EP3445794A1 - Liant copolymérique - Google Patents

Liant copolymérique

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EP3445794A1
EP3445794A1 EP17785216.7A EP17785216A EP3445794A1 EP 3445794 A1 EP3445794 A1 EP 3445794A1 EP 17785216 A EP17785216 A EP 17785216A EP 3445794 A1 EP3445794 A1 EP 3445794A1
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EP
European Patent Office
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monomer
copolymer
electrode
suspension
binder
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17785216.7A
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English (en)
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EP3445794A4 (fr
Inventor
Jean-Christophe Daigle
Karim Zaghib
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Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
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Publication date
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Priority claimed from CA2928216A external-priority patent/CA2928216A1/fr
Application filed by Hydro Quebec filed Critical Hydro Quebec
Publication of EP3445794A1 publication Critical patent/EP3445794A1/fr
Publication of EP3445794A4 publication Critical patent/EP3445794A4/fr
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer useful as a binder for lithium-ion battery electrodes.
  • Secondary lithium-ion batteries are used as power sources in laptops, cell phones, power tools and electronic and communication devices where they allow a reduction in size and weight. In recent years, secondary lithium-ion batteries have also been used for electric cars and hybrid cars. There is a strong demand for secondary lithium-ion batteries with high efficiency, high capacity, and long life for these latter applications.
  • a negative electrode comprising a carbon material such as graphite as the active material
  • an electrolyte solution an electrolyte typically comprising carbonates as a solvent.
  • the positive electrode is typically obtained by applying a slurry composed of the active material and a binder to the surface of a positive electrode current collector such as aluminum foil, by drying the suspension. and then cutting the current collector into a suitable size.
  • the negative electrode is obtained by applying a slurry composed of the active material and a binder on the surface of a negative electrode current collector such as a copper foil, drying the suspension, and then by cutting the current collector into a suitable size.
  • the binders used for secondary lithium-ion battery electrodes are to bind the active materials to each other and to bind the active materials to the current collector to prevent the separation of active materials from the surface of the collector. current.
  • Polymeric binders are widely used to help the cohesion and adhesion of active battery materials on the collector. These binders are typically electrochemically inactive, stable and chemically inert polymers. They contribute significantly to the mass and stability of the battery.
  • the most commonly used polymer binder is poly (vinyl difluoride) (PVDF).
  • PVDF poly (vinyl difluoride)
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • this polymer has significant problems in its industrial use, such as a high production cost and a large energy demand for evaporating the solvent during the manufacture of the electrodes.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • its use in a battery with a liquid electrolyte induces the formation of LiF, which accelerates the chemical degradation of PVDF.
  • Another factor that accelerates the degradation rate of the electrode is the lack of flexibility of the PVDF; the effects of contraction and expansion caused by cycling causing the formation of cracks in the electrode.
  • Another polymer coating conventionally used consists of a mixture of styrene-butadiene rubber (SBR) and methylated cellulose (CMC).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC methylated cellulose
  • the SBR provides good adhesion to the collector while the CMC helps to thicken the dispersion and adhesion of the active materials to each other.
  • the SBR has a negative impact on the conductivity of the electrode.
  • this mixture is very effective in the case of LiFePC and LTO (Li isO ⁇ ), it is not very effective in the case of LCO (UC0O2) for example.
  • PAN Poly (acrylonitrile)
  • PAA poly (acrylic acid)
  • PVA poly (vinyl alcohol)
  • the present invention relates to:
  • a copolymer comprising:
  • the monomer A being a hydrophilic monomer comprising a pendant chain of poly (ethylene oxide) (POE) of low molecular weight
  • monomer B being a hydrophobic monomer having a glass transition temperature (Tg) of about -30 ° C or less,
  • monomer C being a monomer more hydrophobic than monomer B and having a glass transition temperature (Tg) of about 80 ° C or more,
  • said monomers being organized in:
  • the intermediate segment having an intermediate hydrophilicity between the hydrophilicity of the hydrophilic segment and the hydrophilicity of the hydrophobic segment
  • the hydrophilic segment comprising the monomer A and a part of the monomer B
  • the intermediate segment and the hydrophobic segment comprising the rest of the monomer B as well as the monomer C
  • the intermediate segment being enriched in monomer B with respect to the hydrophobic segment
  • the segment hydrophobic being enriched in monomer C with respect to the intermediate segment
  • copolymer according to item 1 wherein the copolymer further comprises a monomer D, which is a chemically crosslinkable monomer in water, in a molar ratio d ranging from about 0 to about 0.10.
  • copolymer according to item 1 or 2 wherein the copolymer has the following formula: which :
  • A, B, C and D respectively represent said monomers A, B, C and D and
  • a, b, c and d respectively represent said molar ratios a, b, c, and d.
  • copolymer according to any one of items 1 to 3 wherein the molar mass of the POE pendant chain ranges from about 300 to about 2000 g / mol, preferably from about 300 to 1000 g / mol, and more preferably from about 300 to and about 500 g / mol.
  • copolymer according to any one of items 1 to 4 wherein the monomer A is polyethylene glycol methyl acrylate or polyethylene glycol methyl methacrylate.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group and x represents a POE repeating unit number such that the molar mass of the POE chain is as defined in item 4.
  • another acrylate or methacrylate having a Tg of about -30 ° C or less, particularly an alkyl acrylate or methacrylate, the alkyl being unsubstituted or substituted, preferably end-chain, with one or more hydroxy groups and / or alkoxy, the alkoxy being non substituted or substituted, preferably at the end of the chain, with one or more hydroxy and / or alkoxy groups, preferably with an alkoxy group;
  • copolymer according to item 10 wherein monomer B is n-butyl acrylate, iso-decyl acrylate, n-decyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylate 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, n-propyl acrylate, ethylene glycol methyl ether acrylate, vinyl butyl ether, or a mixture thereof.
  • vinazene TM an imidazole derivative, more particularly 2-vinyl-4,5 -dicyanoimidazole
  • methyl methacrylate tert-butyl methacrylate
  • acryloyl morpholine phenyl methacrylate
  • ferrocene vinyl methyl ferrocene methacrylate or a mixture thereof.
  • copolymer according to any one of items 1 to 16 comprising diacetone acrylamide as monomer D.
  • copolymer according to any one of items 1 to 17 wherein the monomer A is polyethylene glycol methyl acrylate or polyethylene glycol methyl methacrylate, monomer B is n-butyl acrylate and monomer C is styrene, preferably the copolymer has the following formula:
  • R and x are as defined in item 6 and a, b and c are as defined in item 1.
  • copolymer according to any one of items 1 to 18 wherein the copolymer further comprises diacetone acrylamide as monomer D, preferably the copolymer is of the following formula:
  • R and x are as defined in item 6, a, b and c are as defined in item 1 and d is as defined in item 2.
  • Tg glass transition temperature
  • copolymer as defined according to any one of items 1 to 21 as a binder for a lithium-ion battery electrode.
  • a binder for lithium-ion battery electrode comprising a copolymer as defined in any one of items 1 to 21.
  • a binder suspension comprising a copolymer as defined according to any of items 1 to 21 suspended in water.
  • the binder suspension according to item 24 comprising about 10% and about 20%, and preferably about 10% to about 13%, by weight percent, of the copolymer based on the total mass of the slurry.
  • the binder suspension according to item 24 or 25 further comprising a surfactant.
  • the binder suspension according to item 26 comprising from about 3% to about 7% by weight percent of the surfactant based on the total mass of the slurry.
  • a binder for a lithium ion battery electrode comprising a binder suspension as defined in any of items 24 to 28.
  • binder suspension as defined in any of items 24 to 28 as a lithium ion battery electrode binder.
  • a method of manufacturing an electrode for a lithium-ion battery comprising the steps of:
  • step a) comprises crosslinking the copolymer via the D monomer.
  • step a) uses a dihydrazine or dihydrazide compound as a crosslinking agent for the crosslinking of the D monomer.
  • step a) uses adipic acid dihydrazide as a crosslinking agent.
  • An electrode suspension comprising a binder suspension as defined in any of items 24 to 28 and further comprising an active material for lithium-ion battery electrode.
  • the electrode suspension according to item 36 comprising from about 80% to about 95%, preferably from about 90% to about 95% or from about 80% to about 90%, by weight percent, of the active material based on the total mass. dryer of the electrode suspension.
  • the electrode suspension according to item 36 or 37 further comprising carbon black.
  • the electrode suspension according to item 38 comprises between about 1% and about 5%, preferably about 3%, by weight percent, of carbon black based on the total dry mass of the electrode suspension.
  • the electrode suspension according to any one of items 36 to 38 further comprising carbon fibers.
  • the electrode suspension according to item 40 comprises between about 1% and about 5%, preferably about 3%, by weight percent, of carbon fibers based on the total dry mass of the electrode suspension.
  • the electrode suspension according to any of items 36 to 41 comprising from about 2% to about 15%, preferably from about 3% to about 10%, and more preferably from about 5% to about 10%, by weight percent, of the copolymer based on the total dry mass of the electrode suspension.
  • a lithium-ion battery electrode comprising an electrode current collector having on at least a portion, preferably all of its surface, a membrane formed of a mixture of the copolymer as defined in any of the items 1 at 21 and at least one active material.
  • a lithium-ion battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolytic solution in contact with the positive electrode and the negative electrode; the positive electrode and / or the negative electrode being an electrode according to the invention as defined according to item 38.
  • Figure 1 shows the polymerization kinetics of the polymer of the half-cell 3 as followed by proton NMR.
  • Figures 2 and 3 A) and B) are SEM images of the surface of an electrode according to an embodiment of the invention at different magnifications.
  • Figures 4 A) and B) are SEM images of a cross section of an electrode according to an embodiment of the invention at different magnifications.
  • Figure 5 is an EDX image of a cross section of an electrode according to an embodiment of the invention.
  • Figure 6 shows the capacity of half-cells A) 1a, 1b, 2a and 2b and B) 3, 4 and 5 during 200 cycles of charging / discharging.
  • Figure 7 shows the capacity of the half batteries A) 1b and 2b and B) 3, 4 and 5 depending on the charge rate.
  • Figure 8 shows the capacity of the half batteries 1 b, 2b and reference (PVDF) during 100 cycles of charging / discharging at different discharge rate (+ C / 4 -1C; + C / 4 -3C - + C / 4 -4 C and + C / 4 -1 C).
  • the present invention therefore relates to a copolymer comprising
  • the monomer A being a hydrophilic monomer comprising a pendant chain of poly (ethylene oxide) (POE) of low molecular weight
  • the monomer B being a hydrophobic monomer having a a glass transition temperature (Tg) of about -30 ° C or lower
  • the C monomer being a more hydrophobic monomer than the B monomer and having a glass transition temperature (Tg) of about 80 ° C or higher
  • said monomers being organized in:
  • the hydrophilic segment comprising the monomer A and a part of the monomer B
  • the intermediate segment and the hydrophobic segment comprising the rest of the monomer B as well as the monomer C
  • the intermediate segment being enriched in monomer B with respect to the hydrophobic segment
  • the segment hydrophobic being enriched in monomer C with respect to the intermediate segment
  • the copolymer thus has a hydrophilicity gradient from the hydrophilic segment to the hydrophobic segment through the intermediate segment.
  • the copolymer further comprises a monomer D, which is a monomer chemically crosslinkable in water, in a molar ratio d ranging from about 0 to about 0.10, preferably from about 0.01 to about 0.10. Since the monomer D is hydrophilic and water-soluble, it is found in the hydrophilic segment of the copolymer.
  • a monomer D which is a monomer chemically crosslinkable in water, in a molar ratio d ranging from about 0 to about 0.10, preferably from about 0.01 to about 0.10. Since the monomer D is hydrophilic and water-soluble, it is found in the hydrophilic segment of the copolymer.
  • the copolymer is of the following formula:
  • A, B, C and D respectively represent said monomers A, B, C and D and
  • A, b, c and d respectively represent said molar ratios a, b, c, and d.
  • the copolymer of the invention comprises segments of different hydrophilicities.
  • the copolymer is amphiphilic.
  • the sum of total number of monomers in the copolymer these molar ratios, (a + b + c) or, if the monomer D is present (a + b + c + d), is necessarily equal to 1.
  • d varies between about 0 and about 0.10. When d is 0, monomer D is absent.
  • the monomer A is a POE derivative of low molecular weight, the latter feature to prevent the crystallization of the pendant chains of POE.
  • the molar mass of the POE pendant chain ranges from about 300 to about 2000 g / mol, preferably from about 300 to 1000 g / mol, and more preferably from about 300 to about 500 g / mol. .
  • the monomer A is, for example, a polyethylene glycol methyl acrylate or a polyethylene glycol methyl methacrylate.
  • the monomer A is of formula:
  • Formula 2 wherein R is a hydrogen atom or a methyl group and x represents a POE repeating unit number such that the molar mass of the POE chain is as defined above.
  • the monomer B has, for example, a Tg between about -30 ° C and about -60 ° C. In embodiments, monomer B has a Tg of -40 ° C or less, for example a Tg between about -40 ° C and about -60 ° C.
  • the monomer B may be, for example:
  • any other acrylate or methacrylate having a suitable Tg in particular an alkyl acrylate or methacrylate, the alkyl being unsubstituted or substituted, preferably at the end of the chain, with one or more hydroxyl and / or alkoxy groups, alkoxy being unsubstituted or substituted, preferably at the end of the chain, with one or more hydroxy groups and / or alkoxy, preferably with an alkoxy group; such as iso-decyl acrylate, n-decyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl acrylate, n-propyl acrylate, ethylene glycol methyl ether acrylate, etc.,
  • monomer B is n-butyl acrylate or vinyl butyl ether, preferably n-butyl acrylate.
  • alkyl and “alkoxy” (i.e. -O-alkyl) denotes, in preferred embodiments, groups comprising from 1 to 20, preferably from 1 to 12 carbon atoms.
  • the monomer C is, for example, styrene and its derivatives, acrylonitrile, vinazene TM (an imidazole derivative, more particularly 2-vinyl-4,5). dicyanoimidazole), methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, acryloyl morpholine, phenyl methacrylate, ferrocene vinyl, methyl ferrocene methacrylate or a mixture thereof.
  • the monomer C is styrene or acrylonitrile, preferably styrene.
  • the monomer D is absent.
  • the monomer D is present.
  • the monomer D is, for example, diacetone acrylamide.
  • the copolymer is not crosslinked. In other embodiments, the copolymer is crosslinked via monomer D.
  • the copolymer comprises polyethylene glycol methyl acrylate or polyethylene glycol methyl methacrylate as monomer A, n-butyl acrylate (Tg ⁇ -49 ° C) as monomer B and styrene (Tg ⁇ 90 ° C) as monomer C.
  • the copolymer has the following formula:
  • this copolymer furthermore comprises diacetone acrylamide as monomer D and is therefore of the following formula:
  • R is a hydrogen atom or a methyl group and x, a, b, c and d are as defined above.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer is between about 0 ° C and about 20 ° C and preferably between about 5 ° C and about 10 ° C.
  • the molar mass (M n ) of the copolymer is between about 100,000 g / mol and about 300,000 g / mol and preferably between about 150,000 g / mol and about 200,000 g / mol. mol.
  • the copolymer described above can be manufactured by emulsion polymerization in water. To do this, the monomers are added to water. Depending on their solubility in water, the monomers will be in solution in water (monomer A and, if appropriate, monomer D), in hydrophobic droplets immiscible in water (monomer C) or in water. both media (monomer B), which produces an emulsion which serves as a reaction medium.
  • a water-soluble radical polymerization initiator is used. The initiator may be, for example, potassium persulfate or any other water-soluble initiator.
  • a nonionic surfactant, such as Triton X-100, is used to stabilize the emulsion.
  • the various monomers are in water and / or in hydrophobic droplets while the initiator is solubilized in water.
  • the polymerization begins with the solubilized monomers in water (i.e., the monomer A, a small portion of the monomer B and optionally, the monomer D), thereby creating the hydrophilic segment of the copolymer.
  • the reaction is continued by the polymerization of the monomers in the droplets (most of the monomer B and the monomer C), starting mainly with the monomer B, thus creating the intermediate segment, and ending mainly with the monomer C, finally creating the hydrophobic segment.
  • the present invention also relates to the use of the copolymer described above as a binder for a lithium-ion battery electrode and therefore a binder for a lithium-ion battery electrode comprising said copolymer.
  • the present invention also relates to a binder suspension.
  • the binder suspension comprises the copolymer described above suspended in water.
  • this binder suspension will sometimes be referred to as a "latex".
  • This suspension can be used as a binder for a lithium-ion battery electrode and the invention therefore relates to a binder for lithium-ion battery electrode comprising said binder suspension.
  • this binder suspension comprises from about 10% to about 20% and preferably from about 10% to about 13%, by weight percent, of the copolymer based on the total weight of the slurry.
  • this binder suspension further comprises a surfactant for the purpose of stabilizing the suspension.
  • this binder suspension comprises from about 3% to about 7%, by weight percent, of the surfactant based on the total mass of the slurry.
  • the present invention also relates to a binder suspension as described above in which the copolymer is crosslinked.
  • the binder suspension consists of the reaction mixture in which the copolymer has been manufactured. It is indeed possible to reuse this mixture directly, diluting it with water if necessary.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an electrode for lithium-ion battery. This method includes the following steps:
  • the stage a) comprises the crosslinking of the copolymer via the monomer D.
  • a dihydrazine or dihydrazide compound such as adipic acid dihydrazide.
  • the reaction is carried out at room temperature in a few minutes.
  • this method further comprises, after step d), the step of cutting the electrode current collector into a suitable size.
  • the present invention also relates to an electrode suspension comprising a binder suspension as described above and, in addition, an active material for lithium-ion battery electrode.
  • this electrode suspension comprises from about 80% to about 95%, preferably from about 90% to about 95%, or from about 80% to about 90%, by weight percent, of the active material based on the total mass. dryer of the electrode suspension.
  • Said suspension may also comprise other ingredients typically used in lithium-ion battery electrodes, for example carbon black and / or carbon fibers.
  • carbon black is the carbon black Denka TM Black AB HS-100.
  • carbon fibers are VGCF TM -H carbon fibers.
  • the electrode slurry comprises between about 1% and about 5%, preferably about 3%, by weight percent, of carbon black based on the total dry mass of the electrode slurry.
  • the electrode suspension comprises between about 1% and about 5%, preferably about 3%, by mass percentage, of carbon fibers based on the total dry mass of the electrode suspension.
  • the electrode suspension (comprising the active material, the copolymer and, where appropriate, the other ingredients) comprises between about 2% and about 15%, preferably between about 3% and about 10%, and more preferably between about 5% and about 10%, by weight percent, of the copolymer based on the total dry mass of the slurry.
  • the present invention also relates to a lithium-ion battery electrode comprising an electrode current collector having at the point a part, preferably on the whole, of its surface a membrane formed of a mixture of the copolymer described hereinabove. and at least one active material and optionally said other ingredients, such as carbon black and carbon fibers.
  • the electrode current collector, the active materials and the other ingredients are current collectors.
  • electrode, active materials and conventionally used ingredients in the electrodes for lithium-ion batteries are well known to those skilled in the art.
  • the present invention also relates to a lithium-ion battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolytic solution in contact with the positive electrode and the negative electrode; the positive electrode and / or the negative electrode being an electrode according to the invention as described above.
  • the electrolytic solution is an electrolytic solution conventionally used in lithium-ion batteries. Such solutions are well known to those skilled in the art.
  • the solvent used for both the polymerization and the suspension for the manufacture of electrode is water: an environmentally friendly solvent and inexpensive.
  • the low boiling point of water compared to NMP
  • the suspension may not require thickening agent (CMC).
  • CMC thickening agent
  • the copolymer may contribute to the ionic conductivity of the electrode.
  • the binder would no longer be an inactive mass in the lithium-ion battery.
  • the hydrophilic portion comprising poly (ethylene oxide) makes it possible to increase the flexibility, the adhesion as well as the ionic conductivity of the membrane on the electrode.
  • POE is useful for dispersing inorganic particles and for stabilizing the suspension where it stabilizes the polymer droplets. If the membrane is more flexible, the durability of the electrode increases because the crack formation in the electrodes during their use is limited.
  • the hydrophobic part is, among others, consisting of a monomer having a high glass transition temperature, which makes it possible to modulate the overall glass transition temperature of the copolymer as a function of the material specific flexibility and adhesion requirements. electrode.
  • this monomer e.g. styrene
  • this monomer comprises an aromatic ring
  • the latter allows better carbon dispersion by stacking effect n.
  • the stability of the electrode during the cycling as well as the adhesion can be improved thanks to the crosslinking of the copolymer via the monomer D.
  • PEGMA 300 Poly (ethylene glycol) methacrylate, PEGMA 500 monomer 500 300 g / mol and 500 g / mol
  • the polymers were prepared in a 250 ml flask in which was added 80 ml of water with PEGMA 300 or 500 and 0.5 g of triton X-100. The reaction mixture was stirred until dissolved. Styrene and nBA were added to the flask, and then the solution was stirred for 30 minutes at 750 rpm to create an emulsion. The emulsion was degassed under N 2 for 30 min, then 100 mg of KPS was added. The emulsion was heated at 80 ° C. with stirring for 8 hours under nitrogen.
  • suspensions for electrodes were prepared. To do this, the reaction mixture resulting from the manufacture of the copolymers was first homogenized in a roll mill for 72 hours. A Thinky TM centrifugal planetary mixer was then used to incorporate the other ingredients (6 times 5 minutes of mixing). Finally, the viscosity of the The suspension was adjusted by adding water to the mixture as needed and stirring for 5 minutes with the Thinky TM blender.
  • the suspensions for the different half-cells contained the following ingredients and showed the following viscosities and percentages of crosslinking:
  • Positive electrodes were produced by depositing suspensions on aluminum collectors using the Dr. Blade technique. Then, the electrodes were dried for 1 h at 80DC and then 1 h at 120DC. For comparison, electrodes were produced by replacing the polymers of the invention with polyvinyl difluoride (PVDF) or styrene-butadiene rubber (SBR) with methylated cellulose (CMC) (SBR). / CMC).
  • PVDF polyvinyl difluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC methylated cellulose
  • the conductivity of the electrodes was measured in S / cm by a conductivity meter.
  • the adhesion of the polymeric coating to the collector was measured in N / m by an Instron TM T-Peel. The results obtained are shown below.
  • the polymeric coatings containing the polymers of the invention have excellent adhesion.
  • the PVDF and the SBR / CMC have an adhesion of 13 N / m and 10 N / m, respectively, as measured in our installations.
  • the invention makes it possible to have an adhesion of 21 N / m without crosslinking agent.
  • this value can be increased when crosslinking is used (compare entries 3 and 4).
  • the electrodes were examined by scanning electron microscopy (SEM, Figures 2 to 4).
  • Figures 2 and 3 show the surface of the electrode while Figure 4 shows a cross section.
  • the images in these figures show that the (dark) polymer makes it possible to homogeneously disperse the particles of active material (lighter) and that each of the particles is coated with polymer.
  • Electrodes were studied by energy dispersive analysis (EDX) of carbon.
  • Figure 5 shows the image obtained from a cross section of an electrode. Again, there is good dispersion and homogeneity of the material constituting the electrode.
  • the electrodes had the following thicknesses, densities and charges:
  • Half-cells were made from the above electrodes, a lithium anode of 200 ⁇ and an electrolyte (LIPF6 in a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate (EC-). DEC) containing 2% of vinyl carbonate (VC)).
  • LIPF6 electrolyte in a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate (EC-).
  • DEC ethylene carbonate and diethyl carbonate
  • VC vinyl carbonate
  • the half-cells were studied at a potential of 2.0 - 4.0 V and at a temperature of 25 ° C.

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Abstract

La présente invention concerne donc un copolymère comprenant un monomère A dans un ratio molaire a variant entre environ 0.01 et environ 0.20, un monomère B dans un ratio molaire b variant entre environ 0.2 et environ 0.4 et un monomère C dans un ratio molaire c variant entre environ 0.50 et environ 0.70, le monomère A étant un monomère hydrophile comprenant une chaîne pendante de poly(oxyde d'éthylène) (POE) de faible masse molaire, le monomère B étant un monomère hydrophobe ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ -30°C ou moins, le monomère C étant un monomère plus hydrophobe que le monomère B et ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ 80°C ou plus, lesdits monomères étant organisés en un segment hydrophile, un segment hydrophobe et un segment intermédiaire situé entre le segment hydrophile et le segment hydrophobe. (I)

Description

LIANT COPOLYMÉRIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION
[0001] La présente invention concerne un copolymère utile comme liant pour électrodes de batteries lithium-ion.
CONTEXTE DE L'INVENTION
[0002] Les batteries lithium-ion secondaires sont utilisées comme sources d'énergie dans les ordinateurs portables, les téléphones cellulaires, les outils électriques et les appareils électroniques et de communication où elles permettent une réduction de taille et de poids. Au cours des dernières années, des batteries secondaires au lithium-ion ont également été utilisées pour les voitures électriques et les voitures hybrides. Il y a une forte demande pour des batteries lithium-ion secondaire avec un rendement élevé, de grande capacité, et une longue durée de vie pour ces dernières applications.
[0003] Une batterie lithium-ion secondaire comprend typiquement une électrode positive comprenant un composé métallique de lithium tel qu'un oxyde de lithium et de cobalt ou un matériau de type olivine (par exemple LiMPC (où M = Fe, Mn, Co and/or Ni) comme matériau actif ; une électrode négative comprenant un matériau carboné tel que le graphite comme matériau actif ; et une solution électrolytique (un électrolyte) comprenant typiquement des carbonates comme solvant. La batterie lithium-ion secondaire est chargée et déchargée par le mouvement des ions lithium entre l'électrode positive et l'électrode négative.
[0004] L'électrode positive est typiquement obtenue en appliquant une suspension épaisse composée du matériau actif et d'un liant sur la surface d'un collecteur de courant d'électrode positive telle qu'une feuille d'aluminium, en séchant la suspension, puis en coupant le collecteur de courant dans une taille appropriée.
[0005] Similairement, l'électrode négative est obtenue en appliquant une suspension épaisse composée du matériau actif et un liant sur la surface d'un collecteur de courant d'électrode négative telle qu'une feuille de cuivre, en séchant la suspension, puis en coupant le collecteur de courant dans une taille appropriée.
[0006] Les liants utilisés pour les électrodes de batteries lithium-ion secondaires ont pour rôle de lier les matériaux actifs les uns aux autres et de lier les matériaux actifs au collecteur de courant pour empêcher le décollement des matériaux actifs de la surface du collecteur de courant. [0007] Les liants polymériques sont largement utilisés pour aider la cohésion et l'adhésion des matériaux actifs de batteries sur le collecteur. Ces liants sont typiquement des polymères électro- chimiquement inactifs, stables et chimiquement inertes. Ils contribuent de façon significative à la masse et la stabilité de la batterie.
[0008] En ce moment, le polymère le plus utilisé comme liant est le poly(difluorure de vinyle) (PVDF). Ce polymère est typiquement dissout dans un solvant toxique (N-méthyle pyrrolidone, (NMP)) et a une température d'ébullition très élevée (202°C). Bien que ce polymère soit très efficace comme liant et électro-chimiquement inerte, il comporte des problèmes notables au niveau de son utilisation industrielle, comme un coût de production élevé et une demande énergétique importante pour évaporer le solvant lors de la fabrication des électrodes. De plus, d'un point de vue électrochimique, son utilisation dans une batterie avec un électrolyte liquide induit la formation de LiF, ce qui accélère la dégradation chimique du PVDF. Un autre facteur qui accélère la vitesse de dégradation de l'électrode est le manque de flexibilité du PVDF ; les effets de contraction et expansion occasionnés par le cyclage engendrant la formation de fissures dans l'électrode.
[0009] Un autre enduit polymérique conventionnellement utilisé consiste en un mélange de caoutchouc de styrène-butadiène (SBR) et de cellulose méthylée (CMC). Le SBR permet d'avoir une bonne adhésion au collecteur tandis que le CMC aide à épaissir la dispersion et l'adhésion des matériaux actifs entre eux. Cependant, le SBR a un impact négatif sur la conductivité de l'électrode. De plus, bien que ce mélange soit fort efficace dans le cas du LiFePC et du LTO (Li isO^), il est peu efficace dans le cas du LCO (UC0O2) par exemple.
[0010] Le poly(acrylonitrile) (PAN), le poly(acide acrylique) (PAA) et le poly (alcool vinylique) (PVA) ont aussi été utilisés comme liant polymérique pour des électrodes. Cependant, leur transition vitreuse plus haute que la température ambiante cause un manque de flexibilité.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
[0011] La présente invention concerne :
1. Un copolymère comprenant :
• un monomère A dans un ratio molaire a variant entre environ 0.01 et environ 0.20, préférablement entre environ 0.05 et environ 0.10,
• un monomère B dans un ratio molaire b variant entre environ 0.15 et environ 0.4, préférablement entre environ 0.15 et environ 0.30, et • un monomère C dans un ratio molaire c variant entre environ 0.50 et environ 0.70, préférablement entre environ 0.60 et environ 0.70,
le monomère A étant un monomère hydrophile comprenant une chaîne pendante de poly(oxyde d'éthylène) (POE) de faible masse molaire,
le monomère B étant un monomère hydrophobe ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ -30°C ou moins,
le monomère C étant un monomère plus hydrophobe que le monomère B et ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ 80°C ou plus,
lesdits monomères étant organisés en :
• un segment hydrophile,
• un segment hydrophobe et
• un segment intermédiaire situé entre le segment hydrophile et le segment hydrophobe,
le segment intermédiaire ayant une hydrophilicité intermédiaire entre l'hyd rophilicité du segment hydrophile et l'hydrophilicité du segment hydrophobe,
le segment hydrophile comprenant le monomère A et une part du monomère B, et le segment intermédiaire et le segment hydrophobe comprenant le reste du monomère B ainsi que le monomère C, le segment intermédiaire étant enrichi en monomère B par rapport au segment hydrophobe et le segment hydrophobe étant enrichi en monomère C par rapport au segment intermédiaire.
Le copolymère selon l'item 1 , dans lequel le copolymère comprend en outre un monomère D, qui est un monomère réticulable chimiquement dans l'eau, dans un ratio molaire d variant entre environ 0 et environ 0.10.
Le copolymère selon l'item 1 ou 2, dans le uel le copolymère est de formule suivante : laquelle :
A, B, C et D représentent respectivement lesdits monomère A, B, C et D et
a, b, c et d représentent respectivement lesdits ratios molaires a, b, c, et d.
Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 3 dans lequel la masse molaire de la chaîne pendante de POE varie entre environ 300 et environ 2000 g/mol, préférablement entre environ 300 et 1000 g/mol, et plus préférablement entre environ 300 et environ 500 g/mol.
Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 4 dans lequel le monomère A est le polyéthylène glycol méthyle acrylate ou le polyéthylène glycol méthyle méthacrylate.
Le copolymère selon l'item 5 dans lequel le monomère A est de formule :
dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x représente un nombre d'unité de répétition de POE tel que la masse molaire de la chaîne de POE est telle que définie à l'item 4.
Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 6 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du monomère B varie entre environ -30°C et environ -60°C.
Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 6 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du monomère B est d'environ -40°C ou moins,
Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 6 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du monomère B varie entre environ -40°C et environ -60°C.
Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 9 dans lequel le monomère B est :
de acrylate de n-butyle,
un autre acrylate ou méthacrylate ayant une Tg d'environ -30°C ou moins, en particulier un acrylate ou méthacrylate d'alkyle, l'alkyle étant non substitué ou substitué, préférablement en bout de chaîne, avec un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou alkoxy, l'alkoxy étant non substitué ou substitué, préférablement en bout de chaîne, avec un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou alkoxy, préférablement avec un groupement alkoxy;
le vinyle éther de butyle ou
un de leur mélange.
Le copolymère selon l'item 10 dans lequel le monomère B est de acrylate de n-butyle, acrylate d'iso-décyle, le méthacrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-dodécyle, acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle, acrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate de 2-méthoxyéthyle, l'acrylate de n-propyle, l'éthylène glycol méthyle éther acrylate, le vinyle éther de butyle, ou un de leur mélange.
Le copolymère selon l'item 11 dans lequel le monomère B est de l'acrylate de n-butyle ou le vinyle éther de butyle.
Le copolymère selon l'item 12 dans lequel le monomère B est de l'acrylate de n-butyle.
Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 13 dans lequel le monomère C est le styrène ou un de ses dérivés, l'acrylonitrile, le vinazene™ (un dérivé d'imidazole, plus particulièrement le 2-vinyl-4,5-dicyanoimidazole), le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butyle, acryloyl morpholine, le méthacrylate de phényle, le vinyle ferrocène, le méthyle méthacrylate de ferrocène ou un de leur mélange.
Le copolymère selon l'item 14 dans lequel le monomère C est le styrène ou l'acrylonitrile. Le copolymère selon l'item 15 dans lequel le monomère C est le styrène.
Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 16 comprenant le diacétone acrylamide en tant que monomère D.
Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 17 dans lequel le monomère A est le polyéthylène glycol méthyle acrylate ou le polyéthylène glycol méthyle méthacrylate, le monomère B est l'acrylate de n-butyle et le monomère C est le styrène, préférablement le copolymère est de formule suivante :
dans laquelle dans laquelle R et x sont tel que définis à l'item 6 et a, b et c sont tels que définis à l'item 1.
Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 18 dans lequel le copolymère comprend plus le diacétone acrylamide en tant que monomère D, préférablement le copolymère est de formule suivante :
dans laquelle dans laquelle R et x sont tel que définis à l'item 6, a, b et c sont tels que définis à l'item 1 et d est tel que défini à l'item 2.
Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 19 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du copolymère se situe entre environ 0°C et environ 20°C et préférablement entre environ 5°C et environ 10°C.
Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 20 dans lequel la masse molaire (Mn) du copolymère est entre environ 100 000 g/mol et environ 300 000 g/mol et préférablement entre environ 150 000 g/mol et environ 200 000 g/mol.
Utilisation de copolymère tel que défini selon l'un quelconque des items 1 à 21 comme liant pour une électrode de batterie lithium-ion. Un liant pour électrode de batterie lithium-ion comprenant un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des items 1 à 21.
Une suspension liante comprenant un copolymère tel que défini selon l'un quelconque des items 1 à 21 suspendu dans de l'eau.
La suspension liante selon l'item 24 comprenant environ 10% et environ 20%, et préférablement entre environ 10% et environ 13%, en pourcentage massique, du copolymère basé sur la masse totale de la suspension.
La suspension liante selon l'item 24 ou 25 comprenant de plus un surfactant.
La suspension liante selon l'item 26 comprenant entre environ 3% et environ 7% en pourcentage massique, du surfactant basé sur la masse totale de la suspension.
La suspension liante selon l'un quelconque des items 24 à 27 dans laquelle le copolymère est réticulé.
Un liant pour électrode de batterie lithium-ion comprenant une suspension liante telle que définie dans l'un quelconque des items 24 à 28.
Utilisation de la suspension liante telle que définie dans l'un quelconque des items 24 à 28 comme liant pour électrode de batterie lithium-ion.
Procédé de fabrication d'une électrode pour batterie lithium-ion comprenant les étapes suivantes :
a) fournir une suspension liante telle que définie à l'un quelconque des items 24 à 28. b) ajouter un matériau actif à la suspension liante, formant ainsi une suspension pour électrode,
c) appliquer la suspension pour électrode sur la surface d'un collecteur de courant d'électrode et
d) sécher, formant ainsi une membrane sur le collecteur de courant d'électrode.
Procédé selon l'item 30, dans lequel l'étape a) comprend une réticulation du copolymère via le monomère D.
Procédé selon l'item 31 , dans lequel l'étape a) utilise un composé dihydrazine ou dihydrazide comme agent réticulant pour la réticulation du monomère D. Procédé selon l'item 32, dans lequel l'étape a) utilise l'acide adipique dihydrazide comme agent réticulant.
Procédé selon l'un quelconque des items 30 à 33, dans lequel le procédé comprend en outre, après l'étape d), l'étape de couper le collecteur de courant d'électrode dans une taille appropriée.
Une suspension pour électrode comprenant une suspension liante telle que définie à l'un quelconque des items 24 à 28 et comprenant de plus un matériau actif pour électrode de batterie lithium-ion.
La suspension pour électrode selon l'item 36 comprenant entre environ 80% et environ 95%, préférablement entre environ 90% et environ 95% ou entre environ 80% et environ 90%, en pourcentage massique, du matériau actif basé sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
La suspension pour électrode selon l'item 36 ou 37 comprenant de plus du noir de carbone. La suspension pour électrode selon l'item 38 comprenant entre environ 1 % et environ 5%, préférablement environ 3%, en pourcentage massique, de noir de carbone basé sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
La suspension pour électrode selon l'un quelconque des items 36 à 38 comprenant de plus des fibres de carbone.
La suspension pour électrode selon l'item 40 comprenant entre environ 1 % et environ 5%, préférablement environ 3%, en pourcentage massique, de fibres de carbone basé sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
La suspension pour électrode selon l'un quelconque des items 36 à 41 comprenant entre environ 2% et environ 15%, préférablement entre environ 3% et environ 10%, et plus préférablement entre environ 5% et environ 10%, en pourcentage massique, du copolymère basé sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
Une électrode pour batterie lithium-ion comprenant un collecteur de courant d'électrode ayant sur au moins une partie, préférablement sur la totalité, de sa surface une membrane formée d'un mélange du copolymère tel que défini à l'un quelconque des items 1 à 21 et d'au moins un matériau actif. 44. Une batterie lithium-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et une solution électrolytique en contact avec l'électrode positive et l'électrode négative ; l'électrode positive et/ou l'électrode négative étant une électrode selon l'invention telle que définie selon l'item 38.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
[0012] La Figure 1 montre la cinétique de polymérisation du polymère de la demi-pile 3 tel que suivie par RMN du proton.
[0013] Les Figure 2 et 3 A) et B) sont des images SEM de la surface d'une électrode selon une réalisation de l'invention à différentes magnifications.
[0014] Les Figures 4 A) et B) sont des images SEM d'une coupe transversale d'une électrode selon une réalisation de l'invention à différentes magnifications.
[0015] La Figure 5 est une image EDX d'une coupe transversale d'une électrode selon une réalisation de l'invention.
[0016] La Figure 6 montre la capacité des demi-piles A) 1 a, 1 b, 2a et 2b et B) 3, 4 et 5 lors de 200 cycles de charge/décharge.
[0017] La Figure 7 montre la capacité des demi-piles A) 1 b et 2b et B) 3, 4 et 5 en fonction du taux de charge.
[0018] La Figure 8 montre la capacité des demi-piles 1 b, 2b et de référence (PVDF) lors de 100 cycles de charge/décharge à différent taux de décharge (+C/4 -1C ; +C/4 -3C; -+C/4 -4C et +C/4 -1 C).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
[0019] La présente invention concerne donc un copolymère comprenant
• un monomère A dans un ratio molaire a variant entre environ 0.01 et environ 0.20, préférablement entre environ 0.05 et environ 0.10
• un monomère B dans un ratio molaire b variant entre environ 0.15 et environ 0.4, préférablement entre environ 0.15 et environ 0.30, et
• un monomère C dans un ratio molaire c variant entre environ 0.50 et environ 0.70, préférablement entre environ 0.60 et environ 0.70,
le monomère A étant un monomère hydrophile comprenant une chaîne pendante de poly(oxyde d'éthylène) (POE) de faible masse molaire, le monomère B étant un monomère hydrophobe ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ -30°C ou moins, le monomère C étant un monomère plus hydrophobe que le monomère B et ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ 80°C ou plus,
lesdits monomères étant organisés en :
• un segment hydrophile,
• un segment hydrophobe et
• un segment intermédiaire situé entre le segment hydrophile et le segment hydrophobe, le segment intermédiaire ayant une hydrophilicité intermédiaire entre l'hydrophilicité du segment hydrophile et l'hydrophilicité du segment hydrophobe,
le segment hydrophile comprenant le monomère A et une part du monomère B, et le segment intermédiaire et le segment hydrophobe comprenant le reste du monomère B ainsi que le monomère C, le segment intermédiaire étant enrichi en monomère B par rapport au segment hydrophobe et le segment hydrophobe étant enrichi en monomère C par rapport au segment intermédiaire.
[0020] Ainsi, le copolymère présente donc un gradient d'hydrophilicité du segment hydrophile au segment hydrophobe à travers le segment intermédiaire.
[0021] Dans des réalisations préférentielles, le copolymère comprend en outre un monomère D, qui est un monomère réticulable chimiquement dans l'eau, dans un ratio molaire d variant entre environ 0 et environ 0.10, préférablement entre environ 0.01 et environ 0.10. Le monomère D étant hydrophile et hydrosoluble, il se retrouve dans le segment hydrophile du copolymère.
[0022] Dans des réalisations référentielles, le copolymère est de formule suivante :
dans laquelle :
• A, B, C et D représentent respectivement lesdits monomère A, B, C et D et
• a, b, c et d représentent respectivement lesdits ratios molaires a, b, c, et d.
[0023] Tel que mentionné ci-dessus, le copolymère de l'invention comprend des segments de différentes hydrophilicités. En autres mots, le copolymère est amphiphile. Les avantages de cette caractéristique seront expliqués aux sections suivantes. [0024] Aussi, toujours tel que mentionné ci-dessous, a, b, c et d sont des ratios molaires. C'est- nombre de monomère A . . . . . . a-dire que, par exemple, a = ; ;— . Ainsi donc, la somme de nombre total de monomère dans le copolymere ces ratios molaires, (a + b + c) ou, si le monomère D est présent (a + b + c + d), est nécessairement égale à 1. On remarquera que d varie entre environ 0 et environ 0.10. Lorsque d est 0, le monomère D est absent.
[0025] Tel que mentionné ci-dessus, le monomère A est un dérivé de POE de faible masse molaire, cette dernière caractéristique permettant d'éviter la cristallisation des chaînes pendantes de POE. De certaines réalisations de l'invention, la masse molaire de la chaîne pendante de POE varie entre environ 300 et environ 2000 g/mol, préférablement entre environ 300 et 1000 g/mol, et plus préférablement entre environ 300 et environ 500 g/mol.
[0026] Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le monomère A est, par exemple, un polyéthylène glycol méthyle acrylate ou un polyéthylène glycol méthyle méthacrylate. Ainsi, le monomère A est de formule :
Formule 2) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x représente un nombre d'unité de répétition de POE tel que la masse molaire de la chaîne de POE est telle que définie ci-dessus.
[0027] Dans des réalisations de l'invention, le monomère B possède, par exemple, une Tg entre environ -30°C et environ -60°C. Dans des réalisations, le monomère B a une Tg de -40°C ou moins, par exemple une Tg entre environ -40°C et environ -60°C.
[0028] Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le monomère B peut-être, par exemple :
• de acrylate de n-butyle,
• tout autre acrylate ou méthacrylate ayant une Tg appropriée, en particulier un acrylate ou méthacrylate d'alkyle, l'alkyle étant non substitué ou substitué, préférablement en bout de chaîne, avec un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou alkoxy, l'alkoxy étant non substitué ou substitué, préférablement en bout de chaîne, avec un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou alkoxy, préférablement avec un groupement alkoxy; tel que l'acrylate d'iso-décyle, le méthacrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l'acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2- méthoxyéthyle, l'acrylate de n-propyle, l'éthylène glycol méthyle éther acrylate, etc.,
• le vinyle éther de butyle ou
• un de leur mélange.
Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le monomère B est de l'acrylate de n-butyle ou le vinyle éther de butyle, préférablement de l'acrylate de n-butyle.
[0029] Dans la présente, les termes « alkyle » et « alkoxy » (i.e. -O-alkyle) désigne, dans des réalisations préférentielles, de groupements comprenant de 1 à 20, préférablement de 1 à 12 atomes de carbone.
[0030] Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le monomère C est, par exemple, le styrène et ses dérivés, l'acrylonitrile, le vinazene™ (un dérivé d'imidazole, plus particulièrement le 2- vinyl-4,5-dicyanoimidazole), le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acryloyl morpholine, le méthacrylate de phényle, le vinyle ferrocène, le méthyle méthacrylate de ferrocène ou un de leur mélange. Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le monomère C est le styrène ou l'acrylonitrile, préférablement le styrène.
[0031] Dans certaines réalisations de l'invention, le monomère D est absent.
[0032] Cependant, dans certaines autres réalisations de l'invention, le monomère D est présent. Dans des réalisations préférentielles, le monomère D est, par exemple, le diacétone acrylamide.
[0033] Dans certaines réalisations de l'invention, le copolymère n'est pas réticulé. Dans d'autres réalisations, le copolymère est réticulé via le monomère D.
[0034] Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le copolymère comprend le polyéthylène glycol méthyle acrylate ou le polyéthylène glycol méthyle méthacrylate en tant que monomère A, l'acrylate de n-butyle (Tg ~ -49°C) en tant que monomère B et le styrène (Tg ~ 90°C) en tant que monomère C. Ainsi donc, le copolymère est de formule suivante :
dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x, a, b et c sont tels que définis ci- dessus. Dans certaines réalisations plus spécifiques de l'invention, ce copolymère comprend de plus le diacétone acrylamide en tant que monomère D et est donc de formule suivante :
(Formule 4),
dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x, a, b, c et d sont tels que définis ci-dessus.
[0035] Dans des réalisations de l'invention, la température de transition vitreuse (Tg) du copolymère se situe entre environ 0°C et environ 20°C et préférablement entre environ 5°C et environ 10°C.
[0036] Dans des réalisations de l'invention, la masse molaire (Mn) du copolymère est entre environ 100 000 g/mol et environ 300 000 g/mol et préférablement entre environ 150 000 g/mol et environ 200 000 g/mol.
Méthode de manufacture du copolymère
[0037] Le copolymère décrit ci-dessus peut être fabriqué par polymérisation en émulsion dans l'eau. Pour ce faire, on ajoute les monomères dans de l'eau. Dépendant de leur solubilité dans l'eau, les monomères se retrouveront en solution dans l'eau (monomère A et, le cas échéant, le monomère D), dans des gouttelettes hydrophobes non-miscibles dans l'eau (monomère C) ou dans les deux milieux (monomère B), ce qui produit une émulsion qui sert de milieu réactionnel. On utilise un initiateur de polymérisation radicalaire hydrosoluble. L'initiateur peut être, par exemple, du persulfate de potassium ou tout autre initiateur soluble dans l'eau. Un surfactant non-ionique, comme le Triton X-100, est utilisé pour stabiliser l'émulsion.
[0038] Ainsi, dans le milieu réactionnel, les différents monomères se trouvent dans l'eau et/ou dans des gouttelettes hydrophobes alors que l'initiateur se trouve solubilisé dans l'eau. En conséquence, la polymérisation débute par les monomères solubilités dans l'eau (i.e. le monomère A, une petite part du monomère B et le cas échéant, le monomère D), créant ainsi le segment hydrophile du copolymère. La réaction se poursuit par la polymérisation des monomères dans les gouttelettes (la plus grande part du monomère B et le monomère C), débutant majoritairement par le monomère B, créant ainsi le segment intermédiaire, et se terminant majoritairement par le monomère C, créant enfin le segment hydrophobe.
[0039] Cette réaction produit donc le copolymère décrit ci-dessus qui présente un gradient d'hydrophilicité qui peut se décrire comme présentant les segments hydrophile, intermédiaire et hydrophobe tels qu'ils sont décrits ci-dessus.
Utilisation du copolymère
[0040] La présente invention concerne aussi l'utilisation du copolymère décrit ci-dessus comme liant pour une électrode de batterie lithium-ion et donc, un liant pour électrode de batterie lithium-ion comprenant ledit copolymère.
[0041] La présente invention concerne aussi une suspension liante.
[0042] Dans certaines réalisations de l'invention, la suspension liante comprend le copolymère décrit ci-dessus suspendu dans de l'eau. Dans le présent document, on référera parfois à cette suspension liante comme étant un « latex ». Cette suspension peut être utilisée comme liant pour une électrode de batterie lithium-ion et l'invention concerne donc, un liant pour électrode de batterie lithium- ion comprenant ladite suspension liante. Dans des réalisations préférentielles, cette suspension liante comprend entre environ 10% et environ 20% et préférablement entre environ 10% et environ 13%, en pourcentage massique, du copolymère basé sur la masse totale de la suspension.
[0043] Dans des réalisations préférentielles, cette suspension liante comprend de plus un surfactant dans le but de stabiliser la suspension. Dans des réalisations préférentielles, cette suspension liante comprend entre environ 3% et environ 7%, en pourcentage massique, du surfactant basé sur la masse totale de la suspension. [0044] La présente invention concerne également une suspension liante telle que décrite ci- dessus dans laquelle le copolymère est réticulé.
[0045] Dans certaines réalisations de l'invention, la suspension liante est constituée du mélange réactionnel dans lequel le copolymère a été fabriqué. On peut, en effet, directement réutiliser ce mélange, en le diluant avec de l'eau au besoin.
[0046] La présente invention concerne aussi une méthode de fabrication d'une électrode pour batterie lithium-ion. Cette méthode comprend les étapes suivantes :
a) fournir une suspension liante telle que décrite ci-dessus,
b) ajouter un matériau actif à la suspension liante, formant ainsi une suspension pour électrode, c) appliquer la suspension pour électrode sur la surface d'un collecteur de courant d'électrode, et d) sécher, formant ainsi une membrane sur le collecteur de courant d'électrode.
[0047] Dans certaines réalisations de l'invention, l'étage a) comprend la réticulation du copolymère via le monomère D. Pour ce faire, on peut ajouter à la suspension liante un composé dihydrazine ou dihydrazide, tel que l'acide adipique dihydrazide, comme agent réticulant. La réaction se fait à température ambiante en quelques minutes.
[0048] Dans certaines réalisations de l'invention, cette méthode comprend en outre, après l'étape d), l'étape de couper le collecteur de courant d'électrode dans une taille appropriée.
[0049] La présente invention concerne également une suspension pour électrode comprenant une suspension liante telle que décrite ci-dessus et, de plus, un matériau actif pour électrode de batterie lithium-ion. Dans des réalisations préférentielles, cette suspension pour électrode comprend entre environ 80% et environ 95%, préférablement entre environ 90% et environ 95% ou entre environ 80% et environ 90%, en pourcentage massique, du matériau actif basé sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
[0050] Ladite suspension peut également comprendre d'autre ingrédients typiquement utilisés dans les électrodes de batterie lithium-ion, par exemple du noir de carbone et/ou des fibres de carbone. Un exemple de noir de carbone est le noir de carbone Denka™ Black AB HS-100. Un exemple de fibres de carbone sont les fibres de carbone VGCF™-H. Dans des réalisations préférentielles, la suspension pour électrode comprend entre environ 1 % et environ 5%, préférablement environ 3%, en pourcentage massique, de noir de carbone basé sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode. Dans des réalisations préférentielles, la suspension pour électrode comprend entre environ 1 % et environ 5%, préférablement environ 3%, en pourcentage massique, de fibres de carbone basé sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
[0051] Dans certaines réalisations de l'invention, la suspension pour électrode (comprenant le matériau actif, le copolymère et, le cas échéant, les autres ingrédients) comprend entre environ 2% et environ 15%, préférablement entre environ 3% et environ 10%, et plus préférablement entre environ 5% et environ 10%, en pourcentage massique, du copolymère basé sur la masse totale sèche de la suspension.
[0052] La présente invention concerne également une électrode pour batterie lithium-ion comprenant un collecteur de courant d'électrode ayant sur au point une partie, préférablement sur la totalité, de sa surface une membrane formée d'un mélange du copolymère décrit ci-dessus et d'au moins un matériau actif et optionnellement lesdits autres ingrédients, tels que le noir de carbone et les fibres de carbone.
[0053] Dans les réalisations de l'invention décrites ci-dessus, le collecteur de courant d'électrode, les matériaux actifs et les autres ingrédients, tels que le noir de carbone et les fibres de carbone, sont des collecteurs de courant d'électrode, des matériaux actifs et des ingrédients conventionnellement utilisés dans les électrodes pour batteries lithium-ion. Ceux-ci sont bien connus de la personne versée dans l'art.
[0054] De plus, la présente invention concerne également une batterie lithium-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et une solution électrolytique en contact avec l'électrode positive et l'électrode négative ; l'électrode positive et/ou l'électrode négative étant une électrode selon l'invention telle que décrite ci-dessus.
[0055] Dans les réalisations de l'invention décrites ci-dessus, la solution électrolytique est une solution électrolytique conventionnellement utilisée dans les batteries lithium-ion. De telles solutions sont bien connues de la personne versée dans l'art.
Avantages de l'invention
[0056] Dans certaines réalisations de l'invention, l'un ou l'autre des avantages suivants pourraient être observé.
[0057] Le solvant utilisé, autant pour la polymérisation que pour la suspension pour la fabrication d'électrode, est l'eau : un solvant respectueux de l'environnement et peu cher. De plus, le point d'ébullition bas de l'eau (comparé au NMP) est bénéfique dans le procédé de fabrication des électrodes au moins en termes de diminution des coûts énergétiques. [0058] Aussi, dépendamment des matériaux actifs, la suspension peut ne pas nécessiter d'agent épaississant (CMC). Le caractère amphiphile du copolymère permet en effet une meilleure dispersion des matériaux inorganiques (matériau actifs) dans la suspension pour fabriquer les électrodes.
[0059] De plus, le copolymère peut contribuer à la conductivité ionique de l'électrode. Ainsi le liant ne serait plus une masse inactive dans la batterie lithium-ion. Plus particulièrement, la partie hydrophile comprenant du poly(oxyde d'éthylène) permet d'augmenter la flexibilité, l'adhésion ainsi que la conductivité ionique de la membrane sur l'électrode. De plus, le POE est utile pour disperser les particules inorganiques et pour stabiliser la suspension où il permet de stabiliser les gouttelettes de polymère. Si la membrane est plus flexible, la durabilité de l'électrode augmente car la formation de fissure dans les électrodes pendant leur utilisation est limitée.
[0060] La partie hydrophobe est, entre autres, constituée d'un monomère ayant une température de transition vitreuse élevée, ce qui permet de moduler la température de transition vitreuse globale du copolymère en fonction des besoins de flexibilité et d'adhésion spécifiques aux matériaux d'électrode. Dans les cas où ce monomère, e.g. le styrène, comprend un cycle aromatique, ce dernier permet une meilleure dispersion du carbone par effet d'empilement n.
[0061] De plus, la stabilité de l'électrode lors du cyclage ainsi que l'adhésion peuvent être améliorées grâce à la réticulation du copolymère via le monomère D.
[0062] Enfin, la préparation du copolymère ne nécessite qu'une seule étape de synthèse.
[0063] D'autres objets, avantages et fonctions de la présente invention deviendront plus apparentes lors de la description suivante de modes de réalisations possibles, donnés à titre d'exemples seulement, en relation aux figures suivantes.
DESCRIPTION DE MODES DE RÉALISATIONS DE L'INVENTION
[0064] Les ingrédients suivants ont été utilisés :
Acronyme Description Fonction
PEGMA 300 Méthacrylate de poly(éthylène glycol), Monomère A PEGMA 500 300 g/mol et 500 g/mol
nBA Acrylate de n-butyle Monomère B
Styrène Monomère C
Diacétone acrylamide Monomère D
N
H CH3
Triton™ X-100 t-octylphénoxy-polyéthoxyéthanol Surfactant
KPS Persulfate de potassium Initiateur de polymérisation
Eau nanopure Solvant
LFP Phosphate de fer lithié, LiFePC , grade P2 Matériel actif pour électrode Acronyme Description Fonction
AD H Dihydrazide d'acide adipique Initiateur de réticulation
Denka Noir de carbone Denka™ Black AB HS-100 ; Noir de carbone noir d'acétylène (un noir de carbone obtenu à
partir de la décomposition thermique de
l'acétylène)
VGCF-H Fibres de carbone VGCF™-H, nanofibres de Fibres de carbone à haute cristallinité synthétisées par la carbone méthode en phase vapeur (« vapor grown
carbon fiber »).
[0065] Des polymères de formule suivante ont été préparés :
dans les deux cas, R = méthyle. [0066] Les monomères suivants dans les quantités suivantes ont été utilisés pour la fabrication de ces polymères, qui ont ensuite été utilisés dans les demi-piles identifiées ci-dessous:
[0067] Les polymères ont été préparés dans un ballon de 250 ml dans lequel on a ajouté 80 ml d'eau avec le PEGMA 300 ou 500 et 0.5 g de triton X-100. Le mélange réactionnel a été agité jusqu'à dissolution. Le styrène et le nBA ont été ajoutés au ballon, puis la solution a été agitée pendant 30 minutes sous 750 rpm afin de créer une émulsion. L'émulsion a été dégazée sous N2 pour 30 min, puis 100 mg de KPS ont été ajoutés. L'émulsion a été chauffée à 80DC sous agitation pour 8 heures sous azote.
[0068] La cinétique de cette polymérisation a été analysée par RMN du proton. Les résultats sont présentés à la Figure 1 pour le polymère de la demi-pile 3. Cette figure montre l'insertion préférentielle du nBA en début de polymérisation. En effet, en début de polymérisation, le polymère contient une grande quantité de nBA et peu de styrène alors que l'inverse est vrai en fin de polymérisation. Il est à noter que le PEGMA, non montré sur la figure 1 , était entièrement polymérisé durant les premières 15 min.
[0069] Ensuite, des suspensions pour électrodes (slurries) ont été préparées. Pour ce faire, le mélange réactionnel résultant de la fabrication des copolymères a d'abord été homogénéisé dans un moulin à rouleaux (roll mill) pendant 72h. On a ensuite utilisé un mélangeur planétaire centrifuge Thinky™ pour y incorporer les autres ingrédients (6 fois 5 minutes de mélange). Enfin, la viscosité de la suspension a été ajustée en ajoutant au besoin de l'eau dans le mélange et en agitant 5 minutes avec le mélangeur Thinky™.
[0070] Les suspensions pour les différentes demi-piles contenaient les ingrédients suivants et montraient les viscosités et les pourcentages de réticulation suivants :
Viscosité (cps) 1 1 19 11 10
[0071] Des électrodes positives ont été produites en déposant les suspensions sur des collecteurs d'aluminium en utilisant la technique du Dr. Blade. Ensuite, les électrodes ont été séchées pendant 1 h à 80DC et ensuite 1 h à 120DC. [0072] Pour comparaison, des électrodes ont été produites en remplaçant les polymères de l'invention par du poly(difluorure de vinyle) (PVDF) ou du caoutchouc de styrène-butadiène (SBR) avec de la cellulose méthylée (CMC) (SBR/CMC).
[0073] La conductivité des électrodes a été mesurée en S/cm par un conductimètre. De plus, l'adhésion de l'enduit polymérique au collecteur a été mesurée en N/m par un T-Peel de Instron™. Les résultats obtenus sont montrés ci-dessous.
[0074] On peut constater que les enduits polymériques contenant les polymères de l'invention ont une excellente adhésion. Par comparaison, le PVDF et le SBR/CMC ont respectivement une adhésion de 13 N/m et 10N/m tel que mesuré dans nos installations. Lorsqu'utilisé à 5%, l'invention permet d'avoir une adhésion de 21 N/m sans agent de réticulation. De plus, cette valeur peut être augmentée lorsque que la réticulation est utilisée (comparer les entrées 3 et 4).
[0075] Les électrodes ont été examinées par microscopie électronique à balayage (SEM, Figures 2 à 4). Les Figure 2 et 3 montrent la surface de l'électrode alors que le Figure 4 en montre une coupe transversale. Les images dans ces figures montrent que le polymère (foncé) permet de disperser de manière homogène les particules de matériel actif (plus claires) et que chacune des particules est enrobée de polymère.
[0076] Les électrodes ont été étudiées par analyse dispersive en énergie (EDX) du carbone. La Figure 5 montre l'image obtenue d'une coupe transversale d'une électrode. Encore une fois, on constate la bonne dispersion et l'homogénéité du matériel constituant l'électrode. [0077] De plus, les électrodes avaient les épaisseurs, densités volumiques et charges suivantes :
[0078] Des demi-piles ont été fabriquées à partir des électrodes ci-dessus, d'une anode de lithium de 200 μηι et d'un électrolyte (LÎPF6 dans un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diéthyle (EC-DEC) contenant 2% de carbonate de vinyle (VC)).
[0079] Les demi-piles ont été étudiées à un potentiel de 2.0 - 4.0 V et à une température de 25°C.
[0080] D'abord, 200 cycles de charge/décharge (-C/4 + 1 C et -4/C + 1 C) ont été effectués pour évaluer la stabilité de la capacité des demi-piles avec l'utilisation. Les résultats sont montrés à la Figure 6 A) et B).
[0081] Ensuite, la capacité des demi-piles en fonction du taux de charge (Ragonne) a été mesurée. Les résultats sont montrés aux Figures 7 A) et B).
[0082] La stabilité des demi-piles lors de 100 cycles charge/décharge à différent taux de décharge (+C/4 -1 C; +C/4 -3C; +C/4 -4C et +C/4 -1 C) a été mesurée et est montrée à la Figure 8.
[0083] Les résultats suivants ont également été obtenus :
[0084] Ces résultats électrochimiques montrent que ces polymères permettent de bonnes performances lorsqu'ils sont utilisés dans des cellule électrochimiques avec une cathode de LFP.
[0085] Les revendications ne doivent pas être limitées dans leur portée par les réalisations préférentielles illustrées dans les exemples, mais doivent recevoir l'interprétation la plus large qui soit conforme à la description dans son ensemble.
RÉFÉRENCES
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Claims

REVENDICATIONS
1. Un copolymère comprenant :
• un monomère A dans un ratio molaire a variant entre environ 0.01 et environ 0.20, préférablement entre environ 0.05 et environ 0.10,
• un monomère B dans un ratio molaire b variant entre environ 0.15 et environ 0.4, préférablement entre environ 0.15 et environ 0.30, et
• un monomère C dans un ratio molaire c variant entre environ 0.50 et environ 0.70, préférablement entre environ 0.60 et environ 0.70,
le monomère A étant un monomère hydrophile comprenant une chaîne pendante de poly(oxyde d'éthylène) (POE) de faible masse molaire,
le monomère B étant un monomère hydrophobe ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ -30°C ou moins,
le monomère C étant un monomère plus hydrophobe que le monomère B et ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ 80°C ou plus,
lesdits monomères étant organisés en :
• un segment hydrophile,
• un segment hydrophobe et
• un segment intermédiaire situé entre le segment hydrophile et le segment hydrophobe,
le segment intermédiaire ayant une hydrophilicité intermédiaire entre l'hydrophilicité du segment hydrophile et l'hydrophilicité du segment hydrophobe,
le segment hydrophile comprenant le monomère A et une part du monomère B, et le segment intermédiaire et le segment hydrophobe comprenant le reste du monomère B ainsi que le monomère C, le segment intermédiaire étant enrichi en monomère B par rapport au segment hydrophobe et le segment hydrophobe étant enrichi en monomère C par rapport au segment intermédiaire.
Le copolymère selon la revendication 1 , dans lequel le copolymère comprend en outre un monomère D, qui est un monomère réticulable chimiquement dans l'eau, dans un ratio molaire d variant entre environ 0 et environ 0.10.
3. Le copolymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le copolymère est de formule suivante : dans laquelle :
A, B, C et D représentent respectivement lesdits monomère A, B, C et D et
a, b, c et d représentent respectivement lesdits ratios molaires a, b, c, et d.
4. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la masse molaire de la chaîne pendante de POE varie entre environ 300 et environ 2000 g/mol, préférablement entre environ 300 et 1000 g/mol, et plus préférablement entre environ 300 et environ 500 g/mol.
5. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le monomère A est le polyéthylène glycol méthyle acrylate ou le polyéthylène glycol méthyle méthacrylate. 6. Le copolymère selon la revendication 5 dans lequel le monomère A est de formule :
dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x représente un nombre d'unité de répétition de POE tel que la masse molaire de la chaîne de POE est telle que définie dans la revendication 4.
Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du monomère B varie entre environ -30°C et environ -60°C.
8. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du monomère B est d'environ -40°C ou moins,
9. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du monomère B varie entre environ -40°C et environ -60°C.
10. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le monomère B est de :
• l'acrylate de n-butyle ;
• un autre acrylate ou méthacrylate ayant une Tg d'environ -30°C ou moins, en particulier un acrylate ou méthacrylate d'alkyle, l'alkyle étant non substitué ou substitué, préférablement en bout de chaîne, avec un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou alkoxy, l'alkoxy étant non substitué ou substitué, préférablement en bout de chaîne, avec un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou alkoxy, préférablement avec un groupement alkoxy ;
• le vinyle éther de butyle ou
• un de leur mélange.
11. Le copolymère selon la revendication 10 dans lequel le monomère B est de l'acrylate de n- butyle, l'acrylate d'iso-décyle, le méthacrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l'acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle, l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, l'acrylate de n-propyle, l'éthylène glycol méthyle éther acrylate, le vinyle éther de butyle ou un de leur mélange.
12. Le copolymère selon la revendication 11 dans lequel le monomère B est de l'acrylate de n- butyle ou le vinyle éther de butyle.
13. Le copolymère selon la revendication 12 dans lequel le monomère B est de l'acrylate de n- butyle.
14. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel le monomère C est le styrène ou un de ses dérivés, l'acrylonitrile, le vinazene™ (un dérivé d'imidazole, plus particulièrement le 2-vinyl-4,5-dicyanoimidazole), le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butyle, acryloyl morpholine, le méthacrylate de phényle, le vinyle ferrocène, le méthyle méthacrylate de ferrocène ou un de leur mélange.
15. Le copolymère selon la revendication 14 dans lequel le monomère C est le styrène ou l'acrylonitrile.
16. Le copolymère selon la revendication 15 dans lequel le monomère C est le styrène.
17. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 comprenant le diacétone acrylamide en tant que monomère D.
Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 dans lequel le monomère A est le polyéthylène glycol méthyle acrylate ou le polyéthylène glycol méthyle méthacrylate, le monomère B est acrylate de n-butyle et le monomère C est le styrène, préférablement le copolymère est de formule suivante :
dans laquelle dans laquelle R et x sont tel que définis à la revendication 6 et a, b et c sont tels que définis à la revendication 1.
19. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel le copolymère comprend plus le diacétone acrylamide en tant que monomère D, préférablement le copolymère est de formule suivante :
dans laquelle dans laquelle R et x sont tel que définis à la revendication 6, a, b et c sont tels que définis à la revendication 1 et d est tel que défini à la revendication 2.
20. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du copolymère se situe entre environ 0°C et environ 20°C et préférablement entre environ 5°C et environ 10°C.
21. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 dans lequel la masse molaire (Mn) du copolymère est entre environ 100 000 g/mol et environ 300 000 g/mol et préférablement entre environ 150 000 g/mol et environ 200 000 g/mol.
22. Utilisation de copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 comme liant pour une électrode de batterie lithium-ion.
23. Un liant pour électrode de batterie lithium-ion comprenant un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.
24. Une suspension liante comprenant un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 suspendu dans de l'eau.
25. La suspension liante selon la revendication 24 comprenant environ 10% et environ 20%, et préférablement entre environ 10% et environ 13%, en pourcentage massique, du copolymère, basé sur la masse totale de la suspension.
26. La suspension liante selon la revendication 24 ou 25 comprenant de plus un surfactant.
27. La suspension liante selon la revendication 26 comprenant entre environ 3% et environ 7%, en pourcentage massique, du surfactant basé sur la masse totale de la suspension.
28. La suspension liante selon l'une quelconque des revendications 24 à 27 dans laquelle le copolymère est réticulé.
29. Un liant pour électrode de batterie lithium-ion comprenant une suspension liante telle que définie dans l'une quelconque des revendications 24 à 28.
30. Utilisation de la suspension liante telle que définie dans l'une quelconque des revendications 24 à 28 comme liant pour électrode de batterie lithium-ion.
31. Procédé de fabrication d'une électrode pour batterie lithium-ion comprenant les étapes suivantes :
a) fournir une suspension liante telle que définie selon l'une quelconque des revendications 24 à 28. b) ajouter un matériau actif à la suspension liante, formant ainsi une suspension pour électrode,
c) appliquer la suspension pour électrode sur la surface d'un collecteur de courant d'électrode et
d) sécher, formant ainsi une membrane sur le collecteur de courant d'électrode.
32. Procédé selon la revendication 30, dans lequel l'étape a) comprend une réticulation du copolymère via le monomère D.
33. Procédé selon la revendication 31 , dans lequel l'étape a) utilise un composé dihydrazine ou dihydrazide comme agent réticulant pour la réticulation du monomère D.
34. Procédé selon la revendication 32, dans lequel l'étape a) utilise l'acide adipique dihydrazide comme agent réticulant.
35. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 33, dans lequel le procédé comprend en outre, après l'étape d), l'étape de couper le collecteur de courant d'électrode dans une taille appropriée.
36. Une suspension pour électrode comprenant une suspension liante telle que définie à l'une quelconque des revendications 24 à 28 et comprenant de plus un matériau actif pour électrode de batterie lithium-ion.
37. La suspension pour électrode selon la revendication 36 comprenant entre environ 80% et environ 95%, préférablement entre environ 90% et environ 95% ou entre environ 80% et environ 90%, en pourcentage massique, du matériau actif basé sur le la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
38. La suspension pour électrode selon la revendication 36 ou 37 comprenant de plus du noir de carbone.
39. La suspension pour électrode selon la revendication 38 comprenant entre environ 1 % et environ 5%, préférablement environ 3%, en pourcentage massique, de noir de carbone basé sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
40. La suspension pour électrode selon l'une quelconque des revendications 36 à 38 comprenant de plus des fibres de carbone.
41. La suspension pour électrode selon la revendication 40 comprenant entre environ 1 % et environ 5%, préférablement environ 3%, en pourcentage massique, de fibres de carbone basé sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
42. La suspension pour électrode selon l'un quelconque des revendications 36 à 41 comprenant entre environ 2% et environ 15%, préférablement entre environ 3% et environ 10%, et plus préférablement entre environ 5% et environ 10%, en pourcentage massique, du copolymère basé sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
43. Une électrode pour batterie lithium-ion comprenant un collecteur de courant d'électrode ayant sur au moins une partie, préférablement sur la totalité, de sa surface une membrane formée d'un mélange du copolymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 21 et d'au moins un matériau actif.
44. Une batterie lithium-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et une solution électrolytique en contact avec l'électrode positive et l'électrode négative ; l'électrode positive et/ou l'électrode négative étant une électrode selon l'invention telle que définie selon la revendication 38.
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