CN109071739A - 共聚物粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共聚物，其包括摩尔比a在约0.01和约0.20之间变化的单体A，摩尔比b在约0.2和约0.4之间变化的单体B和摩尔比c在约0.50和约0.70C之间变化的单体C，单体A是包含低摩尔质量的聚(环氧乙烷)(POE)侧链的亲水单体，单体B是具有约‑30℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)的疏水单体，单体C是比单体B更疏水并且具有约80℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)的单体，所述单体被组织成亲水链段，疏水链段和位于亲水链段和疏水链段之间的中间链段。

Description

共聚物粘合剂
发明领域
本发明涉及可用作锂离子电池电极的粘合剂的共聚物粘合剂。
背景技术
二次锂离子电池用作膝上型计算机，蜂窝电话，电动工具以及电子和通信设备中的能量源，其中它们使得可以减小尺寸和重量。近年来，锂离子二次电池也已用于电动汽车和混合动力汽车。对后一种应用具有对高性能，大容量和长寿命的二次锂离子电池的强烈需求。
二次锂离子电池通常包括正极，该正极包括锂金属化合物，例如锂和钴的氧化物，或橄榄石型的材料(例如LiMPO4(其中M＝Fe，Mn，Co和/或Ni)作为活性材料；包括碳质材料如石墨作为活性材料的负极；和通常包括碳酸盐作为溶剂的电解液(电解质)。二次锂离子电池通过锂离子在正极和负极之间的移动而充电和放电。
正极通常通过在正极集电体如铝板的表面上施加由活性材料和粘合剂组成的固定悬浮液，通过干燥悬浮液，然后将集电器切割成合适的尺寸而获得。
类似地，通过在负极集电器如铜板的表面上施加由活性材料和粘合剂组成的固定悬浮液，通过干燥悬浮液，然后将集电器切割成合适的尺寸来获得负极。
用于二次锂离子电池的电极的粘合剂用于将活性材料彼此粘合并将活性材料粘合到集电器上，以防止活性材料从集电器表面上剥离。
聚合物粘合剂广泛用于辅助电池活性材料在集电器上的内聚和粘附。这些粘合剂通常是电化学惰性的，稳定的和化学惰性的聚合物。它们对电池的质量和稳定性有显著贡献。
目前，作为粘合剂的最常用聚合物是聚(二氟乙烯)(PVDF)。该聚合物通常溶解在具有非常高沸点(202℃)的毒性溶剂(N-甲基吡咯烷酮，NMP)中。尽管该聚合物作为粘合剂非常有效并且是电化学惰性的，但它在工业应用方面存在实质性问题，例如高生产成本和在电极制造过程中蒸发溶剂的大量能量需求。此外，从电化学的角度来看，其在具有液体电解质的电池中的使用导致LiF形成，这加速了PVDF的化学分解。另一个加速电极击穿速度的因素是PVDF缺乏柔韧性；由循环引起的收缩和膨胀效应在电极中形成裂缝。
传统上使用的另一种聚合物涂层由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和甲基纤维素(CMC)的混合物组成。SBR允许与集电器的良好粘附，而CMC有助于增稠分散体和活性材料彼此的粘附。然而，SBR对电极的导电性具有负面影响。此外，虽然这种混合物在LiFePO4和LTO(Li4Ti5O12)的情况下非常有效，但是在例如LCO(LiCoO2)的情况下它不是非常有效。
聚(丙烯腈)(PAN)，聚(丙烯酸)(PAA)和聚(乙烯酸)(PVA)也已用作电极的聚合物粘合剂。然而，它们的玻璃化转变高于环境温度导致缺乏柔韧性。
发明简述
本发明涉及：
1.一种共聚物，其包括：
·摩尔比a在约0.01和约0.20之间变化，优选在约0.05和约0.10之间变化的单体A，
·摩尔比b在约0.15和约0.4之间变化，优选在约0.15和约0.30之间变化的单体B，
·摩尔比c在约0.50至约0.70之间变化，优选在约0.60至约0.70之间的单体C，
其中：
单体A是亲水性单体，其包括具有低摩尔质量的聚(环氧乙烷)(POE)侧链，
单体B是疏水性单体，其玻璃化转变温度(Tg)为约-30℃或更低，
单体C比单体B更疏水，其玻璃化转变温度(Tg)为约80℃或更高，
所述单体组织成：
·亲水链段，
·疏水链段，和
·位于亲水链段和疏水链段之间的中间链段，
中间链段具有在亲水链段的亲水性和疏水链段的亲水性之间的中间亲水性，
亲水链段包含单体A和部分单体B，中间链段和疏水链段包含其余单体B以及单体C，中间链段相对于疏水链段富含单体B，疏水链段相对于中间链段富含单体C。
2.根据项1的共聚物，其中所述共聚物还包含单体D，所述单体D是在水中可化学交联的单体，其摩尔比d在约0和约0.10之间变化。
3.根据项1或2的共聚物，其中共聚物具有下式：
其中：
A，B，C和D分别代表单体A，B，C和D，和
a，b，c和d分别代表摩尔比a，b，c和d。
4.根据项1至3中任一项的共聚物，其中所述POE侧链的摩尔质量在约300至约2000g/mol之间变化，优选在约300至约1000g/mol之间变化，更优选在约300g/mol至约500g/mol之间变化。
5.根据项1至4中任一项的共聚物，其中单体A是聚乙二醇丙烯酸甲酯或聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯。
6.根据项5的共聚物，其中单体A具有下式：
其中R是氢原子或甲基，x表示POE重复单元的数目，使得POE链的摩尔质量如项4中所定义。
7.根据项1至6中任一项的共聚物，其中单体B的玻璃化转变温度(Tg)在约-30℃至约-60℃之间变化。
8.根据项1至6中任一项的共聚物，其中单体B的玻璃化转变温度(Tg)为约-40℃或更低，
9.根据项1至6中任一项的共聚物，其中单体B的玻璃化转变温度(Tg)在约-40℃至约-60℃之间变化。
10.根据项1-9中任一项的共聚物，其中单体B是：
·丙烯酸正丁酯；
·另一种Tg为约-30℃或更低的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，特别是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，所述烷基是未取代的或取代的，优选在链端，具有一个或几个羟基和/或烷氧基，所述烷氧基是未取代的或取代的，优选在链端，具有一个或多个羟基和/或烷氧基，优选具有烷氧基；
·丁基乙烯基醚，或
·其混合物。
11.根据项10的共聚物，其中单体B是丙烯酸正丁酯，丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸正癸酯，甲基丙烯酸正十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸正丙酯，乙二醇甲醚丙烯酸酯乙烯，丁基乙烯基醚，或它们的混合物。
12.根据项11的共聚物，其中单体B是丙烯酸正丁酯或丁基乙烯基醚。
13.根据项12的共聚物，其中单体B是丙烯酸正丁酯。
14.根据项1-13中任一项的共聚物，其中单体C是苯乙烯或其衍生物，丙烯腈，vinazeneTM(咪唑的衍生物，更特别是2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑)，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酰吗啉，甲基丙烯酸苯酯，乙烯基二茂铁，二茂铁甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
15.根据项14的共聚物，其中单体C是苯乙烯或丙烯腈。
16.根据项15的共聚物，其中单体C是苯乙烯。
17.根据项1-16中任一项的共聚物，包括丙烯酰胺二酮作为单体D。
18.根据项1-17中任一项的共聚物，其中单体A是聚乙二醇丙烯酸甲酯或聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯，单体B是丙烯酸正丁酯，单体C是苯乙烯，优选共聚物具有下式：
其中R和x如项6中所定义，a，b和c如项1中所定义。
19.根据项1-18中任一项的共聚物，其中所述共聚物还包含丙烯酰胺二酮作为单体D，优选所述共聚物具有下式：
其中R和x如项6中所定义，a，b和c如项1中所定义，d如项2中所定义。
20.根据项1-19中任一项的共聚物，其中共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为约0℃至约20℃，优选约5℃至约10℃。
21.根据项1至20中任一项的共聚物，其中共聚物的摩尔质量(Mn)为约100,000g/mol至约300,000g/mol，并且优选为150,000g/mol至约200,000g/mol。
22.根据项1至21中任一项所定义的共聚物作为锂离子电池电极的粘合剂的用途。
23.一种用于锂离子电池电极的粘合剂，其包含根据项1至21中任一项所定义的共聚物。
24.一种粘合剂悬浮液，其包含悬浮在水中的根据项1至21中任一项所定义的共聚物。
25.根据项24的粘合剂悬浮液，其包含约10重量％至约20重量％，优选约10重量％至约13重量％的共聚物，基于悬浮液的总重量。
26.根据项24或25的粘合剂悬浮液，其还包含表面活性剂。
27.根据项26的粘合剂悬浮液，其包含约3重量％至约7重量％的表面活性剂，基于悬浮液的总重量。
28.根据项24-27中任一项的粘合剂悬浮液，其中共聚物是交联的。
29.一种用于锂离子电池电极的粘合剂，其包含项24-28中任一项所述的粘合剂悬浮液。
30.根据项24-28中任一项所定义的粘合剂悬浮液作为锂离子电池电极的粘合剂的用途。
31.一种制造用于锂离子电池的电极的方法，包括以下步骤：
a)形成根据项24-28中任一项的粘合剂悬浮液，
b)向粘合剂悬浮液中加入活性材料，从而形成用于电极的悬浮液，
c)将用于电极的悬浮液应用于电极集电器的表面，和
d)干燥，从而在电极集电器上形成膜。
32.根据项30的方法，其中步骤a)包括通过单体D交联聚合物。
33.根据项31的方法，其中步骤a)使用二肼或二酰肼化合物作为交联剂用于单体D的交联。
34.根据项32的方法，其中步骤a)使用己二酸二酰肼作为交联剂。
35.根据项30至33中任一项所述的方法，其中所述方法还包括，
在步骤d)之后，将电极集电器切割成适当尺寸的步骤。
36.一种用于电极的悬浮液，其包含如项24-28中任一项所述的粘合剂悬浮液，并且还包含用于锂离子电池电极的活性材料。
37.根据项36所述的用于电极的悬浮液，其包含约80重量％至约95重量％，优选约90重量％至约95重量％或约80重量％至约90重量％的活性材料，基于用于电极的悬浮液的总干重。
38.根据项36或37的用于电极的悬浮液，其还包含炭黑。
39.根据项38的用于电极的悬浮液，其包含约1重量％至约5重量％，优选约3重量％的炭黑，基于用于电极的悬浮液的总干重。
40.根据项36-38中任一项的用于电极的悬浮液，其还包含碳纤维。
41.根据项40的用于电极的悬浮液，其包含约1重量％至约5重量％，优选约3重量％的碳纤维，基于用于电极的悬浮液的总干重。
42.根据项36至41中任一项所述的用于电极的悬浮液，其包含约2重量％至约15重量％，优选约3重量％至约10重量％，更优选约5重量％至约10重量％的共聚物，基于用于电极的悬浮液的总干重。
43.一种用于锂离子电池的电极，其包括电极集电器，所述电极集电器在其至少部分，优选全部表面上具有由项1至21中任一项所定义的共聚物和至少一种活性材料的混合物形成的膜。
44.一种锂离子电池，其包括正极，负极和与正极和负极接触的电解液；正极和/或负极是根据项38所定义的根据本发明的电极。
附图说明
图1显示了通过质子的NMR监测的半电池3的聚合物的聚合动力学。
图2和3A)和B)是根据本发明一个实施方案的电极表面在不同放大倍数下的SEM图像。
图4A)和B)是根据本发明一个实施方案的电极在不同放大倍数下的横截面的SEM图像。
图5是根据本发明的一个实施方案的电极的横截面的EDX图像。
图6显示了在200次充电/放电循环期间半电池A)1a，1b，2a和2b以及B)3，4和5的容量。
图7示出了半电池A)1b和2b以及B)3，4和5的容量随充电速率的变化。
图8显示了在100充电/放电循环期间在不同放电速率下(+C/4-1C；+C/4-3C；+C/4-4C和+C/4-1C)的半电池1b，2b和参比(PVDF)的容量。
具体实施方式
因此，本发明涉及一种共聚物，其包括：
·摩尔比a在约0.01和约0.20之间变化，优选在约0.05和约0.10之间变化的单体A，
·摩尔比b在约0.15和约0.4之间变化，优选在约0.15和约0.30之间变化的单体B，
·摩尔比c在约0.50至约0.70之间变化，优选在约0.60至约0.70之间的单体C，
其中单体A是亲水性单体，其包括具有低摩尔质量的聚(环氧乙烷)(POE)侧链，单体B是疏水性单体，其玻璃化转变温度(Tg)为约-30℃或更低，单体C比单体B更疏水，其玻璃化转变温度(Tg)为约80℃或更高，
所述单体组织成：
·亲水链段，
·疏水链段，和
·位于亲水链段和疏水链段之间的中间链段，
中间链段具有在亲水链段的亲水性和疏水链段的亲水性之间的中间亲水性，
亲水链段包含单体A和部分单体B，中间链段和疏水链段包含其余单体B以及单体C，中间链段相对于疏水链段富含单体B，疏水链段相对于中间链段富含单体C。
因此，共聚物因此具有经过中间链段从亲水链段到疏水链段的亲水性梯度。
在优选的实施方案中，共聚物还包含单体D，其是在水中可化学交联的单体，摩尔比d在约0至约0.10之间变化，优选在约0.01至约0.10之间变化。单体D是亲水的和水溶性的，它存在于共聚物的亲水链段中，
在优选的实施方案中，共聚物具有下式：
其中：
·A，B，C和D分别代表单体A，B，C和D，和
·a，b，c和d分别代表摩尔比a，b，c和d。
如上所述，根据本发明的共聚物包含具有不同亲水性的链段：换句话说，共聚物是两亲的。以下部分将说明此特征的优点。
因此，仍然如上所述，a，b，c和d是摩尔比。
换句话说，例如，因此，这些摩尔比的总和，(a+b+c)或，如果存在单体D(a+b+c+d)，则必须等于1。应注意d在约0和约0.10之间变化。当d为0时，不存在单体D。
如上所述，单体A是具有低摩尔质量的POE衍生物，这个低摩尔质量特征使得可以避免POE侧链的结晶。在本发明的某些实施方案中，POE侧链的摩尔质量在约300至约2000g/mol之间，优选在约300至约1000g/mol之间，更优选在约300至约500g/mol之间变化。
在本发明的优选实施方案中，单体A是例如聚乙二醇丙烯酸甲酯或聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯。因此，单体A具有下式：
其中R是氢原子或甲基，x表示POE重复单元的数目，使得POE链的摩尔质量如上所定义。
在本发明的实施方案中，单体B例如具有约-30℃至约-60℃的Tg。在实施方案中，单体B的Tg为-40℃或更低，例如Tg在约-40℃和约-60℃之间。
在本发明的优选实施方案中，单体B可以例如是：
·丙烯酸正丁酯，
·具有适当Tg的任何其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，特别是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，烷基是未取代的或取代的，优选在链端，具有一个或多个羟基和/或烷氧基，烷氧基是未取代的或取代的，优选在链端，具有一个或几个羟基和/或烷氧基，优选具有烷氧基；例如丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸正癸酯，甲基丙烯酸正十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸正丙酯，乙二醇甲醚丙烯酸乙烯等
·丁基乙烯基醚，或
·其混合物。
在本发明的优选实施方案中，单体B是丙烯酸正丁酯或丁基乙烯基醚，优选丙烯酸正丁酯。
在下文中，在优选的实施方案中，术语“烷基”和“烷氧基”(即-O-烷基)是指包含1至20个，优选1至12个碳原子的基团。
在本发明的优选实施方案中，单体C是例如苯乙烯及其衍生物，丙烯腈，vinazeneTM(咪唑的衍生物，更特别是2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑)，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酰吗啉，甲基丙烯酸苯酯，乙烯基二茂铁，二茂铁甲基丙烯酸甲酯或其混合物。在本发明的优选实施方案中，单体C是苯乙烯或丙烯腈，优选苯乙烯。
在本发明的一些实施方案中，不存在单体D。
然而，在本发明的一些其他实施方案中，存在单体D。在优选的实施方案中，单体D是例如丙烯酰胺二酮。
在本发明的一些实施方案中，共聚物不是交联的。在其他实施方案中，共聚物通过单体D交联。
在本发明的优选实施方案中，共聚物包含聚乙二醇丙烯酸甲酯或聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯作为单体A，丙烯酸正丁酯(Tg≈-49℃)作为单体B和苯乙烯(Tg≈90℃)作为单体C。因此，共聚物具有下式：
其中R是氢原子或甲基，x，a，b和c如上所定义。在本发明的某些具体实施方案中，该共聚物另外包含丙烯酰胺二酮作为单体D，因此具有下式：
其中R是氢原子或甲基，x，a，b，c和d如上所定义。
在本发明的实施方案中，共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为约0℃至约20℃，优选为约5℃至约10℃。
在本发明的实施方案中，共聚物的摩尔质量(Mn)为约100,000g/mol至约300,000g/mol，并且优选为150,000g/mol至约200,000g/mol。
共聚物的制造方法
上述共聚物可以通过在水中的乳液中聚合来制备。为此，将单体加入水中。取决于它们在水中的溶解度，单体将在水中的溶液(单体A和，取决于情况，单体D)，在水中不混溶的疏水液滴(单体C)或两种介质中(单体B)发现，其产生用作反应介质的乳液。使用水溶性自由基聚合引发剂。引发剂可以是例如过硫酸钾或任何其他水溶性引发剂。非离子表面活性剂如Triton X-100用于稳定乳液。
因此，在反应介质中，在水和/或疏水液滴中发现不同的单体，同时引发剂溶解在水中。结果，聚合开始于溶解在水中的单体(即单体A，单体B的一小部分，和如果适用的话，单体D)，从而产生共聚物的亲水链段。反应继续进行在液滴中的单体聚合(大部分单体B和单体C)，主要从单体B开始，从而形成中间链段，主要以单体C结束，最后产生疏水链段。
因此，该反应产生上述共聚物，其具有亲水性梯度，其可描述为具有如上所述的亲水，中间和疏水链段。
共聚物的用途
本发明还涉及上述共聚物作为锂离子电池电极的粘合剂的用途，因此涉及用于锂离子电池电极的粘合剂，其包含所述共聚物。
本发明还涉及粘合剂悬浮液。
在本发明的某些实施方案中，粘合剂悬浮液包含悬浮在水中的上述共聚物。在本文件中，有时将所述粘合剂悬浮液称为“胶乳”。该悬浮液可以用作锂离子电池电极的粘合剂，因此本发明涉及用于锂离子电池电极的粘合剂，其包含所述粘合剂悬浮液。在优选的实施方案中，所述粘合剂悬浮液包含约10重量％至约20重量％，优选约10重量％至约13重量％的共聚物，基于悬浮液的总重量。
在优选的实施方案中，所述粘合剂悬浮液另外包含表面活性剂以稳定悬浮液。在优选的实施方案中，基于悬浮液的总重量，所述粘合剂悬浮液包含约3重量％至约7重量％的表面活性剂。
本发明还涉及如上所述的粘合剂悬浮液，其中共聚物是交联的。
在本发明的某些实施方案中，粘合剂悬浮液由制备共聚物的反应混合物构成。事实上，可以根据需要通过用水稀释来直接再利用所述混合物。
本发明还涉及制造用于锂离子电池的电极的方法。该方法包括以下步骤：
a)提供如上所述的粘合剂悬浮液，
b)向粘合剂悬浮液中加入活性材料，从而形成用于电极的悬浮液，
c)将用于电极的悬浮液施加到电极集电器的表面，和
d)干燥，从而在电极集电器上形成膜。
在本发明的一些实施方案中，步骤a)包括通过单体D交联聚合物。为此，可以向粘合剂悬浮液中加入二肼或二酰肼化合物，例如己二酸二酰肼，作为交联剂。反应在环境温度下在几分钟内发生。
在本发明的一些实施方案中，所述方法在步骤d)之后还包括将电极集电器切割成合适尺寸的步骤。
本发明还涉及用于电极的悬浮液，其包含如上定义的粘合剂悬浮液，以及另外的用于锂离子电池电极的活性材料。在优选的实施方案中，该用于电极的悬浮液包含约80重量％至约95重量％，优选约90重量％至约95重量％或约80重量％至约90重量％(重量百分比)的活性材料，基于用于电极的悬浮液的总干重。
所述悬浮液还可包含通常用于锂离子电池的其他成分，例如炭黑和/或碳纤维。炭黑的一个例子是DenkaTM Black AB HS-100炭黑。碳纤维的一个例子是VGCFTM-H碳纤维。在优选的实施方案中，用于电极的悬浮液包含约1重量％至约5重量％，优选约3重量％的炭黑，基于用于电极的悬浮液的总干重。在优选的实施方案中，用于电极的悬浮液包含约1重量％至约5重量％，优选约3重量％的碳纤维，基于用于电极的悬浮液的总干重。
在本发明的某些实施方案中，用于电极的悬浮液(包含活性材料，共聚物和如果适用的话，其他成分)包含约2重量％至约15重量％，优选约3重量％至约10重量％，更优选约5重量％至约10重量％的共聚物，基于用于电极的悬浮液的总干重。
本发明还涉及一种用于锂离子电池的电极，其包括：
电极集电器，其包括电极集电器，所述电极集电器在其至少部分，优选全部表面上具有由上述共聚物和至少一种活性材料和任选其它成分如炭黑和碳纤维的混合物形成的膜。
在上述本发明的实施方案中，电极集电器，活性材料和其他成分，例如炭黑和碳纤维，是常规用于锂离子电池电极的电极集电器，活性材料和成分。这些是本领域技术人员所熟知的。
此外，本发明还涉及一种锂离子电池，其包括正电极，负电极和与正电极和负电极接触的电解液；正电极和/或负电极是如上所述的根据本发明的电极。
在上述本发明的实施方案中，电解液是常规用于锂离子电池的电解液。这些解决方案是本领域技术人员所熟知的。
本发明的优点
在本发明的某些实施方案中，可以观察到以下优点中的一个或另一个。
用于聚合和用于制造电极的悬浮液的溶剂是水：一种尊重环境且廉价的溶剂。此外，至少在降低能量成本方面，低沸点水(与NMP相比)在制造电极的方法中是有益的。
因此，取决于活性材料，悬浮液可能不需要增稠剂(CMC)。共聚物的两亲性质实际上允许无机材料(活性材料)更好地分散在悬浮液中以制造电极。
此外，共聚物可有助于电极的离子导电性。因此，粘合剂将不再是锂离子电池中的非活性材料。更特别地，包含聚(环氧乙烷)的亲水部分使得可以增加膜在电极上的柔韧性，粘附性和离子导电性。此外，POE可用于分散无机颗粒并稳定悬浮液，其中可以稳定聚合物液滴。如果膜较柔韧，则电极的耐久性增加，因为在使用期间电极中的裂缝形成受到限制。
疏水部分尤其由具有高玻璃化转变温度的单体构成，这使得可以基于对电极材料特定的柔韧性和粘附性的需要来调节共聚物的总玻璃化转变温度。在该单体(例如苯乙烯)包含芳环的情况下，后者允许通过n堆积效应更好地分散碳。
此外，由于共聚物通过单体D的交联，可以改善循环期间电极的稳定性以及粘附性。
最后，共聚物的制备仅需要一个合成步骤。
在以下结合附图仅作为示例提供的可能实施方案的描述中，本发明的其他目的，优点和功能将变得显而易见。
具体实施方式
使用以下成分：
制备具有下式的聚合物：
和
其中，在两种情况下，R＝甲基。
以下量的以下单体用于制备这些聚合物，其接下来用于下面确定的半电池中：
在250ml烧瓶中制备聚合物，其中加入80ml水和PEGMA 300或500和0.5g tritonX-100。搅拌反应混合物直至溶解。将苯乙烯和nBA加入烧瓶中，然后将溶液在750rpm下搅拌30分钟以产生乳液。将乳液在N2下脱气30分钟，然后加入100mg KPS。在氮气下，在搅拌下将乳液加热至80℃保持8小时。
通过质子的NMR分析该聚合的动力学。对于半电池3的聚合物，结果如图1所示。该图显示了在聚合开始时优先插入nBA。实际上，在聚合开始时，聚合物含有大量的nBA和少量的苯乙烯，然后在聚合结束时反之亦然。应注意，未在图1中显示的PEGMA在前15分钟内完全聚合。
接下来，制备用于电极的悬浮液(浆料)。为此，首先将由共聚物制备得到的反应混合物在辊磨机中均化72小时。接下来使用ThinkyTM离心行星式混合器将其他成分掺入其中(6次混合5分钟)。最后，通过向混合物中按需添加水，同时用ThinkyTM混合器搅拌5分钟来调节悬浮液的粘度。
不同半电池的悬浮液含有下列成分，并显示出以下粘度和交联百分比：
通过使用Dr.Blade的技术将悬浮液置于铝集电器上来制备正极。接下来，将电极在80℃下干燥1小时，然后在120℃下干燥1小时。
为了比较，通过用聚(二氟乙烯)(PVDF)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和甲基纤维素(CMC)(SBR/CMC)代替本发明的聚合物来制备电极。
通过电导率计以S/cm测量电极的电导率。此外，通过InstronTM的T-剥离以N/m测量聚合物涂层对集电器的粘附性。获得的结果如下所示。
可以看出含有本发明聚合物的聚合物涂层具有优异的粘附性。作为对比，PVDF和SBR/CMC分别具有13N/m和10N/m的粘附性，在我们的设施中测量时。当以5重量％使用时，本发明使得可以具有21N/m的粘附性而没有交联剂。此外，当使用交联时，该值可增加(比较输入3和4)。
通过扫描电极显微镜检查电极(SEM，图2至4)。图2和3显示了电极的表面，而图4显示了横截面。这些图中的图像显示聚合物(深色)使得可以均匀地分散活性材料颗粒(浅色)并且每个颗粒都涂覆有聚合物。
通过碳的能散分析(EDX)研究电极。图5是根据本发明一个实施方案的电极横截面的EDX图像。再一次，人们可以看到构成电极的材料的良好分散和均匀性。
此外，电极具有以下厚度，密度和电荷：
半电池由上述电极，200μm锂阳极和电解质(LiPF6在含有2重量％碳酸乙烯酯(VC)的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC-DEC)的混合物中)制成。
在2.0-4.0V的电位和25℃的温度下研究半电池。
首先，进行200次充电/放电循环(-C/4+1C和-4/C+1C)以评估使用时半电池容量的稳定性。结果显示在图6A)和B)中。
接下来，测量作为充电速率(Ragonne)的函数的半电池的容量。结果显示在图7A)和B)中。
测量在不同速率(+C/4-1C；+C/4-3C；+C/4-4C和+C/4-1C)下100次充电/放电循环期间半电池的稳定性并显示在图8中。
还获得以下结果：
这些电化学结果表明，当这些聚合物用于具有LFP阴极的电化学电池时，它们具有良好的性能。
权利要求的范围不应受实施例中所示的优选实施方案的限制，而是必须根据整个说明书接受最广泛的可能解释。
参考文献
1.H.Yamamoto and H.Mori,in Lithium-Ion Batteries:Science andTechnologies,2009,pp.163-179.
2.A.Guerfi,M.Kaneko,M.Petitclerc,M.Mori and K.Zaghib,Journal of PowerSources,2007,163,1047-1052.
3.S.F.Lux,F.Schappacher,A.Balducci,S.Passerini and M.Winter,Journalof The Electrochemical Society,157,A320-A325.
4.B.Tran,I.O.Oladeji,Z.Wang,J.Calderon,G.Chai,D.Atherton and L.Zhai,Electrochimica Acta,88,536-542.
5.S.L.Chou,Y.Pan,J.Z.Wang,H.K.Liu and S.X.Dou,Physical ChemistryChemical Physics,16,20347-20359.
6.J.-T.Lee,Y.-J.Chu,X.-W.Peng,F.-M.Wang,C.-R.Yang and C.-C.Li,Journalof Power Sources,2007,173,985-989.
7.Z.P.Cai,Y.Liang,W.S.Li,L.D.Xing and Y.H.Liao,Journal of PowerSources,2009,189,547-551.
8.L.Gong,M.H.T.Nguyen and E.-S.Oh,Electrochemistry Communications,29,45-47.
9.H.-K.Park,B.-S.Kong and E.-S.Oh,Electrochemistry Communications,13,1051-1053.
10.D.Nguyen,H.S.Zondanos,J.M.Farrugia,A.K.Serelis,C.H.Such andB.S.Hawkett,Langmuir,2008,24,2140-2150.
11.M.H.T.Nguyen and E.-S.Oh,Electrochemistry Communications,35,45-48.
12.J.-C.Daigle,A.A.Arnold,L.Piche and J.P.Claverie,Polymer Chemistry,4,449-452.
13.N.Kessel,D.R.Illsley and J.L.Keddie,Journal of Coatings TechnologyResearch,2008,5,285-297.
14.A.Pich,Y.Lu and H.J.Adler,Colloid and Polymer Science,2003,281,907-915.

Claims (44)

1.一种共聚物，其包括：
·摩尔比a在约0.01和约0.20之间变化，优选在约0.05和约0.10之间变化的单体A，
·摩尔比b在约0.15和约0.4之间变化，优选在约0.15和约0.30之间变化的单体B，
·摩尔比c在约0.50至约0.70之间变化，优选在约0.60至约0.70之间的单体C，
其中：
单体A是亲水性单体，其包括具有低摩尔质量的聚(环氧乙烷)(POE)侧链，
单体B是疏水性单体，其玻璃化转变温度(Tg)为约-30℃或更低，
单体C比单体B更疏水，其玻璃化转变温度(Tg)为约80℃或更高，
所述单体组织成：
·亲水链段，
·疏水链段，和
·位于亲水链段和疏水链段之间的中间链段，
中间链段具有在亲水链段的亲水性和疏水链段的亲水性之间的中间亲水性，
亲水链段包含单体A和部分单体B，中间链段和疏水链段包含其余单体B以及单体C，中间链段相对于疏水链段富含单体B，疏水链段相对于中间链段富含单体C。
2.根据权利要求1的共聚物，其中所述共聚物还包含单体D，所述单体D是在水中可化学交联的单体，其摩尔比d在约0和约0.10之间变化。
3.根据权利要求1或2的共聚物，其中共聚物具有下式：
其中：
A，B，C和D分别代表单体A，B，C和D，和
a，b，c和d分别代表摩尔比a，b，c和d。
4.根据权利要求1至3中任一项的共聚物，其中所述POE侧链的摩尔质量在约300至约2000g/mol之间变化，优选在约300至约1000g/mol之间变化，更优选在约300g/mol至约500g/mol之间变化。
5.根据权利要求1至4中任一项的共聚物，其中单体A是聚乙二醇丙烯酸甲酯或聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求5的共聚物，其中单体A具有下式：
其中R是氢原子或甲基，x表示POE重复单元的数目，使得POE链的摩尔质量如权利要求4中所定义。
7.根据权利要求1至6中任一项的共聚物，其中单体B的玻璃化转变温度(Tg)在约-30℃至约-60℃之间变化。
8.根据权利要求1至6中任一项的共聚物，其中单体B的玻璃化转变温度(Tg)为约-40℃或更低。
9.根据权利要求1至6中任一项的共聚物，其中单体B的玻璃化转变温度(Tg)在约-40℃至约-60℃之间变化。
10.根据权利要求1-9中任一项的共聚物，其中单体B是：
·丙烯酸正丁酯；
·另一种Tg为约-30℃或更低的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，特别是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，所述烷基是未取代的或取代的，优选在链端，具有一个或几个羟基和/或烷氧基，所述烷氧基是未取代的或取代的，优选在链端，具有一个或多个羟基和/或烷氧基，优选具有烷氧基；
·丁基乙烯基醚，或
·其混合物。
11.根据权利要求10的共聚物，其中单体B是丙烯酸正丁酯，丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸正癸酯，甲基丙烯酸正十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸正丙酯，乙二醇甲醚丙烯酸酯乙烯，丁基乙烯基醚，或它们的混合物。
12.根据权利要求11的共聚物，其中单体B是丙烯酸正丁酯或丁基乙烯基醚。
13.根据权利要求12的共聚物，其中单体B是丙烯酸正丁酯。
14.根据权利要求1-13中任一项的共聚物，其中单体C是苯乙烯或其衍生物，丙烯腈，vinazeneTM(咪唑的衍生物，更特别是2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑)，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酰吗啉，甲基丙烯酸苯酯，乙烯基二茂铁，二茂铁甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
15.根据权利要求14的共聚物，其中单体C是苯乙烯或丙烯腈。
16.根据权利要求15的共聚物，其中单体C是苯乙烯。
17.根据权利要求1-16中任一项的共聚物，包括丙烯酰胺二酮作为单体D。
18.根据权利要求1-17中任一项的共聚物，其中单体A是聚乙二醇丙烯酸甲酯或聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯，单体B是丙烯酸正丁酯，单体C是苯乙烯，优选共聚物具有下式：
其中R和x如权利要求6中所定义，a，b和c如权利要求1中所定义。
19.根据权利要求1-18中任一项的共聚物，其中所述共聚物还包含丙烯酰胺二酮作为单体D，优选所述共聚物具有下式：
其中R和x如权利要求6中所定义，a，b和c如权利要求1中所定义，d如权利要求2中所定义。
20.根据权利要求1-19中任一项的共聚物，其中共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为约0℃至约20℃，优选约5℃至约10℃。
21.根据权利要求1至20中任一项的共聚物，其中共聚物的摩尔质量(Mn)为约100,000g/mol至约300,000g/mol，并且优选为150,000g/mol至约200,000g/mol。
22.根据权利要求1至21中任一项所定义的共聚物作为锂离子电池电极的粘合剂的用途。
23.一种用于锂离子电池电极的粘合剂，其包含根据权利要求1至21中任一项所定义的共聚物。
24.一种粘合剂悬浮液，其包含悬浮在水中的根据权利要求1至21中任一项所定义的共聚物。
25.根据权利要求24的粘合剂悬浮液，其包含约10重量％至约20重量％，优选约10重量％至约13重量％的共聚物，基于悬浮液的总重量。
26.根据权利要求24或25的粘合剂悬浮液，其还包含表面活性剂。
27.根据权利要求26的粘合剂悬浮液，其包含约3重量％至约7重量％的表面活性剂，基于悬浮液的总重量。
28.根据权利要求24-27中任一项的粘合剂悬浮液，其中共聚物是交联的。
29.一种用于锂离子电池电极的粘合剂，其包含权利要求24-28中任一项所述的粘合剂悬浮液。
30.根据权利要求24-28中任一项所定义的粘合剂悬浮液作为锂离子电池电极的粘合剂的用途。
31.一种制造用于锂离子电池的电极的方法，包括以下步骤：
a)形成根据权利要求24-28中任一项的粘合剂悬浮液，
b)向粘合剂悬浮液中加入活性材料，从而形成用于电极的悬浮液，
c)将用于电极的悬浮液应用于电极集电器的表面，和
d)干燥，从而在电极集电器上形成膜。
32.根据权利要求30的方法，其中步骤a)包括通过单体D交联聚合物。
33.根据权利要求31的方法，其中步骤a)使用二肼或二酰肼化合物作为交联剂用于单体D的交联。
34.根据权利要求32的方法，其中步骤a)使用己二酸二酰肼作为交联剂。
35.根据权利要求30至33中任一项所述的方法，其中所述方法还包括，
在步骤d)之后，将电极集电器切割成适当尺寸的步骤。
36.一种用于电极的悬浮液，其包含如权利要求24-28中任一项所述的粘合剂悬浮液，并且还包含用于锂离子电池电极的活性材料。
37.根据权利要求36所述的用于电极的悬浮液，其包含约80重量％至约95重量％，优选约90重量％至约95重量％或约80重量％至约90重量％的活性材料，基于用于电极的悬浮液的总干重。
38.根据权利要求36或37的用于电极的悬浮液，其还包含炭黑。
39.根据权利要求38的用于电极的悬浮液，其包含约1重量％至约5重量％，优选约3重量％的炭黑，基于用于电极的悬浮液的总干重。
40.根据权利要求36-38中任一项的用于电极的悬浮液，其还包含碳纤维。
41.根据权利要求40的用于电极的悬浮液，其包含约1重量％至约5重量％，优选约3重量％的碳纤维，基于用于电极的悬浮液的总干重。
42.根据权利要求36至41中任一项所述的用于电极的悬浮液，其包含约2重量％至约15重量％，优选约3重量％至约10重量％，更优选约5重量％至约10重量％的共聚物，基于用于电极的悬浮液的总干重。
43.一种用于锂离子电池的电极，其包括电极集电器，所述电极集电器在其至少部分，优选全部表面上具有由权利要求1至21中任一项所定义的共聚物和至少一种活性材料的混合物形成的膜。
44.一种锂离子电池，其包括正极，负极和与正极和负极接触的电解液；正极和/或负极是根据权利要求38所定义的根据本发明的电极。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112349906A (zh) * 2019-08-08 2021-02-09 浙江大学 粘结剂和包含其的可充电电池
CN113937288A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极极片及含该正极极片的二次电池
CN113937287A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极极片及含该负极极片的二次电池
CN113937250A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极极片及含该正极极片的固态电池
CN115084434A (zh) * 2021-03-15 2022-09-20 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019534934A (ja) * 2016-10-31 2019-12-05 エルジー・ケム・リミテッド ゲル高分子電解質、ゲル高分子電解質の製造方法およびこれを含むエレクトロクロミック素子
KR20200044805A (ko) * 2017-08-31 2020-04-29 니폰 제온 가부시키가이샤 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 기능층, 및 전기 화학 소자
KR102339250B1 (ko) * 2020-04-27 2021-12-14 연세대학교 산학협력단 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 기체 분리막, 상기 공중합체의 제조방법 및 상기 기체 분리막의 제조방법
JP7442922B2 (ja) * 2020-09-21 2024-03-05 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池負極用バインダ、二次電池負極および二次電池
CN115403703B (zh) * 2022-09-29 2024-05-03 辽宁凯莱英医药化学有限公司 固定化4,5-二氰基咪唑、其制备方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1334830A (zh) * 1998-12-29 2002-02-06 B·F·谷德里奇公司 亲水性两性聚合物
CN1574427A (zh) * 2003-05-22 2005-02-02 三星Sdi株式会社 锂二次电池的正极及包含它的锂二次电池
US20100010103A1 (en) * 2006-12-20 2010-01-14 Schmidt Scott C Polymer encapsulation and/or binding
CN102196849A (zh) * 2008-10-28 2011-09-21 阿科玛股份有限公司 水通性聚合物薄膜
CN103524687A (zh) * 2013-09-11 2014-01-22 江南大学 一种表面形貌和性能可控的光敏性可降解梳状共聚物膜
CN103682433A (zh) * 2012-09-26 2014-03-26 中国科学院研究生院 一种多臂星型嵌段聚合物基电解质及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4399904B2 (ja) 1999-07-15 2010-01-20 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用
WO2010114119A1 (ja) 2009-04-03 2010-10-07 東洋インキ製造株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物
JP5476980B2 (ja) 2009-12-25 2014-04-23 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物
JP6028286B2 (ja) 2011-10-24 2016-11-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用エマルションバインダー、二次電池電極形成用合材インキ、二次電池電極、及び二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1334830A (zh) * 1998-12-29 2002-02-06 B·F·谷德里奇公司 亲水性两性聚合物
CN1574427A (zh) * 2003-05-22 2005-02-02 三星Sdi株式会社 锂二次电池的正极及包含它的锂二次电池
US20100010103A1 (en) * 2006-12-20 2010-01-14 Schmidt Scott C Polymer encapsulation and/or binding
CN102196849A (zh) * 2008-10-28 2011-09-21 阿科玛股份有限公司 水通性聚合物薄膜
CN103682433A (zh) * 2012-09-26 2014-03-26 中国科学院研究生院 一种多臂星型嵌段聚合物基电解质及其制备方法
CN103524687A (zh) * 2013-09-11 2014-01-22 江南大学 一种表面形貌和性能可控的光敏性可降解梳状共聚物膜

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112349906A (zh) * 2019-08-08 2021-02-09 浙江大学 粘结剂和包含其的可充电电池
CN112349906B (zh) * 2019-08-08 2021-11-09 浙江大学 粘结剂和包含其的可充电电池
CN113937288A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极极片及含该正极极片的二次电池
CN113937287A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极极片及含该负极极片的二次电池
CN113937250A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极极片及含该正极极片的固态电池
CN113937250B (zh) * 2020-06-29 2022-08-30 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极极片及含该正极极片的固态电池
CN113937287B (zh) * 2020-06-29 2023-04-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极极片及含该负极极片的二次电池
CN113937288B (zh) * 2020-06-29 2023-04-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极极片及含该正极极片的二次电池
CN115084434A (zh) * 2021-03-15 2022-09-20 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池

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