KR20180136997A - 공중합체 결합제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공중합체로서 약 0.01 내지 약 0.20의 몰비(a)를 갖는 단량체(A); 약 0.2 내지 약 0.4의 몰비(b)를 갖는 단량체(B); 및 약 0.50 내지 약 0.70의 몰비(c)를 갖는 단량체(C)를 포함하고, 상기 단량체(A)는 낮은 몰 중량을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드)(POE)의 펜던트 사슬을 포함하는 친수성 단량체이고, 상기 단량체(B)는 약 -30℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 소수성 단량체이고, 상기 단량체(C)는 상기 단량체(B)보다 더 소수성이고, 약 80℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 상기 단량체는, 친수성 단편; 소수성 단편; 및 상기 친수성 단편과 상기 소수성 단편 사이에 위치된 중간 단편으로 구성되는 공중합체와 관련된다.

Description

공중합체 결합제
본 발명은 리튬-이온 배터리 전극용 결합제(binder)로서 유용한 공중합체 결합제에 관한 것이다.
2차 리튬-이온 배터리는 랩톱 컴퓨터, 셀룰러 전화, 전동 공구, 및 전자 및 통신 장치의 에너지원으로 사용되며, 크기 및 무게를 감소시킬 수 있다. 최근에는 리튬 이온 2차 배터리도 전기 자동차 및 하이브리드 자동차에 사용되고 있다. 자동차에 응용하기 위해 고성능, 대용량 및 긴 수명을 갖는 2차 리튬-이온 배터리가 크게 요구된다.
2차 리튬-이온 배터리는 전형적으로 활성 물질(active material)로서 리튬 및 코발트 산화물 또는 올리빈 유형의 물질과 같은 리튬 금속 화합물(예를 들어, LiMPO 4 (여기서 M은 Fe, Mn, Co 및/또는 Ni임)를 포함하는 양의 전극; 활성 물질로서 흑연과 같은 탄소질 물질을 포함하는 음의 전극; 및 용매로서 전형적으로 카보네이트를 포함하는 전해질 용액(전해질)을 포함한다. 2차 리튬-이온 배터리는 양의 전극과 음의 전극 사이에 리튬 이온이 이동하는 것에 의해 충전 및 방전된다.
양의 전극은 전형적으로 알루미늄 시트(sheet)와 같은 양의 전극 집전체(electrode current collector)의 표면에 활성 물질 및 결합제로 구성된 고정 현탁액을 도포하고, 현탁액을 건조시킨 후, 집전체를 적절한 크기로 절단함으로써 얻어진다.
유사하게, 음의 전극은, 예를 들어 구리 시트와 같은 음의 전극 집전체의 표면에 활성 물질 및 결합제로 이루어진 고정 현탁액을 도포하고, 현탁액을 건조시킨 후, 집전체를 적절한 크기로 절단함으로써 얻어진다.
2차 리튬-이온 배터리의 전극에 사용되는 결합제는 활성 물질을 서로 결합시키고, 활성 물질을 집전체에 결합시켜 활성 물질이 집전체의 표면으로부터 떨어지는 것을 방지하는 역할을 한다.
중합체 결합제는 집전체 상에 배터리의 활성 물질의 응집력 및 접착력을 돕기 위해 널리 사용된다. 이들 결합제는 전형적으로 전기 화학적으로 불활성이고, 안정하며 화학적으로 비활성인 중합체이다. 이들 결합제는 배터리의 질량과 안정성에 크게 기여한다.
여기서, 결합제로서 가장 많이 사용되는 중합체는 폴리(비닐 디플루오라이드)(PVDF)이다. 이 중합체는 전형적으로 매우 높은 끓는점(202℃)을 갖는 독성 용매(N-메틸 피롤리돈(methyl pyrrolidone), NMP)에 용해된다. 이 중합체는 결합제로서 매우 효과적이고, 전기 화학적으로 비활성이지만, 이 중합체는 전극을 제조하는 동안 용매를 증발시키는데 상당한 에너지를 요구하고 제조 비용이 높다는 것을 포함하여 산업적 사용 면에서 상당한 문제점을 포함한다. 또한, 전기 화학적 관점에서 볼 때, 액체 전해질을 갖는 배터리에 이 중합체를 사용하면 LiF의 형성을 야기하여 PVDF의 화학적 분해를 가속시킨다. 전극의 분해 속도를 가속시키는 또 다른 요인은 PVDF의 가요성이 떨어진다는 것이고; 사이클링에 의해 수축 및 팽창 효과가 발생하면 전극에 균열이 형성된다.
전통적으로 사용된 또 다른 중합체 코팅은 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 메틸셀룰로스(CMC)의 혼합물로 이루어진다. SBR은 집전체에 양호한 접착력을 부여하는 반면, CMC는 활성 물질들을 분산시켜 서로 접착하는 것을 강화시키는 것을 도와준다. 그러나, SBR은 전극의 전도율에 부정적인 영향을 미친다. 또한, 이 혼합물은 LiFePO4 및 LTO(Li4Ti5O12)의 경우에 매우 효과적이지만, 이 혼합물은 예를 들어 LCO(LiCoO 2 )의 경우에는 그다지 효과적이지 않다.
폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(아크릴산)(PAA) 및 폴리(비닐산)(PVA)이 또한 전극용 중합체 결합제로서 사용되어 왔다. 그러나 이들의 유리 전이 온도는 주위 온도보다 더 높아 가요성(flexibility)이 떨어진다.
본 발명은 하기 항목과 관련된다:
1. 공중합체로서,
Figure pct00001
약 0.01 내지 약 0.20, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.10의 몰비(molar ratio)(a)를 갖는 단량체(A);
Figure pct00002
약 0.15 내지 약 0.4, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.30의 몰비(b)를 갖는 단량체(B); 및
Figure pct00003
약 0.50 내지 약 0.70, 바람직하게는 약 0.60 내지 약 0.70의 몰비(c)를 갖는 단량체(C)를 포함하고,
상기 단량체(A)는 낮은 몰 중량(molar weight)을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드)(POE)의 펜던트 사슬(pendant chain)을 포함하는 친수성 단량체이고,
상기 단량체(B)는 약 -30℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 소수성 단량체이고,
상기 단량체(C)는 상기 단량체(B)보다 더 소수성이고, 약 80℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고,
상기 단량체는,
Figure pct00004
친수성 단편(segment);
Figure pct00005
소수성 단편; 및
Figure pct00006
상기 친수성 단편과 상기 소수성 단편 사이에 위치된 중간 단편으로 구성되고(organized),
상기 중간 단편은 상기 친수성 단편의 친수성과 상기 소수성 단편의 친수성 사이의 중간 친수성을 가지며,
상기 친수성 단편은 상기 단량체(A) 및 상기 단량체(B)의 일부를 포함하고, 상기 중간 단편 및 상기 소수성 단편은 상기 단량체(B)의 나머지 부분 및 상기 단량체(C)를 포함하며, 상기 중간 단편은 상기 소수성 단편에 비해 상기 단량체(B)가 풍부하고, 상기 소수성 단편은 상기 중간 단편에 비해 상기 단량체(C)가 풍부한, 공중합체.
2. 항목 1에 있어서, 상기 공중합체는 물에서 화학적으로 가교 결합될 수 있는 단량체인 단량체(D)를 약 0 내지 약 0.10의 몰비(d)로 더 포함하는, 공중합체.
3. 항목 1 또는 2에 있어서, 상기 공중합체는 하기 식, 즉:
Figure pct00007
을 갖고, 상기 식에서,
A, B, C 및 D는 각각 상기 단량체(A), (B), (C) 및 (D)를 나타내고,
a, b, c 및 d는 각각 상기 몰비(a), (b), (c) 및 (d)를 나타내는, 공중합체.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 POE 펜던트 사슬의 몰 질량(molar mass)은 약 300 g/mol 내지 약 2000 g/mol, 바람직하게는 약 300 g/mol 내지 약 1000 g/mol, 보다 바람직하게는 약 300 g/mol 내지 약 500 g/mol인, 공중합체.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 단량체(A)는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 메타크릴레이트인, 공중합체.
6. 항목 5에 있어서, 상기 단량체(A)는 하기 식, 즉:
Figure pct00008
을 갖고, 상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, x는 POE 반복 단위의 수를 나타내어, 상기 POE 사슬의 몰 질량은 항목 4에서 한정된 바와 같은, 공중합체.
7. 항목 1 내지 6 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 단량체(B)의 유리 전이 온도(Tg)는 약 -30℃ 내지 약 -60℃인, 공중합체.
8. 항목 1 내지 6 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 단량체(B)의 유리 전이 온도(Tg)는 약 -40℃ 이하인, 공중합체.
9. 항목 1 내지 6 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 단량체(B)의 유리 전이 온도(Tg)는 약 -40℃ 내지 약 -60℃인, 공중합체.
10. 항목 1 내지 9 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 단량체(B)는,
n-부틸 아크릴레이트;
약 -30℃ 이하의 Tg를 갖는 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 특히 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로서, 상기 알킬은 비-치환되거나 또는 바람직하게는 사슬 말단에서 하나 또는 수 개의 히드록시 및/또는 알콕시 기로 치환되고, 상기 알콕시는 비-치환되거나 또는 바람직하게는 상기 사슬 말단에서 하나 또는 수 개의 히드록시 및/또는 알콕시 기, 바람직하게는 알콕시 기로 치환된, 상기 약 -30℃ 이하의 Tg를 갖는 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;
부틸 비닐 에테르; 또는
이들의 혼합물인, 공중합체.
11. 항목 10에 있어서, 상기 단량체(B)는 n-부틸 아크릴레이트, 이소-데실 아크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, n-도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트 에틸렌, 부틸 비닐 에테르 또는 이들의 혼합물인, 공중합체.
12. 항목 11에 있어서, 상기 단량체(B)는 n-부틸 아크릴레이트 또는 부틸 비닐 에테르인, 공중합체.
13. 항목 12에 있어서, 상기 단량체(B)는 n-부틸 아크릴레이트인, 공중합체.
14. 항목 1 내지 13에 있어서, 상기 단량체(C)는 스티렌 또는 그 유도체, 아크릴로니트릴, 비나젠(vinazene)TM(이미다졸의 유도체, 보다 특히 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸), 메틸 메타크릴레이트, 테르트-부틸 메타크릴레이트, 모르폴린 아크릴로일, 페닐 메타크릴레이트, 페로센(ferrocene) 비닐, 페로센 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물인, 공중합체.
15. 항목 14에 있어서, 상기 단량체(C)는 스티렌 또는 아크릴로니트릴인, 공중합체.
16. 항목 15에 있어서, 상기 단량체(C)는 스티렌인, 공중합체.
17. 항목 1 내지 16 중 어느 한 항목에 있어서, 단량체(D)로서 아크릴아미드 디케톤을 포함하는 공중합체.
18. 항목 1 내지 17 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 단량체(A)는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 메타크릴레이트이고, 상기 단량체(B)는 n-부틸 아크릴레이트이고, 상기 단량체(C)는 스티렌이고, 바람직하게는 상기 공중합체는 하기 식, 즉:
Figure pct00009
을 갖고, 상기 식에서, R 및 x는 항목 6에서 한정된 바와 같고, a, b 및 c는 항목 1에서 한정된 바와 같은, 공중합체.
19. 항목 1 내지 18 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 공중합체는 단량체(D)로서 아크릴아미드 디케톤을 추가로 포함하며, 바람직하게는 상기 공중합체는 하기 식, 즉:
Figure pct00010
을 갖고, 상기 식에서, R 및 x는 항목 6에서 한정된 바와 같고, a, b 및 c는 항목 1에서 한정된 바와 같고, d는 항목 2에서 한정된 바와 같은, 공중합체.
20. 항목 1 내지 19 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 약 0℃ 내지 약 20℃, 바람직하게는 약 5℃ 내지 약 10℃인, 공중합체.
21. 항목 1 내지 20 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 공중합체의 몰 질량(Mn)은 약 100,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol인, 공중합체.
22. 항목 1 내지 21 중 어느 한 항목에 한정된 공중합체의 리튬-이온 배터리 전극용 결합제로서의 사용 방법.
23. 항목 1 내지 21 중 어느 한 항목에 한정된 공중합체를 포함하는 리튬-이온 배터리 전극용 결합제.
24. 물에 현탁된 항목 1 내지 21 중 어느 한 항목에 한정된 공중합체를 포함하는 결합제 현탁액.
25. 항목 24에 있어서, 상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 13 중량%의 공중합체를 포함하는 결합제 현탁액.
26. 항목 24 또는 25에 있어서, 계면 활성제를 더 포함하는 결합제 현탁액.
27. 항목 26에 있어서, 상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 내지 약 7 중량%의 계면 활성제를 포함하는 결합제 현탁액.
28. 항목 24 내지 27 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 공중합체는 가교 결합된, 결합제 현탁액.
29. 항목 24 내지 28 중 어느 한 항목에 한정된 결합제 현탁액을 포함하는 리튬-이온 배터리 전극용 결합제.
30. 항목 24 내지 28 중 어느 한 항목에 한정된 결합제 현탁액의 리튬-이온 배터리 전극용 결합제로서의 사용 방법.
31. 리튬-이온 배터리용 전극을 제조하는 방법으로서,
a) 항목 24 내지 28 중 어느 한 항목에 한정된 결합제 현탁액을 형성하는 단계;
b) 상기 결합제 현탁액에 활성 물질을 첨가하여 상기 전극용 현탁액을 형성하는 단계;
c) 상기 전극용 현탁액을 전극 집전체의 표면에 도포하는 단계; 및
d) 상기 현탁액을 건조시켜 상기 전극 집전체에 막(membrane)을 형성하는 단계를 포함하는 리튬-이온 배터리용 전극을 제조하는 방법.
32. 항목 30에 있어서, 단계 a)는 상기 단량체(D)를 통해 상기 중합체를 가교 결합시키는 단계를 포함하는, 리튬-이온 배터리용 전극을 제조하는 방법.
33. 항목 31에 있어서, 단계 a)는 상기 단량체(D)를 가교 결합시키는 가교제로서 디히드라진(dihydrazine) 또는 디히드라지드(dihydrazide) 화합물을 사용하는, 리튬-이온 배터리용 전극을 제조하는 방법.
34. 항목 32에 있어서, 단계 a)는 가교제로서 디히드라지드 아디핀산을 사용하는, 리튬-이온 배터리용 전극을 제조하는 방법.
35. 항목 30 내지 33 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 방법은, 단계 d) 후에, 상기 전극 집전체를 적절한 크기로 절단하는 단계를 더 포함하는, 리튬-이온 배터리용 전극을 제조하는 방법.
36. 전극용 현탁액으로서, 항목 24 내지 28 중 어느 한 항목에 한정된 결합제 현탁액을 포함하고, 추가로 리튬-이온 배터리 전극용 활성 물질을 더 포함하는 전극용 현탁액.
37. 항목 36에 있어서, 상기 전극용 현탁액의 총 건조 중량을 기준으로 약 80 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 90 중량% 내지 약 95 중량% 또는 약 80 중량% 내지 약 90 중량%의 활성 물질을 포함하는 전극용 현탁액.
38. 항목 36 또는 37에 있어서, 카본 블랙을 추가로 포함하는 전극용 현탁액.
39. 항목 38에 있어서, 상기 전극용 현탁액의 총 건조 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 3 중량%의 카본 블랙을 포함하는 전극용 현탁액.
40. 항목 36 내지 38 중 어느 항목에 있어서, 탄소 섬유를 추가로 포함하는 전극용 현탁액.
41. 항목 40에 있어서, 상기 전극용 현탁액의 총 건조 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 3 중량%의 탄소 섬유를 포함하는 전극용 현탁액.
42. 항목 36 내지 항목 41 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 전극용 현탁액의 총 건조 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 중합체를 포함하는 전극용 현탁액.
43. 리튬-이온 배터리용 전극으로서, 항목 1 내지 21 중 어느 한 항목에 한정된 공중합체와 적어도 하나의 활성 물질의 혼합물로 형성된 막을 상기 전극의 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 전부에 걸쳐 갖는 전극 집전체를 포함하는 리튬-이온 배터리용 전극.
44. 리튬-이온 배터리로서, 양의 전극, 음의 전극, 및 상기 양의 전극 및 상기 음의 전극과 접촉하는 전해질 용액을 포함하고, 상기 양의 전극 및/또는 상기 음의 전극은 항목 38에 따라 한정된 본 발명에 따른 전극인, 리튬-이온 배터리.
도 1은 양성자의 NMR로 모니터링된, 하프-셀(half-cell)(3)의 중합체의 중합 동역학(polymerization kinetics)을 도시한다.
도 2 및 도 3의 A) 및 B)는 상이한 배율에서 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 표면의 SEM 이미지이다.
도 4의 A) 및 B)는 상이한 배율에서 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 단면의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 단면의 EDX 이미지이다.
도 6은 200회의 충전/방전 사이클 동안 하프-셀 {A)에서는 1a, 1b, 2a 및 2b, 및 B)에서는 3, 4 및 5}의 용량을 도시한다.
도 7은 충전율의 함수로서 하프-셀{A)에서는 1b 및 2b, 및 B)에서는 3, 4 및 5}의 용량을 도시한다.
도 8은 상이한 방전율(+C/4 -1C; +C/4 -3C; +C/4 -4C 및 +C/4 -1C)에서 100회의 충전/방전 사이클 동안 하프-셀(1b, 2b, 및 기준(PVDF))의 용량을 도시한다.
따라서, 본 발명은, 공중합체로서,
Figure pct00011
약 0.01 내지 약 0.20, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.10의 몰비(a)를 갖는 단량체(A);
Figure pct00012
약 0.15 내지 약 0.4, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.30의 몰비(b)를 갖는 단량체(B); 및
Figure pct00013
약 0.50 내지 약 0.70, 바람직하게는 약 0.60 내지 약 0.70의 몰비(c)를 갖는 단량체(C)를 포함하고,
상기 단량체(A)는 낮은 몰 중량을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드)(POE)의 펜던트 사슬을 포함하는 친수성 단량체이고, 상기 단량체(B)는 약 -30℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 소수성 단량체이며, 상기 단량체(C)는 상기 단량체(B)보다 더 소수성이고, 약 80℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고,
상기 단량체는,
Figure pct00014
친수성 단편;
Figure pct00015
소수성 단편; 및
Figure pct00016
상기 친수성 단편과 상기 소수성 단편 사이에 위치된 중간 단편으로 구성되고,
상기 중간 단편은 상기 친수성 단편의 친수성과 상기 소수성 단편의 친수성 사이의 중간 친수성을 가지며,
상기 친수성 단편은 상기 단량체(A) 및 상기 단량체(B)의 일부를 포함하고, 상기 중간 단편 및 상기 소수성 단편은 상기 단량체(B)의 나머지 부분 및 상기 단량체(C)를 포함하며, 상기 중간 단편은 상기 소수성 단편에 비해 상기 단량체(B)가 풍부하고, 상기 소수성 단편은 상기 중간 단편에 비해 상기 단량체(C)가 풍부한, 상기 공중합체에 관한 것이다.
따라서, 상기 공중합체는 상기 친수성 단편으로부터 상기 중간 단편을 거쳐 상기 소수성 단편으로 친수성 구배를 갖는다.
바람직한 실시예에서, 상기 공중합체는 물에서 화학적으로 가교 결합될 수 있는 단량체인 단량체(D)를 약 0 내지 약 0.10, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.10의 몰비(d)로 더 포함한다. 상기 단량체(D)는 친수성이고 수용성이며, 이 단량체는 공중합체의 친수성 단편에서 발견된다.
바람직한 실시예에서, 상기 공중합체는 하기 식, 즉:
Figure pct00017
(식 1)
을 갖고, 상기 식에서,
Figure pct00018
A, B, C 및 D는 각각 상기 단량체(A), (B), (C) 및 (D)를 나타내고,
Figure pct00019
a, b, c 및 d는 각각 상기 몰비(a), (b), (c) 및 (d)를 나타낸다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 공중합체는 상이한 친수성을 갖는 단편들을 포함한다: 다시 말해, 상기 공중합체는 양친매성이다. 이러한 특징의 장점은 하기 단편에서 설명된다.
그리하여, 앞서 언급된 바와 같이, a, b, c 및 d는 몰비이다. 다시 말해, 예를 들어 α = (단량체(A)의 수)/(공중합체 중 단량체의 총 수)이다. 따라서, 그 결과, 이들 몰비의 합(a + b + c), 또는 만약 단량체(D)가 존재한다면, 이들 몰비의 합(a + b + c + d)은 반드시 1이어야 한다. d는 약 0 내지 약 0.10이라는 것이 주목된다. d가 0일 때, 단량체(D)는 존재하지 않는다.
전술된 바와 같이, 상기 단량체(A)는 낮은 몰 질량을 갖는 POE 유도체이며, 이 마지막 특징은 POE 펜던트 사슬이 결정화되는 것을 피할 수 있게 한다. 본 발명의 특정 실시예에서, POE 펜던트 사슬의 몰 질량은 약 300 g/mol 내지 약 2000 g/mol, 바람직하게는 약 300 g/mol 내지 약 1000 g/mol, 보다 바람직하게는 약 300 g/mol 내지 약 500 g/mol이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 단량체(A)는 예를 들어 글리콜 폴리에틸렌 메틸 아크릴레이트 또는 글리콜 폴리에틸렌 메틸 메타크릴레이트이다. 따라서, 상기 단량체(A)는 하기 식, 즉:
Figure pct00020
(식 2)
을 갖고, 상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, x는 POE 반복 단위의 수이며, 상기 POE 사슬의 몰 질량은 상기 한정된 바와 같다.
본 발명의 실시예에서, 상기 단량체(B)는 예를 들어 약 -30℃ 내지 약 -60℃의 Tg를 갖는다. 실시예에서, 상기 단량체(B)는 -40℃ 이하의 Tg, 예를 들어, 약 -40℃ 내지 약 -60℃의 Tg를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 단량체(B)는, 예를 들어,
Figure pct00021
n-부틸 아크릴레이트;
Figure pct00022
적절한 Tg를 갖는 임의의 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 특히 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로서, 상기 알킬은 비-치환되거나 또는 바람직하게는 사슬 말단에서 하나 또는 수 개의 히드록시 및/또는 알콕시 기로 치환되고, 상기 알콕시는 비치환되거나 또는 바람직하게는 사슬 말단에서 하나 또는 수 개의 히드록시 및/또는 알콕시 기, 바람직하게는 알콕시 기로 치환되고; 예를 들어, 이소-데실 아크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, n-도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트 에틸렌 등으로 치환된, 상기 적절한 Tg를 갖는 임의의 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;
Figure pct00023
부틸 비닐 에테르; 또는
Figure pct00024
이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 단량체(B)는 n-부틸 아크릴레이트 또는 부틸 비닐 에테르, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트이다.
이하, 용어 "알킬" 및 "알콕시"(즉, -O-알킬)는 바람직한 실시예에서 1개 내지 20개, 바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 기를 지칭한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 단량체(C)는 예를 들어 스티렌 및 그 유도체, 아크릴로니트릴, 비나젠TM(이미다졸, 보다 특히 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸의 유도체), 메틸 메타크릴레이트, 테르트-부틸 메타크릴레이트, 모르폴린 아크릴로일, 페닐 메타크릴레이트, 페로센 비닐, 페로센 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 단량체(C)는 스티렌 또는 아크릴로니트릴, 바람직하게는 스티렌이다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 단량체(D)는 존재하지 않는다.
그러나, 본 발명의 일부 다른 실시예에서, 상기 단량체(D)는 존재한다. 바람직한 실시예에서, 상기 단량체(D)는 예를 들어 아크릴아미드 디케톤이다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 공중합체는 가교 결합되지 않는다. 다른 실시예에서, 상기 공중합체는 상기 단량체(D)를 통해 가교 결합된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 공중합체는 단량체(A)로서 폴리에틸렌 글리콜 메틸 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 메타크릴레이트를 포함하고, 단량체(B)로서 n-부틸 아크릴레이트(Tg
Figure pct00025
-49℃)를 포함하고, 단량체(C)로서 스티렌(Tg
Figure pct00026
90℃)을 포함한다. 그 결과, 상기 공중합체는 하기 식, 즉:
Figure pct00027
(식 3)
을 갖고, 상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, x, a, b 및 c는 앞서 한정된 바와 같다. 본 발명의 특정 실시예에서, 이 공중합체는 단량체(D)로서 아크릴아미드 디케톤을 추가로 포함하며, 그리하여 하기 식, 즉:
Figure pct00028
(식 4)
을 갖고, 상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, x, a, b, c 및 d는 앞서 한정된 바와 같다.
본 발명의 실시예에서, 상기 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 약 0℃ 내지 약 20℃, 바람직하게는 약 5℃ 내지 약 10℃이다.
본 발명의 실시예에서, 상기 공중합체의 몰 질량(Mn)은 약 100,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol이다.
공중합체를 제조하는 방법
전술된 공중합체는 수중 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 이를 위해 상기 단량체들이 물에 첨가된다. 물에서의 용해도에 따라, 상기 단량체들은 물에서 용액(단량체(A) 및 경우에 따라 단량체(D))으로 발견될 수 있고, 물에서 혼화성이 없는 소수성 액적(단량체(C))으로, 또는 두 매질 모두에서 혼화성이 없는 소수성 액적(단량체(B))으로 발견될 수 있고, 이는 반응 매질로서 사용되는 유화제를 생성한다. 수용성 라디컬 중합 개시제가 사용된다. 이 개시제는 예를 들어 과황산칼륨 또는 임의의 다른 수용성 개시제일 수 있다. 유화제를 안정화시키기 위해 트리톤(Triton) X-100과 같은 비이온성 계면 활성제가 사용된다.
따라서, 반응 매질에서, 상이한 단량체들은 물 및/또는 소수성 액적에서 발견되는 반면, 개시제는 물에서 용해된다. 그 결과, 중합은 물에서 용해된 단량체(즉, 단량체(A), 단량체(B)의 작은 부분, 및 적용 가능한 경우 단량체(D))에서 시작하여, 공중합체의 친수성 단편을 생성한다. 이 반응은 액적에서 단량체(단량체(B)의 대다수 및 단량체(C))의 중합을 계속하여 주로 단량체(B)에서 시작해서 중간 단편을 생성하고 기본적으로 단량체(C)에서 종료하며 마지막으로 소수성 단편을 생성한다.
그리하여, 이 반응은 전술된 바와 같은 친수성 단편, 중간 단편 및 소수성 단편을 갖는 것으로 기술될 수 있는 친수성 구배를 갖는 전술된 공중합체를 생성한다.
공중합체의 사용
또한 본 발명은 전술된 공중합체를 리튬-이온 배터리 전극용 결합제로 사용하는 것과 그리하여 상기 공중합체를 포함하는 리튬-이온 배터리 전극용 결합제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 결합제 현탁액에 관한 것이다.
본 발명의 특정 실시예에서, 상기 결합제 현탁액은 물에 현탁된 전술된 공중합체를 포함한다. 본 명세서에서, 상기 결합제 현탁액은 때때로 "라텍스"라고 참조될 것이다. 이 현탁액은 리튬-이온 배터리 전극용 결합제로서 사용될 수 있으며, 그리하여 본 발명은 상기 결합제 현탁액을 포함하는 리튬-이온 배터리 전극용 결합제에 관한 것이다. 바람직한 실시예에서, 상기 결합제 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 13 중량%의 중합체를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 상기 결합제 현탁액은 현탁액을 안정화시키기 위해 계면 활성제를 추가로 포함한다. 바람직한 실시예에서, 상기 결합제 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 내지 약 7 중량%의 계면 활성제를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 공중합체가 가교 결합되어 있는 전술된 결합제 현탁액에 관한 것이다.
본 발명의 특정 실시예에서, 상기 결합제 현탁액은 상기 공중합체가 제조된 반응 혼합물로 이루어진다. 실제로 상기 혼합물을 필요에 따라 물로 희석하여 상기 혼합물을 직접 재사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은 리튬-이온 배터리용 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 다음 단계, 즉:
a) 전술된 결합제 현탁액을 제공하는 단계;
b) 상기 결합제 현탁액에 활성 물질을 첨가하여 전극용 현탁액을 형성하는 단계;
c) 상기 전극용 현탁액을 전극 집전체의 표면에 도포하는 단계; 및
d) 상기 현탁액을 건조시켜 상기 전극 집전체 상에 막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예에서, 단계 a)는 단량체(D)를 통해 중합체를 가교 결합시키는 단계를 포함한다. 이를 위해, 가교 결합제로서 디히드라진 또는 디히드라지드 화합물, 예를 들어, 디히드라지드 아디핀산을 결합제 현탁액에 첨가할 수 있다. 반응은 주위 온도에서 수 분 내에 일어난다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 방법은, 단계 d) 후에, 상기 전극 집전체를 적절한 크기로 절단하는 단계를 더 포함한다.
본 발명은 또한 전술된 바와 같은 결합제 현탁액 및 추가로 리튬-이온 배터리 전극용 활성 물질을 포함하는 전극용 현탁액에 관한 것이다. 바람직한 실시예에서, 이 전극용 현탁액은 전극용 현탁액의 총 건조 중량을 기준으로 약 80 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 90 중량% 내지 약 95 중량% 또는 약 80 중량% 내지 약 90 중량%의 활성 물질을 포함한다.
상기 현탁액은 또한 리튬-이온 배터리에서 전형적으로 사용되는 다른 성분, 예를 들어, 카본 블랙 및/또는 탄소 섬유를 더 포함할 수 있다. 카본 블랙의 일례는 DenkaTM Black AB HS-100 카본 블랙이다. 탄소 섬유의 일례는 VGCFTM-H 탄소 섬유이다. 바람직한 실시예에서, 전극용 현탁액은 전극용 현탁액의 총 건조 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 3 중량%의 카본 블랙을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 전극용 현탁액은 전극용 현탁액의 총 건조 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 3 중량%의 탄소 섬유를 포함한다.
본 발명의 특정 실시예에서, 전극용 현탁액(활성 물질, 공중합체, 및 적용 가능한 경우 다른 성분을 포함함)은 전극용 현탁액의 총 건조 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 공중합체를 포함한다.
본 발명은 또한, 전술된 바와 같은 공중합체, 적어도 하나의 활성 물질 및 선택적으로 상기 다른 성분, 예를 들어, 카본 블랙 및 탄소 섬유의 혼합물로 형성된 막을 전극의 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 전부에 걸쳐 갖는 전극 집전체를 포함하는 리튬-이온 배터리용 전극에 관한 것이다.
전술된 본 발명의 실시예에서는, 전극 집전체, 활성 물질, 및 다른 성분, 예를 들어, 카본 블랙, 탄소 섬유는 리튬-이온 배터리용 전극에 통상적으로 사용되는 전극 집전체, 활성 물질 및 성분들이다. 이들은 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에 잘 알려져 있다.
또한, 본 발명은, 리튬-이온 배터리로서, 양의 전극, 음의 전극, 및 상기 양의 전극 및 음의 전극과 접촉하는 전해질 용액을 포함하고, 상기 양의 전극 및/또는 상기 음의 전극은 전술된 바와 같은 본 발명에 따른 전극인, 상기 리튬-이온 배터리에 관한 것이다.
전술된 본 발명의 실시예에서, 전해질 용액은 리튬-이온 배터리에 통상적으로 사용된 전해질 용액이다. 이러한 용액은 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에 잘 알려져 있다.
본 발명의 장점
본 발명의 특정 실시예에서, 하기 장점 중 하나 이상의 장점이 관찰될 수 있다.
전극을 제조하기 위해 중합 및 현탁액에 모두 사용되는 용매는 물, 즉: 환경을 존중하고 값싼 용매이다. 또한, (NMP에 비해) 낮은 물의 비등점은 적어도 에너지 비용을 줄이는 관점에서 전극을 제조하는 방법으로 유리하다.
따라서, 활성 물질에 따라, 현탁액은 증점제(thickening agent)(CMC)를 필요로 하지 않을 수 있다. 공중합체의 양친매성 성질은 실제로 전극을 제조하기 위해 현탁액 중에 무기 물질(활성 물질)을 더 양호하게 분산시킬 수 있게 한다.
또한, 공중합체는 전극의 이온 전도율에 기여할 수 있다. 따라서, 결합제는 리튬-이온 배터리에서 더 이상 비활성 질량이 아닐 것이다. 보다 구체적으로, 폴리(에틸렌 옥사이드)를 포함하는 친수성 부분은 전극 상의 막의 가요성, 접착력 및 이온 전도율을 증가시킬 수 있게 한다. 또한, POE는 무기 입자를 분산시키고 현탁액을 안정화시켜, 중합체 액적을 안정화시킬 수 있게 하는데 유용하다. 막이 보다 가요성이 있는 경우, 사용 동안 전극에 균열이 형성되는 것을 제한하기 때문에 전극의 내구성이 증가한다.
소수성 부분은 특히 높은 유리 전이 온도를 갖는 단량체로 이루어져서, 전극 물질에 특유한 가요성 및 접착력의 필요에 기초하여 공중합체의 전체 유리 전이 온도를 조절할 수 있게 한다. 이 단량체, 예를 들어, 스티렌이 방향족 고리(ring)를 포함하는 경우, 이 방향족 고리는 n개의 적층 효과에 의해 탄소를 더 잘 분산시킬 수 있게 한다.
또한, 단량체(D)를 통해 공중합체를 가교 결합시키는 것으로 인해 사이클링 동안 전극의 안정성 및 접착력이 향상될 수 있다.
마지막으로, 상기 공중합체를 제조하는 것은 단 하나의 합성 단계만을 필요로 한다.
본 발명의 다른 목적, 장점 및 기능은 이하 도면과 관련하여, 단지 예로서 제공되는 가능한 실시예의 이하 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다.
[발명의 실시예의 설명]
하기 성분들이 사용되었다:
Figure pct00029
Figure pct00030
하기 식을 갖는 중합체가 제조되었다:
Figure pct00031
및
Figure pct00032
상기 식에서, 두 경우 모두 R = 메틸이다.
하기 양의 하기 단량체를 사용하여 이들 중합체를 제조하고, 이를 하기에서 확인된 하프-셀에 사용하였다:
Figure pct00033
250 ml 플라스크에서 물 80 ml에 PEGMA 300 또는 500 및 0.5g의 트리톤 X-100을 첨가하여 중합체를 제조하였다. 반응 혼합물을 용해될 때까지 교반하였다. 스티렌 및 nBA를 플라스크에 첨가한 후, 용액을 750 rpm에서 30분 동안 교반하여 유화제를 생성하였다. 이 유화제를 N2 하에 30분 동안 탈기시킨 다음, 100 mg의 KPS를 첨가하였다. 유화제를 질소 하에 8 시간 동안 교반하면서 80℃로 가열하였다.
이 중합의 동력학을 양성자의 NMR로 분석하였다. 결과는 하프-셀(3)의 중합체에 대해 도 1에 도시되어 있다. 이 도 1은 중합 시작 시에 선택적으로 nBA를 삽입한 것을 도시한다. 실제로, 중합 시작 시에, 중합체는 많은 양의 nBA를 포함하고 스티렌을 거의 함유하지 않았으나, 중합 종료 시에 역전되었다. 도 1에 도시되지 않은 PEGMA는 처음 15분 동안 완전히 중합되었다는 것이 주목된다.
다음에, 전극용 현탁액(슬러리)을 제조하였다. 이를 위해, 공중합체를 제조하여 생성된 반응 혼합물을 먼저 롤 밀(roll mill)에서 72 시간 동안 균질화시켰다. 다음으로 싱키(Thinky)TM 원심형 유성식 혼합기(centrifugal planetary mixer)를 (5분 혼합을 6회) 사용하여 다른 성분을 혼입시켰다. 마지막으로, 싱키TM 혼합기로 5분 동안 교반하면서 필요에 따라 혼합물에 물을 첨가하며 현탁액의 점도를 조정하였다.
상이한 하프-셀들에 대한 현탁액은 하기 성분을 함유하였고 하기 점도 및 가교 결합 백분율을 나타내었다:
Figure pct00034
닥터 블레이드(Dr. Blade) 기술을 사용하여 알루미늄 집전체 상에 현탁액을 배치함으로써 양의 전극을 제조하였다. 다음으로, 이 전극을 80℃에서 1 시간 동안 건조시킨 다음, 120℃에서 1 시간 동안 건조시켰다.
비교를 위해, 본 발명의 중합체를 폴리(비닐 디플루오라이드)(PVDF) 또는 메틸 셀룰로오스(CMC)를 갖는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)(SBR/CMC)로 대체하여 전극을 제조하였다.
전도율 계측기에 의해 전극의 전도율을 S/㎝ 단위로 측정하였다. 또한, 집전체에 대한 중합체 코팅의 접착력을 인스트론(Instron)TM에 의해 T-박리 시험(T-peel)에 의해 N/m 단위로 측정하였다. 얻어진 결과는 아래와 같다.
Figure pct00035
본 발명의 중합체를 함유하는 중합체 코팅은 우수한 접착력을 갖는다는 것을 볼 수 있다. 비교로서, PVDF와 SBR/CMC는 출원인의 시설에서 측정했을 때 13 N/m과 10 N/m의 접착력을 각각 갖는다. 5%로 사용될 때, 본 발명은 가교 결합제 없이 21 N/m의 접착력을 가질 수 있게 한다. 또한 교차 결합을 사용할 때 이 값은 증가될 수 있다(입력 3과 4 참조).
주사 전극 현미경(SEM, 도 2 내지 도 4)에 의해 전극을 검사하였다. 도 2 및 도 3은 전극의 표면을 도시하는 반면, 도 4는 단면을 도시한다. 이들 도면에서의 이미지는 중합체(어두운 부분)가 활성 물질(밝은 부분)의 입자를 균일하게 분산시킬 수 있고 이에 각 입자는 중합체로 코팅되어 있다는 것을 보여준다.
탄소의 에너지 분산 분석(EDX)에 의해 전극을 연구하였다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 단면의 EDX 이미지이다. 다시 한번, 전극을 구성하는 물질이 우수하게 분산되고 균질한 것을 볼 수 있다.
또한, 전극은 하기 두께, 밀도 및 충전물을 갖는다:
Figure pct00036
상기 전극, 200 ㎛의 리튬 애노드, 및 전해질(2% 비닐 카보네이트(VC)를 함유하는, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트(EC-DEC)의 혼합물 중 LiPF6)로부터 하프-셀을 제조하였다.
하프-셀은 2.0V 내지 4.0V의 전위 및 25℃의 온도에서 연구되었다.
먼저, 사용된 하프-셀의 용량의 안정성을 평가하기 위해 200회의 충전/방전 사이클(-C/4 + 1C 및 -4/C + 1C)을 수행하였다. 그 결과는 도 6의 A) 및 B)에 도시된다.
다음으로, 하프-셀의 용량을 충전율(라곤(Ragonne))의 함수로서 측정하였다. 그 결과는 도 7의 A) 및 B)에 도시된다.
상이한 충전율(+C/4 -1C; +C/4 -3C; +C/4 -4C 및 +C/4 -1C)에서 100회 충전/방전 사이클 동안 하프-셀의 안정성을 측정하였고 이는 도 8에 도시된다.
또한, 하기의 결과를 얻었다:
Figure pct00037
이들 전기 화학적 결과는 이들 중합체가 LFP 캐소드를 갖는 전기화학 셀에 사용될 때 우수한 성능을 제공한다는 것을 보여준다.
청구범위는 사용 예들에 도시된 바람직한 실시예에 의해 제한되어서는 안 되고, 대신 전체 설명에 따라 가장 넓게 해석되어야 한다.
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Claims (44)

  1. 공중합체로서,
    Figure pct00038
    약 0.01 내지 약 0.20, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.10의 몰비(a)를 갖는 단량체(A);
    Figure pct00039
    약 0.15 내지 약 0.4, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.30의 몰비(b)를 갖는 단량체(B); 및
    Figure pct00040
    약 0.50 내지 약 0.70, 바람직하게는 약 0.60 내지 약 0.70의 몰비(c)를 갖는 단량체(C)를 포함하고,
    상기 단량체(A)는 낮은 몰 중량을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드)(POE)의 펜던트 사슬을 포함하는 친수성 단량체이고,
    상기 단량체(B)는 약 -30℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 소수성 단량체이고,
    상기 단량체(C)는 상기 단량체(B)보다 더 소수성이고, 약 80℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고,
    상기 단량체는,
    친수성 단편;
    Figure pct00042
    소수성 단편; 및
    Figure pct00043
    상기 친수성 단편과 상기 소수성 단편 사이에 위치된 중간 단편으로 구성되고,
    상기 중간 단편은 상기 친수성 단편의 친수성과 상기 소수성 단편의 친수성 사이의 중간 친수성을 가지며,
    상기 친수성 단편은 상기 단량체(A) 및 상기 단량체(B)의 일부를 포함하고, 상기 중간 단편 및 상기 소수성 단편은 상기 단량체(B)의 나머지 부분 및 상기 단량체(C)를 포함하며, 상기 중간 단편은 상기 소수성 단편에 비해 상기 단량체(B)가 풍부하고, 상기 소수성 단편은 상기 중간 단편에 비해 상기 단량체(C)가 풍부한 것을 특징으로 하는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 물에서 화학적으로 가교 결합될 수 있는 단량체인 단량체(D)를 약 0 내지 약 0.10의 몰비(d)로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 식:
    Figure pct00044

    을 갖고, 상기 식에서,
    A, B, C 및 D는 각각 단량체(A), (B), (C) 및 (D)를 나타내고,
    a, b, c 및 d는 각각 몰비(a), (b), (c) 및 (d)를 나타내는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 POE 펜던트 사슬의 몰 질량은 약 300 g/mol 내지 약 2000 g/mol, 바람직하게는 약 300 g/mol 내지 약 1000 g/mol, 보다 바람직하게는 약 300 g/mol 내지 500 g/mol인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체(A)는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단량체(A)는 하기 식:
    Figure pct00045

    을 갖고, 상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, x는 POE 반복 단위의 수를 나타내며, 상기 POE 사슬의 몰 질량은 제4항에서 한정된 바와 같은 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체(B)의 유리 전이 온도(Tg)는 약 -30℃ 내지 약 -60℃인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체(B)의 유리 전이 온도(Tg)는 약 -40℃ 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체(B)의 유리 전이 온도(Tg)는 약 -40℃ 내지 약 -60℃인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체(B)는,
    Figure pct00046
    n-부틸 아크릴레이트;
    Figure pct00047
    약 -30℃ 이하의 Tg를 갖는 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 특히 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로서, 상기 알킬은 비-치환되거나 또는 바람직하게는 사슬 말단에서 하나 또는 수 개의 히드록시 및/또는 알콕시 기로 치환되고, 상기 알콕시는 비-치환되거나 또는 바람직하게는 사슬 말단에서 1개 또는 수 개의 히드록시 및/또는 알콕시 기, 바람직하게는 알콕시 기로 치환된 것인, 상기 약 -30℃ 이하의 Tg를 갖는 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;
    Figure pct00048
    부틸 비닐 에테르; 또는
    Figure pct00049
    이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단량체(B)는 n-부틸 아크릴레이트, 이소-데실 아크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, n-도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트 에틸렌, 부틸 비닐 에테르 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단량체(B)는 n-부틸 아크릴레이트 또는 부틸 비닐 에테르인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단량체(B)는 n-부틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체(C)는 스티렌 또는 그 유도체, 아크릴로니트릴, 비나젠(vinazene)TM(이미다졸의 유도체, 보다 특히 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸), 메틸 메타크릴레이트, 테르트(tert)-부틸 메타크릴레이트, 모르폴린 아크릴로일, 페닐 메타크릴레이트, 페로센(ferrocene) 비닐, 페로센 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단량체(C)는 스티렌 또는 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 단량체(C)는 스티렌인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체(D)로서 아크릴아미드 디케톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체(A)는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 메타크릴레이트이고, 상기 단량체(B)는 n-부틸 아크릴레이트이며, 상기 단량체(C)는 스티렌이고, 바람직하게는, 상기 공중합체는 하기 식:
    Figure pct00050

    을 갖고, 상기 식에서, R 및 x는 제6항에서 한정된 바와 같고, a, b 및 c는 제1항에서 한정된 바와 같은 것을 특징으로 하는 공중합체.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체는 단량체(D)로서 아크릴아미드 디케톤을 추가로 포함하며, 바람직하게는 상기 공중합체는 하기 식:
    Figure pct00051

    을 갖고, 상기 식에서, R 및 x는 제6항에서 한정된 바와 같고, a, b 및 c는 제1항에서 한정된 바와 같고, d는 제2항에서 한정된 바와 같은 것을 특징으로 하는 공중합체.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 약 0℃ 내지 약 20℃, 바람직하게는 약 5℃ 내지 약 10℃인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 몰 질량(Mn)은 약 100,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따라 한정된 공중합체의 리튬-이온 배터리 전극용 결합제로서의 사용 방법.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따라 한정된 공중합체를 포함하는 리튬-이온 배터리 전극용 결합제.
  24. 물에 현탁된 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따라 한정된 공중합체를 포함하는 결합제 현탁액.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 13 중량%의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제 현탁액.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    계면 활성제를 추가로 포함하는 결합제 현탁액.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 내지 약 7 중량%의 계면 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제 현탁액.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체는 가교-결합된 것을 특징으로 하는 결합제 현탁액.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따라 한정된 결합제 현탁액을 포함하는 리튬-이온 배터리 전극용 결합제.
  30. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따라 한정된 결합제 현탁액의 리튬-이온 배터리 전극용 결합제로서의 사용 방법.
  31. 리튬-이온 배터리용 전극을 제조하는 방법으로서,
    a) 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 결합제 현탁액을 형성하는 단계;
    b) 상기 결합제 현탁액에 활성 물질을 첨가하여 전극용 현탁액을 형성하는 단계;
    c) 상기 전극용 현탁액을 전극 집전체의 표면에 도포하는 단계; 및
    d) 건조하여 상기 전극 집전체 상에 막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리용 전극을 제조하는 방법.
  32. 제30항에 있어서,
    단계 a)는 상기 단량체(D)를 통해 상기 중합체를 가교 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리용 전극을 제조하는 방법.
  33. 제31항에 있어서,
    단계 a)는 상기 단량체(D)를 가교 결합시키는 가교제로서 디히드라진 또는 디히드라지드 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리용 전극을 제조하는 방법.
  34. 제32항에 있어서,
    단계 a)는 가교 결합제로서 디히드라지드 아디프산을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리용 전극을 제조하는 방법.
  35. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 d) 후에, 상기 전극 집전체를 적절한 크기로 절단하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리용 전극을 제조하는 방법.
  36. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따라 한정된 결합제 현탁액을 포함하고, 리튬-이온 배터리 전극용 활성 물질을 추가로 포함하는 전극용 현탁액.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 전극용 현탁액의 총 건조 중량을 기준으로 약 80 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 90 중량% 내지 약 95 중량% 또는 약 80 중량% 내지 약 90 중량%의 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 현탁액.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서,
    카본 블랙을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 현탁액.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 전극용 현탁액의 총 건조 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 3 중량%의 카본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 현탁액.
  40. 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 섬유를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 현탁액.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 전극용 현탁액의 총 건조 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 3 중량%의 탄소 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 현탁액.
  42. 제36항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극용 현탁액의 총 건조 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 현탁액.
  43. 리튬-이온 배터리용 전극으로서,
    제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따라 한정된 공중합체와 적어도 하나의 활성 물질의 혼합물로 형성된 막을 상기 전극 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 전부에 걸쳐 갖는 전극 집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리용 전극.
  44. 리튬-이온 배터리로서, 양의 전극, 음의 전극, 및 상기 양의 전극 및 상기 음의 전극과 접촉하는 전해질 용액을 포함하고, 상기 양의 전극 및/또는 상기 음의 전극은 제38항에 따라 한정된 전극인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리.
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