CN110998935A - 电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件用浆料组合物、电化学元件用功能层以及电化学元件 - Google Patents

电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件用浆料组合物、电化学元件用功能层以及电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够使电化学元件的循环特性提高的电化学元件用粘结剂组合物，该电化学元件具有使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层。本发明的电化学元件用粘结剂组合物包含聚合物A和溶剂，上述聚合物A包含含氮取代型酰胺基单体单元和含羟基单体单元，含氮取代型酰胺基单体单元在上述聚合物A中的含量为10质量％以上且80质量％以下，含羟基单体单元在上述聚合物A中的含量为10质量％以上且70质量％以下。

Description

电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件用浆料组合物、电化 学元件用功能层以及电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件用浆料组合物、电化学元件用功能层以及电化学元件。
背景技术
一直以来，作为电化学元件，锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时仅简写为“二次电池”)、双电层电容器和锂离子电容器等电容器已被用于广泛的用途。
非水系二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此近年来，为了非水系二次电池的进一步的高性能化，正在研究电极等电池构件的改良。
在此，锂离子二次电池等二次电池用的电极通常具有集流体和在集流体上形成的作为功能层的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通过例如以下的方式形成，即，使电极活性物质和包含担负作为粘结材料的作用的聚合物的粘结剂组合物等分散在分散介质中而形成浆料状的组合物，将该浆料状的组合物涂敷在集流体上，使其干燥。
因此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试着改良用于电极复合材料层的形成的电极用浆料组合物和电极用粘结剂组合物。
在此，一般要求使循环特性等电池性能提高。
因此，例如，在专利文献1中提出了如下的技术，即，通过使用包含水溶性树脂(a)和有机颗粒(b)的电化学电池单元用丙烯酸系水分散体作为制造二次电池时的电极用粘结剂组合物来提高电极复合材料层和金属集流体之间的密合性，从而使二次电池的循环特性提高的技术，上述水溶性树脂(a)将包含不饱和羧酸类的聚合性单体和(甲基)丙烯酰胺的单体组进行聚合而得到。
此外，在专利文献2中，提出了包含聚合物和水的电极组合物用水系粘结剂作为制造二次电池时的电极用粘结剂，上述聚合物具有来自含酸单体的结构单元和来自含羟基单体的结构单元、且具有规定的酸值。而且，在专利文献2中，公开了包含将含有丙烯酸和丙烯酸-2-羟基乙酯、或者丙烯酸-2-羧基乙酯和丙烯酸-2-羟基乙酯的混合物进行聚合而成的聚合物的水系粘结剂作为能够给予电极复合材料层和集流体之间充分的剥离强度(密合性)、使二次电池的循环特性提高的具体的电极组合物用水系粘结剂。
需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰的意思是丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-151108号公报；
专利文献2：日本特开2015-195114号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于由使用上述现有的粘结剂组合物形成的电极制作的二次电池，在使循环特性进一步提高的方面存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供可形成能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用功能层的电化学元件用浆料组合物、以及能够制备该浆料组合物的电化学元件用粘结剂组合物。
此外，本发明的目的在于提供能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用功能层、以及具有该电化学元件用功能层的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人反复研究发现，如果使用包含规定的聚合物A和溶剂的粘结剂组合物，则能够提供能够制备如下的电化学元件用浆料组合物的电化学元件用粘结剂组合物，该电化学元件用浆料组合物可形成能够使电化学元件的循环特性提高的功能层，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用粘结剂组合物的特征在于，包含聚合物A和溶剂，上述聚合物A包含含氮取代型酰胺基单体单元和含羟基单体单元，含氮取代型酰胺基单体单元在上述聚合物A中的含量为10质量％以上且80质量％以下，含羟基单体单元在上述聚合物A中的含量为10质量％以上且70质量％以下。如果像这样使用包含聚合物A和溶剂的电化学元件用粘结剂组合物，上述聚合物A包含规定量的含氮取代型酰胺基单体单元和规定量的含羟基单体单元，则能够使具有使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的电化学元件的循环特性提高。
需要说明的是，在本发明中，“包含单体单元”的意思是“在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，“含氮取代型酰胺基单体单元的含有比例”和“含羟基单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
此外，在本发明的电化学元件用粘结剂组合物中，优选上述聚合物A的重均分子量为50000以上且5000000以下。如果上述聚合物A的重均分子量为50000以上且5000000以下，则能够使在溶剂中的溶解性提高，并且，能够降低使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的水分量，因而能够使具有使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的电化学元件的循环特性进一步提高。
需要说明的是，在本发明中，“聚合物A的重均分子量”能够通过本申请实施例所记载的方法进行测定。
此外，在本发明的电化学元件用粘结剂组合物中，优选上述含氮取代型酰胺基单体的取代基具有环状结构。如果上述含氮取代型酰胺基单体的取代基具有环状结构，则能够使具有使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的电化学元件的循环特性提高。
此外，在本发明的电化学元件用粘结剂组合物中，优选上述电化学元件用粘结剂组合物进一步包含聚合物B，上述聚合物B包含脂肪族共轭二烯单体单元和直链亚烷基结构单元中的至少任一种。如果上述聚合物B包含脂肪族共轭二烯单体单元和直链亚烷基结构单元中的至少任一种，则能够使得使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的粘接强度提高。
需要说明的是，在本发明中，“脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例”和“直链亚烷基结构单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用浆料组合物的特征在于，包含上述的任一电化学元件用粘结剂组合物。像这样包含上述的任一电化学元件用粘结剂组合物的电化学元件用浆料组合物可形成能够使电化学元件发挥优异的循环特性的功能层。
此外，在本发明的电化学元件用浆料组合物中，优选进一步包含电极活性物质。如果进一步包含电极活性物质，则可形成能够使作为电化学元件的二次电池发挥优异的循环特性的电极复合材料层。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用功能层的特征在于，使用上述的任一电化学元件用浆料组合物形成。像这样使用上述的任一电化学元件用浆料组合物形成的电化学元件用功能层能够使电化学元件发挥优异的循环特性。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于，具有正极、负极、间隔件和电解液，上述正极、上述负极和上述间隔件中的至少任一个具有上述的电化学元件用功能层。通过像这样正极、负极和间隔件中的至少任一个具有上述的电化学元件用功能层，能够使电化学元件的循环特性提高。
发明效果
根据本发明，能够提供可形成能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用功能层的电化学元件用浆料组合物、以及能够制备该浆料组合物的电化学元件用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用功能层、以及具有该电化学元件用功能层的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的电化学元件用粘结剂组合物用于形成(i)在电极中的集流体上、(ii)在形成于该集流体上的电极复合材料层更上(即电极基材之上)、(iii)在间隔件基材之上所形成的功能层。而且，本发明的电化学元件用浆料组合物包含本发明的电化学元件用粘结剂组合物，作为制备本发明的电化学元件用功能层时的材料使用。此外，本发明的电化学元件用功能层使用本发明的电化学元件用浆料组合物制备，构成例如间隔件、电极的一部分。而且，本发明的电化学元件为具有本发明的电化学元件用功能层的电化学元件。
(电化学元件用粘结剂组合物)
本发明的电化学元件用粘结剂组合物的特征在于，包含聚合物A、溶剂和任选的聚合物B，上述聚合物A包含含氮取代型酰胺基单体单元和含羟基单体单元，含氮取代型酰胺基单体单元在上述聚合物A中的含量为10质量％以上且80质量％以下，含羟基单体单元在上述聚合物A中的含量为10质量％以上且70质量％以下。
而且，通过使用本发明的电化学元件用粘结剂组合物，能够使具有使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的电化学元件的循环特性提高。除此以外，本发明的电化学元件用粘结剂组合物中的聚合物A具有优异的粘结性，因此，本发明的电化学元件用粘结剂组合物能够作为功能层用粘结剂组合物良好地使用。以下，关于本发明的电化学元件用粘结剂组合物，以该电化学元件用粘结剂组合物用于功能层的形成的情况为例进行说明。
<聚合物A>
聚合物A包含含氮取代型酰胺基单体单元和含羟基单体单元，也可以任意地包含除了含氮取代型酰胺基单体单元和含羟基单体单元以外的单体单元。通过聚合物A具有这样的单体组成，能够使具有使用包含聚合物A的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的电化学元件的循环特性提高。
此外，聚合物A优选为水溶性聚合物。通过聚合物A为水溶性聚合物，能够使浆料分散性、功能层的粘接性提高。
需要说明的是，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指在25℃将0.5g的该聚合物溶解在100g的水中时不溶解成分小于0.5质量％。
[含氮取代型酰胺基单体单元]
作为含氮取代型酰胺基单体，可举出例如氮取代型(甲基)丙烯酰胺单体、氮取代型(甲基)丙烯酰胺单体、氮取代型乙酰胺单体等。这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。而且，在这些之中，从电化学稳定性的观点出发，优选氮取代型(甲基)丙烯酰胺单体。
需要说明的是，在本说明书中，假设在含氮取代型酰胺基单体既含有氮取代型酰胺基也含有羟基的情况(例如N-对羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-对羟基环己基(甲基)丙烯酰胺)下时，也属于“含氮取代型酰胺基单体”。
而且，含氮取代型酰胺基单体单元在聚合物A中的含量(含氮取代型酰胺基单体单元在聚合物A所包含的全部单体单元中所占的比例)需要为10质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，特别优选为40质量％以上，并且，需要为80质量％以下，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下。通过使含氮取代型酰胺基单体单元在聚合物A中的含量为上述下限值以上，(i)在功能层为电极复合材料层的情况下的、聚合物A相对于电极活性物质的吸附性提高；以及(ii)在功能层为形成在间隔件基材上的多孔膜的情况下的、聚合物A相对于间隔件基材的吸附性提高，从而能够使具有功能层的电化学元件的循环特性提高。另一方面，通过使含氮取代型酰胺基单体单元在聚合物A中的含量为上述上限值以下，能够使聚合物A在溶剂中的溶解性提高，从而能够使包含聚合物A的电化学元件用浆料组合物的浆料稳定性提高，因而能够使具有使用包含聚合物A的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的电化学元件的循环特性提高。
需要说明的是，含氮取代型酰胺基单体单元在聚合物A中的含量(含氮取代型酰胺基单体单元在聚合物A所包含的全部单体单元中所占的比例)能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
[[氮取代型(甲基)丙烯酰胺单体]]
上述氮取代型(甲基)丙烯酰胺单体为(甲基)丙烯酰胺的酰胺基中的1个或2个氢原子被例如下述(i)～(vi)取代了的化合物。
(i)具有羟基和/或羧基的苯基或者其环取代衍生物；
(ii)具有羟基和/或羧基的环己基或者其环取代衍生物；
(iii)异丙基、异丁基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基等支链烷基；
(iv)甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基等直链烷基；
(v)2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-羟基丁基、2-羟基己基、2-羟基庚基、2-羟基辛基、2-羟基壬基等羟基烷基；
(vi)二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基、二甲基氨基丁基、二甲基氨基己基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、二乙基氨基丁基、二甲基氨基己基等二烷基氨基烷基。
作为上述氮取代型(甲基)丙烯酰胺单体的具体例子，能够举出N-邻羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-间羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-对羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(2,6-二甲基-4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2,4-二羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3,5-二羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-对羧基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(3,5-二羧基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-4-羧基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-邻羟基环己基(甲基)丙烯酰胺、N-间羟基环己基(甲基)丙烯酰胺、N-对羟基环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2,6-二甲基-4-羟基环己基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3,5-二甲基-4-羟基环己基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2,4-二羟基环己基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3,5-二羟基环己基)(甲基)丙烯酰胺、N-对羧基环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(3,5-二羧基环己基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-4-羧基环己基)(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二己基(甲基)丙烯酰胺、N-(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺(N-(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺)、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-(二甲基氨基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-(2-二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、N,N-[4-(二甲基氨基)丁基](甲基)丙烯酰胺等。这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。而且在这些之中，从如下观点出发，即，谋求(i)功能层的水分量降低、(ii)在功能层为电极复合材料层的情况下的、聚合物A相对于电极活性物质的吸附性提高、以及(iii)在功能层为多孔膜层的情况下的、聚合物A相对于间隔件基材的吸附性提高，通过这些(i)～(iii)来使具有功能层的电化学元件的循环特性提高的观点出发，优选N-对羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-对羟基环己基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺，更优选N-对羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-对羟基环己基(甲基)丙烯酰胺等“取代基具有环状结构的氮取代型(甲基)丙烯酰胺单体”。
[含羟基单体单元]
作为能够形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出例如含羟基乙烯基单体等。
而且，含羟基单体单元在聚合物A中的含量(含羟基单体单元在聚合物A所包含的全部单体单元中所占的比例)需要为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上，并且，需要为70质量％以下，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，特别优选为40质量％以下。通过使含羟基单体单元在聚合物A中的含量为上述下限值以上，能够使制备的电化学元件用浆料组合物的粘性提高，从而能够使制备的电化学元件用浆料组合物的浆料稳定性提高，因而能够使具有使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的电化学元件的循环特性提高。另一方面，通过使含羟基单体单元在聚合物A中的含量为上述上限值以下，能够降低使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的水分量，因而能够使具有使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的电化学元件的循环特性进一步提高。
需要说明的是，含羟基单体单元在聚合物A中的含量(含羟基单体单元在聚合物A所包含的全部单体单元中所占的比例)能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
[[含羟基乙烯基单体]]
上述含羟基乙烯基单体只要为具有羟基(-OH)和乙烯基(-CH＝CH2)、该乙烯基所具有的烯属不饱和键(C＝C)在分子中为1个的单官能化合物，则没有特别限定。
作为上述含羟基乙烯基单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。而且，在这些之中，从功能层的粘接性提高的观点出发，优选丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯，更优选丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。
需要说明的是，在本发明中，上述作为能够形成含羟基乙烯基单体单元的含羟基乙烯基单体所例示的化合物不包含于上述的能够形成含氮取代型酰胺基单体单元的含氮取代型酰胺基单体。
[其它单体单元]
作为除了含氮取代型酰胺基单体单元和含羟基单体单元以外的其它单体单元，没有特别限定，可举出例如含酸基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、芳香族乙烯基单体单元、共轭二烯单体单元。另外，其它单体单元可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
而且，其它单体单元在聚合物A中的含量(其它单体单元在聚合物A所包含的全部单体单元中所占的比例)优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，特别优选为10质量％以上，并且，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。通过使其它单体单元在聚合物A中的含量为上述上限值以下，能够降低使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的水分量，因而能够使具有使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的电化学元件的循环特性进一步提高。
需要说明的是，其它单体单元在聚合物A中的含量(其它单体单元在聚合物A所包含的全部单体单元中所占的比例)能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
[[含酸基单体单元]]
作为能够形成含酸基单体单元的含酸基单体(其它单体)，只要为含有酸基的单体，则没有特别限定，可举出具有羧酸基(羧基)的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体等。
作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸、以及它们的盐(钠盐、锂盐等)。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸。
作为具有磺酸基的单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸、以及它们的盐(锂盐、钠盐等)。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、以及它们的盐(钠盐、锂盐等)。需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”的意思是丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
在这些之中，作为含酸基单体，从聚合物A中的共聚性、浆料稳定性的观点出发，优选具有羧酸基的单体，更优选甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸、马来酸，进一步优选甲基丙烯酸。
[[(甲基)丙烯酸酯单体单元]]
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体(其它单体)，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[[芳香族乙烯基单体单元]]
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体(其它单体)，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在这些之中，优选苯乙烯。
[聚合物A的制备方法]
聚合物A能够通过在例如水等水系溶剂中聚合包含上述的单体的单体组合物来制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物A中的各重复单元(单体单元)的含量(含有比例)来确定。
而且，聚合方式没有特别限定，溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法都能够使用。此外，作为聚合反应，离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一反应都能够使用。
此外，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等添加剂能够使用通常使用的那些。这些添加剂的使用量也能够为通常使用的量。聚合条件能够根据聚合方法和聚合引发剂的种类等适当调节。
[聚合物A的性状]
聚合物A的重均分子量优选为50000以上，更优选为100000以上，特别优选为200000以上，最优选为600000以上，并且，优选为5000000以下，更优选为4000000以下，特别优选为3000000以下，最优选为1000000以下。通过使聚合物A的重均分子量为上述下限值以上，使聚合物A在溶剂中的溶解性提高，从而能够使制备的电化学元件用浆料组合物的浆料稳定性提高，因而能够使具有使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的电化学元件的循环特性提高。另一方面，通过使聚合物A的重均分子量为上述上限值以下，能够降低使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的水分量，因而能够使具有使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的电化学元件的循环特性进一步提高。
需要说明的是，聚合物A的“重均分子量”使用本说明书的实施例中所记载的方法进行测定。
<聚合物B>
聚合物B包含脂肪族共轭二烯单体单元和直链亚烷基结构单元中的至少任一种，也可以包含脂肪族共轭二烯单体单元和直链亚烷基结构单元这两者，还可以任意地包含除了脂肪族共轭二烯单体单元和直链亚烷基结构单元以外的单体单元。通过聚合物B具有这样的单体组成，能够使得使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的粘接强度提高。此外，聚合物B优选不为溶解型，为非溶解型。
在此，“非溶解型”是指在25℃将0.5g的该聚合物溶解在100g的水中时不溶解成分为95质量％以上。
[脂肪族共轭二烯单体单元]
作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。其中，作为脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，从功能层的柔软性和粘接强度的观点出发，更优选1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
而且，脂肪族共轭二烯单体单元在聚合物B中的含量(脂肪族共轭二烯单体单元在聚合物B所包含的全部单体单元中所占的比例)优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上，并且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，特别优选为36质量％以下。通过使脂肪族共轭二烯单体单元在聚合物B中的含量为上述下限值以上，能够赋予功能层良好的柔软性。另一方面，通过使脂肪族共轭二烯单体单元在聚合物B中的含量为上述上限值以下，能够赋予功能层良好的粘接性。
需要说明的是，脂肪族共轭二烯单体单元在聚合物B中的含量(脂肪族共轭二烯单体单元在聚合物B所包含的全部单体单元中所占的比例)能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
[直链亚烷基结构单元]
直链亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。在此，直链亚烷基结构单元为直链状。
而且，直链亚烷基结构单元导入到聚合物B的导入方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备包含共轭二烯单体单元的聚合物，对该聚合物加氢，由此将共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。在这些之中，(1)的方法容易制备聚合物，因此优选。
在此，作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中，优选1,3-丁二烯。即，直链亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。
而且，直链亚烷基结构单元在聚合物B中的含量(直链亚烷基结构单元在聚合物B所包含的全部单体单元中所占的比例)优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，并且，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，特别优选为40质量％以下。通过使直链亚烷基结构单元在聚合物B中的含量为上述下限值以上，能够赋予功能层良好的柔软性。另一方面，通过使直链亚烷基结构单元在聚合物B中的含量为上述上限值以下，能够赋予功能层良好的粘接性。
需要说明的是，直链亚烷基结构单元在聚合物B中的含量(直链亚烷基结构单元在聚合物B所包含的全部单体单元中所占的比例)能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
[其它单体单元]
作为除了脂肪族共轭二烯单体单元和直链亚烷基结构单元以外的单体单元，没有特别限定，可举出例如含芳香族单体单元、含酸基单体单元、上述的含羟基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元。另外，其它单体单元可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[[含芳香族单体单元]]
作为能够形成含芳香族单体单元的含芳香族单体(其它单体)，没有特别限定，可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体等。其中，作为含芳香族单体，从功能层的粘接性和柔软性的观点出发，优选苯乙烯。另外，含芳香族单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[[含酸基单体单元]]
作为能够形成含酸基单体单元的含酸基单体(其它单体)，只要为含有酸基的单体，则没有特别限定，可举出具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有羟基的单体等。
作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸、以及它们的盐(钠盐、锂盐等)。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸。在这些之中，更优选甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸、马来酸，从聚合稳定性和浆料稳定性的观点出发，进一步优选衣康酸。
而且，其它单体单元在聚合物B中的含量(其它单体单元在聚合物B所包含的全部单体单元中所占的比例)优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，特别优选为60质量％以上，并且，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，特别优选为70质量％以下。通过使其它单体单元在聚合物B中的含量为上述下限值以上，能够赋予聚合稳定性和浆料稳定性。另一方面，通过使其它单体单元在聚合物B中的含量为上述上限值以下，能够实现功能层的密合性和柔软性。
需要说明的是，其它单体单元在聚合物B中的含量(其它单体单元在聚合物B所包含的全部单体单元中所占的比例)能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
<聚合物A的质量相对于聚合物A的质量和聚合物B的质量的合计的比例(聚合物A的质量/聚合物A的质量和聚合物B的质量的合计)>
作为聚合物A的质量相对于聚合物A的质量和聚合物B的质量的合计的比例(聚合物A的质量/聚合物A的质量和聚合物B的质量的合计)，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，特别优选为40质量％以上，并且，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，特别优选为60质量％以下。通过使上述比例为上述下限值以上，能够赋予浆料稳定性。另一方面，通过使上述比例为上述上限值以下，能够赋予功能层粘结性。
<溶剂>
作为本发明的电化学元件用粘结剂组合物所含有的溶剂，没有特别限定，可举出水等无机溶剂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂等。另外，溶剂可以为水溶液，也可以为水与少量的有机溶剂的混合溶液。
<其它成分>
本发明的电化学元件用粘结剂组合物除了含有上述成分以外，也可以含有增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。它们只要不给电池反应带来影响则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如在国际公开第2012/115096号中记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
<电化学元件用粘结剂组合物的制备方法>
本发明的电化学元件用粘结剂组合物的制备方法没有特别限定，例如在将作为水溶性聚合物的聚合物A的制备在溶剂系介质中实施、聚合物A作为溶液得到的情况下，可以将聚合物A的溶液直接作为电化学元件用粘结剂组合物，也可以在聚合物A的溶液中加入任意的其它成分作为电化学元件用粘结剂组合物。在此，作为其它成分，可举出在后述的“电化学元件用浆料组合物”的项中记载的其它成分。此外，电化学元件用粘结剂组合物也可以包含除了水以外的溶剂。
(电化学元件用浆料组合物)
本发明的电化学元件用浆料组合物至少含有上述的电化学元件用粘结剂组合物，任意地含有功能性颗粒(电极活性物质、非导电性颗粒)、其它成分，将溶剂作为分散介质，上述的电化学元件用粘结剂组合物包含聚合物A、溶剂、任选的聚合物B。
此外，在本发明的电化学元件用浆料组合物包含电极活性物质的情况下，使用本发明的电化学元件用浆料组合物形成的功能层能够作为剥离强度优异的电极复合材料层良好地发挥功能。
此外，在本发明的电化学元件用浆料组合物包含非导电性颗粒的情况下，使用本发明的电化学元件用浆料组合物形成的功能层能够作为耐热性、强度优异的多孔膜层良好地发挥功能。
<聚合物A的质量相对于浆料组合物的全部固体成分质量的比例(聚合物A的质量/浆料组合物的全部固体成分质量)>
作为聚合物A的质量相对于浆料组合物的全部固体成分质量的比例(聚合物A的质量/浆料组合物的全部固体成分质量)，优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为1.0质量％以上，并且，优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下，特别优选为2.0质量％以下。通过使上述比例为上述下限值以上，能够赋予浆料优异的稳定性和耐热性。另一方面，通过使上述比例为上述上限值以下，能够赋予功能层柔软性。
<聚合物B的质量相对于浆料组合物的全部固体成分质量的比例(聚合物B的质量/浆料组合物的全部固体成分质量)>
作为聚合物B的质量相对于浆料组合物的全部固体成分质量的比例(聚合物B的质量/浆料组合物的全部固体成分质量)，优选为0.2质量％以上，更优选为0.4质量％以上，特别优选为1.0质量％以上，并且，优选为7.0质量％以下，更优选为6.0质量％以下，特别优选为2.0质量％以下。通过使上述比例为上述下限值以上，能够赋予功能层优异的粘接性。另一方面，通过使上述比例为上述上限值以下，能够赋予浆料优异的耐热性，并且能够抑制电池的阻抗上升。
<功能性颗粒>
在此，作为用于使功能层发挥期望的功能的功能性颗粒，例如，在功能层为电极复合材料层的情况下可举出由电极活性物质形成的电极活性物质颗粒，在功能层为多孔膜层的情况下可举出非导电性颗粒。
[电极活性物质]
电极活性物质为在作为电化学元件的锂离子二次电池的电极(正极、负极)中进行电子授受的物质。而且，对于作为电化学元件的锂离子二次电池的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)，通常使用能够嵌入和脱嵌锂的物质。
[[正极活性物质]]
具体地，作为正极活性物质，能够使用含有过渡金属的化合物例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
在此，作为过渡金属氧化物，可举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、无定形V2O-P2O5、无定形MoO3、无定形V2O5、无定形V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可举出TiS2、TiS3、无定形MoS2、FeS等。
作为锂与过渡金属的复合金属氧化物，可举出具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体等。另外，作为Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物，可举出Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2等。此外，作为LiMaO2与Li2MbO3的固溶体，可举出例如xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。在此，x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。作为这样的固溶体，可举出Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等。
需要说明的是，在本说明书中，“平均氧化态”表示上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化态，可由过渡金属的摩尔量和化合价算出。例如，在“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+和50mol％的Mn4+构成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化态为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如锰酸锂(LiMn2O4)、用其它过渡金属置换了锰酸锂(LiMn2O4)的锰的一部分的化合物。作为具体例子，可举出LiNi0.5Mn1.5O4等Lis[Mn2-tMct]O4。在此，Mc表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例子，可举出Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。此外，t表示满足0＜t＜1的数，s表示满足0≤s≤1的数。另外，作为正极活性物质，由Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)所表示的锂过量的尖晶石化合物等都能够使用。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等由LiyMdPO4所表示的橄榄石型磷酸锂化合物。在此，Md表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，可举出例如Mn、Fe、Co等。此外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，在由LiyMdPO4所表示的橄榄石型磷酸锂化合物中，Md可以被其它金属置换一部分。作为能够置换的金属，可举出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo等。
[[负极活性物质]]
此外，作为负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质、以及组合了它们的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称“掺杂”)锂的、以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料为在2000℃以下对碳前体进行热处理使其碳化而得到的、石墨化度低(即结晶性低)的材料。另外，碳化时的热处理温度的下限没有特别限定，能够为例如500℃以上。
而且，作为碳质材料，可举出例如通过热处理温度容易地改变碳的结构的易石墨性碳、玻璃状碳所代表的具有接近无定形结构的难石墨性碳等。
在此，作为易石墨性碳，可举出例如将由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出焦炭、中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨性碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料为在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有接近石墨的高的结晶性的材料。另外，热处理温度的上限没有特别限定，能够为例如5000℃以下。
而且，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如主要在2800℃以上对包含易石墨性碳的碳进行了热处理的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行了热处理的石墨化MCMB、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些之中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质能够使作为电化学元件的锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、使用导电性碳对含Si材料进行被覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为包含硅的合金，可举出例如包含铁等过渡金属、硅、以及铝、进一步包含锡和钇等稀土元素的合金组合物。
SiOx为含有SiO和SiO2中的至少一者以及Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。而且，SiOx能够例如利用一氧化硅(SiO)的歧化反应来形成。具体地，SiOx能够通过如下的方式来制备，即，在聚乙烯醇等聚合物的任意地存在下对SiO进行热处理，使硅和二氧化硅生成。另外，热处理能够在将SiO和任意地存在的聚合物粉碎混合后，在包含有机物气体和/或蒸气的气氛下，在900℃以上、优选1000℃以上的温度进行。
作为含Si材料与导电性碳的复合物，能够举出例如在包含例如有机物气体和/或蒸气的气氛下对SiO、聚乙烯醇等聚合物和任意地存在的碳材料的粉碎混合物进行热处理而成的化合物。此外，复合物能够通过公知的方法得到，例如，通过使用有机物气体等的化学气相沉积法来对SiO颗粒的表面进行涂覆的方法、将SiO的颗粒、以及石墨或人造石墨通过机械化学法进行复合颗粒化(造粒化)的方法等。
[电极活性物质的质量相对于浆料组合物的全部固体成分质量的比例(电极活性物质的质量/浆料组合物的全部固体成分质量)]
作为电极活性物质的质量相对于浆料组合物的全部固体成分质量的比例(电极活性物质的质量/浆料组合物的全部固体成分质量)，优选为92.0质量％以上，更优选为95.0质量％以上，特别优选为96.0质量％以上，并且，优选为99.6质量％以下，更优选为98.5质量％以下，特别优选为98.0质量％以下。通过使上述比例为上述下限值以上，高容量化成为可能。
[非导电性颗粒]
在此，非导电性颗粒为不溶解于水和作为电化学元件的二次电池的非水系电解液、即使在它们之中也可维持其形状的颗粒。而且，非导电性颗粒在电化学性方面也稳定，因此在作为电化学元件的二次电池的使用环境下稳定地存在在功能层中。
而且，作为非导电性颗粒，能够使用例如各种的无机微粒、有机微粒。
具体地，作为非导电性颗粒，能够使用无机微粒和有机微粒这两者，通常使用无机微粒。其中，作为非导电性颗粒的材料，优选在作为电化学元件的二次电池的使用环境下稳定地存在、电化学性稳定的材料。当从该观点出发列举非导电性颗粒的材料的优选例时，可举出：氧化铝(Alumina)、水合氧化铝(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(镁砂)、氧化钙、氧化钛(Titania)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性晶体颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。此外，可以根据需要对这些颗粒实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
上述的非导电性颗粒可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，作为非导电性颗粒，优选氧化铝(Alumina)。此外，非导电性颗粒的粒径没有特别限定，能够设为与现有使用的非导电性颗粒相同。
[非导电性颗粒的质量相对于浆料组合物的全部固体成分质量的比例(非导电性颗粒的质量/浆料组合物的全部固体成分质量)]
作为非导电性颗粒的质量相对于浆料组合物的全部固体成分质量的比例(非导电性颗粒的质量/浆料组合物的全部固体成分质量)，优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，特别优选为90质量％以上，并且，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，特别优选为97.5质量％以下。通过使上述比例为上述下限值以上，能够赋予浆料优异的耐热性。另一方面，通过使上述比例为上述上限值以下，能够赋予功能层良好的粘接性。
<其它成分>
电化学元件用浆料组合物除了包含上述的成分以外，也可以包含其它任意的成分。上述任意的成分只要不过度地给使用了功能层的作为电化学元件的二次电池中的电池反应带来不利的影响，则没有特别限定。此外，上述任意的成分的种类可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述任意的成分，可举出例如润湿剂、颗粒状粘结材料、流平剂、电解液分解抑制剂等。
[润湿剂]
此外，作为润湿剂，没有特别限定，能够使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂。其中，优选使用脂肪族聚醚型的非离子性表面活性剂。
而且，相对于100质量份的功能性颗粒，润湿剂的使用量优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，特别优选为0.15质量份以上，并且，优选为2质量份以下，更优选为1.5质量份以下，特别优选为1质量份以下，最优选为0.25质量份以下。如果使润湿剂的使用量为上述范围内，则能够使功能层用组合物的涂覆性充分地提高，并且能够使具有使用功能层用组合物形成的功能层的二次电池的低温输出特性充分地提高。
<电化学元件用浆料组合物的制备>
上述的电化学元件用浆料组合物能够通过使上述各成分在作为分散介质的水系介质中分散来制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机混合上述各成分和水系介质来制备电化学元件用浆料组合物。在此，此外，从能够施加高的分散剪切的观点出发，可以使用珠磨机、辊磨机、Filmix等高分散装置。另外，上述各成分和水系介质的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
在此，作为水系介质，通常使用水，也可以使用任意的化合物的水溶液、少量的有机介质与水的混合溶液等。另外，作为水系介质所使用的水也能够包含粘结剂组合物所含有的水。
(电化学元件用功能层)
电化学元件用功能层为在电化学元件内担负电子的授受或增强等功能的层，作为功能层，可举出例如经由电化学反应进行电子的授受的电极复合材料层、使耐热性和/或强度提高的多孔膜层等。
本发明的电化学元件用功能层为由上述的电化学元件用浆料组合物形成的层，能够通过例如以下的方式形成，即，在将上述的电化学元件用浆料组合物涂敷在适当的基材表面而形成涂膜后，对形成的涂膜进行干燥。即，本发明的电化学元件用功能层由上述的电化学元件用浆料组合物的干燥物形成，通常含有上述聚合物A、上述聚合物B、上述功能性颗粒和任意地含有的上述其它成分。
另外，本发明的电化学元件用功能层所包含的各成分(水等分散介质除外)的存在比通常与上述的电化学元件用浆料组合物中所包含的各成分的存在比相同，电化学元件用功能层中的各成分的优选的存在比也与上述的电化学元件用浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的电化学元件用功能层由本发明的电化学元件用浆料组合物形成，因此作为电极复合材料层、多孔膜层良好地发挥功能。除此以外，本发明的电化学元件用功能层能够提高电化学元件的循环特性等。
<基材>
作为形成电化学元件用功能层的基材，没有特别限定，例如，在使用功能层作为构成间隔件的一部分的构件的情况下，能够使用间隔件基材作为基材，并且，在使用功能层作为构成电极的一部分的构件的情况下，能够使用由集流体形成的集流体基材、或者在集流体上形成电极复合材料层而成的电极基材作为基材。此外，在基材上形成的功能层的用法没有特别限定，例如可以在间隔件基材等之上形成功能层后直接作为间隔件等电池构件使用，也可以在集流体基材上形成作为功能层的电极复合材料层而作为电极使用，还可以在电极基材上形成功能层而作为电极使用，还可以将在脱模基材上形成的功能层从基材剥离、粘贴于其它基材而作为电池构件使用。
然而，从省略从功能层剥离脱模基材的工序从而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材、集流体基材或电极基材作为基材。
[间隔件基材]
作为间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材为由有机材料形成的多孔性构件，当举出有机间隔件基材的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜等，因强度优异而优选聚乙烯制的微多孔膜。另外，有机间隔件的厚度能够为任意的厚度，通常为0.5μm以上，优选为5μm以上，通常为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
[集流体基材]
作为集流体基材，没有特别限定，能够使用已知的集流体。
作为上述集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[电极基材]
作为电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可举出在集流体上形成了电极复合材料层的电极基材。
在此，集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)、以及电极复合材料层形成在集流体上的形成方法能够使用已知的那些，可举出例如在日本特开2013-145763号公报中记载的那些。此外，作为电极复合材料层用粘结材料，也可以使用本发明的电化学元件用粘结剂组合物所包含的聚合物A。
[脱模基材]
作为形成功能层的脱模基材，没有特别限定，能够使用已知的脱模基材。
<电化学元件用功能层的形成方法>
作为在上述的间隔件基材、集流体基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。
1)将电化学元件用浆料组合物涂敷在间隔件基材、集流体基材或电极基材的表面，接下来进行干燥的方法；
2)将间隔件基材、集流体基材或电极基材浸渍于电化学元件用浆料组合物后，对其进行干燥的方法；
3)将电化学元件用浆料组合物涂敷在脱模基材上，进行干燥从而制造功能层，将得到的电化学元件用功能层转印至间隔件基材、集流体基材或电极基材的表面的方法。
在这些之中，上述1)的方法由于容易控制电化学元件用功能层的膜厚，因此特别优选。该1)的方法详细而言包含如下的工序：将电化学元件用浆料组合物涂敷在间隔件基材、集流体基材或电极基材上的工序(涂敷工序)；使涂敷在间隔件基材、集流体基材或电极基材上的电化学元件用浆料组合物干燥从而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
[涂敷工序]
在涂敷工序中，将电化学元件用浆料组合物涂敷在基材上的方法没有特别限定，可举出例如刮刀法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤出法、刷涂法等方法。
[功能层形成工序]
此外，在功能层形成工序中，作为对基材上的电化学元件用浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～100℃，干燥时间优选为5～30分钟。此外，在基材上形成的电化学元件用功能层的厚度能够适当调节。
另外，在功能层为电极复合材料层的情况下，也可以在干燥工序之后，使用模压或辊压等对电极复合材料层实施加压处理(压制加工)。通过压制加工，能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高。此外，能够使电极复合材料层高密度化，使二次电池小型化。
(电化学元件)
本发明的电化学元件没有特别限定，为锂离子二次电池、双电层电容器，优选为锂离子二次电池。而且，本发明的电化学元件的特征在于具有本发明的电化学元件用功能层。这样的电化学元件的循环特性等特性优异。
在此，以下，作为一个例子，对电化学元件为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池通常具有电极(正极和负极)、电解液、和间隔件，正极、负极和间隔件中的至少任一个使用本发明的电化学元件用功能层。
<正极、负极和间隔件>
作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池所使用的正极、负极和间隔件中的至少一个具有本发明的电化学元件用功能层。具体地，作为具有电化学元件用功能层的正极和负极，能够使用在集流体(基材)上形成作为功能层的电极复合材料层而成的电极或在电极基材之上设置功能层而成的电极，上述电极基材是在集流体上形成电极复合材料层而成的。此外，作为具有电化学元件用功能层的间隔件，能够使用在间隔件基材之上设置电化学元件用功能层而成的间隔件。另外，作为集流体基材、电极基材和间隔件基材，能够使用与在“基材”的项中举出的那些相同的基材。
<正极、负极>
如上所述，如果作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池所使用的正极、负极和间隔件中的至少一个具有本发明的电化学元件用功能层，则可以负极为已知的负极，也可以正极为已知的正极，而且，还可以二次电池的正极和负极分别为已知的电极。
[间隔件]
作为间隔件，如果作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池所使用的正极和负极中的至少一个具有本发明的电化学元件用功能层，则能够使用例如在日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚薄，由此能够使作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池内的电极活性物质的比率高从而使单位体积的容量高的方面出发，优选由聚烯烃系的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li因为易于溶解在溶剂中显示高的解离度，所以优选。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。因为通常存在越使用解离度高的支持电解质锂离子传导率越变高的倾向，所以能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质，则没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选地使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(碳酸乙甲酯(EMC))、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。
此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。因为通常存在使用的溶剂的粘度越低锂离子传导率越变高的倾向，所以能够通过溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
<电化学元件的制造方法>
作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池能够通过例如以下的方式制造，即，将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其卷绕、折叠等放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。另外，使正极、负极、间隔件中的至少一个构件为具有本发明的电化学元件用功能层的构件。在此，也可以根据需要在电池容器中放入金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆柱型、方形、扁平型等中的任一个。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特殊说明，表示量的“％”及“份”为质量基准。
此外，只要没有特别说明，在共聚多种单体制造的聚合物中，聚合某单体形成的重复单元(单体单元)在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于其聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(加入比)一致。
在实施例和比较例中，(i)聚合物A的重均分子量、(ii)浆料组合物的稳定性评价、(iii)粘接强度、(iv)功能层的水分量、(v)二次电池的循环特性用下述的方法进行测定和评价。
<(i)聚合物A的重均分子量>
通过凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物A的重均分子量进行测定。首先，在约5mL的洗脱液中加入聚合物A以使得聚合物A固体成分浓度成为约0.5g/L，在室温使其缓慢溶解。目视确认聚合物A的溶解后，用0.45μm过滤器平稳地进行过滤，制备测定用试样。然后，通过用标准物质制作标准曲线，算出作为标准物质换算值的重均分子量。
另外，测定条件为以下所述。
《测定条件》
柱：昭和电工公司制，产品名Shodex OHpak(SB-G、SB-807HQ、SB-806MHQ)
洗脱液：0.1M Tris缓冲液(添加0.1M氯化钾)
流速：0.5mL/分钟
试样浓度：0.05g/L(固体成分浓度)
注入量：200μL
柱温：40℃
检测器：差示折光检测器RI(Tosoh公司制，产品名“RI-8020”)
标准物质：单分散普鲁兰(昭和电工公司制)
<(ii)浆料组合物的稳定性评价>
使用B型粘度计以温度25℃、转速60rpm、旋转时间60秒的条件对制备的浆料组合物的粘度η进行测定，如下所述地进行评价。
将从浆料组合物的制备起在25℃静置1小时后的粘度作为η0。将进一步在25℃静置24小时后的粘度作为η1，将它们的比率作为浆料粘度变化率η2。
η2＝η1/η0
浆料粘度变化率η2的值越接近1.0，表示浆料的减稠越被抑制，浆料组合物的制备和处理越稳定。
A：浆料粘度变化率η2为0.9以上且小于1.1
B：浆料粘度变化率η2为0.8以上且小于0.9
C：浆料粘度变化率η2为0.7以上且小于0.8
D：浆料粘度变化率η2小于0.7
<(iii)粘接强度>
粘接强度作为剥离强度进行测定。将负极、正极或间隔件分别切成宽度1cm×长度10cm的矩形，功能层面向上地固定得到的试验片。在固定的试验片的功能层的表面粘贴透明胶带后，以50mm/分钟的速度从试验片的一端向180°的方向剥离透明胶带，测定剥离时的应力。进行5次同样的测定，将其平均值作为剥离强度，用以下的基准对粘接强度进行判定。剥离强度越大，表示粘接强度越高。
A：剥离强度为5N/m以上
B：剥离强度为4N/m以上且小于5N/m
C：剥离强度为3N/m以上且小于4N/m
D：剥离强度小于3N/m
<(iv)功能层的水分量>
将涂敷了得到的电化学元件用浆料组合物的基材(集流体基材、间隔件基材)切成宽度10cm×长度10cm的大小，作为试验片。将该试验片在温度25℃、露点温度-60℃放置24小时。其后，使用库伦滴定式水分计，通过卡尔费休法(JIS K0068(2001)，水分气化法，气化温度150℃)对试验片的水分量进行测定。然后，用以下的基准进行评价。
A：水分量小于200ppm
B：水分量为200ppm以上且小于300ppm
C：水分量为300ppm以上
<(v)二次电池的循环特性>
将层压电池单元型的锂离子二次电池注入电解液后，在25℃的环境下静置24小时，然后，通过0.1C的恒电流法进行充电至电池单元电压4.25V、放电至电池单元电压3.0V的充放电的操作，测定初始容量C0。进而，在60℃的环境下，通过0.1C的恒电流法重复充电至电池单元电压4.25V、放电至电池单元电压3.0V的充放电，测定100个循环后的容量C2。然后，按照下述式算出容量维持率C3。
C3(％)＝(C2/C0)×100
该值越大，表示循环特性越优异。
A：容量维持率C3为95％以上
B：容量维持率C3为90％以上且小于95％
C：容量维持率C3为80％以上且小于90％
D：容量维持率C3小于80％
(实施例1)
<聚合物A的制备>
在具有冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5质量份的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸二水合物和789质量份的离子交换水。接下来，将45份的作为含氮取代型酰胺基单体的N-对羟基苯基丙烯酰胺、35份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEA)、以及20份的作为其它单体的甲基丙烯酸(MAA)，加入到烧瓶内，进行氮置换，缓慢地进行搅拌，并且使溶液的温度上升至70℃，保持该温度5小时，进行聚合，由此得到含有聚合物A的溶液。用上述的方法对得到的聚合物A的重均分子量进行测定。结果示于表1-1。
<聚合物B的制备>
在带有搅拌机的5MPa的耐压容器A中放入3.15份的作为其它单体的苯乙烯、1.66份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、0.19份的作为其它单体的衣康酸、0.2份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、20份的离子交换水、以及0.03份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至60℃开始聚合，使其反应6小时，得到种子颗粒。
在另一容器B中，放入了59.35份的作为其它单体的苯乙烯、31.34份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.81份的作为其它单体的衣康酸、0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、以及0.35份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠，制成混合物。上述的耐压容器A中的反应后，加热至75℃，开始在耐压容器A中添加上述混合物，与此同时，开始在耐压容器A中添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，由此开始第2阶段的聚合。
此外，从第2阶段的聚合开始起4小时后(添加全部单体组合物之中的70％后)，历经1个半小时向耐压容器A加入1份的作为其它单体的丙烯酸-2-羟基乙酯。
即，作为全部单体组合物，使用62.5份的作为其它单体的苯乙烯、33.0份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、4.0份的作为其它单体的衣康酸、以及1.0份的作为其它单体的丙烯酸-2-羟基乙酯。
从第2阶段的聚合开始起5个半小时后，包含这些单体组合物的混合物的全部添加完成，其后，进一步加热至85℃使其反应6小时。
在聚合转化率成为97％的时刻进行冷却，终止反应。在包含该聚合物的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。其后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。进而，其后进行冷却，得到包含期望的聚合物的非溶解型聚合物B。
<电化学元件用浆料组合物(负极涂覆用浆料组合物)的制备>
在带有分散器的行星式搅拌机中加入97.0份的作为电极活性物质的比表面积为4m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)和以固体成分相当量计为1.5份的聚合物A，用离子交换水调节固体成分浓度至55％，在室温下混合60分钟。接下来，用离子交换水调节固体成分浓度至50％，进一步混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中加入1.5份的聚合物B(固体成分相当量)，混合10分钟。对其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的电化学元件用浆料组合物。用上述的方法对得到的电化学元件用浆料组合物的稳定性进行评价。此外，使用得到的电化学元件用浆料组合物对功能层的水分量进行评价。结果示于表1-1。
<负极的制造>
用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式将上述的电化学元件用浆料组合物(负极涂覆用浆料组合物)涂敷在厚度18μm的铜箔(集流体)之上。将该涂敷了电化学元件用浆料组合物的铜箔以0.5m/分钟的速度在75℃的烘箱内历经2分钟运送，进一步在120℃的烘箱内历经2分钟运送，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到负极原材料。用辊压对该负极原材料进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的负极。
用上述的方法对得到的负极测定粘接强度(功能层(负极复合材料层)与集流体(铜箔)的密合强度)。
<正极的制造>
在行星式搅拌机中加入95份的作为正极活性物质的具有尖晶石结构的LiCoO2(平均粒径：14.8μm)、以固体成分相当量计为3份的作为正极复合材料层用粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯)、2份的作为导电材料的乙炔黑(平均粒径：50nm)、以及20份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，进行混合，得到锂离子二次电池正极涂覆用浆料组合物(不是本发明的电化学元件用浆料组合物)。
用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚成为100μm左右的方式将得到的锂离子二次电池正极涂覆用浆料组合物涂敷在厚度20μm的铝箔(集流体)上。将该涂敷了锂离子二次电池正极涂覆用浆料组合物的铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送，进一步在120℃的烘箱内历经2分钟运送，由此使铝箔上的锂离子二次电池正极涂覆用浆料组合物干燥，得到正极原材料。用辊压对该正极原材料进行压延，得到正极复合材料层的厚度为70μm的正极。
<间隔件的准备>
准备单层的聚丙烯制间隔件(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm；通过干式法制造；气孔率55％)。将该间隔件切成5.2cm×5.2cm的正方形，得到矩形的间隔件，将该矩形的间隔件在下述的锂离子二次电池中使用。
<二次电池的制作>
作为电池的外包装，准备铝包材外包装。将上述制作的正极切成4.6cm×4.6cm的正方形，得到矩形的正极。将该矩形的正极以集流体侧的表面接触铝包材外包装的方式配置在铝包材外包装内。在矩形的正极的正极复合材料层侧的表面上配置上述准备的间隔件。进而，将上述制作的负极切成5cm×5cm的正方形，得到矩形的负极，将该矩形的负极以负极复合材料层侧的表面朝向间隔件的方式配置在间隔件上。接下来，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)。进而，为了密封铝包材外包装的开口，进行150℃的热封来封口铝包材外包装，制造锂离子二次电池。对得到的锂离子二次电池评价循环特性。
(实施例2～6和9、比较例1～3)
在制备聚合物A时，将使用的单体的种类和比例以表1-1或表1-2的方式进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合物A、聚合物B和电化学元件用浆料组合物(负极涂覆用浆料组合物)，准备间隔件，制造负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1-1或表1-2。
(实施例7)
在实施例1中，在制备聚合物A时，与各单体同样地添加2.5份的异丙醇，调节分子链的增长反应，由此得到重均分子量80000的聚合物A，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合物A、聚合物B和电化学元件用浆料组合物(负极涂覆用浆料组合物)，准备间隔件，制造负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1-1。
(实施例8)
在实施例1中，在制备聚合物A时，投入589份的离子交换水代替投入789份的离子交换水，调节分子链的增长反应，得到重均分子量8500000的聚合物A，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合物A、聚合物B和电化学元件用浆料组合物(负极涂覆用浆料组合物)，准备间隔件，制造负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1-2。
(实施例10)
如下所述地进行聚合物B和电化学元件用浆料组合物(正极涂覆用浆料组合物)的制备、以及负极和正极的制造，除此以外，与实施例1同样地进行，准备间隔件，制备聚合物A，制造二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1-2。
<聚合物B的制备>
在带有搅拌机的高压釜中依次放入240份的离子交换水、2.5份的烷基苯磺酸钠、35份的丙烯腈，用氮置换瓶内后，压入65份的1,3-丁二烯，添加0.25份的过硫酸铵，在反应温度40℃进行聚合反应，得到包含具有腈基的聚合单元和能够形成共轭二烯单体的聚合单元而成的聚合物。聚合转化率为85％。
将400毫升的对于上述聚合物使用水调节全部固体成分浓度至12质量％的溶液(全部固体成分48克)投入带有搅拌机的1升的高压釜，流过氮气10分钟，将聚合物中的溶解氧除去后，将75mg的作为加氢反应催化剂的乙酸钯溶解在180mL的相对于钯(Pd)添加了4倍摩尔的硝酸的水中，进行添加。用氢气将体系内置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃，使其进行6小时加氢反应(称作“第一阶段加氢反应”)。此时，聚合物的碘值为45mg/100mg。
接下来，将高压釜恢复至大气压，进一步将25mg的作为加氢反应催化剂的乙酸钯溶解在60mL的相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的水中，进行添加。用氢气将体系内置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃，使其进行6小时加氢反应(称作“第二阶段的加氢反应”)。接下来，将高压釜恢复至大气压，进一步将25mg的作为加氢反应催化剂的乙酸钯溶解在60mL的相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的水中，进行添加。用氢气将体系内置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃，使其进行6小时加氢反应(称作“第二阶段的加氢反应”)。
其后，将内容物恢复至常温，使体系内成为氮气氛后，使用蒸发器，浓缩至固体成分浓度成为40％，得到粘结剂水分散液。此外，在100份的该粘结剂水分散液中加入320份的N-甲基吡咯烷酮(以下称作“NMP”)，在减压下使水蒸发，得到上述粘结剂的NMP溶液作为正极用粘结剂组合物。用1升的甲醇将100克的该NMP溶液凝固后，在60℃真空干燥一晚，得到干燥物，用NMR进行分析，其结果为，相对于聚合物总量，粘结剂包含35质量％的具有腈基的聚合单元(来自丙烯腈的聚合单元)、65质量％的来自1,3-丁二烯的聚合单元。在此，上述来自1,3-丁二烯的聚合单元由56.4质量％的碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元、2.7质量％的未加氢丁二烯聚合单元和5.9质量％的1,2-加成聚合单元形成。另外，粘结剂的碘值为13mg/100mg。
<电化学元件用浆料组合物(正极涂覆用浆料组合物)的制备>
在行星式搅拌机中加入95.5份的作为正极活性物质的镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、2.0份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制，Denka Black粉状物)、0.5份的作为导电材料的碳纳米管(多层碳纳米管，保土谷化学工业株式会社制，产品名“CT-12”，平均纤维径：105nm)、以聚合物A的固体成分换算计为1.5份的聚合物A的NMP溶液、以聚合物B的固体成分换算计为0.5份的聚合物B的NMP溶液、以及作为追加的溶剂的适量的NMP，用该搅拌机进行混合，由此制备电化学元件用浆料组合物(正极涂覆用浆料组合物)。另外，追加的NMP的量以得到的正极涂覆用浆料组合物在温度25℃的粘度(使用B型粘度计(东机产业株式会社制，“TVB-10”)，在60rpm测定的值)成为约4000mPa·s的方式进行调节。然后，用上述的方法对得到的电化学元件用浆料组合物(正极涂覆用浆料组合物)评价稳定性。此外，使用得到的电化学元件用浆料组合物(正极涂覆用浆料组合物)对功能层的水分量进行评价。结果示于表1-2。
<正极的制作>
作为集流体，准备厚度20μm的铝箔。将如上所述地制备的正极涂覆用浆料组合物以干燥后的涂敷量成为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔的一个面。然后，将铝箔上的涂膜在80℃干燥20分钟，在120℃干燥20分钟后，在120℃加热处理2小时，得到正极原材料。使用辊径
Figure BDA0002388853440000351
的辊压机以荷重14t、压制速度1000mm/分钟的条件对该正极原材料进行压延，制作在集流体上具有密度为3.2g/cm3的正极复合材料层的片状正极。将该片状正极切成4.6cm×4.6cm的正方形，得到矩形的正极，在下述的锂离子二次电池中使用。
用上述的方法对得到的正极测定粘接强度(功能层(正极复合材料层)与集流体(铝箔)的密合强度)。
<负极的制造>
在装有搅拌机的5MPa耐压容器中放入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至50℃使聚合开始。在聚合转化率成为96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含颗粒状粘结材料(SBR)的混合物。在上述包含颗粒状粘结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。其后，冷却至30℃以下，得到包含期望的颗粒状粘结材料的水分散液。
接下来，混合100份的作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制“MAC350HC”)的2％水溶液、以及离子交换水，调节固体成分浓度至68％后，在25℃混合60分钟。进一步用离子交换水调节固体成分浓度至62％后，进一步在25℃混合15分钟。在上述混合液中加入以固体成分相当量计为1.5质量份的上述的颗粒状粘结材料(SBR)以及离子交换水，以最终固体成分浓度成为52％的方式进行调节，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性好的二次电池负极涂覆用浆料组合物。
然后，用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式将上述得到的负极涂覆用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铜箔之上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送来进行。其后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。用辊压对该压制前的负极原材料进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极。
(实施例11)
如下所述地进行电化学元件用浆料组合物(间隔件涂覆用浆料组合物)的制备以及负极、间隔件和二次电池的制造，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合物A和聚合物B，制造正极。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1-2。
<负极的制造>
在装有搅拌机的5MPa耐压容器中放入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至50℃使聚合开始。在聚合转化率成为96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含颗粒状粘结材料(SBR)的混合物。在上述包含颗粒状粘结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。其后，冷却至30℃以下，得到包含期望的颗粒状粘结材料的水分散液。
接下来，混合100份的作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制“MAC350HC”)的2％水溶液、以及离子交换水，调节固体成分浓度至68％后，在25℃混合60分钟。进一步用离子交换水调节固体成分浓度至62％后，进一步在25℃混合15分钟。在上述混合液中加入以固体成分相当量计为1.5质量份的上述的颗粒状粘结材料(SBR)、以及离子交换水，以最终固体成分浓度成为52％的方式进行调节，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性好的二次电池负极涂覆用浆料组合物。
然后，用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式将上述得到的负极涂覆用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铜箔之上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送来进行。其后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。用辊压对该压制前的负极原材料进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极。
<电化学元件用浆料组合物(间隔件涂覆用浆料组合物)的制备>
混合91.3份的作为非导电性颗粒的氧化铝(Alumina)(体积平均粒径：0.5μm)、1.0份的作为分散剂的聚羧酸铵(东亚合成制，ARON A-6114)、以及水。水的量以固体成分浓度成为50％的方式进行调节。使用无介质分散装置(Media-Less Dispersing Device)处理混合物，使氧化铝(Alumina)分散，得到浆料。在得到的浆料中添加1.5份(固体成分相当量)的聚合物A，进行混合。添加的聚合物A在混合物中溶解。接下来，添加6.0份(固体成分相当量)的聚合物B和0.2份的作为润湿剂的脂肪族聚醚型的非离子性表面活性剂，进一步以固体成分浓度成为40％的方式添加水，得到电化学元件用浆料组合物(间隔件涂覆用浆料组合物)。然后，用上述的方法对得到的电化学元件用浆料组合物(间隔件涂覆用浆料组合物)的稳定性进行评价。此外，使用得到的电化学元件用浆料组合物(间隔件涂覆用浆料组合物)对功能层的水分量进行评价。结果示于表1-2。
<间隔件的制造>
将制备的电化学元件用浆料组合物(间隔件涂覆用浆料组合物)封入聚乙烯制容器，静置30天。其后，将搅拌叶片插入聚乙烯制容器，以转速250rpm搅拌，在以目视确认不到容器底部的附着物后，进一步继续搅拌30分钟，由此使功能层用组合物中的非导电性颗粒(氧化铝(Alumina))再分散。
此外，准备通过湿式法制造的单层的聚乙烯制间隔件基材(宽度250mm、长度1000m、厚度12μm)。然后，用凹版印刷涂布机(涂敷速度：20m/分钟)以干燥后的厚度成为2.5μm的方式将再分散了的间隔件涂覆用组合物涂敷在间隔件基材的双侧的表面上。接下来，用50℃的干燥炉对涂敷了间隔件涂覆用组合物的间隔件基材进行干燥，卷绕，由此制作在间隔件基材上形成功能层而成的间隔件。将该间隔件切成5.2cm×5.2cm的正方形，在下述的锂离子二次电池中使用。
用上述的方法对得到的间隔件测定粘接强度(功能层与间隔件基材的密合强度)。
<二次电池的制作>
作为电池的外包装，准备铝包材外包装。将上述制作的正极切成4.6cm×4.6cm的正方形，得到矩形的正极。将该矩形的正极以集流体侧的表面接触铝包材外包装的方式配置在铝包材外包装内。将上述准备的间隔件以功能层侧的表面接触矩形的正极的方式配置在矩形的正极的正极复合材料层侧的表面上。进而，将上述制作的负极切成5cm×5cm的正方形，得到矩形的负极，将该矩形的负极以负极复合材料层侧的表面朝向间隔件的方式配置在间隔件上。接下来，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)。进而，为了密封铝包材外包装的开口，进行150℃的热封来封口铝包材外包装，制造锂离子二次电池。对得到的锂离子二次电池评价循环特性。
(实施例12)
不使用聚合物B，除此以外，与实施例11同样地进行，制备聚合物A和电化学元件用浆料组合物，准备间隔件，制造负极、正极和二次电池。然后，与实施例11同样地进行各种评价。结果示于表1-2。
[表1-1]
Figure BDA0002388853440000401
[表1-2]
Figure BDA0002388853440000411
此外，在表1-1和表1-2中，“2-HEA”表示“丙烯酸-2-羟基乙酯”，“2-HEMA”表示“甲基丙烯酸-2-羟基乙酯”、“2-EHA”表示“丙烯酸-2-乙基己酯”、“MAA”表示“甲基丙烯酸”、“ST”表示“苯乙烯”、“BD”表示“丁二烯”、“IA”表示“衣康酸”、“AN”表示“丙烯腈”、“LIB”表示“锂离子电池”。
由上述的表1-1和表1-2的实施例1～12和比较例1～3可知，如果使用包含聚合物A和溶剂的电化学元件用粘结剂组合物，且聚合物A包含规定量的含氮取代型酰胺基单体单元和规定量的含羟基单体单元，则能够使具有使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的电化学元件的循环特性提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可形成能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用功能层的电化学元件用浆料组合物、以及能够制备该浆料组合物的电化学元件用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用功能层、以及具有该电化学元件用功能层的电化学元件。

Claims (8)

1.一种电化学元件用粘结剂组合物，包含聚合物A和溶剂，
所述聚合物A包含含氮取代型酰胺基单体单元和含羟基单体单元，
含氮取代型酰胺基单体单元在所述聚合物A中的含量为10质量％以上且80质量％以下，
含羟基单体单元在所述聚合物A中的含量为10质量％以上且70质量％以下。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A的重均分子量为50000以上且5000000以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件用粘结剂组合物，其中，所述含氮取代型酰胺基单体的取代基具有环状结构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学元件用粘结剂组合物，其中，所述电化学元件用粘结剂组合物进一步包含聚合物B，
所述聚合物B包含脂肪族共轭二烯单体单元和直链亚烷基结构单元中的至少任一种。
5.一种电化学元件用浆料组合物，包含权利要求1至4中任一项所述的电化学元件用粘结剂组合物。
6.根据权利要求5所述的电化学元件用浆料组合物，其进一步包含电极活性物质。
7.一种电化学元件用功能层，使用权利要求5或6所述的电化学元件用浆料组合物形成。
8.一种电化学元件，具有正极、负极、间隔件和电解液，
所述正极、所述负极和所述间隔件中的至少任一个具有权利要求7所述的电化学元件用功能层。
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