CN102196849A - 水通性聚合物薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有改进的水通量以及稳定的孔径的聚合物薄膜组合物。水通量是通过使用与受控构造的两亲嵌段共聚物共混的一种母体聚合物来增加薄膜的亲水性而得以改进。优选的薄膜是具有一种氟聚合物母体以及丙烯酸类两亲嵌段共聚物的那些。当用于水的过滤时，在微滤和超滤薄膜中加入这些两亲嵌段共聚物是尤其有用的。

Description

水通性聚合物薄膜
发明领域
本发明涉及一种具有改进的水通量以及稳定的孔径的聚合物薄膜组合物。水通量是通过使用与受控构造的两亲嵌段共聚物共混的一种母体聚合物来增加薄膜的亲水性而得以改进。优选的薄膜是具有一种氟聚合物母体以及丙烯酸类两亲嵌段共聚物的那些。当用于水的过滤时，在微滤和超滤薄膜中加入这些两亲嵌段共聚物是尤其有用的。
发明背景
对于在全球基础上供应淡水以满足不断扩展的人口的需求存在着一种日益增长的需要。人们积极地采用各种各样的薄膜技术来满足这一需要。微滤(MF)和超滤(UF)被用于净化地表水以便饮用、预处理咸水和海水用于反渗透、并且在排放到环境中之前处理废水(尤其是在膜生物反应器中)。
聚偏二氟乙烯(PVDF)对MF和UF薄膜是一种优选的聚合物材料，这是因为它的优异的耐化学性，尤其是对在水的净化中使用的氧化剂和卤素而言。PVDF还便于通过溶液流延(或熔体流延)而处理成多孔薄膜。虽然PVDF在微滤(标称孔径＞0.2um)中得到了很好的确认，但由于更低的水通量它在更小孔径的薄膜中具有困难。随着纯水的法规变得日益严格，转向了要求微滤薄膜在0.1um以下进行过滤，从而去除病毒颗粒。现在这处于超滤范围内。为了让PVDF在这种孔更小的状况下工作良好，将必须改进薄膜的水通量。
PVDF是一种非常疏水的聚合物，这增加了薄膜中对水通量的阻力。使PVDF薄膜更加亲水对于改进水通量是必要的。对于PVDF薄膜的后处理已经说明了许多方法。这些方法典型地涉及用一种亲水单体(例如丙烯酸或甲基丙烯酸羟基乙酯)处理一种多孔PVDF薄膜、随后进行聚合以造成一种亲水的表面处理。这些方法在US 4618533(发明人M.J.Steuck，10/21/86)、US 4855163(发明人I.B.Joffe、P.J.Degen、F.A.Baltusis，8/8/89)、以及R.Revanur et al Macromolecules 2007，40，3624-3620.中进行了说明。这些聚合在性质上典型地是化学地或通过辐射而引发的自由基聚合。
其他后处理方法包括将薄膜浸泡在亲水聚合物溶液中(例如羟乙基纤维素、聚乙二醇)以给予一个临时的亲水性涂层，如在US 4203848(发明人J.D.Grandine II，5/20/80)中所说明的。这种方法适合于单次使用、或者批处理应用，但是不能保持亲水性供长期使用。其他的处理涉及PVDF表面的化学蚀刻(通过碱处理或辐射)、进行或不进行后续的氧化处理，从而造成永久的亲水性。
这些后处理方法对薄膜的制作过程增加了复杂性和成本。它们要求分离的清洗和干燥步骤来去除所有的后处理化学物。这些处理还可能受限于表面官能度、同时留下内部孔隙是疏水的。可替代地，所加入单体的过度聚合可能导致孔堵塞或孔径减小。这将降低薄膜的通量。最后，辐射和表面接枝方法将物理地损伤PVDF聚合物骨架，从而降低机械特性。
此外，通过上面的方法难以对毛细管式中空纤维薄膜进行后处理，并且这些薄膜对物理损害甚至是更敏感的。然而因为出众的容积系统性能，毛细管式中空纤维薄膜对水处理系统是优选的选择。改进PVDF中空纤维薄膜的亲水性是仍待解决的一个主要技术挑战。
两亲嵌段共聚物是众所周知的。多数的两亲聚合物是可溶于水的二嵌段共聚物。这些二嵌段聚合物已经被用在大量的应用中，包括水溶液的增稠以及用来形成粘弹性凝胶，如在美国专利6,506,837、6,437,040和美国专利申请2003/0162896中说明的那些。
其他的两亲的三嵌段共聚物(在商业上作为Pluronics是已知的)也在文献中进行了很好的说明。这些三嵌段共聚物可以包含亲水性末端嵌段和一个疏水性中间嵌段，或者相反。该亲水嵌段区段被限于聚氧化乙烯(PEO)均聚物。包含亲水性末端嵌段的三嵌段物是可溶于水的。包含疏水性末端嵌段的三嵌段物将是不溶于水的。
两亲的二嵌段聚合物可以使用稳定的自由基化学作用来形成，如在美国专利号6,111,025中所说明的。所说明的聚合物限于二嵌段结构，并且另外说明了基于TEMPO的氮氧自由基衍生物用于合成对应的嵌段共聚物的用途。这一类的自由基控制剂(如在Macromolecules 1996，29，pages 5245-5254提到的(2’，2’，6’，6’-四甲基-1’-哌啶氧基-)甲苯)只控制苯乙烯和苯乙烯类衍生物的聚合、并且不适合于丙烯酸类物质的受控聚合。美国专利号6,767,968说明了使用活性类型的或半活性类型的自由基聚合来形成具有一个带有疏水性和亲水性单体单元二者的不规则嵌段的ABA三嵌段共聚物。
Arkema专利申请US 2006052545说明了由一种受控的自由基聚合而形成的二嵌段共聚物粘合剂，这种粘合剂能够在潮湿条件下吸收水并且提供粘合。
在基于油的组合物中用作添加剂和增稠剂的两亲嵌段聚合物在WO 05/056739中进行了说明。US 2008-0058475说明了用作水凝胶的两亲性三嵌段共聚物的形成。
上述参考文献都没有传授两亲性结构用于薄膜改性用途。
专门接枝过的PVDF聚合物已经在薄膜应用中进行了测试。接枝是通过一种受控的自由基聚合法(ATRP)完成的，来将多个亲水基团构造到本体聚合物表面上。这种接枝技术在PCT WO 02/22712 A2(发明人A.M.Mayes，J.F.Hester，P.Banerjee，and A.Akthakul，3/21/02)中进行了说明。之后可以将这种接枝的聚合物利用相转化法制成多孔薄膜。与其他处理的情况相同，这种途径给该过程增加了显著成本，因为它是一种具有若干个聚合后的变换步骤的多步骤方法。本体PVDF聚合物的化学改性可以导致交联，这可能影响溶液的特性、并且最终影响薄膜的孔率。因此，PVDF的直接改性是一种用于制造亲水薄膜的非常高成本的且潜在地不可靠的手段。
Mayes和同事们报道了用于改进亲水性的无规丙烯酸类共聚物与PVDF的共混物(Macromolecules，1999，32，1643)。这些丙烯酸类共聚物包含亲水性单体基团，如聚乙二醇甲基丙烯酸酯。作为无规共聚物，与受控的自由基聚合相比是更难以控制微结构和组成的。据争论，这些亲水性“梳型”聚合物特别地被设计用于表面离析以及在薄膜表面处浓缩，其原因是基于以下理论的热力学，即高度分支的结构倾向于表面离析。虽然这对于改进表面亲水性是有效的，然而关于这种处理对薄膜孔隙内的均匀亲水性是多么有效存在着一个问题。更高的表面浓度还可能促进由沥滤产生的添加剂损失，即疏水性骨架不能与聚合物母体有效地缠绕在一起。此外，由该自由基方法形成的这些聚合物的不均匀的结构可能限制其有效性。众所周知的是，与嵌段共聚物相比，对骨架和接枝的构造和化学组成的控制要困难得多。传统的自由基聚合不允许对聚合物区段控制和特性调整进行特殊定制。
出人意料地，现在已经发现，向聚合物薄膜中的一种疏水性聚合物母体中加入受控构造的两亲嵌段共聚物提供了一种稳定的孔径以及增加的通量，甚至在非常小的孔径下。在此说明的嵌段共聚物共混物被确切地设计用来给予均匀且稳定的亲水性。一种带有丙烯酸类两亲嵌段共聚物的氟聚合物母体形成了一种稳定的共混物，该共混物易于被流延成具有高水通量的薄膜。与常规的亲水性添加剂不同，这些适当地定制的嵌段共聚物在长时间的水清洗下不会沥滤出。当用于水的过滤时，在微滤和超滤薄膜中加入两亲嵌段共聚物是尤其有用的。
发明概述
本发明涉及一种聚合物薄膜，该聚合物薄膜包括：
a)99-20重量百分比的一种疏水性母体聚合物，以及
b)1-80重量百分比的一种两亲嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有与所述聚合物母体相容的至少一个亲水嵌段以及至少一个疏水嵌段。
本发明还涉及一种方法，通过该方法形成了一种疏水母体以及一种两亲性嵌段共聚物的一种紧密共混物。
发明详细说明
本发明涉及由本体或者一种溶液形成的聚合物薄膜，该本体或溶液中含有与一种受控构造的两亲嵌段共聚物共混的一种疏水性聚合物母体。
在此使用的“嵌段共聚物”是指真正的嵌段聚合物以及梯度聚合物两者，真正的嵌段共聚物可以是二嵌段、三嵌段、或多嵌段物；分枝的嵌段共聚物，也称为线性星型聚合物；以及梳型嵌段共聚物。这些嵌段共聚物区段中的一个或多个可以包含一种接枝共聚物。梯度聚合物是线性的聚合物，其组成沿聚合物链逐渐变化，潜在地在从一种无规结构到一种嵌段状的结构的范围内变化。这些嵌段共聚物的每个嵌段自身可以是一种均聚物、一种无规共聚物、一种无规三聚物、一种无规四聚物、一种接枝共聚物或者一种梯度聚合物。
在此使用的“两亲的”是指该共聚物的至少一个嵌段是亲水的，并且至少一个嵌段是疏水的。
如在此使用的，“亲水的”或者“亲水性聚合物”是指该聚合物嵌段区段是溶于水的、水可分散的、或者总体上能够吸收和/或传输水的。该亲水嵌段可以是一种亲水性均聚物、含有一种或多种亲水单体的一种无规共聚物、或者含有一种或多种亲水单体与一种或多种疏水单体的一种无规共聚物。在该亲水性嵌段聚合物的形成中有用的烯键不饱和的单体包括但不限于：丙烯酸，甲基丙烯酸，以及甲基丙烯酸和丙烯酸的盐类、酯类、酸酐类和酰胺类；二羧酸的酸酐类；丙烯酸羧乙酯；丙烯酸酯的亲水性衍生物；苯乙烯的亲水衍生物；以及丙烯酰胺类。具体的有用的单体包括但不限于：马来酸酐、马来酸、取代的马来酸酐、马来酸酐的单酯、衣康酸酐、衣康酸、取代的衣康酸酐、衣康酸的单酯、富马酸、富马酸酐、富马酸、取代的富马酸酐、富马酸的单酯、巴豆酸及其衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基胺乙酯、丙烯酸二乙基胺乙酯、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基2-甲基-2-丙磺酸酯、乙烯吡咯烷酮、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-甲基醚-丙烯酸酯、聚乙二醇-甲基醚-甲基丙烯酸酯。在本发明也预见了这些酸单体的盐以及这些胺的季铵化形式，并且该亲水性聚合物区段可以按一种中和的或部分中和的形式存在。本发明的优选的亲水性单体包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸和甲基丙烯酸的盐类、丙烯酸甲氧基乙酯、二甲基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、丙烯酸2-羧基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯(PEGA)、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(MPEGA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)、丙烯酰胺基2-甲基-2-丙磺酸酯、苯乙烯磺酸以及衣康酸。
该亲水性嵌段的数均分子量是在1kg/mol至160kg/mol、优选3kg/mol至100kg/mol、并且最优选5-60kg/mol的范围内。
这些疏水嵌段共聚物区段可以是疏水均聚物、含有一种或多种疏水单体的无规共聚物、或者含有一种或多种疏水单体与一种或多种亲水单体的无规共聚物。选择该疏水性区段以与该(一种或多种)薄膜母体聚合物相容。如在此使用的，“疏水的”和“疏水性聚合物”是指该聚合物嵌段区段在水中是不可溶的或不可分散的。对于形成这种或这些疏水聚合物嵌段有用的烯键式不饱和单体的例子包括但不限于：苯乙烯、苯乙烯的疏水性衍生物、共轭二烯，、C1-30直链的、环状的或支链的丙烯酸烷酯和芳酯，C1-30直链的、环状的或支链的甲基丙烯酸烷酯和芳酯，烯烃类、含氟的单体、以及含硅的单体。这些疏水单体的具体例子包括苯乙烯；α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸月桂酯(或其他长链烷基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，例如C6-C30烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、以及甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯以及甲基丙烯酸癸酯，等)、具有一般结构CF3(CF2)nCH2OCOC(R)＝CH2(其中R是氢或甲基并且n典型地是2至20)的1，1-二氢全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷基的丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、以及甲基丙烯酸叔丁酯。优选的单体包括苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、具有一般结构CF3(CF2)nCH2OCOC(R)＝CH2(其中R是氢或甲基并且n典型地是6至18)的1，1-二氢全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一种混合物、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及甲基丙烯酸甲酯。
每个端基嵌段的数均分子量是在0.5kg/mol至120kg/mol、优选5kg/mol至80kg/mol的范围内。
本发明的嵌段共聚物是通过一种受控的自由基聚合方法形成的。这些方法总体上将一种典型的自由基引发剂与一种化合物相结合以控制聚合过程并且生产出具有一种特定组成、特定构造、并且具有受控的分子量和窄的分子量范围的聚合物。所使用的这些自由基引发剂可以是本领域中已知的那些，包括但不限于：进行热分解而提供自由基的过氧化合物、过氧化物、氢过氧化物、以及偶氮化合物。在一个优选实施方案中，该引发剂还可以含有控制剂。由受控自由基聚合(CRP)方法制成的嵌段共聚物使得能定制嵌段结构从而优化共混物的稳定性、母体的相容性、以及亲水性的增强。
本发明的嵌段共聚物优选是通过受控的自由基聚合(CRP)形成的那些。它们与可能包含一些具有某些单体的嵌段的无规共聚物不同，这些嵌段或者与一种统计分布、或者与这些单体之间的反应速率差相关。在这些无规聚合中，基本上没有对聚合物构造、分子量、或多分散性的控制，并且这些单独的聚合物链的相对组成是不均匀的。
当一个共聚物区段是使用一种CRP技术如氮氧自由基调控聚合而合成时，它通常被称为一种梯度的或成型的(profiled)共聚物。这种类型的共聚物不同于通过传统自由基法获得的共聚物。该共聚物的特性将依赖于该单体组成、所使用的控制剂、以及聚合反应条件。例如，当通过传统的自由基聚合反应使一种单体混合物聚合时，产生了一种统计共聚物，因为该单体混合物的组成跨越生长链的生存期(约1秒)而保持静止。此外，由于贯穿该反应而恒定产生自由基，这些链的组成将是不均匀的。在一个受控的自由基聚合反应过程中，这些链贯穿该聚合步骤保持是活性的(即，该单体混合物在该生长链的生存期上不是静止的)，因此这些链的组成是均匀的并且就反应时间而言依赖于相应的单体混合物。在一个优选实施方案中，本发明的亲水性共聚物区段是一种成型的、或者梯度的嵌段共聚物。
受控自由基聚合技术的例子对本领域技术人员来说将是明显的，并且包括但不限于：原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧自由基调控聚合(NMP)、硼调控聚合、以及催化链转移聚合(CCT)。对这些类型的聚合作用的说明和比较描述于2000年由Krzystof Matyjaszewski，American Chemical Society，Washington，D.C.编辑的ACS Symposium Series 768中，名称为Controlled/Living Radical Polymerization：Progress in ATRP，NMP，and RAFT。
原则上，任何与所选单体相容的活性的或受控的聚合技术均可用于制造该嵌段共聚物。受控的自由基聚合的一种优选方法是氮氧自由基调控的CRP。氮氧自由基调控的CRP是优选的，因为它允许在受控构造的聚合物的制备中使用更多种单体，包括使用丙烯酸类物质并且尤其是酸官能性的丙烯酸类物质。在US 2008/0058475(通过引用将其结合在此)中找到了本发明的一种氮氧自由基调控的CRP多嵌段两亲共聚物的合成。
本发明的两亲嵌段共聚物总体上具有的分子量(Mw)在从10kg/mol至400kg/mol的范围内。
本发明的两亲共聚物可以包含可中和的单体单元，并且在某些情况下这些单体单元可以是预中和的。如在此使用的，“中和的”是指该两亲共聚物的亲水嵌段是完全地或部分地处于盐的形式。中和可以在该聚合过程中在任一点发生，或者例如在配制、共混、或者制造一种薄膜、物品、或部件的过程中作为一个后聚合过程发生。可中和的单体单元的存在可以在薄膜内赋予pH依赖性。
本发明的一个有用的特征性是，使用一种受控的聚合方法来设计结构-特性行为的内在能力。这允许定制该嵌段组成、Mw、以及构造，以便：增强这种共混及处理(与所用的聚合物和处理溶剂是相容的)、增强母体的相容性从而促进处理后的持久性(疏水嵌段与薄膜母体缠绕在一起)、并且控制熔体或溶剂共混过程的粘度、等等。例如，为了对一个亲水性嵌段赋予pH依赖性，可以将丙烯酸共聚合到这个区段中。为了改进一种亲水性接枝共聚物的母体稳定性，可以加入一种与母体可混和的疏水嵌段区段以形成具有一个疏水的A嵌段和一个亲水的B嵌段接枝共聚物的一种A-B二嵌段共聚物。
本发明的一种优选的嵌段共聚物是具有一个亲水区段以及至少一个与聚偏二氟乙烯相容或可混和的区段的一种聚合物，例如，具有一个主要为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的疏水嵌段的一种二嵌段，该疏水区段连接到一个主要包含(甲基)丙烯酸单体单元的亲水性第二区段上。这些PMMA(疏水的)与亲水区段的相分离是本发明的一个关键部分。这种特殊的相分离使能得到一种稳定的添加剂结构(通过将PMMA嵌段与PVDF进行相容的混合)并且能够有效地使用该亲水嵌段，因为该亲水嵌段将与PVDF母体分离并且位于该薄膜的孔隙壁上。这将产生一种亲水的内表面，该表面将促成更高的水通量。这些两亲嵌段还可以促进产生更均匀的孔径、并且基于这些材料内在的小尺度的相分离而可以协助形成更小的孔径。这些类型的嵌段共聚物可以是二嵌段(一个PMMA嵌段、一个亲水嵌段)、或三嵌段(PMMA-亲水嵌段-PMMA；或者亲水嵌段-PMMA-亲水嵌段)；或者是嵌段结构的其他独特组合，例如但不限于星型嵌段共聚物、以及梳型嵌段聚合物。
在本发明中有用的两亲嵌段共聚物的其他例子包括但不限于：PMMA-PAMPS、PMMA-PMAA、PMMA-PAA、PMMA-PDMA、PMMA-PMEA、PMMA-PSSA、PMMA-PPEGA、PMMA-PMPEGMA、PMMA-PPEGMA、以及PMMA-PVP，其中AMPS是丙烯酰胺基2-甲基-2-丙磺酸酯、MMA是甲基丙烯酸、AA是丙烯酸、DMA是二甲基丙烯酰胺、MEA是丙烯酸甲氧基乙酯、SSA是苯乙烯磺酸、PEGA是聚乙二醇丙烯酸酯、MPEGMA是聚乙二醇-甲基醚-甲基丙烯酸酯、PEGMA是聚乙二醇甲基丙烯酸酯、并且VP是乙烯吡咯烷酮。在各自的情况下，该亲水嵌段可以包含上面例举的这些亲水单体的一种混合物、或者包含这些亲水单体与本发明的疏水单体的一种混合物。
该薄膜母体聚合物可以是任何疏水聚合物，包括但不限于PVDF、PVDF-共聚-六氟丙烯(HFP)、ECTFE、聚氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚烯烃类、聚苯乙烯(以及苯乙烯的衍生物)、聚酰胺类、聚砜类、以及聚醚砜类。在各自的情况下，可以将对应的母体可溶性嵌段进行调谐以确保母体相容化并且促进处理后的持久性。氟聚合物是优选的。在本发明中有用的氟聚合物包括含有至少50摩尔百分比的一种或多种含氟单体的那些。
在本发明的实践中有用的含氟单体包括例如：偏二氟乙烯(VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3，3，3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯、一种氟化的乙烯基醚、一种氟化的烯丙基醚、一种未氟化的烯丙基醚、一种氟化的间二氧杂环戊烯、以及它们的组合。
通过本发明的方法制成的尤其优选的共聚物是VDF与HFP、TFE或CTFE的共聚物，该共聚物包括从大约50到大约99重量百分比的VDF、更优选从大约70到大约99重量百分比的VDF。
尤其优选的三聚物是VDF、HFT和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。这些尤其优选的三聚物具有至少10重量百分比的VDF，并且其他共聚单体可能以变化的比例存在，但它们一起占该三聚物的高达90重量百分比。
这些嵌段共聚物可以被单独地加入到疏水聚合物母体树脂中、或者在溶解之前与该母体聚合物预混合。
一般通过将该母体单体以及两亲共聚物在一种溶剂中溶解或分散来形成薄膜。将从99-20、优选99-40、并且更优选地90-70重量百分比的疏水性母体聚合物与1-80、1-60、并且优选5至40重量百分比的该两亲嵌段共聚物进行共混。有用的溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、磷酸三乙酯、丙酮、以及四氢呋喃、或者它们的混合物。该溶解过程可以或者在一个加热的烧瓶中使用一个顶置式搅拌器进行、或者在一个放置于滚轮上的密封罐中进行。当在一个罐中进行溶解时，通常必须将溶液加热到50℃以完全溶解。
可以将少量的亲水性添加剂加入到该聚合物/嵌段共聚物溶液中，以帮助促进亲水性。有用的添加剂包括但不限于聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、丙二醇(PG)、聚丙烯酸(PAA)、以及聚甲基丙烯酸(PMA)。
在一个优选的实施方案中，在薄膜的配方中不包括额外的添加剂，只有该嵌段共聚物和PVDF树脂。在实例9至18中说明了这种方法。这种优选的方法避免了加入额外的成孔添加剂，这减少了材料花费并且降低了配方的复杂性。对于丙烯酸类嵌段共聚物与PVDF树脂的简单共混物而言，与包含诸如PEG的添加剂的更复杂配方相比，未使用在薄膜形成中典型地加入的亲水添加剂而制成的薄膜展示了显著更高的水渗透性。这些简单共混物使配方更简单、并且展示了预共混的PVDF与丙烯酸类嵌段共聚物树脂的一种“单一”组成成分的可行性。它们还避免了由这些添加剂导致的可能的空隙形成、以及由于这些添加剂的洗出而导致的可能的特性损失。该聚合物分散体之后通过本领域中已知的方法被流延成一个薄膜。这些配制品也可以通过本领域中已知的方法被处理成中空纤维薄膜。与未改性的薄膜相比，本发明的薄膜展示了更高的水通量、以及更小的接触角(更高的亲水性)。与由常规的无规共聚物丙烯酸类树脂制成的共混物相比，这些嵌段共聚物共混物也展示了更高的水通量。此外，这些常规的聚合物倾向于随时间而洗出，因此通量随着使用而降低。该两亲嵌段共聚物维持了这种增大的通量，这表示它在孔隙表面处具有一定的持久性。这显示，这种嵌段结构对亲水性改性赋予了出众的性能。
本发明的另一个方面是使用一种两阶段的或接种的乳液聚合法来形成嵌段共聚物与疏水聚合物的紧密共混物的方法。在这种方法中，一种嵌段共聚物随后在一种预形成的疏水聚合物胶乳(也称为种子胶乳)上被聚合，产生了一种包括该疏水聚合物以及嵌段共聚物的“混杂”胶乳颗粒。事实上，在这一方法中任何聚合物胶乳都可以用作种子胶乳。这些混杂胶乳颗粒取决于具体的成分组成可以具有各种各样的颗粒形态(正如对本领域的技术人员而言很明显的)、并且可以包括核-壳型或互穿网络的形态。在一种聚合在疏水性种子聚合物上的亲水嵌段共聚物的情况下，优选的形态是核-壳型；其中该嵌段共聚物的亲水嵌段位于颗粒-水的界面处，而疏水嵌段位于该疏水性种子聚合物相的附近或者与之缠绕。
该疏水聚合物种子胶乳可以通过常规的自由基乳液聚合技术而形成。该嵌段共聚物是通过任何受控的自由基乳液聚合方法形成的，其中氮氧自由基调控聚合是优选的。该嵌段共聚物可以通过使用一种自由基引发剂加上控制剂的组合、或者更优选地一种自由基引发剂与控制剂的加合物(如从Arkema可得到的BlocBuilder
Figure BPA00001358250400101
控制剂)而形成。该自由基引发剂或者来自一种引发剂/控制剂加合物的引发片段在性质上可以是亲水的(水溶性的)或者疏水的(油溶性的)。在后一种情况下，该引发剂加上控制剂或者引发剂/控制剂加合物直接位于该疏水性种子聚合物颗粒中，在这里完成了受控的聚合。在前一种情况下，这些物质主要位于水相中。能够经受进一步的受控自由基聚合的大分子引发剂、或者预成形的低聚物或聚合物也可以用来引发嵌段共聚物的形成。优选地，该引发剂/控制剂的组合或加合物、并且最优选地是大分子引发剂，在性质上是亲水的并且是可溶于水中。在一个优选的实施方案中，使BlocBuilder
Figure BPA00001358250400102
控制剂成为水溶性的。
对本发明的这一方面的方法进行说明的总体表述如下。将通过常规的自由基聚合制成的一种疏水聚合物种子胶乳由后续的嵌段共聚物的第一阶段单体或单体混合物来进行溶胀。加入一种水溶性的引发剂/控制剂加合物或大分子引发剂，将胶乳惰性化并且加热到一个适当的温度，以便完成受控聚合。在一个适当的时间段之后，该单体被聚合到一个转化率，该转化率是使得“活性”的聚合物链端(它们现在处于疏水聚合物种子颗粒内)具有足够的分子量而能防止从这些种子颗粒中迁移出。在这种方法中，这些疏水性种子聚合物颗粒变成了嵌段共聚物聚合的聚合部位，疏水聚合物种子颗粒数以及粒径分布均得以维持，并且最终的粒径是可预测的(通过质量守恒)。进一步加入单体或者单体混合物增大了这种第一阶段聚合物或共聚物的分子量、或者开始了一个后续的阶段或嵌段。在嵌段共聚物的形成完成之后，可以通过常规的自由基技术将残留单体完全转化成聚合物，即“追踪(chase)”。
本发明的又一个方面是按照本领域中已知的方法(即喷雾干燥、聚沉、冷冻干燥、等等)通过将这些成分的一种胶乳共混物进行共分离来形成嵌段共聚物与疏水聚合物的共混物的方法。
这些嵌段共聚物优选地在性质上是两亲的、但是可以包括所有的非亲水性嵌段。在形成了两亲嵌段共聚物的情况下，这些疏水聚合物与两亲嵌段共聚物的共混物可以用作如上所述的具有改进的水通量和稳定的孔径的一种薄膜。这些材料还可以用作聚合物电解质薄膜，其中亲水部分将进行相分离而形成穿过薄膜母体的多个连续的传导通道。对聚合物组成的定制允许了对复合物特性的定制。
此外，所形成的混杂胶乳可以用来制作亲水性改性的聚合物涂层。这些改性的涂层将具有改进的可润湿性、并且可以用作涂画和其他表面处理的润滑性涂层、自我清洁的建筑涂层、防沾污的涂层、防雾化的涂层、促进黏性的涂层，以及对本领域的技术人员而言很明显的其他此类涂层。
实例
一般性的：
使用以下一般方案合成了这些构造受控的两亲嵌段共聚物。通过操作单体比引发剂的浓度([M]/[I])来靶向分子量。因此通过设定[M]/[I]之比可以实现目标分子量，并且然后将聚合反应进行到所希望的为了达到该目标分子量所必需的转化率。单体转化率是方便地通过气相色谱法(GC)分析或在真空下对未反应单体的快速脱挥发作用进行监测。使这些聚合物试样以纯净状态或在溶液中运行。所使用的典型溶剂包括：二噁烷、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、叔丁醇、正丁醇、甲苯、乙苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醇、环己酮、环戊酮、以及甲基乙基酮。聚合反应在环境压力下进行、或者在高达100psi的氮气压力下运行。聚合反应是在具有以及不具有剪切能力的两种标准聚合容器中运行，但足够的混合能力是优选的。
作为一种一般程序，通过不同的传统单体的加入以及聚合物的分离方案来制备一种特定的两亲嵌段共聚物组合物，如以下在属类上描述的并且对本领域的普通技术人员而言很明显的，这依赖于所希望的最终的嵌段组成。
例如，通过沉淀技术使该纯的第一嵌段分离或者通过在完成该第一嵌段的合成时蒸发残余单体、接着加入与该第一种不同的第二单体组合物来制备一种纯的嵌段共聚物。这种第二单体组合物然后经历聚合反应从而制成该纯的嵌段共聚物。
成型嵌段共聚物是通过使两种或多种单体的一种混合物聚合而合成的。这种混合物可以例如通过在蒸发该残余的第一单体之前向初始的聚合反应介质中加入一种第二单体来产生，或者一种多单体混合物可以作为一种第一嵌段进行合成、或者可以将一种多单体混合物加入一种分离的纯的第一嵌段中。
嵌段共聚物/均聚物的共混物是通过采用熟知的追踪技术而制备。例如，通过使一种单体或单体混合物聚合至所希望的转化率(小于100％)来合成一种第一嵌段。然后将该反应混合物冷却至一个温度，此时该氮氧自由基是稳定的，在此时加入一种第二引发源(如有机过氧化物)以进行残余的第一嵌段单体的聚合。在完成追踪步骤之后，可以加入这种或这些第二嵌段单体并且升高温度以允许这些氮氧自由基端基的活化，这继而导致形成了一种嵌段共聚物。则该复合材料包括所追踪的均聚物(性质与第一嵌段相似)以及一种嵌段共聚物两者。可以对用该第二嵌段再次进行该追踪步骤或者可以用来代替该第一嵌段追踪。
如上所述的本发明共聚物的合成由下列对应的、具体但非限制性的聚合物实例来进一步解说。本发明的其他共聚物可以按照类似的方式制备，如本领域的普通技术人员所清楚的。
下列实例说明了如何将本发明付诸实践。除非另外指出，分子量是重均分子重量，并且百分比是重量百分比。
实例1
通过称量175g(0.40mol)的甲氧基封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG(350)MA)、429g(5.0mol)的丙烯酸甲酯(MA)、以及25g(0.29mol)MAA加入50g乙酸丁酯中来制备一种两亲的二嵌段共聚物。加入19.14g(50.2mmol)BLOCBUILDER，并且将该混合物加热到105℃。允许这些单体反应在105℃下反应3小时，以达到61％的MA转化率以及95％的MAA和MPEGMA转化率。将聚合物和溶剂混合物在真空中在60℃-70℃下抽提以去除大部分的残留MA。为了制造第二嵌段，将359g MMA加入到70.0g第一嵌段、3.9g MA、16g乙酸丁酯、121.76g丙酮的混合物中。通过在105℃下反应2小时直至达到55％的转化率来形成PMMA嵌段，产生了一种PMA/MPEGMA/MAA-嵌段-PMMA嵌段共聚物。所获得的聚合物的一半在真空中在130℃下干燥3小时。
实例2
通过称量总共600g的丙烯酸甲酯(MA)、16.3g的BLOCBUILDER并且用氮气对混合物鼓气10分钟来制备一种两亲的二嵌段共聚物。然后将该混合物加热到100℃并且达到70％的转化率，从而形成一种活性的PMA第一嵌段。用额外的MA和苯乙烯磺酸钠(SSNa)按下列方法进一步延长该活性的PMA：称量80.0g的PMA溶液(70％聚合物，30％MA)、30.0g MA、200g乙醇、50.0g的SSNa、0.1g的游离氮氧自由基以及215g去离子水加入1L的不锈钢反应器中，并且用氮气对该多相体系鼓气10分钟。将混合物加热至100℃持续2小时，然后是115℃持续额外的2小时，达到75％的MA转化率以及SSNa的完全转化。
实例3
通过将216g的来自实例1的聚合物溶解在212g的额外的丙酮中来制备一种中和的嵌段共聚物。向这一溶液中加入3.425g的20％NaOH(水性)。所获得的聚合物在真空中在130℃下干燥3小时。
实例4
通过将10.4g(46.3mmol)苯乙烯磺酸钠水合物、3.823g(10.0mmol)BLOCBUILDER、0.15g(0.43mmol)过量的氮氧自由基、0.429g(10.7mmol)NaOH、80.84g去离子水以及13.1g(101mmol)丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)进行混合来制备一种活性的、水溶性的第一嵌段。将该均相的混合物加热到90℃-95℃持续3小时，以达到68％的MEA转化率。
使用7.8g的KYNAR AQUATEC种子聚合物胶乳(41.2％固体)(Arkema Inc.)来制备一种接种的丙烯酸乳液。加入5.05g去离子水、3.617g MMA、1.015g的前述第一嵌段溶液，并且在100℃下加热3小时，以达到40％的MMA转化率。通过窄的粒度分布和粒径的逐步增长证明了胶体的稳定性得以维持。
实例5
将PVDF树脂(15.0g，平均Mw约400,000-500,000)与3.0g的一种丙烯酸类共聚物(PMMA(嵌段Mw约50,000)-嵌段-PMA/MPEGMA/AA(嵌段Mw约3000，MPEGMA约40％，PMA约50％，AA约10％))、N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂(67.0g)、以及聚乙二醇(10.0g的400MW，5.0g的1000MW的)混合。将该混合物在65℃下搅拌2小时，直至所有成分都被完全溶解。允许溶液放置过夜，以允许排出任何气泡。之后将这一溶液用于流延薄膜。
用一个下拉式方块以15密耳或者10密耳空隙间隔在聚丙烯薄片上流延薄膜。之后将所流延的薄膜浸没在一种非溶剂的水浴中(在室温下)，该浴中包含少量(约200ppm)的非离子型表面活性剂。在约2分钟内，该薄膜溶液通过相转化而转变成一种固体薄膜。之后将该固体薄膜从载体上剥下、并且转移到一个45℃的水浴中浸泡30分钟。之后将该薄膜在新鲜的去离子水中再浸泡30分钟，随后在异丙醇中浸泡30分钟。之后留置该薄膜进行空气干燥。空气干燥之后，将薄膜在一个165℉的烘箱中进行1小时的最终干燥循环。
在这种薄膜流延方法的一个变体中，在浸没在非溶剂浴中之前，将这些薄膜在高湿度(＞80％)中暴露1或2分钟。后续的薄膜成形和洗涤程序与没有湿气暴露的程序相同。
通过毛细管流动孔径分析仪、水渗透测试、以及泡点孔径(在水流通之前和之后分析以监测任何变化)来分析这些干燥过的薄膜。泡点方法关于多孔材料表征是普通技术人员所公知的，并且由Jacobs & Koros在J.Membrane Science，124，(1997)，149中进行了说明。
实例6
类似于实例5，将下列组分共混在一起：PVDF(15.0g，平均Mw 400-500K)、3.0g嵌段共聚物(PMMA(嵌段Mw约20,000)-嵌段-PMA/MPEGMA(嵌段Mw约20,000，MPEGMA约50％，PMA约50％))、水2.0g、PEG(6.0g 400Mw，3.0g 1000Mw)、NMP(71.0g)。将这一溶液用于根据实例5中所说明的方法来流延薄膜。
实例7
使用实例5的方法，将下列成分共混、之后流延成薄膜：PVDF(15.0g，平均Mw 400-500K)、3.0g嵌段共聚物(PMMA(嵌段Mw约50,000)-嵌段-PMA/MPEGMA(嵌段Mw约20,000，MPEGMA约35％，PMA约65％))、水2.0g、PEG(6.0g 400Mw，3.0g 1000Mw)、NMP(71.0g)。将这一溶液用于根据实例5中所说明的方法来流延薄膜。
实例8
使用实例5的方法，将下列成分共混、之后流延成薄膜：PVDF(15.0g，平均Mw 400-500K)、3.0g嵌段共聚物(PMMA(嵌段Mw约50,000)-嵌段-PMA/MPEGMA(嵌段Mw约40,000，MPEGMA约35％，PMA约65％))、水2.0g、PEG(6.0g 400Mw，3.0g 1000Mw)、NMP(71.0g)。将这一溶液用于根据实例5中所说明的方法来流延薄膜。
实例9
使用实例5的方法，将下列成分共混、之后流延成薄膜：PVDF(15.0g，平均Mw 400-500K)、3.0g三嵌段共聚物((PMMA末端嵌段，每个嵌段Mw约10,000)-嵌段-PMA/MPEGMA/MAA(嵌段Mw约80,000，MPEGMA约30％，PMA约65％，MAA约5％))、水2.0g、PEG(6.0g 400Mw，3.0g 1000Mw)、NMP(71.0g)。将这一溶液用于根据实例5中所说明的方法来流延薄膜。
实例10
使用实例5的方法，将下列成分共混、之后流延成薄膜：PVDF(15.0g，平均Mw 400-500K)、3.0g三嵌段共聚物((PMMA末端嵌段，每个嵌段Mw约10,000)-嵌段-PMA/MPEGMA/MAA(嵌段Mw约80,000，MPEGMA约30％，PMA约65％，MAA约5％其中10％被NaOH中和))、水2.0g、PEG(6.0g 400Mw，3.0g 1000Mw)、NMP(71.0g)。将这一溶液用于根据实例5中所说明的方法来流延薄膜。
实例11(对比)
为了用作一个对照试验，用实例5中说明的方法将一种无规共聚物丙烯酸类树脂与PVDF树脂共混，并且从这一共混物来流延薄膜。将PVDF树脂(15.0g，平均Mw约400-500K)与一种包含酸官能度和一种丙烯酸烷基酯共聚单体(总Mw约60-100K、酸含量1％-8％，丙烯酸类共聚单体含量2％-10％)的PMMA丙烯酸类共聚物树脂(3.0g)、水2.0g、聚乙二醇(6.0g 400Mw，3.0g 1000Mw)以及NMP(71.0g)共混。
实例12
通过将PVDF树脂(15.0g，平均Mw约400-500K)与聚乙二醇(6.0g 40Mw，3.0g 1000Mw)、水(2.0g)、以及NMP(74.0g)混合并且如在实例5中说明地进行流延来制备一种纯的PVDF薄膜。
实例13
一种简化的配方展示了这些嵌段共聚物的给人深刻印象的实用性。将PVDF树脂(15.0g，平均Mw约400-500K)与一种嵌段共聚物树脂(PMMA(嵌段Mw约10,000)-嵌段-PMA/MPEGMA/MAA(嵌段Mw约40,000，MA约60％、MPEGMA约35％、MAA约5％)在82.0g二甲基乙酰胺(DMAC)中混合。将该混合物在65℃下搅拌2小时，直至所有成分都被完全溶解。允许溶液放置过夜，以允许排出任何气泡。这一溶液之后被用于流延薄膜。
用一个下拉式方块以15密耳或者10密耳空隙间隔在聚丙烯薄片上流延薄膜。之后将所流延的薄膜在增湿的气氛(＞80％RH)中暴露一分钟，随后浸没在一个非溶剂的水浴中(在45℃下)，该浴中包含少量(约200ppm)的非离子型表面活性剂。在约2分钟内，该薄膜溶液通过相转化而转变成一种固体薄膜。之后将固体薄膜从载体上剥下，并且转移到一个45℃的水浴中浸泡30分钟。之后将薄膜在新鲜的去离子中再浸泡30分钟，随后在异丙醇中浸泡30分钟。之后留置该薄膜以进行空气干燥。空气干燥之后，将薄膜在一个165℉的烘箱中进行1小时的最终干燥循环。如此制备的薄膜具有非常好的水渗透性。
实例14
在一种与实例13类似的方法中，将下列成分共混、之后流延成薄膜：将PVDF(15.0g，平均Mw约400-500K)、3.0g嵌段共聚物(PMMA(嵌段Mw约10,000)-嵌段-PMA/MPEGMA/MAA(嵌段Mw约40,000，MA约60％、MPEGMA约35％、MAA约5％)以及N-甲基吡咯烷酮(82.0g)。将这一溶液用于在聚丙烯薄片(10-15密耳的湿厚度)上流延薄膜，但是没有任何湿气暴露。将这些薄膜在包含非离子型表面活性剂(约200ppm)的室温水浴中淬冷。
实例15
使用实例13的方法，将下列成分共混、之后流延成薄膜：PVDF(15.0g，平均Mw约400-500K)、3.0g嵌段共聚物(PMMA(嵌段Mw约25,000)-嵌段-PMA/MPEGMA/MAA(嵌段Mw约40,000；MA约60％、MPEGMA约35％、MAA约5％)以及DMAC(82.0g)。将这一溶液用于根据实例13中所说明的方法来流延薄膜。
实例16
使用实例13的方法，将下列成分共混、之后流延成薄膜：PVDF(15.0g，平均Mw约400-500K)、3.0g嵌段共聚物(PMMA(嵌段Mw约35,000)-嵌段-PMA/MPEGMA/MAA(嵌段Mw约40,000，MA约60％、MPEGMA约35％、MAA约5％)、以及DMAC(82.0g)。将这一溶液用于根据实例13中所说明的方法来流延薄膜。
实例17
使用实例13的方法，将下列成分共混、之后流延成薄膜：PVDF(15.0g，平均Mw约400-500K)、3.0g嵌段共聚物(PMMA(嵌段Mw约40,000)-嵌段-PMA/MPEGMA/MAA(嵌段Mw约10,000，MA约60％、MPEGMA约35％、MAA约5％)、以及DMAC(82.0g)。将这一溶液用于根据实例13中所说明的方法来流延薄膜。
实例18
使用实例13的方法，将下列成分共混、之后流延成薄膜：PVDF(15.0g，平均Mw约400-500K)、3.0g中和的嵌段共聚物(PMMA(嵌段Mw约40,000)-嵌段-PMA/MPEGMA/MAA-Na(嵌段Mw约10,000，MA约60％、MPEGMA约35％、MAA-Na约5％)、以及DMAC(82.0g)。将这一溶液用于根据实例13中所说明的方法来流延薄膜。
实例19
使用实例13的方法，将下列成分共混、之后流延成薄膜：PVDF(15.0g，平均Mw约400-500K)、3.0g嵌段共聚物(PMMA(嵌段Mw约10,000)-嵌段-PMA/MPEGMA/MAA(嵌段Mw约10,000，MA约60％、MPEGMA约35％、MAA约5％)、以及DMAC。将这一溶液用于根据实例13中所说明的方法来流延薄膜。
实例20
使用实例13的方法，将下列成分共混、之后流延成薄膜：PVDF(15.0g，平均Mw约400-500K)、3.0g中和的嵌段共聚物(PMMA(嵌段Mw约10,000)-嵌段-PMA/MPEGMA/MAA-Na(嵌段Mw约10,000、MA约60％、MPEGMA约35％、MAA-Na约5％)、以及DMAC。将这一溶液用于根据实例13中所说明的方法来流延薄膜。
实例21
按照实例14中的流延改性，将一种无规共聚物丙烯酸类树脂与PVDF树脂共混，并且流延薄膜，以便与嵌段共聚物共混的薄膜相比较。将PVDF树脂(15.0g，平均Mw约400-500K)与一种包含酸官能度和一种丙烯酸烷基酯共聚单体(总Mw约60-100K、酸含量1％-8％，丙烯酸类共聚单体含量2％-10％)的PMMA丙烯酸类共聚物树脂(3.0g)以及NMP(82.0g)共混。
实例22(PVDF对照)
按照实例14中的流延改性，仅使用PVDF树脂(无其他添加剂)并且流延薄膜来制备对照的薄膜。将PVDF树脂(15.0g，平均Mw约400-500K)溶解在NMP(85.0g)中，并且从这一配制品来流延薄膜。
在上面的这些实例中，将这些嵌段共聚物添加剂单独地加入该PVDF树脂、溶剂、以及任何其他添加剂(例如聚乙二醇)中。在本发明的另一个实施方案中，这些嵌段共聚物可以通过已知的混合方法(例如熔体挤出)与该PVDF树脂进行预共混。这些预混合的材料可以按不同的共混比率组成，以便定制最后薄膜的最终特性。一种单一的共混产品将更容易处理、并且避免了在最终用户处存备额外成分的需要。
下面的数据展示了水渗透性数据以及泡点孔径。这些数据展示出一种清晰的趋势，与纯PVDF的对照物、或者由常规的丙烯酸类共聚物树脂制成的共混物相比，这些丙烯酸类嵌段共聚物共混物对于改进水通量同时维持适合于超滤的紧密泡点两者上具有优越性。对于超滤，所希望的是具有小于0.2um的泡点。所有这些嵌段共聚物薄膜都具有小于0.2um的BPD。
表1：薄膜的水渗透性以及泡点数据
Figure BPA00001358250400191
Figure BPA00001358250400201
Galwick(一种全氟聚醚，表面张力15.9达因/cm)是Porous Materials Incorporation，Ithaca，NY的注册商标。

Claims (20)

1.一种聚合物薄膜，包括：
a)99-20重量百分比的一种疏水性母体聚合物，以及
b)1-80重量百分比的一种两亲嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有与所述聚合物母体相容的至少一个亲水嵌段以及至少一个疏水嵌段。
2.如权利要求1所述的聚合物薄膜，其中所述嵌段共聚物是一种二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述的聚合物薄膜，其中所述嵌段共聚物是一种受控的自由基聚合的共聚物。
4.如权利要求3所述的聚合物薄膜，其中所述两亲嵌段共聚物包括多个残留的氮氧自由基端基。
5.如权利要求2所述的聚合物薄膜，其中所述嵌段共聚物包含至少一个是梯度共聚物的区段。
6.如权利要求2所述的聚合物薄膜，其中所述嵌段共聚物是水溶性的。
7.如权利要求2所述的聚合物薄膜，其中所述嵌段共聚物是非水溶性的。
8.如权利要求1所述的聚合物薄膜，其中所述母体聚合物包括一种氟聚合物。
9.如权利要求8所述的聚合物薄膜，其中所述氟聚合物是一种聚偏二氟乙烯均聚物、或一种包括至少50摩尔百分比的偏二氟乙烯单体单元的聚偏乙烯共聚物。
10.如权利要求1所述的聚合物薄膜，具有小于0.3um的最大孔径。
11.如权利要求1所述的聚合物薄膜，包括99-40重量百分比的疏水性母体聚合物、以及1-60重量百分比的两亲嵌段共聚物。
12.如权利要求1所述的聚合物薄膜，包括90-70重量百分比的疏水性母体聚合物、以及10-30重量百分比的两亲嵌段共聚物。
13.如权利要求1所述的聚合物薄膜，进一步包括一种亲水性添加剂。
14.如权利要求1所述的聚合物薄膜，其中所述两亲嵌段共聚物是部分地或完全地被中和的。
15.如权利要求1所述的聚合物薄膜，其中所述亲水性和疏水性嵌段包括丙烯酸类聚合物。
16.如权利要求1所述的聚合物薄膜，其中所述疏水性母体聚合物以及两亲嵌段共聚物形成了一种紧密共混物。
17.如权利要求16所述的聚合物薄膜，其中所述紧密共混物是一种互穿聚合物网络(IPN)或者一种核壳型的形态。
18.如权利要求16所述的聚合物薄膜，其中所述薄膜是一种聚合物电解质薄膜。
19.一种用于形成权利要求16所述的紧密共混物的方法，其中将所述疏水性母体聚合物的一种胶乳用作种子聚合物，并且使所述两亲嵌段共聚物在所述种子聚合物的存在下进行聚合。
20.一种亲水性改性的聚合物涂层，包括如权利要求19所述的混杂的胶乳。
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