WO2022060148A1 - 이차 전지 음극용 바인더, 이차 전지 음극 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지 음극용 바인더, 이차 전지 음극 및 이차 전지 Download PDF

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한선희
손정만
강민아
이성진
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Definitions

  • the present invention relates to a binder for a secondary battery negative electrode, a secondary battery negative electrode, and a secondary battery.
  • each layer or element is formed “on” or “over” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other It means that a layer or element may additionally be formed between each layer, on the object, on the substrate.
  • a binder for a secondary battery negative electrode is provided.
  • the negative electrode adhesion may be reduced or the capacity retention rate may be lowered.
  • the type and content of each repeating unit satisfies the above-described range, and the weight ratio of the first repeating unit/the fourth repeating unit is 3.64 to 55, and the second repeating unit/the fourth repeating unit
  • the weight ratio of the repeating unit may be 3.64 to 55, the weight ratio of the third repeating unit/the fourth repeating unit may be 0.01 to 3, and the weight ratio of the first repeating unit/the second repeating unit may be 0.73 to 1.38.
  • the binder for the negative electrode of the embodiment may have improved strength and affinity with the electrolyte.
  • the aromatic vinyl-based second monomer is styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, pt-butylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, and divinylbenzene. It may be one or more selected from the group consisting of, for example, may be styrene.
  • the unsaturated carboxylic acid-based third monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and nadic acid. there is.
  • it may be acrylic acid.
  • any one commonly used in lithium batteries may be used as it separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. That is, a low-resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte moisture content may be used.
  • nonwoven fabric or woven fabric may be used as selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof.
  • Example 11 The same method as in Example 1, except that a monomer mixture containing polyethylene glycol monoacrylate (86.4 parts by weight) and trimethylolpropane triacrylate (13.6 parts by weight) and water (500 parts by weight) as a solvent were used. By polymerization, the binder of Comparative Example 11 was prepared.
  • the weighed binder was immersed in 50 g of THF (Tetrahydrofuran) for 24 hours. After that, the binder contained in THF was filtered through 200 Mesh of known weight, and the mesh and the copolymer remaining in the mesh were dried together at 80 degrees for 24 hours, and the weight of the copolymer remaining in the mesh and the mesh was measured. , where the weight of 200 mesh was deducted, M b was the weight of the copolymer remaining in the mesh.
  • THF Tetrahydrofuran

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Abstract

본 발명은 이차 전지 음극용 바인더, 이차 전지 음극 및 이차 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 음극 접착력을 향상시킴과 동시에 이차 전지 내의 저항을 최소화하고, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 개선할 수 있는, 이차 전지 음극용 바인더를 제공하기 위한 것이다.

Description

이차 전지 음극용 바인더, 이차 전지 음극 및 이차 전지
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2020년 9월 21일자 대한민국 특허 출원 제10-2020-0121574호 및 2021년 9월 16일자 대한민국 특허 출원 제10-2021-0123592호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 이차 전지 음극용 바인더, 이차 전지 음극 및 이차 전지에 관한 것이다.
현재 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 소형 전자 기기의 전원으로서, 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 이차 전지가 널리 적용되고 있다.
최근에는, 고용량 이차 전지가 적용된 대형 전자 기기(예를 들어, 전기 자동차, 전력 저장 장치 등) 또한 상용화되면서, 높은 에너지 밀도와 높은 출력 특성을 가지면서도, 전지 내부 저항이 낮고 수명이 긴 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있다.
이러한 수요에 부합하기 위해, 양극 활물질을 통해 에너지 밀도를 개선하고, 음극 활물질을 통해 출력을 개선하는 다양한 기술들이 제안되었다. 다만, 고용량 양극 활물질 및 고출력 음극 활물질을 적용한 각각의 전극에서, 충전과 방전이 반복되면서 음극 집전체와 활물질; 또는 서로 다른 활물질; 사이의 결합이 결합이 느슨해지고, 입자 간 접촉 저항이 증가하여, 전극의 자체 저항 역시 커지게 될 수 있다.
특히, 최근에는 천연 흑연보다 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등을 음극 활물질로 사용하기 위한 연구가 진행 중인데, 방전 용량이 큰 음극 활물질은 충방전 시 부피 변화가 심하여 음극 접착력을 약화시키고, 이차 전지의 내부 저항을 증가시키며 수명은 감축시키는 문제를 야기하고 있다. 그러나, 이와 같은 문제는, 현재 널리 사용되는 음극용 바인더(예를 들어, PVDF)를 사용하는 한, 해결되기 어렵다.
본 발명은, 음극 접착력을 향상시킴과 동시에 이차 전지 내의 저항을 최소화하고, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 개선할 수 있는, 이차 전지 음극용 바인더를 제공하기 위한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위 40 내지 55 중량%, b) 방향족 비닐계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 40 내지 55 중량%, c) 불포화 카르본산계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위 0.1 내지 3 중량% 및 d) 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 유래 제4 반복 단위 1 내지 11 중량%를 포함하는 공중합체;를 포함하는 것인, 이차 전지 음극용 바인더가 제공된다.
본 발명의 다른 구현예들에서는, 상기 일 구현예의 음극용 바인더를 제조하는 방법, 상기 일 구현예의 음극용 바인더 및 음극 활물질을 포함하는 이차 전지 음극 합제, 상기 일 구현예의 음극용 바인더를 음극 합제층에 포함하는 이차 전지 음극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 일 구현예의 이차 전지 음극용 바인더는, 음극 접착력을 향상시킴과 동시에 이차 전지 내의 저항을 최소화하고, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 개선할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
I. 이차 전지 음극용 바인더
본 발명의 일 구현예에서는, 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중,
a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위 40 내지 55 중량%.
b) 방향족 비닐계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 40 내지 55 중량%,
c) 불포화 카르본산계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위 0.1 내지 3 중량% 및
d) 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 유래 제4 반복 단위 1 내지 11 중량%
를 포함하는 공중합체;를 포함하는 것인,
이차 전지 음극용 바인더가 제공된다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 반복 단위의 종류 및 함량이 각각 특정 범위로 제어된 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체는, 음극 접착력을 높이고, 이차 전지의 수명을 개선시킬 수 있다. 이와 동시에, 이차 전지 내의 저항을 낮추고, 그 출력을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 d) 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 유래 제4 반복 단위는, 그 구조의 긴 에틸렌 옥사이드기에 의하여 유동성을 향상하고, 하이드록시기에 의해서는 집전체와의 친화력을 높이는 효과를 발현하며, 음극 집전체와 활물질; 또는 서로 다른 활물질; 사이의 접착력을 높이고, 이차 전지의 용량 저하를 최소화(즉, 수명 특성을 개선)할 수 있다.
또한, 상기 제4 반복 단위는, 그 구조의 에틸렌 옥사이드기에 의하여 전해액과 친화력을 높여 이온전도도를 상승 시키는 효과를 발현하며, 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온) 전달을 용이하게 하고, 이차 전지의 내부 저항을 낮추며 그 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
다만, 상기 제4 반복 단위에 따른 효과는, 상기 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중 제4 반복 단위의 함량이 1 내지 11 중량%일 때 비로소 발현될 수 있다.
이는, 상기 제4 반복 단위의 함량이 1 중량% 미만일 경우 그 효과가 미미하고, 11 중량% 초과일 경우 오히려 바인더 자체의 강도를 저하시켜 접착력을 낮추고 수명을 저하시키는 문제가 있기 때문이다.
한편, 상기 제4 반복 단위의 함량이 1 내지 11 중량%를 만족하더라도, 상기 제1 내지 제3 반복 단위 중 어느 하나라도 다른 물질로 대체되거나, 상기 일 구현예의 제한된 함량 범위를 불만족하는 경우(결여되는 경우 포함), 음극 접착력이 저하되거나 용량 유지율이 저하될 수 있다.
상기 제1 반복 단위는 고온에서의 전해액 스웰링 현상을 억제하면서 음극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 향상시키는 기능을 하고, 상기 제2 반복 단위 및 상기 제3 반복 단위는 바인더의 강도와 전해액과의 친화도를 높이는 기능을 한다.
상기 반복 단위들 모두 상기 일 구현예의 제한된 함량 범위들을 만족할 때, 상기 반복 단위들의 기능이 조화를 이루어, 음극 접착력을 향상시킴과 동시에 이차 전지 내의 최소화하고, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 개선할 수 있다.
특히, 상기 일 구현예에 따른 이차 전지 음극용 바인더는, 음극 활물질로 규소 화합물을 포함하는 이차 전지 음극 합제에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 일 예로, 규소 화합물을 음극 활물질로 적용할 경우 이를 포함하는 이차 전지 음극 합제의 수소 이온 농도 지수가 pH 11 정도를 나타내어 바인더 투입 시 안정성이 저하되고 점도가 상승하고 응집물이 발생하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 일 구현예에 따른 이차 전지 음극용 바인더는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 유래의 긴 친수성 관능기를 포함하고 있어, 음극 활물질로 규소 화합물이 적용된 높은 pH의 이차 전지 음극 합제에서 우수한 안정성의 발현을 가능하게 한다.
이하, 상기 일 구현예의 음극용 바인더에 대하여, 반복 단위 별로 상세히 설명한다.
반복 단위들의 중량 비율
상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 각 반복 단위의 종류 및 함량이 전술한 범위를 만족하면서, 상기 제1 반복 단위/제4 반복 단위의 중량 비율은 3.64 내지 55 이고, 제2 반복 단위/제4 반복 단위의 중량 비율은 3.64 내지 55 이고, 제3 반복 단위/제4 반복 단위의 중량 비율은 0.01 내지 3 이면서, 제1 반복 단위/제2 반복 단위의 중량 비율은 0.73 내지 1.38 일 수 있다.
이러한 범위들을 모두 만족할 때, 상기 반복 단위들에 의한 시너지 효과가 향상될 수 있다.
예컨대, 상기 제1 반복 단위/제4 반복 단위의 중량 비율은 4.4 내지 48.5 이고, 제2 반복 단위/제4 반복 단위의 중량 비율은 4.4 내지 48.5 이고, 제3 반복 단위/제4 반복 단위의 중량 비율은 0.2 내지 2 이면서, 제1 반복 단위/제2 반복 단위의 중량 비율은 1 일 수 있다.
제1 반복 단위
상기 제1 반복 단위는 지방족 공액 디엔계 제1 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제1 반복 단위는 중합 시 지방족 공액 디엔계 제1 단량체를 투입하여 형성된 공중합체의 구조 단위에 해당된다.
이러한 제1 반복 단위가 공중합체에 포함되는 경우, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는 고온에서 전해액 스웰링 현상이 억제될 수 있고, 고무 성분에 의한 탄력성을 가지게 되어, 음극의 두께를 줄일 수 있고, 가스 발생 현상을 감소시킬 뿐 아니라, 음극 활물질과 집전체 사이의 결착력이 유지될 수 있도록 접착력 또한 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 지방족 공액 디엔계 단량체인 제1 단량체로는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 공액 디엔계 화합물이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 지방족 공액 디엔계 제1 단량체는 1,3-부타디엔，2-메틸-1,3-부타디엔，2,3-디메틸-1,3-부타디엔，1,2-디메틸-1,3-부타디엔, 1,4-디메틸-1,3-부타디엔, 1-에틸-1,3-부타디엔，2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔，1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔，1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예컨대, 상기 지방족 공액 디엔계 제1 단량체로 1,3-부타디엔이 사용될 수 있다.
상기 제1 반복 단위는, 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 40 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 공중합체 제조시 상기 제1 단량체는 단량체의 총 중량(100 중량%) 중, 40 내지 55 중량%로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 상기 제1 반복 단위는 40 중량% 이상, 40.3 중량% 이상, 40.6 중량% 이상, 또는 41 중량% 이상으로 포함되거나, 55 중량% 이하, 54.7 중량% 이하, 54.4 중량% 이하, 또는 54 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 상기 제1 반복 단위의 함량이 증가할 경우, 상기 제1 반복 단위에 대해 전술한 효과가 향상될 수 있다. 다만, 상기 제1 반복 단위의 함량이 55 중량%를 초과할 경우, 오히려 바인더의 수율이 감소하거나 수득된 바인더의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
제2 반복 단위
상기 제2 반복 단위는 방향족 비닐계 제2 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제2 반복 단위는 중합 시 상술한 제2 단량체를 투입하여 형성된 공중합체의 구조 단위에 해당된다.
이러한 제2 반복 단위가 공중합체에 포함되는 경우, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는 강도와 전해액과의 친화도가 향상될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 제2 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예컨대, 스티렌일 수 있다.
상기 제2 반복 단위는, 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 40 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 공중합체 제조시 상기 제2 단량체는 단량체의 총 중량(100 중량%) 중, 40 내지 55 중량%로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 상기 제2 반복 단위는 40 중량% 이상, 40.3 중량% 이상, 40.6 중량% 이상, 또는 41 중량% 이상으로 포함되거나, 55 중량% 이하, 54.7 중량% 이하, 54.4 중량% 이하, 또는 54 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 상기 제2 반복 단위의 함량이 증가할 경우, 상기 제2 반복 단위에 대해 전술한 효과가 향상될 수 있다. 다만, 상기 공중합체에서 상기 제2 반복 단위가 55 중량%를 초과하여 포함되는 경우 바인더의 유동성이 저하되거나 또는 접착력이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
제3 반복 단위
상기 제3 반복 단위는 불포화 카르본산계 제3 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제3 반복 단위는 중합 시 상술한 제3 단량체를 투입하여 형성된 공중합체의 구조 단위에 해당된다.
이러한 제3 반복 단위가 공중합체에 포함되는 경우, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는 강도와 중합 및 보관안정성이 향상될 수 있다.
상기 불포화 카르본산계 제3 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예컨대, 아크릴산일 수 있다.
상기 제3 반복 단위는, 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 공중합체 제조시 상기 제2 단량체는 단량체의 총 중량(100 중량%) 중, 0.1 내지 3 중량%로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 상기 제3 반복 단위는 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상으로 포함되거나, 3 중량% 이하, 2.8 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 또는 2.3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 상기 제3 반복 단위의 함량이 증가할 경우, 상기 제3 반복 단위에 대해 전술한 효과가 향상될 수 있다. 다만, 상기 공중합체에서 상기 제3 반복 단위가 3 중량%를 초과하여 포함되는 경우 바인더의 유동성이 저하되거나 또는 전해액과의 친화력이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
제4 반복 단위
상기 제4 반복 단위는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트계 제4 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제4 반복 단위는 중합 시 상술한 제4 단량체를 투입하여 형성된 공중합체의 구조 단위에 해당된다.
이러한 제4 반복 단위가 공중합체에 포함되는 경우, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는 음극 집전체와 활물질; 또는 서로 다른 활물질; 사이의 접착력을 높이면서도, 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온) 전달을 용이하게 하게 할 수 있다. 이에, 리튬 이차 전지의 용량 저하를 최소화(즉, 수명 특성을 개선)하고, 내부 저항을 낮추며 그 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트계 제4 단량체는, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제4 반복 단위는, 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 1 내지 11 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 공중합체 제조시 상기 제2 단량체는 단량체의 총 중량(100 중량%) 중, 1 내지 11 중량%로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 상기 제4 반복 단위는 1 중량% 이상으로 포함되거나, 11 중량% 이하, 10.6 중량% 이하, 10.3 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 상기 제4 반복 단위의 함량이 증가할 경우, 상기 제4 반복 단위에 대해 전술한 효과가 향상될 수 있다. 다만, 상기 공중합체에서 상기 제4 반복 단위가 11 중량%를 초과하여 포함되는 경우, 바인더의 접착력이 저하되거나 전지 수명을 감소시키는 문제가 발생할 수 있다.
중합체(라텍스 입자)의 평균 입경
한편, 상기 일 구현예의 음극용 바인더에 있어서, 상기 공중합체는 유화 중합을 통해 제조된 라텍스(latex) 입자 형태를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체는 50 내지 500 nm 의 평균 입경을 갖는 라텍스 입자일 수 있다.
상기 라텍스 입자의 평균 입경은 동적 광산란법(Dynamic light scattering)을 이용한 입도 분석기(NICOMP AW380, PSS 사 제조)를 사용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서에서 '평균 입경'은 동적 광산란법(Dynamic light scattering)에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서의 산술 평균 입경을 의미하는 것으로, 이때 산술 평균 입경은 산란 강도(Intensity distribution) 평균 입경, 체적(Volume distribution) 평균 입경, 또는 개수(Number distribution) 평균 입경으로 측정할 수 있고, 이 중 산란 강도 평균 입경으로 측정하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 공중합체는 50 nm 이상, 또는 70 nm 이상, 또는 100 nm 이상이면서, 500 nm 이하, 또는 400 nm 이하, 또는 300 nm 이하, 또는 200 nm 이하의 평균 입경을 갖는 라텍스 입자일 수 있다. 상기 라텍스 입자의 평균 입경이 너무 작으면 점도가 높아지고 이를 포함하는 합제 층의 집전체에 대한 접착력이 약해질 수 있고, 반대로 상기 라텍스 입자의 평균 입경이 너무 크면 입자의 안정성이 저하될 수 있다.
바인더 내 겔 함량
한편, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는 하기 수학식 1로 계산되는 겔 함량이 95 % 이상일 수 있다:
[수학식 1]
겔 함량(%)= Mb/Ma * 100
상기 수학식 1에서,
Ma는 상기 음극용 바인더를 80 도에서 24 시간 건조 후 측정된 무게이고,
Mb는 무게가 측정된 음극용 바인더를 THF(Tetrahydrofuran) 50 g 에 24 시간 이상 담근 후 200 Mesh를 통해 거른 다음, 상기 Mesh와 Mesh에 남아 있는 음극용 바인더를 같이 80 도에서 24 시간 건조시킨 뒤 Mesh에 남아 있는 공중합체의 무게이다.
상기의 겔 함량은 공중합체의 가교 정도를 의미하는 것으로, 수학식 1과 같이 계산하여 전해액에 대한 불용 분율로 표현된다. 바람직하게는, 상기 일 구현예의 음극용 바인더 내 겔 함량은 95% 내지 99%, 또는 95% 내지 98%, 또는 96% 내지 97.5%이며, 겔 함량이 95% 미만인 경우, 전해액에 대한 스웰링(swelling)이 높아져 전지의 수명이 저하될 수 있다.
바인더의 안정성 (벗김 강도)
또한, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는 100 g을 용기에 넣고 3000 rpm으로 10 분간 shear를 가한 후 200 mesh에 걸러 측정한 응집량(Coagulum)이 200 ppm 이하, 또는 150 ppm 이하, 또는 130 ppm이하이면서, 동시에 상기 일 구현예의 음극용 바인더를 사용하여 제조한 음극 합제와 집전체 간의 180도 벗김 강도가 25 g/in 이상, 또는 28 g/in 이상, 또는 30 g/in 이상이면서, 50 g/in 이하, 또는 48 g/in 이하, 또는 45 g/in 이하일 수 있다.
수성 용매
또한, 상기 일 구현예의 음극용 바인더에는 상술한 공중합체 즉 라텍스 입자 외에 수성 용매 즉 물이 첨가될 수도 있다.
상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 공중합체 100 중량부에 대해, 약 50 내지 약 1,000 중량부, 구체적으로 약 100 내지 약 400 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 일 구현예의 음극용 바인더의 총량(100 중량%) 중, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 약 10 내지 약 65%로 조절되도록 사용될 수 있다.
상기 수성 용매가 지나치게 적게 사용되는 경우, 라텍스 입자의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용매가 지나치게 많이 사용되는 경우, 점도가 저하되어, 바인더의 접착력이 약해질 수 있으며, 이에 따라 전지의 제반 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
II. 이차 전지 음극용 바인더의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 유화제 및 중합개시제의 존재 하에, 단량체 혼합물을 유화 중합하여 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 이차 전지 음극용 바인더의 제조 방법을 제공한다.
상기 단량체 혼합물의 총 중량(100 중량%) 중, a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체 40 내지 55 중량%, b) 방향족 비닐계 제2 단량체 유래 40 내지 55 중량%, c) 불포화 카르본산계 제3 단량체 0.1 내지 3 중량% 및 d) 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 단량체 1 내지 11 중량%를 포함하는 것이다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더의 제조 방법은, 전술한 일 구현예의 음극용 바인더를 제조하는 방법일 수 있다.
이와 관련하여, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략한다.
유화 중합
또한, 상기 유화 중합은 단일 중합 또는 다단 중합에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 단일 중합은 사용되는 단량체들을 단일 반응기에 넣고 동시에 중합시키는 방법을 의미하고, 다단 중합은 사용되는 단량체들을 2단 이상으로 순차적으로 중합시키는 방법을 의미한다.
또한, 상기 유화 중합은 상술한 수성 용매를 포함하는 용액 내에서 유화제 및 중합개시제의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 공중합체의 제조를 위한 유화 중합의 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.
중합 개시제
상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
활성화제
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
유화제
그리고, 상기 유화 중합을 위한 유화제로는, 소듐 도데실 다이페닐 이서 다이설포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 디옥틸 소디움 설포석시네이트 등의 음이온계 유화제, 또는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르와 같은 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 등의 비이온계 유화제가 사용될 수 있다. 이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다. 바람직하게는, 상기 음이온계 유화제 및 상기 비이온계 유화제를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 공중합체의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 3 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
III. 음극 합제 및 음극
본 발명의 또 다른 구현예들에서는, 전술한 일 구현예의 이차 전지 음극용 바인더 및 음극 활물질을 포함하는 이차 전지 음극 합제를 제공하며, 이러한 이차 전지 음극 합제를 포함하는 음극 합제 층 및 음극 집전체를 포함하는 이차 전지 음극을 제공한다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더를 제외하고, 음극 합제 및 음극에 사용되는 음극 활물질, 음극 집전체 등은, 각각, 일반적으로 알려진 구성 요소를 포함할 수 있다.
음극
상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 상기 음극 합제 전체 중량(100 중량%) 중, 1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이를 만족할 때, 상기 음극 활물질의 함량을 상대적으로 높일 수 있고, 음극의 방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지므로, 상기 음극 합제의 음극 활물질로 흑연계 음극 활물질이 사용되는 경우는 물론 그보다 고용량인 음극 활물질이 사용되더라도, 음극 활물질과 음극 활물질 사이, 음극 활물질과 음극 집전체 사이 등의 결착력을 유지할 수 있고, 그 자체의 기계적 물성에 의해 음극 활물질의 팽창을 억제할 수 있다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 흑연계 음극 활물질뿐만 아니라 그보다 고용량인 음극 활물질과 함께 적용되기에 적합한 것이므로, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 음극 활물질의 종류를 특별히 제한하지 않는다,
구체적으로, 상기 음극 활물질로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz　(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 및 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소질 물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소질 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitches), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes), 연화 탄소(soft carbon), 및 경화 탄소(hard carbon) 등일 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 리튬의 합금일 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Si는 제외한다), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Sn은 제외한다.) 등일 수 있다. 그리고, 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 상기 예들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 Q 및 R은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 등일 수 있다.
그리고, 상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 탄소질 물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질이다. 그리고, 상기 규소 화합물은, 앞서 예시된 Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.
음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 상기 바인더를 포함하는 음극 합제를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조되며, 필요에 따라서는, 도전재, 충진재 등을 더 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 충진재는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물을 사용할 수 있다.
양극
상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4　(여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2　(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2　(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8　(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3　등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 및 상기 양극 중, 전술한 바인더가 사용되지 않은 전극에는, 일반적으로 알려진 바인더가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
IV. 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 일 구현예의 이차 전지 음극을 포함하는, 이차 전지가 제공된다. 이러한 전지는, 구체적으로, 양극; 전해질; 및 음극을 포함하는 형태일 수 있다.
상기 이차 전지는, 리튬 이차 전지로 구현될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는, 양극, 분리막, 및 음극을 포함하는 전극 조립체에 비수계 전해질을 함침시켜 제조할 수 있다.
상기 양극 및 상기 음극은 전술한 바와 같다.
상기 분리막의 경우, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저-저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
다만, 상기 비수 전해질이 아닌 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 비수 전해질은, 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬 염을 포함하는 액체 전해질일 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지 셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위 전지로도 사용될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
(1) 음극용 바인더의 제조
(a) 1,3-부타디엔(47.5 중량부), (b) 스티렌(47.5 중량부), (c) 아크릴산(2 중량부), 및 (d1) 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(3 중량부)를 포함하는 단량체 혼합물; 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트(0.3 중량부); 그리고 중합 개시제로서 포타슘 퍼설페이트(0.1 중량부);를, 용매인 물(150 중량부)에 첨가하였다.
상기 혼합물을 75℃까지 승온시킨 후, 75℃를 유지하며 약 5시간 동안 중합 반응시켜, 라텍스 입자 형태의 공중합체 및 물을 포함하는 바인더를 수득하였다.
중합이 완료된 바인더의 pH를 수산화 나트륨을 사용하여 pH 7 내지 8 범위 내로 조절하고, 실시예 1의 바인더로 수득하였다.
이로써 수득된 실시예 1의 바인더는 전체 고형분 함량이 40%이며, 입도 분석기(NICOMP AW380, PSS 사 제조)를 사용하여 측정된 라텍스 입자의 평균 입경은 155 nm이었다.
(2) 음극 합제의 제조
음극 활물질로 인조 흑연 (95 중량부), 도전재로 아세틸렌 블랙(1.5 중량부), 상기 실시예 1의 바인더(2.0 중량부), 및 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로우즈(1.5 중량부)를 사용하고, 이들을 분산매인 물 내에서 1시간 교반하여 혼합하였다. 이때, 전체 고형분 함량이 45 중량%가 되도록 슬러리 상을 조절하여, 실시예 1의 음극 합제를 수득하였다.
(3) 음극의 제조
10 ㎛ 두께의 구리 호일을 준비하여 이를 음극 집전체로 하였다. 콤마코터(comma coater)를 이용하여, 상기 실시예 1의 음극 합제를 상기 음극 집전체의 일면 당 8.0 mg/cm2의 로딩(loading)량으로 하여 양면에 도포하고, 80 ℃의 오븐(oven)에서 10 분간 열풍 건조한 뒤, 총 두께가 190 ㎛이 되도록 롤-프레스(roll-press)하였다. 이에 따라, 실시예 1의 음극을 수득하였다.
(4) 이차 전지의 제조
양극 활물질로 Li1.03Ni0.6Co0.6Mn0.2O2 90 중량부, 도전재로 아세틸렌 블랙 5.0 중량부, 및 바인더로 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVdF) 50 중량부(10% 고형분)를 사용하고, 이들을 용제인 NMP 내에서 1시간 교반하여 혼합하였다. 이때, 전체 고형분 함량이 70 중량%가 되도록 슬러리 상을 조절하여, 실시에 1의 양극 합제를 수득하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일을 준비하여 이를 양극 집전체로 하였다. 콤마코터(comma coater)를 이용하여, 상기 실시예 1의 양극 합제를 상기 음극 집전체의 일면 당 15.6 mg/cm2의 로딩(loading)량으로 하여 양면에 도포하고, 80 ℃의 오븐(oven)에서 10 분간 열풍 건조한 뒤, 총 두께가 190 ㎛이 되도록 롤-프레스(roll-press)하였다. 이에 따라, 실시예 1의 양극을 수득하였다.
실시예 1의 음극 및 양극 사이에 분리막을 삽입하여 조립한 뒤, 전해액을 주입하고, 당업계 통상적으로 알려진 방법에 따라 리튬 이온 전지를 완성하였다.
상기 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate, PC)와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)의 혼합 용매(EC:PC:DEC=3:2:5의 무게비)에 LiPF6가 1.3M의 농도가 되도록 용해시키고, 전해액 총 중량 중 10 중량%을 차지하도록 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)를 첨가시킨 것을 사용하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 9
(1) 음극용 바인더의 제조
하기 표 1에 따라 단량체 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 9의 바인더를 각각 제조하였다.
상기 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 9의 바인더는 공통적으로, 라텍스 입자 형태의 공중합체를 포함하고, 전체 고형분 함량이 40%이다.
(2) 음극 합제, 음극, 및 이차 전지의 제조
상기 실시예 1의 바인더 대신 상기 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 9의 바인더를 각각 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 9의 각 음극 합제, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
하기 표 1에서, 제1 단량체는 (a) 1,3-부타디엔(BD), 제2 단량체는 (b) 스티렌(SM), 제3 단량체는 (c) 아크릴산(AA), 제4 단량체는 (d1) 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(PEGA) 또는 (d2) 폴리에틸렌 글리콜 모노메타아크릴레이트(PEGMA)를 각각 나타내는 것이다.
또한, 단량체 함량은 단량체의 총 중량(100 중량%) 중의 함량(중량%)를 기준으로 하고, 단량체의 함량 비율은 중량 비율을 기준으로 한다. 단, 소수점 셋째 자리 이하의 수가 존재하는 경우, 소수점 셋째 자리에서 반올림하여, 소수점 둘째 자리까지 나타내었다.
단량체 함량 (중량%) 단량체 함량 비율
M1 M2 M3 M4 M1/M4 M2/M4 M3/M4 M1/M2
실시예 1 47.5 47.5 2 3 15.83 15.83 0.67 1
실시예 2 47.5 47.5 2 3 15.83 15.83 0.67 1
실시예 3 47.5 47.5 2 3 15.83 15.83 0.67 1
실시예 4 48.5 48.5 2 1 48.5 48.5 2 1
실시예 5 44 44 2 10 4.4 4.4 0.2 1
실시예 6 48.5 48.5 2 1 48.5 48.5 2 1
실시예 7 44 44 2 10 4.4 4.4 0.2 1
비교예 1 49 49 2 0 - - - 1
비교예 2 48.6 48.6 2 0.8 60.75 60.75 2.5 1
비교예 3 43 43 2 12 3.58 3.58 0.17 1
비교예 4 48.6 48.6 2 0.8 60.75 60.75 2.5 1
비교예 5 43 43 2 12 3.58 3.58 0.17 1
비교예 6 39 56 2 3 13 18.67 0.67 0.70
비교예 7 56 39 2 3 18.67 13 0.67 1.44
비교예 8 48.5 48.5 0 3 16.17 16.17 0 1
비교예 9 46.5 46.5 4 3 15.5 15.5 1.33 1
*M1: 제1 단량체 *M2: 제2 단량체
*M3: 제3 단량체 *M4: 제4 단량체
상기 표 1에서, 상기 실시예 1 내지 7의 단량체 혼합물은 각각, 상기 일 구현예에 제한된 단량체 종류 및 함량을 모두 만족하는 것이다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 7의 단량체 혼합물은 각각, 단량체 혼합물의 총 중량(100 중량%) 중, a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체 40 내지 55 중량%. b) 방향족 비닐계 제2 단량체 유래 40 내지 55 중량%, c) 불포화 카르본산계 제3 단량체 유래 0.1 내지 3 중량% 및 d) 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 유래 1 내지 11 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 바인더를 제조한 것이다.
그에 반면, 상기 비교예 1은 제4 단량체를 불포함하고, 비교예 2 내지 5는 제4 단량체를 포함하지만 상기 일 구현예에 제한된 함량 범위에 미달하거나(비교예 2 및 4) 초과하는 것(비교예 3 및 5)이다. 비교예 6 및 7은 제4 단량체를 포함하지만 제1 및 제2 단량체의 함량 범위가 바람직한 범위를 벗어나는 경우에 관한 것이다. 비교예 8 및 9는 제4 단량체를 포함하지만 제3 단량체를 포함하지 않거나 바람직한 범위를 벗어나는 경우에 관한 것이다.
나아가, 상기 실시예 1 내지 7의 단량체 혼합물은 각각, 제1 단량체/제4 단량체의 중량 비율(즉, 제1 반복 단위/제4 반복 단위의 중량 비율)이 3.64 내지 55 범위 내에 있고, 제2 단량체/제4 단량체의 중량 비율(즉, 제2 반복 단위/제4 반복 단위의 중량 비율)이 3.64 내지 55 범위 내에 있고, 제3 단량체/제4 단량체의 중량 비율(즉, 제3 반복 단위/제4 반복 단위의 중량 비율)은 0.01 내지 3 범위 내에 있으면서, 제1 단량체/제2 단량체의 중량 비율(즉, 제1 반복 단위/제2 반복 단위의 중량 비율)은 0.73 내지 1.38 범위 내에 있다.
그에 반면, 비교예 1 내지 5의 단량체 혼합물은 각각, 제3 단량체/제4 단량체의 중량 비율이 0.01 내지 3 범위에 있고 제1 단량체/제2 단량체의 중량 비율이 0.73 내지 1.38 범위에 있지만, 제1 단량체/제4 단량체의 중량 비율 및 제2 단량체/제4 단량체의 중량 비율은 전술한 범위들을 만족하지 못한다. 비교예 6 및 7의 단량체 혼합물은 제1 단량체/제2 단량체의 중량 비율이 바람직한 범위를 벗어난다. 비교예 8의 단량체 혼합물은 제3 단량체/제4 단량체의 중량 비율이 바람직한 범위를 벗어난다.
비교예 10
(1) 음극용 바인더의 제조
메타크릴산메틸(45 중량부), 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(45 중량부), 아크릴산(1.3 중량부), 메타크릴산(3.7 중량부), 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(5 중량부)의 단량체 혼합물과 용매인 물(500 중량부)을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 비교예 10의 바인더를 제조하였다.
상기 비교예 10의 바인더는, 라텍스 입자 형태의 공중합체를 포함하고, 전체 고형분 함량이 17%이다.
(2) 음극 합제, 음극, 및 이차 전지의 제조
상기 실시예 1의 바인더 대신 상기 비교예 10의 바인더를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 비교예 10의 음극 합제, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 11
(1) 음극용 바인더의 제조
폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(86.4 중량부), 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(13.6 중량부)를 포함하는 단량체 혼합물과 용매인 물(500 중량부)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 비교예 11의 바인더를 제조하였다.
상기 비교예 11의 바인더는, 라텍스 입자 형태의 공중합체를 포함하고, 전체 고형분 함량이 17%이다.
(2) 음극 합제, 음극, 및 이차 전지의 제조
상기 실시예 1의 바인더 대신 상기 비교예 11의 바인더를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 비교예 11의 음극 합제, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 12
(1) 음극용 바인더의 제조
폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(30 중량부), 아세트산비닐(15 중량부), 아크릴산(1.3 중량부), 메타크릴산(3.7 중량부), 메타크릴산메틸(45 중량부), 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(5 중량부)를 포함하는 단량체 혼합물과 용매인 물(500 중량부)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 비교예 12의 바인더를 제조하였다.
상기 비교예 12의 바인더는, 라텍스 입자 형태의 공중합체를 포함하고, 전체 고형분 함량이 17%이다.
(2) 음극 합제, 음극, 및 이차 전지의 제조
상기 실시예 1의 바인더 대신 상기 비교예 12의 바인더를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 비교예 12의 음극 합제, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 13
(1) 음극용 바인더의 제조
폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(30 중량부), 아세트산비닐(55 중량부), 아크릴산(2 중량부), 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(13 중량부)를 포함하는 단량체 혼합물과 용매인 물(500 중량부)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 비교예 13의 바인더를 제조하였다.
상기 비교예 13의 바인더는, 라텍스 입자 형태의 공중합체를 포함하고, 전체 고형분 함량이 17%이다.
(2) 음극 합제, 음극, 및 이차 전지의 제조
상기 실시예 1의 바인더 대신 상기 비교예 13의 바인더를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 비교예 13의 음극 합제, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 14
(1) 음극용 바인더의 제조
폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(5 중량부), 시클로헥실메타크릴레이트(30 중량부), 메타크릴산(1 중량부), 아크릴산(1 중량부), 아크릴아미드(0.1 중량부), 메타크릴산 2-하이드록시에틸(5 중량부), 2-에틸헥실아크릴레이트(55 중량부), 메타크릴산메틸(1 중량부), 메타크릴산부틸(0.4 중량부), 부틸아크릴레이트(1 중량부), 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(0.5 중량부)를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 비교예 14의 바인더를 제조하였다.
상기 비교예 14의 바인더는, 라텍스 입자 형태의 공중합체를 포함하고, 전체 고형분 함량이 40%이다.
(2) 음극 합제, 음극, 및 이차 전지의 제조
상기 실시예 1의 바인더 대신 상기 비교예 14의 바인더를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 비교예 14의 음극 합제, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 음극용 바인더의 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 14에 대해, 각각 다음과 같은 조건으로 바인더를 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
(1) 라텍스 입자의 평균 입경: 입도 분석기(NICOMP AW380, PSS 사 제조)를 이용하여, 바인더 내 라텍스 입자의 산술 평균 입경, 구체적으로 산란 강도(Intensity distribution) 평균 입경을 구하였다.
(2) 바인더 내 겔 함량: 수학식 1을 사용하여 계산하였다. 구체적으로, 소정의 바인더를 80도에서 24 시간 건조한 다음 0.5g 정도를 취하여 정확한 무게를 측정하였고, 이를 수학식 1의 Ma로 하였다.
이후, 무게가 측정된 바인더를 THF(Tetrahydrofuran) 50 g에 24 시간 담가 두었다. 이후 무게를 알고 있는 200 Mesh에 THF에 담겨있는 바인더를 거른 다음, 상기 Mesh와 Mesh에 남아 있는 공중합체를 같이 80 도에서 24 시간 건조시킨 뒤, Mesh와 Mesh에 남아 있는 공중합체의 무게를 측정하였고, 여기에서 200 Mesh의 무게를 제한 값을 Mesh에 남아 있는 공중합체의 무게인 Mb로 하였다.
[수학식 1] 겔 함량(%)= Mb/Ma * 100
각 바인더 당, 3개 이상의 시료에 대한 평균값으로 구하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 바인더의 안정성: Homogenizer를 이용하여 바인더 100 g을 용기에 넣고 head를 라텍스에 잠기게 고정한 뒤 3000 rpm으로 10 분간 shear를 가하고 200 mesh에 걸러 응집량(Coagulum)을 측정하였다.
중합체(라텍스 입자)의
평균 입경(㎛)		 바인더 내 겔 함량
(%)		 바인더 안정성 테스트
(응집량, ppm)
실시예 1 155 98.9 150
실시예 2 151 98.8 210
실시예 3 150 98.7 170
실시예 4 152 98.7 180
실시예 5 153 98.2 220
실시예 6 150 98.8 190
실시예 7 155 98.1 220
비교예 1 153 98.5 180
비교예 2 155 98.7 180
비교예 3 160 97.8 230
비교예 4 153 98.8 190
비교예 5 161 97.7 250
비교예 6 153 98.8 170
비교예 7 155 98.7 210
비교예 8 237 99.1 7,980
비교예 9 150 99.0 190
비교예 10 109 93.7 350
비교예 11 121 99.2 1,250
비교예 12 102 95.2 550
비교예 13 210 98.2 980
비교예 14 165 90.3 390
상기 표 2에서, 상기 실시예 1 내지 7의 바인더는 각각, 50 내지 500 nm 의 평균 입경을 갖는 공중합체(라텍스 입자)를 포함하면서, 겔 함량이 95 % 이상이고, 안정성 테스트 상 250 ppm 이하의 응집력이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
그에 반면, 상기 비교예 10 내지 14의 바인더는 각각, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트계 제4 단량체가 사용되었지만 지방족 공액 디엔계 제1 단량체와 방향족 비닐계 제2 단량체는 사용되지 않고 다른 단량체로 대체되어, 겔 함량 및 안정성 중 적어도 하나가 열등해진 것으로 확인된다.
한편, 상기 비교예 1 내지 5의 바인더는 각각, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트계 제4 단량체를 사용되지 않거나 그 사용량이 상기 일 구현예에서 제한된 범위를 만족하지 않았지만, 지방족 공액 디엔계 제1 단량체와 방향족 비닐계 제2 단량체가 사용된 이상, 겔 함량과 안정성은 상기 실시예 1 내지 7과 동등 수준으로 확보된 것으로 확인된다. 비교예 6 및 7의 바인더는 지방족 공액 디엔계 제1 단량체와 방향족 비닐계 제2 단량체가 제한된 범위를 만족하지 않지만, 사용된 이상, 겔 함량과 안정성은 상기 실시예 1 내지 7과 동등 수준으로 확보된 것으로 확인된다. 비교예 8의 바인더는 제 3단량체를 사용하지 않아 안정성이 저하된 것으로 확인된다. 비교예 9의 바인더는 제 3 단량체가 제한된 범위를 만족하지 않지만, 지방족 공액 디엔계 제1 단량체와 방향족 비닐계 제2 단량체가 사용된 이상, 겔 함량과 안정성은 상기 실시예 1 내지 7과 동등 수준으로 확보된 것으로 확인된다.
다만, 상기 비교예 1 내지 9의 바인더와 관련하여, 전지 적용 시의 효과를 추가로 확인해볼 필요가 있다.
실험예 2: 음극 및 이차 전지 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 14에 대해, 각각 다음과 같은 조건으로 음극 및 리튬 이차 전지를 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 기록하였다.
(1) 음극 접착력: 상기 실시예 및 비교예의 각 음극에 대해, 5회 이상 벗김 강도를 측정한 후 평균값을 구하여, 그 평균값을 하기 표 3에 나타내었다. 여기서, 벗김 강도는, 장력 측정기 (Stable Micro System社, TA-XT)를 이용하여, 폭 10 mm의 접 착 테이프에 음극을 부착한 후, 180˚의 박리 각도로 음극으로부터 테이프를 뜯어낼 때 필요한 힘(N)을 측정한 것이다.
(2) 이차 전지의 초기 방전 저항: 25 ℃의 항온 챔버 내에서, 상기 각 리튬 이온 전지가 SOC(state of charge)가 50%인 상태로부터, 150 A의 전류로 10초간 방전을 진행할 때 발생하는 전압 강하를 기록하고, R=V/I (옴의 법칙)을 이용하여 DC-저항 값을 산출하였다.
(3) 이차 전지의 100 사이클 후 용량 유지율: 25 ℃의 항온 챔버 내에서, 상기 각 리튬 이차 전지를 36 A로 4.15 V에 이르기까지 CC/CV 모드(mode)로 충전한 뒤 3.0 V에 이르기까지 CC 모드로 방전하는 것을 1회의 사이클(cycle)로 하되, 상기 충전 및 상기 방전 사이에 20 분간 휴지기를 두며, 총 100 회의 사이클을 진행하였다. 첫 번째 사이클에서 측정된 방전 용량 대비, 100 번째 사이클에서 측정된 방전 용량의 비율을 계산하였다.
음극 접착력
(gf/cm)		 이차 전지 초기 방전 저항
(mΩ)		 100 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율 (%)
실시예 1 29.1 1.15 92.5
실시예 2 28.9 1.14 92.7
실시예 3 29.3 1.15 92.5
실시예 4 27.2 1.25 92.1
실시예 5 25.8 1.05 91.5
실시예 6 27.1 1.25 92.0
실시예 7 25.7 1.07 91.4
비교예 1 21.1 1.29 88.3
비교예 2 25.5 1.27 89.1
비교예 3 22.7 1.05 88.5
비교예 4 25.7 1.25 89.0
비교예 5 22.5 1.07 88.7
비교예 6 18.2 1.15 89.3
비교예 7 23.7 1.20 89.0
비교예 8 19.1 1.18 87.5
비교예 9 21.1 1.15 88.9
비교예 10 19.2 1.11 89.5
비교예 11 15.8 1.10 81.5
비교예 12 17.3 1.15 85.7
비교예 13 14.1 1.19 85.5
비교예 14 22.3 1.23 87.5
상기 표 3에서, 상기 실시예 1 내지 7은, 음극 접착력, 이차 전지 초기 방전 저항 및 수명이 두루 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
이는, 상기 일 구현예에 제한된 단량체(유래 반복 단위) 종류 및 함량을 모두 만족하는 단량체 혼합물을 유화 중합시킨 결과, 그 중합체를 포함하는 바인더의 음극 접착력이 뛰어나고, 이차 전지의 저항을 최소화하며, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 개선하는 데 기여함을 의미한다.
그러나, 상기 제4 단량체를 불포함하는 바인더를 적용한 경우(비교예 1), 음극 접착력이 21.1 gf/cm에 불과하고, 이차 전지의 초기 방전 저항이 1.29 mΩ로 높으며, 무엇보다도 100 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율이 88.3 %에 불과한 것으로 나타난다.
상기 제4 단량체를 포함하지만 상기 일 구현예에 제한된 함량 범위에 미달하는 경우에는(비교예 2 및 4), 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트계 제4 단량체의 존재에 의해 비교예 1보다는 음극 접착력이 증가하고, 이차 전지의 초기 방전 저항이 1.25~1.27 mΩ 수준으로 일부 감소하였으나, 100 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율은 89.0~89.1 %에 머무른 것으로 나타난다.
상기 비교예 2 및 4는 각각, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트계 제4 단량체에 대한 지방족 공액 디엔계 제1 단량체와 방향족 비닐계 제2 단량체의 각 중량 비율(즉, 제1 단량체/제4 단량체의 중량 비율 및 제2 단량체/제4 단량체의 중량 비율)이 전술한 범위를 초과하는 것이기도 하다.
이와 반대로, 상기 제4 단량체를 포함하지만 상기 일 구현예에 제한된 함량 범위를 초과하는 경우(비교예 3 및 5), 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트계 제4 단량체의 존재에 의해 비교예 1보다는 음극 접착력이 증가하면서 이차 전지의 초기 방전 저항은 일부 감소하였다. 다만, 상대적으로 제1 및 제2 단량체들의 함량이 감소함에 따라, 상기 비교예 2 및 4보다 음극 접착력이 저하되고, 이차 전지의 초기 방전 저항이 일부 증가하였다. 무엇보다도, 100 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율은 88.5~88.7 %에 머무른 것으로 나타난다.
상기 비교예 3 및 5는 각각, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트계 제4 단량체에 대한 지방족 공액 디엔계 제1 단량체와 방향족 비닐계 제2 단량체의 각 중량 비율(즉, 제1 단량체/제4 단량체의 중량 비율 및 제2 단량체/제4 단량체의 중량 비율)이 전술한 범위를 미달하는 것이기도 하다.
상기 제4 단량체를 포함하지만 지방족 공액 디엔계 제1 단량체와 방향족 비닐계 제2 단량체가 제한된 범위를 만족하지 않는 경우(비교예 6 및 7), 음극 접착력이 낮거나 저항이 높아지고 100 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율은 89.0~89.3 %에 머무른 것으로 나타난다.
상기 제4 단량체를 포함하지만 불포화 카르본산계 제3 단량체가 제한된 범위를 만족하지 않는 경우(비교예 8 및 9), 음극 접착력이 낮고 100 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율은 87.5~88.9 %에 머무른 것으로 나타난다.
또한, 상기 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트계 제4 단량체를 포함하지만 지방족 공액 디엔계 제1 단량체와 방향족 비닐계 제2 단량체를 포함하지 않고 고 다른 단량체로 대체된 경우(비교예 10 내지 14), 접착력 및 수명이 상기 실시예 1 내지 7보다는 열등한 수준임을 확인할 수 있다.
한편, 상기 실시예 1 내지 7에서, 각 단량체의 함량 및 단량체 2종의 함량 비율을 제어함으로써, 음극 접착력, 이차 전지의 초기 저항 및 수명이 조절할 수 있는 것으로 확인된다.
이는 곧, 상기 일 구현예의 설명과 더불어, 상기 실시예 1 내지 7의 예시를 참고하여 각 단량체의 함량 및 단량체 2종의 함량 비율을 제어함으로써, 음극 음극 접착력, 이차 전지의 초기 저항 및 수명을 목적하는 범위로 조절하는 것도 가능함을 의미한다.

Claims (20)

  1. 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중,
    a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위 40 내지 55 중량%,
    b) 방향족 비닐계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 40 내지 55 중량%,
    c) 불포화 카르본산계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위 0.1 내지 3 중량% 및
    d) 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 유래 제4 반복 단위 1 내지 11 중량%
    를 포함하는 공중합체;를 포함하는 것인,
    이차 전지 음극용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제4 반복 단위에 대한 상기 제1 반복 단위의 중량 비율은,
    3.64 내지 55 (제1 반복 단위/제4 반복 단위)인 것인,
    이차 전지 음극용 바인더.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제4 반복 단위에 대한 상기 제2 반복 단위의 중량 비율은,
    3.64 내지 55 (제2 반복 단위/제4 반복 단위)인 것인,
    이차 전지 음극용 바인더.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제4 반복 단위에 대한 상기 제3 반복 단위의 중량 비율은,
    0.01 내지 3 (제3 반복 단위/제4 반복 단위)인 것인,
    이차 전지 음극용 바인더.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위에 대한 상기 제1 반복 단위의 중량 비율은,
    0.73 내지 1.38 (제1 반복 단위/제2 반복 단위)인 것인,
    이차 전지 음극용 바인더.
  6. 제 1 항에 있어서,
    반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중,
    지방족 공액 디엔계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위는 41 내지 54 중량%로 포함되는 것인,
    이차 전지 음극용 바인더.
  7. 제 1 항에 있어서,
    반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중,
    방향족 비닐계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위는 41 내지 54 중량%로 포함되는 것인,
    이차 전지 음극용 바인더.
  8. 제 1 항에 있어서,
    반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중,
    불포화 카르본산계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위는 1.5 내지 2.3 중량%로 포함되는 것인,
    이차 전지 음극용 바인더.
  9. 제 1 항에 있어서,
    반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중,
    폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 유래 제4 반복 단위는 1 내지 10 중량%로 포함되는 것인,
    이차 전지 음극용 바인더.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단량체는,
    1,3-부타디엔，2-메틸-1,3-부타디엔，2,3-디메틸-1,3-부타디엔，1,2-디메틸-1,3-부타디엔, 1,4-디메틸-1,3-부타디엔, 1-에틸-1,3-부타디엔，2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔，1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔，1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    이차 전지 음극용 바인더.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 단량체는,
    스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인,
    이차 전지 음극용 바인더.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제3 단량체는,
    아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    이차 전지 음극용 바인더.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체는 50 nm 내지 500 nm의 평균 입경을 갖는 라텍스(latex) 입자인,
    이차 전지 음극용 바인더.
  14. 제 1 항에 있어서,
    수성 용매를 더 포함하는,
    이차 전지 음극용 바인더.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 수성 용매는,
    상기 공중합체 100 중량부에 대하여, 50 내지 1,000 중량부로 포함되는,
    이차 전지 음극용 바인더.
  16. 유화제 및 중합개시제의 존재 하에, 단량체 혼합물을 유화 중합하여 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 단량체 혼합물의 총 중량(100 중량%) 중, a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체 40 내지 55 중량%, b) 방향족 비닐계 제2 단량체 40 내지 55 중량%, c) 불포화 카르본산계 제3 단량체 0.1 내지 3 중량% 및 d) 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 단량체 1 내지 11 중량%를 포함하는 것인,
    이차 전지 음극용 바인더의 제조 방법.
  17. 제 1 항의 이차 전지 음극용 바인더 및 음극 활물질을 포함하는,
    이차 전지 음극 합제.
  18. 제 17 항에 있어서,
    도전재를 더 포함하는,
    이차 전지 음극 합제.
  19. 제 17 항의 이차 전지 음극 합제를 포함하는, 음극 합제 층; 및
    음극 집전체를 포함하는,
    이차 전지 음극.
  20. 제 19 항의 이차 전지 음극을 포함하는,
    이차 전지.
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