CN115084434A - 一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池。本发明的负极极片中采用负极活性物质(包括碳材料)、导电剂、粘结剂和助剂(式1所示的化合物)，将上述物质溶于溶剂中，均匀混合后，在负极集流体表面进行涂布，经过烘干后，即可得到本发明的负极极片。所述助剂(式1所示的化合物)由于分子量小、聚合物链段短，因此能够与负极活性物质、导电剂、粘结剂充分混合，且助剂(式1所示的化合物)在常温下为粘稠液态、半固态或固态，其可以充分接触负极中的各个组分并浸入极片内部孔隙中，即本发明的助剂可以在负极活性物质表面成膜，能够有效改善负极循环过程中的内阻增加，提升循环寿命。

Description

一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长，自放电率小，绿色环保等优点，锂离子电池已广泛用于数码产品、电动汽车等领域。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液构成，现有锂离子电池内部中负极材料主要是石墨。锂离子电池在化成时，电解液在石墨表面形成稳定的固态界面膜，该固态界面膜能有效阻隔石墨和溶剂接触且能顺利通过锂离子，从而实现阻隔石墨和电解液之间的持续反应。
随着锂离子电池在数码、动力和储能等应用领域的扩展，锂离子电池及含锂离子的电气元件经常在高温情况下使用，锂离子电池在高温(45℃以上)时，尤其是在充放电过程中固态界面膜结构不稳定，固态界面膜会在石墨表面不断溶解和生成，会导致电解液中的溶剂和添加剂持续消耗，导致石墨表面内阻不断增大，副反应加剧，影响电池性能，如何有效改善固态界面膜结构，形成在45℃稳定结构的固态界面膜，提升锂离子电池的循环性能，显得尤为重要。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供了一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池，该负极极片能有效改善固态界面膜在高温下的稳定性，提升锂离子电池的循环性能性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和助剂，其中，所述负极活性物质包括碳材料；所述助剂选自如下式1所示化合物中的至少一种：
R1-R-M-R’-R’1 式1
式1中，M选自聚苯醚链段、聚乙二醇链段、聚乙二硫醇链段、聚碳酸酯链段、聚丙二醇链段或聚硅醚链段；R1和R’1为封端基团，且R1和R’1中至少一个包括碳碳双键或碳碳三键作为端基；R和R’为连接基团。
常规电池体系随着电池充放电的进行，在负极活性物质碳材料中存在锂离子的嵌入和脱出，在碳材料界面生成固态界面膜，其中固态界面膜中由无机组分和有机组分构成，有机组分主要有聚醚、聚碳酸酯、烷基锂等。电池在45℃时，构成固态界面膜的有机组分在高温下溶解度增加，导致固态界面膜不稳定，固态界面膜不断生成，电解液持续被消耗，锂离子电池副反应增加，性能恶化。本发明采用的助剂中包括碳碳双键或碳碳三键，碳碳双键或碳碳三键可以在低电位情况下发生电化学聚合，在负极碳材料表面形成稳定的固态界面膜，改善高温下碳材料界面膜组成，减缓副反应的发生，降低电池循环过程中内阻增加，提升电池循环性能。
根据本发明，R1和R’1为封端基团，且R1和R’1中至少一个包括至少一个如下基团作为端基：-O-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-N(R3)-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C≡C-R’2；R2选自H或有机官能团(如C1-12烷基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-18芳基、5-20元杂芳基、C3-20环烷基与C3-20环烷基形成的桥环基、C3-20环烷基与3-20元杂环基形成的桥环基、3-20元杂环基与3-20元杂环基形成的桥环基)；R’2相同或不同，彼此独立地选自H或有机官能团(如C1-12烷基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-18芳基、5-20元杂芳基、C3-20环烷基与C3-20环烷基形成的桥环基、C3-20环烷基与3-20元杂环基形成的桥环基、3-20元杂环基与3-20元杂环基形成的桥环基)；R3选自H或C1-3烷基。
根据本发明，R1和R’1中的一个或两个包括一个或两个如下基团作为端基：-O-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-N(R3)-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C≡C-R’2；其中，R2选自H或C1-6烷基(例如选自H或C1-3烷基；再例如选自H或甲基)；R’2相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基(例如选自H或C1-3烷基；再例如选自H或甲基)；R3选自H或C1-3烷基。
根据本发明，R和R’相同或不同，彼此独立地选自不存在、亚烷基、-NR3-，其中R3为H或C1-3烷基。
优选地，R和R’相同或不同，彼此独立地选自不存在、-CH2-、-CH2CH2-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-。
根据本发明，所述聚苯醚链段具有式2所示重复单元：
Figure BDA0002976876800000031
式2中，R4选自H或C1-6烷基，m为0-4之间的整数。示例性地，R4选自H或C1-3烷基，m为0-2之间的整数。
具体的，所述聚苯醚链段具有式2’所示重复单元：
Figure BDA0002976876800000032
根据本发明，所述聚乙二醇链段具有式3所示重复单元：
Figure BDA0002976876800000033
根据本发明，所述聚丙二醇链段具有式4所示重复单元：
Figure BDA0002976876800000041
根据本发明，所述聚乙二硫醇链段具有式5所示重复单元：
Figure BDA0002976876800000042
根据本发明，所述聚碳酸酯链段具有式6所示重复单元：
Figure BDA0002976876800000043
根据本发明，所述聚硅醚链段具有式7所示重复单元：
Figure BDA0002976876800000044
根据本发明，所述式1所示化合物的数均分子量为200-30000，优选300-10000。
根据本发明，所述式1所示化合物选自聚乙二硫醇丙烯酸酯、聚乙二硫醇甲基丙烯酸酯、聚乙二硫醇二丙烯酸酯、聚乙二硫醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二硫醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二硫醇单烯丙基醚、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、聚碳酸酯丙烯酸酯、聚碳酸酯甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯苯基醚丙烯酸酯、聚碳酸酯单烯丙基醚、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇单烯丙基醚、聚硅醚丙烯酸酯、聚硅醚甲基丙烯酸酯、聚硅醚二丙烯酸酯、聚硅醚二甲基丙烯酸酯、聚硅醚苯基醚丙烯酸酯、聚硅醚单烯丙基醚中的至少一种。
根据本发明，所述负极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：
80-99wt％的负极活性物质、0.5-10wt％的导电剂、0.499-8wt％的粘结剂、0.001-2wt％的所述助剂。
根据本发明，所述碳材料选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相微球、富勒烯、石墨烯、焦炭、碳纤维中的至少一种。
根据本发明，所述负极活性物质层的厚度(辊压后的厚度)为30μm-200μm，优选50μm-150μm。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极极片。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池。本发明的负极极片中采用负极活性物质(选自碳材料)、导电剂、粘结剂和助剂(式1所示的化合物)，将上述物质溶于溶剂中，均匀混合后，在负极集流体表面进行涂布，经过烘干后，即可得到本发明的负极极片。所述助剂(式1所示的化合物)由于分子量小、聚合物链段短，因此能够与负极活性物质、导电剂、粘结剂充分混合，且所述助剂(式1所示的化合物)在常温下为粘稠液态、半固态或固态，其可以充分接触负极中的各个组分并浸入极片内部孔隙中，即本发明的助剂可以在碳材料表面成膜，能够有效改善锂离子电池45℃循环过程中的内阻增加，提升循环寿命。本发明助剂还可以参与碳材料表面的成膜反应，在碳材料表面形成一定分子量的固态界面膜结构，可以改善碳材料表面固态界面膜组成，提高固态界面膜中高分子组分含量，改善电池45℃时负极极片内部的电子和锂离子导通，提升极片内部锂离子动力学，提升电池循环性能。
具体实施方式
<负极极片>
如前所述，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和助剂，其中，所述负极活性物质包括碳材料；所述助剂选自如下式1所示化合物中的至少一种：
R1-R-M-R’-R’1 式1
式1中，M选自聚苯醚链段、聚乙二醇链段、聚乙二硫醇链段、聚碳酸酯链段、聚丙二醇链段或聚硅醚链段；R1和R’1为封端基团，且R1和R’1中至少一个包括碳碳双键或碳碳三键作为端基；R和R’为连接基团。
在本发明的一个方案中，R1和R’1为封端基团，且R1和R’1中至少一个包括至少一个如下基团作为端基：-O-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-N(R3)-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C≡C-R’2；R2选自H或有机官能团(如C1-12烷基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-18芳基、5-20元杂芳基、C3-20环烷基与C3-20环烷基形成的桥环基、C3-20环烷基与3-20元杂环基形成的桥环基、3-20元杂环基与3-20元杂环基形成的桥环基)；R’2相同或不同，彼此独立地选自H或有机官能团(如C1-12烷基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-18芳基、5-20元杂芳基、C3-20环烷基与C3-20环烷基形成的桥环基、C3-20环烷基与3-20元杂环基形成的桥环基、3-20元杂环基与3-20元杂环基形成的桥环基)；R3选自H或C1-3烷基。
在本发明的一个方案中，R1和R’1中的一个或两个包括一个或两个如下基团作为端基：-O-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-N(R3)-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C≡C-R’2；其中，R2选自H或C1-6烷基(例如选自H或C1-3烷基；再例如选自H或甲基)；R’2相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基(例如选自H或C1-3烷基；再例如选自H或甲基)；R3选自H或C1-3烷基。
在本发明的一个方案中，R和R’相同或不同，彼此独立地选自不存在、亚烷基、-NR3-，其中R3为H或C1-3烷基。
优选地，R和R’相同或不同，彼此独立地选自不存在、-CH2-、-CH2CH2-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-。
在本发明的一个方案中，所述聚苯醚链段具有式2所示重复单元：
Figure BDA0002976876800000071
式2中，R4选自H或C1-6烷基，m为0-4之间的整数。示例性地，R4选自H或C1-3烷基，m为0-2之间的整数。
具体的，所述聚苯醚链段具有式2’所示重复单元：
Figure BDA0002976876800000072
在本发明的一个方案中，所述聚乙二醇链段具有式3所示重复单元：
Figure BDA0002976876800000073
在本发明的一个方案中，所述聚丙二醇链段具有式4所示重复单元：
Figure BDA0002976876800000074
在本发明的一个方案中，所述聚乙二硫醇链段具有式5所示重复单元：
Figure BDA0002976876800000075
在本发明的一个方案中，所述聚碳酸酯链段具有式6所示重复单元：
Figure BDA0002976876800000081
在本发明的一个方案中，所述聚硅醚链段具有式7所示重复单元：
Figure BDA0002976876800000082
在本发明的一个方案中，所述M的数均分子量为100-30000。
在本发明的一个方案中，所述式1所示化合物的数均分子量为200-30000，优选300-10000。
在本发明的一个方案中，所述式1所示化合物选自聚乙二硫醇丙烯酸酯、聚乙二硫醇甲基丙烯酸酯、聚乙二硫醇二丙烯酸酯、聚乙二硫醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二硫醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二硫醇单烯丙基醚、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、聚碳酸酯丙烯酸酯、聚碳酸酯甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯苯基醚丙烯酸酯、聚碳酸酯单烯丙基醚、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇单烯丙基醚、聚硅醚丙烯酸酯、聚硅醚甲基丙烯酸酯、聚硅醚二丙烯酸酯、聚硅醚二甲基丙烯酸酯、聚硅醚苯基醚丙烯酸酯、聚硅醚单烯丙基醚中的至少一种。
示例性地，所述助剂选自如下式1-1、式1-2、式1-3、式1-4、式1-5、式1-6、式1-7、式1-8所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002976876800000091
Figure BDA0002976876800000101
式1-1至式1-8中，n为重复单元的数目，各式中相同或不同；示例的，n为2～680之间的整数；
式1-4和式1-5中，R为连接基团，其定义如上所述。
式1-7所示化合物例如具体是丙炔基-三聚乙二醇-乙酸(CAS：1415800-32-6)；式1-8所示化合物例如具体是生物素四聚乙二醇炔基(CAS：1262681-31-1)。
本发明中，所述的助剂可以是采用本领域常规的方法制备得到，也可以是通过商业途径购买获得。
在本发明的一个方案中，所述负极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：
80-99wt％的负极活性物质、0.5-10wt％的导电剂、0.499-8wt％的粘结剂、0.001-2wt％的所述助剂。
示例性地，所述负极活性物质的质量百分含量为80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％。
示例性地，所述导电剂的质量百分含量为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
示例性地，所述助剂的质量百分含量为0.001wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.25wt％、0.55wt％、0.65wt％、0.70wt％、0.75wt％、0.85wt％、0.90wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％。当助剂含量大于2wt％时，助剂含量过高，会导致负极活性物质降低，从而使极片容量低、极片里导锂导电网络较差，影响电池性能，不满足应用条件；当助剂含量小于0.001wt％时，助剂含量过低，成膜性较差，形成的负极表面固态界面膜结构不稳定，降低电池性能。
示例性地，所述粘结剂的质量百分含量为0.499wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％。
在本发明的一个方案中，所述碳材料选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相微球、富勒烯、石墨烯、焦炭、碳纤维中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或几种。
在本发明的一个方案中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯及其共聚衍生物、聚四氟乙烯及其共聚衍生物、聚丙烯酸及其共聚衍生物、聚乙烯醇及其共聚衍生物、聚丁苯橡胶及其共聚衍生物、聚酰亚胺及其共聚衍生物、聚乙烯亚胺及其共聚衍生物、聚丙烯酸酯及其共聚衍生物、羧甲基纤维素钠及其共聚衍生物中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述负极极片的单面面密度为2-20mg/cm2。
在本发明的一个方案中，所述负极集流体的厚度为3μm-15μm，优选4μm-10μm，如3μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm或15μm。
在本发明的一个方案中，所述负极活性物质层的厚度(辊压后的厚度)为30μm-200μm，优选50μm-150μm，如30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm。
<负极极片的制备方法>
本发明还提供上述负极极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将溶剂、负极活性物质、导电剂、粘结剂和至少一种式1所示的化合物均匀混合，制备得到负极浆料；将负极浆料涂布在负极集流体表面，经过干燥处理，制备得到所述负极极片。
在本发明的一个方案中，所述负极浆料中含有100-300质量份的溶剂、80-99质量份的负极活性物质、0.5-10质量份的导电剂、0.499-8质量份的粘结剂、0.001-2质量份的至少一种式1所示的化合物。
在本发明的一个方案中，所述溶剂选自水、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、氢氟醚、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述负极浆料优选过筛后的负极浆料，例如过200目的筛子。
在本发明的一个方案中，所述干燥处理的温度为50℃-110℃，所述干燥处理的时间为6-36小时。
<锂离子电池>
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极极片。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1)正极极片的制备：
将95g正极活性物质钴酸锂、2g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、2g导电剂导电炭黑、1g导电剂碳纳米管进行混合，加入400gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；经过烘干100℃处理36小时后，抽真空处理后得到极片，并将该极片进行辊压，裁切得到正极极片；
2)负极极片制备：
将89.5g石墨、3g导电剂单壁碳纳米管(SWCNT)、3g导电剂导电炭黑(SP)、0.5g聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、2g粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)、2g粘结剂丁苯橡胶(SBR)、300g去离子水，以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干、辊压和模切得到负极极片；
3)电解液制备：
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸正丙酯按照质量比20:10:15:55的比例混合均匀，然后往其中快速加入1mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌均匀制备得到电解液；
4)锂离子电池的制备：
将上述得到的正极极片、负极极片、隔膜(聚乙烯隔膜)制备锂离子电池电芯，经过注液封装、焊接后，得到锂离子电池。
对比例1.1
对比例1.1的具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1.1中采用与聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯单体等质量的聚(聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯)，其中聚(聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯)采用同等质量的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈，在60℃充分聚合，聚合后聚合物红外检测不到C＝C双键峰后，加入对比例1.1中，其他条件与实施例1一致。
对比例1.2
对比例1.2的具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1.2中不加入聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯单体，其他条件与实施例1一致。
其他实施例和其他对比例
其他实施例和其他对比例的具体流程参考实施例1，主要区别是负极极片的工艺条件、各组分加入量、各组分物料种类，具体详情见表1和表2。
表1实施例和对比例的负极极片的组成
Figure BDA0002976876800000141
表2实施例和对比例的负极极片的组成
Figure BDA0002976876800000142
对上述实施例和对比例制备得到的电池进行性能测试：
(1)电池内阻交流阻抗测试方法：采用Metrohm瑞士万通PGSTAT302N化学工作站在100KHz-0.1MHz范围，45℃条件下，对50％SOC锂离子电池进行交流阻抗测试，测试结果列于表3中。
表3实施例和对比例的电池内阻交流阻抗测试结果
Figure BDA0002976876800000151
电池循环过程中内阻测试结果表明：本发明实施例制备的锂离子电池在45℃循环过程中，内阻小于对比例制备的锂离子电池。主要原因是本发明中添加的助剂能够在碳材料表面形成稳定的固态界面膜，该固态界面膜区别于常规碳材料表面的固态界面膜，其具有高分子组分含量高、分子量大和高速导锂等功能特点，能够快速导通锂离子，避免在45℃循环过程中固态界面膜表面小分子组分的溶解，使得制备得到的锂离子电池具有更低的内阻，同时锂离子电池循环过程中内阻增加较小，具有良好的应用前景。
(2)电池循环性能测试方法：锂离子电池在蓝电电池充放电测试柜上进行充放电循环测试，测试条件为45℃、0.5C/0.5C充放电，测试结果列于表4中。
表4实施例和对比例的电池循环性能测试结果
Figure BDA0002976876800000161
实施例和对比例循环性能测试结果表明：本发明实施例制备的锂离子电池在循环过程中，容量保持率高于对比例制备的锂离子电池。主要原因是本发明的负极极片中添加的助剂能够在碳材料表面形成稳定的固态界面膜，该固态界面膜区别于常规碳材料表面的固态界面膜，具有高分子组分含量高、分子量大和高速导锂等功能特点。常规碳材料表面的固态界面膜是在电池循环过程中，随着锂离子的嵌入和脱出，碳材料表面会生成固态界面膜，该固态界面膜主要由无机组分和有机组分组成，其中有机组分主要由烷基锂和小分子碳氧聚合物构成，电池在45℃时，表面有机组分开始溶解，固态界面膜不稳定，从而产生更多新界面，新界面会继续消耗电解液和锂盐，继续形成固态界面膜，从而降低电池性能。而本发明中由于助剂的加入，其可以在碳材料表面形成一种更稳定、导锂性能更高的固态界面膜，可大幅改善电池在45℃下的循环性能。
综上，本发明制备的负极极片，在45℃循环过程中内阻小，锂离子在负极极片内部存在良好的导锂导电通道，使得制备得到的锂离子电池具有良好的循环性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极极片，其中，所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和助剂，其中，所述负极活性物质包括碳材料；所述助剂选自如下式1所示化合物中的至少一种：
R1-R-M-R’-R’1 式1
式1中，M选自聚苯醚链段、聚乙二醇链段、聚乙二硫醇链段、聚碳酸酯链段、聚丙二醇链段或聚硅醚链段；R1和R’1为封端基团，且R1和R’1中至少一个包括碳碳双键或碳碳三键作为端基；R和R’为连接基团。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，R1和R’1为封端基团，且R1和R’1中至少一个包括至少一个如下基团作为端基：-O-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-N(R3)-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C≡C-R’2；R2选自H或有机官能团；R’2相同或不同，彼此独立地选自H或有机官能团；R3选自H或C1-3烷基。
3.根据权利要求2所述的负极极片，其中，R1和R’1中的一个或两个包括一个或两个如下基团作为端基：-O-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-N(R3)-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C≡C-R’2；其中，R2选自H或C1-6烷基；R’2相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基；R3选自H或C1-3烷基；
和/或，R和R’相同或不同，彼此独立地选自不存在、亚烷基、-NR3-，其中R3为H或C1-3烷基。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述聚苯醚链段具有式2所示重复单元：
Figure FDA0002976876790000021
式2中，R4选自H或C1-6烷基，m为0-4之间的整数；
和/或，
所述聚乙二醇链段具有式3所示重复单元：
Figure FDA0002976876790000022
和/或，
所述聚丙二醇链段具有式4所示重复单元：
Figure FDA0002976876790000023
和/或，
所述聚乙二硫醇链段具有式5所示重复单元：
Figure FDA0002976876790000024
和/或，
所述聚碳酸酯链段具有式6所示重复单元：
Figure FDA0002976876790000025
和/或，
所述聚硅醚链段具有式7所示重复单元：
Figure FDA0002976876790000031
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极极片，其中，所述式1所示化合物的数均分子量为200-30000。
6.根据权利要求1-4任一项所述的负极极片，其中，所述式1所示化合物选自聚乙二硫醇丙烯酸酯、聚乙二硫醇甲基丙烯酸酯、聚乙二硫醇二丙烯酸酯、聚乙二硫醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二硫醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二硫醇单烯丙基醚、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、聚碳酸酯丙烯酸酯、聚碳酸酯甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯苯基醚丙烯酸酯、聚碳酸酯单烯丙基醚、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇单烯丙基醚、聚硅醚丙烯酸酯、聚硅醚甲基丙烯酸酯、聚硅醚二丙烯酸酯、聚硅醚二甲基丙烯酸酯、聚硅醚苯基醚丙烯酸酯、聚硅醚单烯丙基醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：80-99wt％的负极活性物质、0.5-10wt％的导电剂、0.499-8wt％的粘结剂、0.001-2wt％的所述助剂。
8.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述碳材料选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相微球、富勒烯、石墨烯、焦炭、碳纤维中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极活性物质层的厚度为30μm-200μm。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-9任一项所述的负极极片。
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