제품명 「필 믹스, 56-50형」)를 사용하여, 원주속도 40 m/초로 1분간, 분산 처리를 실시하여 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
(비교예 8)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: A-8)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, PVP의 NMP 용액 12.5 부(고형분으로서 1 부 상당)와, NMP 82.5 부를, 디스퍼를 사용하여, 온도를 45℃로 유지하면서 회전수 3000 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정). 이어서, 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스사, 제품명 「필 믹스, 56-50형」)를 사용하여, 원주속도 50 m/초로 20분간, 분산 처리를 실시하여 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 및 표 2로부터, CNT를 함유하는 도전재, 분산제, 및 분산매를 포함하고, CNT의 열분해 시간이 소정의 범위 내인 실시예 1~9의 도전재 분산액은, 점도 안정성이 우수하고, 그리고 당해 도전재 분산액을 사용하여 정극을 제작함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1~9에서는, 낮은 점도의 도전재 분산액이 조제 가능하고, 또한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 사이클 특성이 우수한 동시에, 가스 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 점도 안정성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자용 도전재 분산액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 레이트 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 도전재, 분산제, 및 분산매를 포함하는 전기 화학 소자용 도전재 분산액으로서,
    상기 도전재는 카본 나노튜브를 함유하고,
    상기 카본 나노튜브의 열분해 시간이 1.5분/mg 이상 10분/mg 미만인, 전기 화학 소자용 도전재 분산액:
    여기서 상기 열분해 시간은,
    상기 전기 화학 소자용 도전재 분산액을 130℃의 온도에서 2시간 건조시킴으로써 상기 분산매를 제거하여 잔사를 얻고,
    상기 잔사를, 질소 분위기 하에서 25℃부터 600℃까지, 20℃/분의 승온 속도로 승온한 후, 600℃에서 10분간 가열하여 측정 시료를 제조하고,
    상기 측정 시료에 대하여 600℃의 공기 분위기 하에서 열처리를 행하였을 때의 질량 변화와 경과 시간으로부터 열중량 곡선 및 미분 열중량 곡선을 작성하고, 하기 식(I)에 의해 산출되는 값이다.
    열분해 시간 T = (T1 - T0)/W0···(I)
    식(I) 중,
    T0: 상기 미분 열중량 곡선의 최종 피크 직전에 극소값을 취하는 경과 시간(분)
    T1: 상기 열중량 곡선으로부터 구한 경과 시간이 T0분에 있어서의 상기 측정 시료의 질량 M1이, M1 × 0.10으로 감소할 때까지의 소요 시간(분)
    W0: 600℃의 공기 분위기 하에서의 상기 열처리 개시시의 측정 시료의 중량(mg)
    이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산제가 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는, 전기 화학 소자용 도전재 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 전기 화학 소자용 도전재 분산액과, 전극 활물질을 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리.
  4. 제3항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 전극.
  5. 제4항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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