CN115084422A - 一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池。本发明的负极极片中采用负极活性物质、导电剂、粘结剂和助剂(式1所示的化合物)，将上述物质溶于溶剂中，均匀混合后，在负极集流体表面进行涂布，经过烘干后，即可得到本发明的负极极片。所述助剂(式1所示的化合物)由于分子量小、聚合物链段短，因此能够与负极活性物质、导电剂、粘结剂充分混合，且助剂(式1所示的化合物)在常温下为粘稠液态、半固态或固态，其可以充分接触负极中的各个组分并浸入极片内部孔隙中，即本发明的助剂可以在负极活性物质表面成膜，能够有效改善硅负极循环过程中的内阻增加，提升循环寿命。

Description

一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长，自放电率小，绿色环保等优点，锂离子电池已广泛用于数码产品、电动汽车等领域。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液构成，现有锂离子电池内部中的负极材料主要是石墨，但是其组装的电池的能量密度不高，对电池的能量密度迫切追求的今天，如何提高电池的能量密度显得尤为重要。锂离子电池中超薄金属负极，具有体积小、质量轻、与锂离子相容性好等优点，在高能量密度锂离子电池中具有良好的应用前景。
金属负极在锂离子电池化成时，电解液在金属负极表面可以形成稳定的固态界面膜，该固态界面膜能有效阻隔金属和溶剂的接触且能顺利通过锂离子，阻隔金属界面和电解液持续反应。常规锂离子电池的电解液中溶剂和添加剂在金属界面形成的固态界面膜结构不稳定，会导致电解液中溶剂和添加剂持续消耗，影响电池性能，尤其是在电池充放电过程中，在金属界面形成的固态界面膜结构不稳定，固态界面膜在金属表面不断溶解和生成，将直接导致电解液中的溶剂和添加剂的持续消耗，导致金属表面固态界面膜的不断增厚，电池内阻的不断增大，副反应加剧，直接降低电池性能，如何有效改善固态界面膜结构，形成稳定结构的固态界面膜，提升电池的性能，显得尤为重要。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供了一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池，该负极极片能有效改善固态界面膜的稳定性，提升锂离子电池的循环性能性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和助剂，其中，所述助剂选自如下式1所示化合物中的至少一种：
R1-R-M-R’-R’1 式1
式1中，M选自聚苯醚链段、聚乙二醇链段、聚乙二硫醇链段、聚碳酸酯链段、聚丙二醇链段或聚硅醚链段；R1和R’1为封端基团，且R1和R’1中至少一个包括碳碳双键或碳碳三键作为端基；R和R’为连接基团。
常规电池体系中随着电池充放电的进行，锂离子会与负极材料发生氧化还原、嵌入和脱出、合金化和去合金化反应，导致负极界面不断生成固态界面膜，且消耗大量的溶剂和添加剂。本发明采用含有碳碳双键或碳碳三键的助剂作为添加剂，碳碳双键或碳碳三键在低电位情况下发生电化学聚合，在负极表面形成稳定的固态界面膜，有效减少负极表面副反应的发生，降低电池循环过程中内阻增加，提升电池循环性能。
根据本发明，R1和R’1为封端基团，且R1和R’1中至少一个包括至少一个如下基团作为端基：-O-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-N(R3)-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C≡C-R’2；R2选自H或有机官能团(如C1-12烷基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-18芳基、5-20元杂芳基、C3-20环烷基与C3-20环烷基形成的桥环基、C3-20环烷基与3-20元杂环基形成的桥环基、3-20元杂环基与3-20元杂环基形成的桥环基)；R’2相同或不同，彼此独立地选自H或有机官能团(如C1-12烷基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-18芳基、5-20元杂芳基、C3-20环烷基与C3-20环烷基形成的桥环基、C3-20环烷基与3-20元杂环基形成的桥环基、3-20元杂环基与3-20元杂环基形成的桥环基)；R3选自H或C1-3烷基。
根据本发明，R1和R’1中的一个或两个包括一个或两个如下基团作为端基：-O-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-N(R3)-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C≡C-R’2；其中，R2选自H或C1-6烷基(例如选自H或C1-3烷基；再例如选自H或甲基)；R’2相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基(例如选自H或C1-3烷基；再例如选自H或甲基)；R3选自H或C1-3烷基。
根据本发明，R和R’相同或不同，彼此独立地选自不存在、亚烷基、-NR3-，其中R3为H或C1-3烷基。
优选地，R和R’相同或不同，彼此独立地选自不存在、-CH2-、-CH2CH2-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-。
根据本发明，所述聚苯醚链段具有式2所示重复单元：
Figure BDA0002977417150000031
式2中，R4选自H或C1-6烷基，m为0-4之间的整数。示例性地，R4选自H或C1-3烷基，m为0-2之间的整数。
具体的，所述聚苯醚链段具有式2’所示重复单元：
Figure BDA0002977417150000032
根据本发明，所述聚乙二醇链段具有式3所示重复单元：
Figure BDA0002977417150000033
根据本发明，所述聚丙二醇链段具有式4所示重复单元：
Figure BDA0002977417150000041
根据本发明，所述聚乙二硫醇链段具有式5所示重复单元：
Figure BDA0002977417150000042
根据本发明，所述聚碳酸酯链段具有式6所示重复单元：
Figure BDA0002977417150000043
根据本发明，所述聚硅醚链段具有式7所示重复单元：
Figure BDA0002977417150000044
根据本发明，所述式1所示化合物的数均分子量为200-30000，优选300-10000。
根据本发明，所述式1所示化合物选自聚乙二硫醇丙烯酸酯、聚乙二硫醇甲基丙烯酸酯、聚乙二硫醇二丙烯酸酯、聚乙二硫醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二硫醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二硫醇单烯丙基醚、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、聚碳酸酯丙烯酸酯、聚碳酸酯甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯苯基醚丙烯酸酯、聚碳酸酯单烯丙基醚、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇单烯丙基醚、聚硅醚丙烯酸酯、聚硅醚甲基丙烯酸酯、聚硅醚二丙烯酸酯、聚硅醚二甲基丙烯酸酯、聚硅醚苯基醚丙烯酸酯、聚硅醚单烯丙基醚中的至少一种。
根据本发明，所述负极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：
60-98wt％的负极活性物质、1-20wt％的导电剂、0.999-10wt％的粘结剂、0.001-10wt％的所述助剂。
根据本发明，所述负极活性物质包括锂金属、硼及其衍生物、铝及其衍生物、镁及其衍生物、铋及其衍生物、镍及其衍生物、银及其衍生物、锌及其衍生物、钛及其衍生物、镓及其衍生物、铟及其衍生物、锡及其衍生物中的至少一种。
根据本发明，所述负极活性物质还可以包括硅及其衍生物。
根据本发明，所述负极活性物质层的厚度(辊压后的厚度)为10μm-200μm，优选20μm-150μm。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极极片。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池。本发明的负极极片中采用负极活性物质、导电剂、粘结剂和助剂(式1所示的化合物)，将上述物质溶于溶剂中，均匀混合后，在负极集流体表面进行涂布，经过烘干后，即可得到本发明的负极极片。所述助剂(式1所示的化合物)由于分子量小、聚合物链段短，因此能够与负极活性物质、导电剂、粘结剂充分混合，且所述助剂(式1所示的化合物)在常温下为粘稠液态、半固态或固态，其可以充分接触负极中的各个组分并浸入极片内部孔隙中，即本发明的助剂可以在负极活性物质表面成膜，能够有效改善电池循环过程中负极的内阻增加，提升循环寿命。本发明助剂还可以参与负极表面的成膜反应，在负极表面形成一定分子量的固态界面膜结构，可以改善负极表面固态界面膜组成，提高固态界面膜中高分子组分含量，减少不稳定烷基锂和低聚物的生成，改善电池负极极片内部的电子和离子导通，提升极片内部锂离子动力学，降低电池循环过程中内阻增加，提升电池循环性能。
具体实施方式
<负极极片>
如前所述，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和助剂，其中，所述助剂选自如下式1所示化合物中的至少一种：
R1-R-M-R’-R’1 式1
式1中，M选自聚苯醚链段、聚乙二醇链段、聚乙二硫醇链段、聚碳酸酯链段、聚丙二醇链段或聚硅醚链段；R1和R’1为封端基团，且R1和R’1中至少一个包括碳碳双键或碳碳三键作为端基；R和R’为连接基团。
在本发明的一个方案中，R1和R’1为封端基团，且R1和R’1中至少一个包括至少一个如下基团作为端基：-O-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-N(R3)-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C≡C-R’2；R2选自H或有机官能团(如C1-12烷基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-18芳基、5-20元杂芳基、C3-20环烷基与C3-20环烷基形成的桥环基、C3-20环烷基与3-20元杂环基形成的桥环基、3-20元杂环基与3-20元杂环基形成的桥环基)；R’2相同或不同，彼此独立地选自H或有机官能团(如C1-12烷基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-18芳基、5-20元杂芳基、C3-20环烷基与C3-20环烷基形成的桥环基、C3-20环烷基与3-20元杂环基形成的桥环基、3-20元杂环基与3-20元杂环基形成的桥环基)；R3选自H或C1-3烷基。
在本发明的一个方案中，R1和R’1中的一个或两个包括一个或两个如下基团作为端基：-O-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-N(R3)-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C≡C-R’2；其中，R2选自H或C1-6烷基(例如选自H或C1-3烷基；再例如选自H或甲基)；R’2相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基(例如选自H或C1-3烷基；再例如选自H或甲基)；R3选自H或C1-3烷基。
在本发明的一个方案中，R和R’相同或不同，彼此独立地选自不存在、亚烷基、-NR3-，其中R3为H或C1-3烷基。
优选地，R和R’相同或不同，彼此独立地选自不存在、-CH2-、-CH2CH2-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH2CH3)-。
在本发明的一个方案中，所述聚苯醚链段具有式2所示重复单元：
Figure BDA0002977417150000071
式2中，R4选自H或C1-6烷基，m为0-4之间的整数。示例性地，R4选自H或C1-3烷基，m为0-2之间的整数。
具体的，所述聚苯醚链段具有式2’所示重复单元：
Figure BDA0002977417150000072
在本发明的一个方案中，所述聚乙二醇链段具有式3所示重复单元：
Figure BDA0002977417150000073
在本发明的一个方案中，所述聚丙二醇链段具有式4所示重复单元：
Figure BDA0002977417150000074
在本发明的一个方案中，所述聚乙二硫醇链段具有式5所示重复单元：
Figure BDA0002977417150000081
在本发明的一个方案中，所述聚碳酸酯链段具有式6所示重复单元：
Figure BDA0002977417150000082
在本发明的一个方案中，所述聚硅醚链段具有式7所示重复单元：
Figure BDA0002977417150000083
在本发明的一个方案中，所述M的数均分子量为100-30000。
在本发明的一个方案中，所述式1所示化合物的数均分子量为200-30000，优选300-10000。
在本发明的一个方案中，所述式1所示化合物选自聚乙二硫醇丙烯酸酯、聚乙二硫醇甲基丙烯酸酯、聚乙二硫醇二丙烯酸酯、聚乙二硫醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二硫醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二硫醇单烯丙基醚、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、聚碳酸酯丙烯酸酯、聚碳酸酯甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯苯基醚丙烯酸酯、聚碳酸酯单烯丙基醚、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇单烯丙基醚、聚硅醚丙烯酸酯、聚硅醚甲基丙烯酸酯、聚硅醚二丙烯酸酯、聚硅醚二甲基丙烯酸酯、聚硅醚苯基醚丙烯酸酯、聚硅醚单烯丙基醚中的至少一种。
示例性地，所述助剂选自如下式1-1、式1-2、式1-3、式1-4、式1-5、式1-6、式1-7、式1-8所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002977417150000091
Figure BDA0002977417150000101
式1-1至式1-8中，n为重复单元的数目，各式中相同或不同；示例的，n为2～680之间的整数；
式1-4和式1-5中，R为连接基团，其定义如上所述。
式1-7所示化合物例如是丙炔基-三聚乙二醇-乙酸(CAS：1415800-32-6)；式1-8所示化合物例如是生物素四聚乙二醇炔基(CAS：1262681-31-1)。
本发明中，所述的助剂可以是采用本领域常规的方法制备得到，也可以是通过商业途径购买获得。
在本发明的一个方案中，所述负极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：
60-98wt％的负极活性物质、1-20wt％的导电剂、0.999-10wt％的粘结剂、0.001-10wt％的所述助剂。
示例性地，所述负极活性物质的质量百分含量为60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％。
示例性地，所述导电剂的质量百分含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、20wt％。
示例性地，所述助剂的质量百分含量为0.001wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.25wt％、0.55wt％、0.65wt％、0.70wt％、0.75wt％、0.85wt％、0.90wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、7wt％、9wt％、10wt％。当助剂含量大于10wt％时，助剂含量过高，会导致负极活性物质降低，从而使极片容量低、极片里导锂导电网络较差，影响电池性能，不满足应用条件；当助剂含量小于0.001wt％时，助剂含量过低，成膜性较差，形成的负极表面固态界面膜结构不稳定，降低电池性能。
示例性地，所述粘结剂的质量百分含量为0.999wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
在本发明的一个方案中，所述负极活性物质包括锂金属、硼及其衍生物(如硼粉、氧化硼)、铝及其衍生物(如铝粉、锂铝合金)、镁及其衍生物(如镁、镁铝合金)、铋及其衍生物(如铋、锂铋合金)、镍及其衍生物(如镍、锂镍合金、氮镍化锂)、银及其衍生物(如银粉、锂银合金)、锌及其衍生物(如锌粉、锌锂合金、氮化锌)、钛及其衍生物(如钛粉、钛酸锂、二氧化钛、锂钛合金等)、镓及其衍生物(如镓、锂镓合金)、铟及其衍生物(如铟粉、锂铟合金)、锡及其衍生物(如锡粉、氧化亚锡、氧化锡、硫酸锡)、氮化锂、氮化铜的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述负极活性物质还可以包括硅及其衍生物。
在本发明的一个方案中，所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或几种。
在本发明的一个方案中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯及其共聚衍生物、聚四氟乙烯及其共聚衍生物、聚丙烯酸及其共聚衍生物、聚乙烯醇及其共聚衍生物、聚丁苯橡胶及其共聚衍生物、聚酰亚胺及其共聚衍生物、聚乙烯亚胺及其共聚衍生物、聚丙烯酸酯及其共聚衍生物、羧甲基纤维素钠及其共聚衍生物中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述负极极片的单面面密度为0.1-15mg/cm2。
根据本发明，所述负极集流体的厚度为3μm-15μm，优选4μm-10μm，如3μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm或15μm。
根据本发明，所述负极活性物质层的厚度(辊压后的厚度)为10μm-200μm，优选20μm-150μm，如20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm。
<负极极片的制备方法>
本发明还提供上述负极极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将溶剂、负极活性物质、导电剂、粘结剂和至少一种式1所示的化合物均匀混合，制备得到负极浆料；将负极浆料涂布在负极集流体表面，经过干燥处理，制备得到所述负极极片。
在本发明的一个方案中，所述负极浆料中含有300-600质量份的溶剂、60-98质量份的负极活性物质、1-20质量份的导电剂、0.001-10质量份的至少一种式1所示的化合物、0.999-10质量份的粘结剂。
在本发明的一个方案中，所述溶剂选自水、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、氢氟醚、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述负极浆料优选过筛后的负极浆料，例如过200目的筛子。
在本发明的一个方案中，所述干燥处理的温度为50℃-110℃，所述干燥处理的时间为6-36小时。
<锂离子电池>
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极极片。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1)正极极片的制备：
将95g正极活性物质钴酸锂、2g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、2g导电剂导电炭黑、1g导电剂碳纳米管进行混合，加入400gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；经过烘干100℃处理36小时后，抽真空处理后得到极片，并将该极片进行辊压，裁切得到正极极片；
2)负极极片制备：
将60g锂粉、10g导电剂单壁碳纳米管(SWCNT)、10g导电剂导电炭黑(SP)、10g聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、10g油系聚丙烯酸酯、500g对二甲苯，以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干、辊压和模切得到负极极片；
3)电解液制备：
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸正丙酯按照质量比20:10:15:55的比例混合均匀，然后往其中快速加入1mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌均匀制备得到电解液；
4)锂离子电池的制备
将上述得到的正极极片、负极极片、隔膜制备锂离子电池电芯，经过注液封装、焊接后，得到锂离子电池。
对比例1.1
对比例1.1的具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1.1中采用与聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯单体等质量的聚(聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯)，其中聚(聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯)采用同等质量的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈，在60℃充分聚合，聚合后聚合物红外检测不到C＝C双键峰后，加入对比例1.1中，其他条件与实施例1一致。
对比例1.2
对比例1.2的具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1.2中不加入聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯单体，其他条件与实施例1一致。
其他实施例和其他对比例
其他实施例和其他对比例的具体流程参考实施例1，主要区别是负极极片的工艺条件、各组分加入量、各组分物料种类，具体详情见表1和表2。
表1实施例和对比例的负极极片的组成
Figure BDA0002977417150000141
表2实施例和对比例的负极极片的组成
Figure BDA0002977417150000151
对上述实施例和对比例制备得到的电池进行性能测试：
(1)电池内阻交流阻抗测试方法：采用Metrohm瑞士万通PGSTAT302N化学工作站在100KHz-0.1mHz范围，25℃条件下，对50％SOC锂离子电池进行交流阻抗测试，测试结果列于表3中。
(2)电池循环性能测试方法：锂离子电池在蓝电电池充放电测试柜上进行充放电循环测试，测试条件为25℃、0.5C/0.5C充放电，测试结果列于表4中。
电池循环过程中内阻测试结果表明：本发明实施例制备的锂离子电池在循环过程中，内阻小于对比例制备的锂离子电池。主要原因是本发明中添加的助剂能够在负极表面形成固态界面膜，该固态界面膜区别于常规负极表面的固态界面膜，具有高分子组分含量高、分子量大和高速导锂等功能特点，能够快速导通锂离子，该固态界面膜具有一定弹性和力学性能，能够减缓内阻增加，尤其是充放电过程中。本发明专利制备的锂离子电池在循环过程中具有更低的内阻，具有良好的应用前景。
实施例和对比例循环性能测试结果表明：
本发明实施例制备的锂离子电池在循环过程中的容量保持率高于对比例制备的锂离子电池。主要原因是本发明中添加的助剂能够在负极表面形成固态界面膜，该固态界面膜区别于常规负极表面的固态界面膜，具有高分子组分含量高、分子量大和高速导锂等功能特点。常规负极材料表面随着锂离子反应而生成更多的新界面，新界面消耗电解液和锂盐，继续形成固态界面膜，其会降低电池性能。而本发明中由于助剂的加入，其可以在本发明的负极表面形成一种更稳定、导锂性能更高的固态界面膜，可大幅改善负极性能。
实施例和对比例循环充放电性能测试结果表明：本发明制备的负极极片在循环过程中具有内阻小，本发明负极极片内部存在良好的导锂导电通道，使得制备得到的锂离子电池具有良好的循环性能。
表3实施例和对比例的电池内阻交流阻抗测试结果
Figure BDA0002977417150000161
表4实施例和对比例的电池循环性能测试结果
Figure BDA0002977417150000171
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极极片，其中，所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和助剂，其中，所述助剂选自如下式1所示化合物中的至少一种：
R1-R-M-R’-R’1 式1
式1中，M选自聚苯醚链段、聚乙二醇链段、聚乙二硫醇链段、聚碳酸酯链段、聚丙二醇链段或聚硅醚链段；R1和R’1为封端基团，且R1和R’1中至少一个包括碳碳双键或碳碳三键作为端基；R和R’为连接基团。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，R1和R’1为封端基团，且R1和R’1中至少一个包括至少一个如下基团作为端基：-O-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-N(R3)-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C≡C-R’2；R2选自H或有机官能团；R’2相同或不同，彼此独立地选自H或有机官能团；R3选自H或C1-3烷基。
3.根据权利要求2所述的负极极片，其中，R1和R’1中的一个或两个包括一个或两个如下基团作为端基：-O-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-N(R3)-(C＝O)-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C(R2)＝C(R’2)(R’2)，-C≡C-R’2；其中，R2选自H或C1-6烷基；R’2相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基；R3选自H或C1-3烷基；
和/或，R和R’相同或不同，彼此独立地选自不存在、亚烷基、-NR3-，其中R3为H或C1-3烷基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极极片，其中，所述聚苯醚链段具有式2所示重复单元：
Figure FDA0002977417140000021
式2中，R4选自H或C1-6烷基，m为0-4之间的整数；
和/或，
所述聚乙二醇链段具有式3所示重复单元：
Figure FDA0002977417140000022
和/或，
所述聚丙二醇链段具有式4所示重复单元：
Figure FDA0002977417140000023
和/或，
所述聚乙二硫醇链段具有式5所示重复单元：
Figure FDA0002977417140000024
和/或，
所述聚碳酸酯链段具有式6所示重复单元：
Figure FDA0002977417140000025
和/或，
所述聚硅醚链段具有式7所示重复单元：
Figure FDA0002977417140000031
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极极片，其中，所述式1所示化合物的数均分子量为200-30000。
6.根据权利要求1-4任一项所述的负极极片，其中，所述式1所示化合物选自聚乙二硫醇丙烯酸酯、聚乙二硫醇甲基丙烯酸酯、聚乙二硫醇二丙烯酸酯、聚乙二硫醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二硫醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二硫醇单烯丙基醚、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、聚碳酸酯丙烯酸酯、聚碳酸酯甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯苯基醚丙烯酸酯、聚碳酸酯单烯丙基醚、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇单烯丙基醚、聚硅醚丙烯酸酯、聚硅醚甲基丙烯酸酯、聚硅醚二丙烯酸酯、聚硅醚二甲基丙烯酸酯、聚硅醚苯基醚丙烯酸酯、聚硅醚单烯丙基醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：
60-98wt％的负极活性物质、1-20wt％的导电剂、0.999-10wt％的粘结剂、0.001-10wt％的所述助剂。
8.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极活性物质包括锂金属、硼及其衍生物、铝及其衍生物、镁及其衍生物、铋及其衍生物、镍及其衍生物、银及其衍生物、锌及其衍生物、钛及其衍生物、镓及其衍生物、铟及其衍生物、锡及其衍生物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极活性物质层的厚度为10μm-200μm。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-9任一项所述的负极极片。
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