CN112349906A - 粘结剂和包含其的可充电电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种粘结剂和包含其的可充电电池，涉及电池领域。该粘结剂含有如式I、式II、式III和式IV所示的结构单元的聚合物，利用该粘结剂能够解决现有技术中采用PVDF或改性PVDF作为粘结剂时易导致极片断裂或活性物质脱落的问题，达到提高粘结剂柔韧性和粘结剂的目的，从而提高电池的循环稳定性。

Description

粘结剂和包含其的可充电电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体的，涉及一种粘结剂和包含其的可充电电池。
背景技术
锂离子电池(LIBs)由于其比容量高，循环寿命长，自放电率低等特点，广泛应用于电动汽车和便携式电子设备中。锂离子电池的正极中，常用钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等作为活性物质，导电碳作为导电剂，聚偏二F乙烯(PVDF)作为粘结剂。
但是作为粘结剂的PVDF的硬度较高，玻璃化温度高，结晶性强。用于电池极片中，容易出现冷压后极片变脆的问题，在后续的分条、裁片可能出现活性物质开裂脱落，卷绕过程也可能会出现极片断裂的问题，同时，严重影响电池加工和性能。
为了改善极片冷压后的柔韧性，通常对PVDF进行共聚改性。采用共聚改性的方法，在PVDF中引入其他结构单元，可以减少PVDF分子结构的有序程度，降低结晶性，可以提高PVDF的韧性和断裂伸长率，用于正极粘结剂时能提高正极极片冷压后极片的柔韧性。
例如，对聚偏二F乙烯进行共聚改性，常用的共聚单体是六F丙烯，所得到的聚偏二F乙烯六F丙烯(PVdF-HFP)，结晶性与均聚PVdF明显降低，断裂伸长率提高，作为正极粘结剂时，极片韧性有改善，有利于提升压实密度，提高电池能量密度。然而，PVdF-HFP的粘结力相比共聚PVdF具有大幅度的降低，在加工过程中会出现粘结力低而引起的正极活性物质脱落的情况。在电池注入电解液后，PVdF-HFP的溶胀比均聚PVdF高，正极极片粘结力降低幅度更大，导致在化成、老化后，及电池使用中有活性物质脱落的问题，会导致电池性能大幅度下降或失效。
因此，目前的PVDF粘结剂或其改性粘结剂均会对电池性能的提高产生负面影响。有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种粘结剂，以解决现有技术中采用PVDF或改性PVDF作为粘结剂时易导致极片断裂或活性物质脱落的问题。
本发明的第二目的在于提供一种可充电电池，以提高电池的循环性能的稳定性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种粘结剂，所述粘结剂含有如式I、式II、式III和式IV所示的结构单元的聚合物：
Figure BDA0002160012270000021
Figure BDA0002160012270000031
其中，
R1、R2各自独立地选自被取代基取代或未被取代基取代的C1-12的直链或支链烷基；R3、R4各自独立地选自F、被F取代的C1-12的直链或支链烷基；R5、R7、R9各自独立地选自氢、被取代基取代或未被取代基取代的C1-6的直链或支链烷基；R6选自被取代基取代或未被取代基取代的C1-12直链或支链烷基；R8选自未被取代基取代的C1-12直链或支链烷基；
所述取代基为卤素，n1、n2、n3、n4各自独立地为大于零的整数。
一种可充电电池，包含正极极片、负极极片、隔膜和电解质，其特征在于，在所述正极极片、负极极片或隔膜中至少之一含有本发明的粘结剂。
与现有技术相比，采用本发明的技术方案的优点在于：
本发明通过共聚的方法，使式I、式II、式III和式IV所示结构的单体进行共聚，从而得到本发明的粘结剂。其中，式I所示为乙烯基醚类单体的聚合物，式II和式IV为丙烯酸酯类单体的聚合物，式III为丙烯酰胺类单体的聚合物，通过控制聚合过程中各单体的比例，可以调节所得粘结剂中乙烯基醚类单体、丙烯酸酯类单体和丙烯酰胺类单体的结构单元含量，从而获得结晶度小和柔韧度高的粘结剂。
共聚乙烯基醚类单体后，该粘结剂材料的柔韧性、拉伸强度均有提升，有利于提升材料的压实密度，提高电池能量密度。通过引入丙烯酸酯类单体的结构单元，可以进一步降低粘结剂中主链的规整性，从而降低材料的结晶性，且丙烯酸酯类单体结构单元的材料较软，直接表现为提升该粘结剂的断裂伸长率；同时，式II和式IV所示的丙烯酸酯类单体还能够增加与电解液的界面接触和浸润性，增加溶胀，提高离子电导率。
由此，本发明的粘结件与分子量相近的均聚PVDF相比，本发明的粘结剂分子链的规整度降低，材料的结晶度减小；本发明的粘结剂表现出材料软、断裂伸长率高的特性。本发明的粘结剂用于可充电电池的粘结剂时，可以大幅度提高电极极片的柔韧性，避免由于极片过脆而引起的循环性能差等问题，有利于提升压实密度，提高电池能量密度、增强电极的循环稳定性。
在用于可充电电池的极片时，在相同的压实密度情况下，本发明的极片的柔韧性明显优于含有均聚PVDF的极片，加工性能优异。同时，本发明的粘结剂结晶度低，其结构中的丙烯酸酯类单体物质对集流体的粘结力高、亲和性好；丙烯酰胺单体中的CONH2单元能与集流体之间产生强的氢键作用，因此本发明的极片相比均聚PVDF，虽然在电解液中溶胀更大，但是与活性物质以及集流体粘结力仍大于均聚PVDF，且极片柔韧性更好，加工性能优异。另外，丙烯酸酯类单元物质在电解液中浸润性好，且具有很好的离子传输性能，制作成可充电电池后性能也优于均聚的PVDF。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并不能限制本发明。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
一方面，本发明提供了一种粘结剂，所述粘结剂含有如式I、式II、式III和式IV所示的结构单元的聚合物：
Figure BDA0002160012270000061
其中，
R1、R2各自独立地选自被取代基取代或未被取代基取代的C1-12的直链或支链烷基；R3、R4各自独立地选自F、被F取代的C1-12的直链或支链烷基；R5、R7、R9各自独立地选自氢、被取代基取代或未被取代基取代的C1-6的直链或支链烷基；R6选自被取代基取代或未被取代基取代的C1-12直链或支链烷基；R8选自未被取代基取代的C1-12直链或支链烷基；
所述取代基为卤素，n1、n2、n3、n4各自独立地为大于零的整数。
本发明通过共聚的方法，使式I、式II、式III和式IV所示结构的单体进行共聚，从而得到本发明的粘结剂。其中，式I所示为乙烯基醚类单体的聚合物，式II和式IV为丙烯酸酯类单体的聚合物，式III为丙烯酰胺类单体的聚合物，通过控制聚合过程中各单体的比例，可以调节所得粘结剂中乙烯基醚类单体、丙烯酸酯类单体和丙烯酰胺类单体的结构单元含量，从而获得结晶度小和柔韧度高的粘结剂。
乙烯基醚类单体能够改善共聚物的柔性和弹性，缓解体积膨胀问题，共聚乙烯基醚类单体后，该粘结剂材料的柔韧性、拉伸强度均有提升，有利于提升材料的压实密度，提高电池能量密度。
通过引入丙烯酸酯类单体的结构单元，可以进一步降低粘结剂中主链的规整性，从而降低材料的结晶性，且丙烯酸酯类单体结构单元的材料较软，直接表现为提升该粘结剂的断裂伸长率；同时，式II和式IV所示的丙烯酸酯类单体还能够增加与电解液的界面接触和浸润性，增加溶胀，提高离子电导率。
由此，本发明的粘结件与分子量相近的均聚PVDF相比，本发明的粘结剂分子链的规整度降低，材料的结晶度减小；本发明的粘结剂表现出材料软、断裂伸长率高的特性。本发明的粘结剂在不恶化可充电电池性能的前提下，可大幅度提高可充电电池电极极片的粘结力，且能改善正极极片的柔韧性，提升加工性能。
为了优化原料结构性能，本发明R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各烷基中碳原子数的优边上限值依次为12、10、8、6、4、3。例如，在碳原子数的上限值为12的情况下，烷基的碳原子数范围是指1～12；在碳原子数的上限值为10的情况下，烷基的碳原子数范围是指1～10；依次类推。其中，烷基的最优选碳原子数为1～6，并进一步优选1～3。
本发明中的烷基非限制性的例如可为链烷基或环烷基，链烷基包含直链烷基和带有支链的烷基；环烷基为含有脂环结构的饱和烷基，脂环结构上可以含有或不含有取代基。
本发明的粘结剂，数均分子量例如为30万～100万。
在本发明的一些实施方式中，式Ⅰ所示的结构单元的聚合物占所述粘合剂的摩尔百分含量为20％～40％；
式Ⅱ所示的结构单元的聚合物占所述粘合剂的摩尔百分含量为30％～60％；
式Ⅲ所示的结构单元的聚合物占所述粘合剂的摩尔百分含量为20％～40％；
式Ⅳ所示的结构单元的聚合物占所述粘合剂的摩尔百分含量为30％～60％。
通过限定式I、式II、式III和式IV所示的结构单元在粘结剂中的含量，可以进一步优化本发明粘结剂的韧性和粘结性。
其中，式I、式II、式III和式IV共聚后得到的粘结剂的化学式可以式V表征，
Figure BDA0002160012270000091
其中，a＝20％～40％，b＝30％～60％，c＝20％～40％，d＝30％～60％。
具体的，a的取值例如可以为20％、25％、30％、35％或40％；b的取值例如可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％；c的取值例如可以为20％、25％、30％、35％或40％；d的取值例如可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％。
在本发明的一些实施方式中，在式Ⅰ中，R1、R2各自独立地选自C1-12的直链或支链烷基；优选地，R1、R2各自独立地选自C1-3烷基。
在本发明的一些实施方式中，在式Ⅱ中，R3、R4各自独立地选自F、被F取代的C1-12的直链或支链烷基，优选地，R3、R4各自独立地选自F或被F取代的C1-3烷基。
含氟基团的引入可以进一步提高本发明粘结剂地耐热、耐溶解性能，提高了粘结剂在电池中的稳定性和表面性能。
在式Ⅱ中，R5选自氢、被取代基取代或未被取代基取代的C1-6的直链或支链烷基；优选地，R5选自氢或甲基。
在本发明的一些实施方式中，在式Ⅲ中，R6选自C1-12的直链或支链烷基，优选地，R6选氢、甲基或乙基。
在式Ⅲ中，R7选自氢、被取代基取代或未被取代基取代的C1-6的直链或支链烷基；优选地，R7选自氢或甲基。
在本发明的一些实施方式中，在式Ⅳ中，R8选自C1-12的直链或支链烷基，优选地，R8选自C1～3烷基。
在式Ⅳ中，R9选自氢、被取代基取代或未被取代基取代的C1-6的直链或支链烷基；优选地，R9选自氢或甲基。
可以理解的是，本发明实施方式中的C1-12烷基包括但不限于：—CH3、—CH2CH3、—(CH2)2CH3、—CH(CH3)2、—(CH2)3CH3、—CH2CH(CH3)2、—CH(CH3)CH2CH3、—CH2CH(CH3)2、—C(CH3)3、—(CH2)4CH3、—CH2CH2CH(CH3)2、—CH(CH3)CH2CH2CH3、—CH2CH(CH3)CH2CH3、—CH2C(CH3)3、正庚基、环丙基、环己基、正辛基、2-乙基己基、正C10烷基或正C12烷基中的至少一种。
本发明的粘结剂，可以通过将式I、式II、式III和式IV所示结构单元中的单体物质通过乳液聚合的方法，制备得到所述粘结剂。
第二方面，本发明提供了一种可充电电池，包含正极极片、负极极片、隔膜和电解质，在所述正极极片、负极极片或隔膜中至少之一含有本发明的粘结剂。
可以理解的是，本发明的粘结剂可以适用于各种类型的可充电电池，因此，本发明的可充电电池典型但非限制性的例如可以为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池等等。
采用本发明的粘结剂制备电极极片，电极极片粘结力高，柔韧性好，加工性能优异，浸泡电解液后具有较好的离子传输性，在充放电过程中能保证电极的完整性，能提高锂离子电池的性能。
将本发明的粘结剂用于可充电电池的电极极片后，在相同的压实密度情况下，本发明的电极极片的柔韧性明显优于含有均聚PVDF的极片，加工性能优异。同时，本发明的粘结剂结晶度低，其结构中的丙烯酸酯类单体物质对集流体的粘结力高、亲和性好；丙烯酰胺单体中的CONH2单元能与集流体之间产生强的氢键作用，因此本发明的极片相比均聚PVDF，虽然在电解液中溶胀更大，但是与活性物质以及集流体粘结力仍大于均聚PVDF，且极片柔韧性更好，加工性能优异。另外，丙烯酸酯类单元物质在电解液中浸润性好，且具有很好的离子传输性能，制作成可充电电池后性能也优于均聚的PVDF。
针对可充电电池正极活性物质和负极活性物质的作用机理不同，将本发明的粘结剂应用于正极极片中，可以体现出更明显的作用效果。因此，在本发明的优选实施方式中，所述正极极片中含有所述粘结剂。
在本发明的一些实施方式中，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面的正极物质层，所述正极物质层中含有所述粘结剂，所述粘结剂占所述正极物质层的质量百分含量为5.0～10.0％，优选为5.0～6.0％。
其中，正极物质层除包含粘结剂外，还包含正极活性物质和导电剂等物质。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1-4
实施例1-4分别为一种粘结剂，均由异丁基乙烯醚、甲基丙烯酸-2,2,2三氟乙酯、丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯共聚而成。具体的，实施例1中的粘结剂的组成列于表1。
表1
Figure BDA0002160012270000121
其中，实施例1-4中的粘结剂均采用乳液聚合方法制备得到，具体的，该制备方法的工艺步骤为：在三口烧瓶中加入去离子水和乳化剂，然后通入氮气排除氧气，加入一定量的表1中的单体，再加入引发剂，升温，控制温度，开始聚合反应，反应一段时间后再加入剩余单体和引发剂，待聚合结束后，得到固含量为20％～30％的稳定乳液，其数均分子量为30万～100万。
对比例1
对比例1为一种粘结剂，其具体成分列于表2。
表2
序号 粘结剂
对比例l 羧甲基纤维素钠，分子量30万～100万
粘结剂的粘结性能测试：
直接用显微拉曼光谱测量任一种具有拉曼活性的物质粉末(记为Ci)的拉曼光谱，获取其特征峰的拉曼位移值(记为v0)；
分别将实施例1或对比例1中的粘结剂和上述具有拉曼活性的物质粉末加入溶剂中，混合均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在基体上，并加热使浆料完全干燥；施加压力作用于干燥后的混合物使之粘结成整体制得待测物；由于具有拉曼活性的物质受到粘结剂的粘结作用，将部分保持被压缩的状态，与未压缩的该物质粉末相比，其拉曼位移将向高波数方向移动。粘结剂的粘结性能越强，则拉曼活性物质被压缩程度保持越好，其特征峰的拉曼位移越大；
用显微拉曼光谱仪对所述待测物进行显微拉曼光谱测量，获取样品中Ci组分特征峰的拉曼位移大小(记为v1)；
此外，我们对上述电极进行高温烘烤，然后浸入电解质溶液中，然后测量拉曼位移，分别标记为v2和v3。
根据v0、v1、v2、v3的相对大小定性分析粘结剂粘结性能的变化。v1值越大，粘结剂粘结性能越强，反之则粘结性能越弱。
测试结果参见表3。单位：cm-1
表3
拉曼位移 v<sub>0</sub> v<sub>1</sub> v<sub>2</sub> v<sub>3</sub>
实施例1 511.88 518.88 518.88 520.63
实施例2 511.88 518.76 518.76 520.50
实施例3 511.88 519.01 519.01 519.82
实施例4 511.88 519.92 519.92 520.59
对比例1 511.88 517.13 517.13 517.13
从表3中可以看出，实施例1-4对应v1、v2、v3值要均高于对比例1，由此说明，本发明的粘结剂的粘结强度要高于对比例1中的粘结剂的粘结强度。
制备半电池
分别利用实施例1和对比例1提供的粘结剂制备锂离子半电池，制备的锂离子半电池包括：正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。
1)正极极片包括正极集流体和正极活性物质层，正极集流体为厚度为12μm的铜箔。正极活性物质层，按照质量分数，包括如下组分：
a)正极活性物质为Si或Si/C，含量80～90％；
b)正极粘结剂分别为实施例1-4和对比例1中的粘结剂，分子量30万～100万，在正极活性物质层中的添加剂为5～10％；
c)正极粘结剂浆料增稠剂为羧甲基纤维素钠，占浆料质量分数50％；
d)正极导电剂含量为5～10％；
2)负极极片为金属锂片。
3)隔离膜为聚乙烯隔离膜，厚度14μm；
4)电解液包括锂盐溶液、有机溶剂和添加剂，有机溶剂为碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯，两种溶剂的体积比例为1:1，添加剂为氟代碳酸乙烯酯，含量10～20％，锂盐为LiPF6，浓度为1.2mol/L。
锂离子半电池的制作方法为：
正极极片的制备：将80～90％的正极活性物质，5～10％正极导电剂加入粘结剂的乳液(粘结剂含量5％～10％)中，搅拌均匀，涂覆在铜箔上，经过干燥、裁剪后得到正极片；
电池的制备：将正极极片、负极金属锂片、隔离膜以及电解液置于2025纽扣电池壳中，用压片机压片，得到相应的锂离子半电池。其中，实施例1中的粘结剂对应的锂离子半电池分别记为B1；对比例1中的粘结剂对应的锂离子电池分别记为Bdl。
锂离子半电池的性能测试
(一)电解液与粘结剂/活性物质涂层的接触角测试：
分别将实施例1以及对比例1粘结剂对应的正极极片置于视频光学接触角测量仪台面上，将电解液滴在极片上，由仪器拍摄记录下实验过程。在仪器相应的软件中拖动拍摄视频的进度条，选择液滴与极片接触的瞬间作为测量点，由软件自动测量出接触角，测量结果列于表4。
表4
时间 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
0s 17.1° 18.2° 17.9° 18.3° 23.8°
1s 9.2° 10.1° 9.8° 11.0° 13.7°
5s 8.3° 9.2° 9.1° 9.3° 9.8°
从表4可以看出，本发明实施例1-4粘结剂对应的极片与电解液的接触角较小，说明该粘结剂与电解液具有更好的亲和性。
(二)电池性能测试：
1.电池充放电性能测试
1)锂离子半电池组装完成后静置5h；
2)0.5C恒流放电到0.01V截止；
3)0.5C恒流充电至1.2V截止，记录容量和库伦效率；
4)重复2～3步骤，记录电池容量和库伦效率。
测试数据见图1。
从图1中可以看出，实施例1对应的半电池的循环性能要优于对比例1对应的半电池的循环性能。
2.电池放电倍率性能测试
1)常温下，以0.1C恒流充电到1.2V截止。0.1C恒流放电至0.01V截止，记录容量，记为100％；
2)常温下，以0.2C恒流充电到1.2V截止。0.2C恒流放电至0.01V截止，记录容量，计算百分比；
3)常温下，以0.5C恒流充电到1.2V截止。0.5C恒流放电至0.01V截止，记录容量，计算百分比；
4)常温下，以1C恒流充电到1.2V截止。1C恒流放电至0.01V截止，记录容量，计算百分比；
5)常温下，以2C恒流充电到1.2V截止。2C恒流放电至0.01V截止，记录容量，计算百分比；
4)常温下，以0.2C恒流充电到1.2V截止。0.2C恒流放电至0.01V截止，记录容量，计算百分比。
测试数据见表5。单位：％。
表5
充放电倍率 0.1C 0.2C 0.5C 1C 2C 0.2C
实施例1 84.5 65.1 54.0 39.0 17.2 59.8
实施例2 83.6 64.5 53.2 37.8 15.7 59.5
实施例3 82.2 63.1 51.7 35.2 12.6 58.6
实施例4 83.4 63.8 52.4 36.7 13.2 59.0
对比例1 71.7 59.3 48.8 29.5 6.9 51.5
从表5中测试结果可以看出，本发明实施例1-4中的锂离子半电池，在0.1C，0.2C，0.5C，1C和2C的不同速率下的容量保有量和循环稳定性均优于对比例1，并且当电流变回0.2C时，容量保有量可以快速返回至58％以上。
3.电池高载量性能测试
将活性物质以3.2mg Si/cm2的载量涂覆于极片上。以0.1C恒流放电到0.01V截止，以0.1C恒流充电至1.2V截止。重复上述充放电循环60次，记录容量。
测试数据见表6。单位：mAh/cm2。
表6
循环圈数 10 20 30 40 50 60
实施例1 4.67 4.33 4.09 3.78 3.38 3.10
实施例2 4.65 4.30 4.10 3.75 3.37 3.06
实施例3 4.48 4.15 3.96 3.60 3.25 3.00
实施例4 4.56 4.25 4.02 3.68 3.32 3.04
对比例1 1.28 1.19 1.11 1.15 1.18 1.29
从表6中可以看出，与对比例1相比，本发明实施例1粘结剂对应的锂离子半电池，其在较高的负载下充放电后仍能保持较高的容量。
4.电池循环寿命性能测试
1)锂离子电池半电池组装完成后静置5h；
2)0.2C恒流放电到0.01V截止；
3)0.2C恒流充电至1.2V截止，记录电池容量，记为100％；
4)重复2～3步骤，记录电池容量，计算百分比。
测试数据见表7。
表7
循环次数 0 20 50 100 200 300
实施例1 100 61.9 55.9 47.6 36.8 30.2
实施例2 100 62.0 56.2 48.1 37.5 29.8
实施例3 100 60.9 56.5 48.3 37.4 30.2
实施例4 100 62.3 56.8 48.5 37.1 30.1
对比例1 100 61.0 55.5 47.5 23.2 15.9
从表7中的数据可以看出，本发明实施例1-4中的锂离子半电池以0.2C的速率在300次循环中容量保有量始终高于对比例1，显示出稳定的充电/放电过程。
实施例5-8
实施例5-8分别为一种粘结剂，其与实施例1的区别在于，实施例5-8中的粘结剂的单体组成与实施例1不同，具体的组成成分列于表8。
表8
Figure BDA0002160012270000181
其中，实施例5-8中所用的乙烯基醚单体、含氟丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体与实施例1中的相同。
实施例9-13
实施例9-13分别为一种粘结剂，其化学式可以式V表示，其与实施例1的区别在于具体组成不同。
Figure BDA0002160012270000191
其中，R1～R9的取代基如表4所示，a、b、c、d为摩尔百分比，其取值如表9和表10所示。
表9
序号 R<sub>1</sub> R<sub>2</sub> R<sub>3</sub> R<sub>4</sub> R<sub>5</sub> R<sub>6</sub> R<sub>7</sub> R<sub>8</sub> R<sub>9</sub>
实施例9 -H -H -H -H -H -H -CF<sub>3</sub> -H -H
实施例10 -CH<sub>3</sub> -H -H -H -H -H -CF<sub>3</sub> -H -H
实施例11 -CH<sub>3</sub> -CH<sub>3</sub> -CH<sub>3</sub> -H -H -H -H -H -CH<sub>3</sub>
实施例12 -H -H -CH<sub>3</sub> -H -H -H -H -H -CH<sub>3</sub>
实施例13 -H -H -CH<sub>3</sub> -H -H -H -CF<sub>3</sub> -H -CH<sub>3</sub>
表10
Figure BDA0002160012270000192
Figure BDA0002160012270000201
经测试，实施例5-13中的粘结剂的拉曼位移如表11所示。
表11
拉曼位移 v<sub>0</sub> v<sub>1</sub> v<sub>2</sub> v<sub>3</sub>
实施例5 511.88 518.69 518.69 520.35
实施例6 511.88 518.92 519.00 520.76
实施例7 511.88 518.59 518.59 520.56
实施例8 511.88 518.77 518.77 520.46
实施例9 511.88 518.45 518.45 520.13
实施例10 511.88 518.66 518.76 520.53
实施例11 511.88 518.68 518.68 520.49
实施例12 511.88 518.73 518.73 520.59
实施例13 511.88 518.62 518.62 520.24
经测试，实施例5-实施例13中的粘结剂制备成的电池的高载量性能测试结果列于表12，其测试过程与实施例1-4对应的方法相同。
表12单位：mAh/cm2
循环圈数 10 20 30 40 50 60
实施例5 4.68 4.33 4.11 3.77 3.39 3.13
实施例6 4.64 4.28 4.01 3.71 3.40 3.05
实施例7 4.51 4.18 4.01 3.67 3.33 3.06
实施例8 4.66 4.31 4.06 3.75 3.35 3.08
实施例9 4.48 4.14 3.94 3.55 3.19 2.98
实施例10 4.58 4.27 4.06 3.71 3.35 3.05
实施例11 4.65 4.31 4.06 3.79 3.37 3.07
实施例12 4.53 4.20 4.01 3.69 3.34 3.05
实施例13 4.39 4.09 3.95 3.62 3.12 2.93
采用实施例2～13结构式的粘结剂制备得到的锂离子半电池的性能与前述实施例1相近似。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂含有如式I、式II、式III和式IV所示的结构单元的聚合物：
Figure FDA0002160012260000011
其中，
R1、R2各自独立地选自被取代基取代或未被取代基取代的C1-12的直链或支链烷基；R3、R4各自独立地选自F、被F取代的C1-12的直链或支链烷基；R5、R7、R9各自独立地选自氢、被取代基取代或未被取代基取代的C1-6的直链或支链烷基；R6选自被取代基取代或未被取代基取代的C1-12直链或支链烷基；R8选自未被取代基取代的C1-12直链或支链烷基；
所述取代基为卤素，n1、n2、n3、n4各自独立地为大于零的整数。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，
式Ⅰ所示的结构单元的聚合物占所述粘合剂的摩尔百分含量为20％～40％；
式Ⅱ所示的结构单元的聚合物占所述粘合剂的摩尔百分含量为30％～60％；
式Ⅲ所示的结构单元的聚合物占所述粘合剂的摩尔百分含量为20％～40％；
式Ⅳ所示的结构单元的聚合物占所述粘合剂的摩尔百分含量为30％～60％。
3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，在式Ⅰ中，R1、R2各自独立地选自C1-12的直链或支链烷基；
优选地，R1、R2各自独立地选自C1-3烷基。
4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，在式Ⅱ中，R3、R4各自独立地选自F、被F取代的C1-12的直链或支链烷基，R5选自氢、被取代基取代或未被取代基取代的C1-6的直链或支链烷基；
优选地，R3、R4各自独立地选自F或被F取代的C1-3烷基，R5选自氢或甲基。
5.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，在式Ⅲ中，R6选自C1-12的直链或支链烷基，R7选自氢、被取代基取代或未被取代基取代的C1-6的直链或支链烷基；
优选地，R6选氢、甲基或乙基，R7选自氢或甲基。
6.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，在式Ⅳ中，R8选自C1-12的直链或支链烷基，R9选自氢、被取代基取代或未被取代基取代的C1-6的直链或支链烷基；
优选地，R8选自C1～3烷基，R9选自氢或甲基。
7.根据权利要求1-6任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的数均分子量为30万～100万。
8.一种可充电电池，包含正极极片、负极极片、隔膜和电解质，其特征在于，在所述正极极片、负极极片或隔膜中至少之一含有权利要求1～7任一项所述的粘结剂。
9.根据权利要求8所述的可充电电池，其特征在于，所述正极极片中含有所述粘结剂。
10.根据权利要求9所述的可充电电池，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面的正极物质层，所述正极物质层中含有所述粘结剂，所述粘结剂占所述正极物质层的质量百分含量为5.0～10.0％。
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