CN105263610A - 多嵌段共聚物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物组合物和它们的制造。具体地，本发明涉及多嵌段聚合物和共聚物、它们的制造、改性和/或功能化和作为隔膜或膜的用途。

Description

多嵌段共聚物及其使用方法
相关申请
本申请在35U.S.C.§119(e)下要求2013年3月11日提交的美国临时专利申请61/851,615和2013年9月6日提交的美国临时专利申请61/874,776的优先权，各自通过全文引用结合到本文中。
政府支持
本发明在NationalInstitutesofHealth颁发的DHHSRR025761下在政府支持下进行。政府对本发明具有某些权利。
技术领域
本发明涉及聚合物组合物和它们的制造。具体地，本发明涉及多嵌段聚合物和共聚物、它们的制造、改性和/或功能化和作为隔膜或膜的用途。
背景技术
化学分离为能源密集型。人类约10％的日能源利用被消耗用于操作这些过程。尽管它们大的能量需求，化学分离是食品生产、饮用水纯化和开发疗法必要的。因此，需要产生高效节能和对环境-负责的可持续发展的材料和分离过程来产生对于载体人类在地球上的生命重要的重大的资源。
因为不依赖于热量来产生分离，隔膜分离避免与热量利用相关的热力学限制(即，卡诺效率)。例如，通过反渗透(RO)海水脱盐的成功为能量节约和可持续性的模式，其可通过用隔膜分离代替传统的分离过程来实现。起初，RO脱盐比等价热脱盐方法(例如多阶段快速蒸馏(MSF))消耗几乎三倍多的能量。然而，在过去的四十年，由于基础技术发展，海水RO的能量需要已显著降低，并且现在需要MSF一半的能量。由于该能量节约，RO正快速替代热方法作为优选的脱盐技术。
RO脱盐成功的中心是优化隔膜材料和隔膜结构。具体地，基于聚酰胺化学性的从不对称乙酸纤维素隔膜到薄膜复合材料隔膜的转变使得反渗透成功。存在类似的机会用隔膜分离来代替其它能量无效和对环境负重的分离过程，例如层析法和萃取。
因此，明显的是隔膜分离近年来已获得提高的注意，因为它们能旁过与热量利用相关的限制，该限制是阻碍更加传统的通过热驱动的分离固有的无效。还发现隔膜用于纯化热-敏感的分子。同时，纯化稀释的溶质对于工业正变得日益重要。例如，从发酵肉汤分离单细胞系抗体和其它生物药物以及分离衍生自天然存在的资源的化学品为依赖强健的分离方案的浮现的领域。然而，利用传统的分离方法来纯化这些稀释的溶质为能源密集型，并且需要大体积的溶剂，这对自然环境造成负担，并且固有地提高生产成本。因此，开发采用更加对环境-负责的方式同时利用较少能量可完成这些分离的隔膜过程是研究的主动区域。目前，不存在允许层析法或基于萃取的分离过程的隔膜被隔膜分离代替。
因此，产生具有单分散孔尺寸并且可达到高通量，同时增加适合孔壁化学性以提高耐污损性或实施化学选择性分离的能力的结构学将发展当前隔膜技术的现有技术。
发明内容
本发明提供一种用于开发和制造新的材料的新的方法、用于执行隔膜分离的过程和装置，其为朝向更加可持续发展的化学分离的已被证明的路径。
为此，本文描述的本发明包括一种分离技术的新的范例，其利用自装配的、在化学上可调节的多嵌段共聚物来制造，采用轻便的和可量测的方式，为具有可调节的孔化学性的充分定义的单分散孔的新的隔膜平台。
在一种实施方式中，本文描述的本发明包括官能的多嵌段共聚物，其可用于制造纳米结构化的具有官能的孔壁的高性能隔膜。
本发明的一方面提供一种包含纳米多孔活性选择性层的多嵌段共聚物隔膜，所述层含有平均直径小于5nm的孔。
当实践本发明的各方面时可实现的精确控制物理和化学性质改进隔膜的性质。与当前的工业隔膜相比，精确控制孔尺寸和形状允许高得多的流速。这还允许基于尺寸-排阻的机理，其中在含水或气体介质中的离子、分子或其它物质基于具有小于隔膜孔的有效尺寸可优先允许通过隔膜，或者基于具有大于隔膜孔的有效尺寸可优先不允许通过隔膜。离子或分子的有效尺寸可提及其离子尺寸或其水合尺寸。当离子溶解于水中时，其形成疏松连接的水分子的水合壳，关于其输送性质，该水合壳倾向于提高其有效尺寸(称为水合尺寸)。隔膜和/或孔的化学功能化还可用于进一步增强隔膜选择性。
在一些实施方式中，将隔膜化学官能化，以增强与特定类型的靶物质或污染物的亲和力，或者在其它实施方式中，其可设计用于减轻隔膜的污损倾向。隔膜的选择性可仅由于孔尺寸或孔化学性，或者在许多实施方式中，由于隔膜的物理和化学特性的组合。
附图说明
以下附图形成说明书的一部分，包括附图以进一步证明本发明的某些实施方式或各方面。在一些情况下，与本文呈现的详细说明组合，参考附图，可最好地理解本发明的实施方式。描述和附图可突出本发明的某些具体实施例或某些方面。然而，本领域技术人员将理解，实施例或方面的一部分可与本发明的其它实施例或方面组合使用。
图1.在自装配嵌段三元共聚物以产生纳米多孔模板和适当的结构表征后，PtBMA或PDMA(在图中显示为嵌段C)可水解，以离开在孔壁上的羧酸官能团。该官能团可被处理为多种其它化学性以帮助分离。
图2.控制共聚物自装配是隔膜功能基本的。在左边，与自由表面垂直取向的圆筒产生用作高度有效隔膜的隔膜。在右边，与自由表面平行取向的圆筒产生不能提供可用的功能的膜。溶剂选择性和溶剂蒸发速率为用于自装配和非溶剂诱导的相分离(SNIPS)隔膜制造方法的两个加工条件，已知其影响圆筒取向。
图3.现有技术。利用流延方案制造的纳米多孔三嵌段三元共聚物隔膜的截面SEM图像。该图得自Phillip等人，NanoLetters，2011，11，2892和PCT公布WO2012/151482。注意到隔膜(图像的顶部)，单分散孔用作薄的(约100nm)选择性层。这些孔具有约20nm的大致直径。然而，该隔膜缺乏待描述的孔壁官能团(参见以下)。
图4.现有技术。(a)利用相转化技术制备的市售可得的超滤隔膜和(b)通过自装配三嵌段三元共聚物形成的隔膜的SEM显微照片。注意到在图4b中显示的孔尺寸为约50nm；这大于根据本文描述的实施方式产生的那些的数量级。该图得自Phillip等人，NanoLetters，2011，11，2892。
图5.PI(下面的)和PI-PS(中间)前体和PI-PS-PDMA三嵌段三元共聚物(上面的)的1HNMR光谱。标记每一部分的特性峰，以突出三元共聚物的相关的组成。
图6.(a)以1mL/分钟的流速，具有THF作为流动相的三嵌段三元共聚物系列的SEC痕迹。干净的位移(即，无拖尾或偶联信号)指示PI均聚物和PI-PS二嵌段共聚物能用作大分子引发剂，用于合成PI-PS-PDMA三嵌段三元共聚物。(b)本体PI-PS-PDMA粉末的小角度x-射线散射(SAXS)数据。主反射(q*＝0.151nm-1)指示约42nm的固态结构域间隔。列举的反射表明，对于固态的PI-PS-PDMA粉末，六边形包装的结构。
图7.流延隔膜的应力-应变曲线。由PI-PS-PDMA组成的母体本体材料具有67kJm-3的韧性。母体隔膜在干燥状态具有2.4kJm-3的韧性，在湿状态具有17kJm-3的韧性。由PI-PS-PAA组成的官能化的隔膜在干燥状态和湿状态分别具有1.7kJm-3和96kJm-3的韧性值。在湿状态显著提高隔膜的韧性可归因于在强酸存在达延长的时间段下在升高的温度下PI结构域交联的偶然发现的特征，同时PDMA转化为PAA。
图8.三元共聚物隔膜的截面SEM显微照片。(a)母体PI-PS-PDMA和(b)脱保护的PI-PS-PAA隔膜的不对称结构由选择性层和含有微观空隙的槽层组成。在(b)的插图中，PI-PS-PAA顶表面-横截面截面的较高放大显微照片显示当约10μm活性层打开至微孔载体层中的结构。
图9.三元共聚物-衍生的隔膜的顶表面的SEM显微照片，(a)由15％(重量)聚合物溶液在二噁烷和四氢呋喃的70/30(w/w)混合物作为溶剂中流延的PI-PS-PDMA母体隔膜的活性层表面，具有75秒蒸发时间，(b)转化的PI-PS-PAA隔膜的活性层表面。通过将母体隔膜在85℃的6M盐酸溶液中浸泡48小时，产生该隔膜。两个表面的结构特征大致相同，尽管所用的化学处理不同。
图10.在pH4.2下，使用进料溶液在PI-PS-PAA隔膜上来自搅动的单元输送测试的样品数据。在各种施用的压力下，绘制收集的渗透物的体积随着时间(a)而变，其中上面的线相应于40psi，中间线相应于35psi，下面的线相应于30psi.。这些线的斜率用于计算横过隔膜的通量，在(b)中针对施用的压力绘制。在(b)中线的斜率得到0.657Lm-2h-1psi-1的渗透性。
图11.绘制母体和脱保护的(即，PAA-官能化)三元共聚物隔膜的流体动力学渗透性相对溶液pH。对于2-11范围的pH值，母体隔膜具有6Lm-2h-1bar-1的恒定的流体动力学渗透性。在pH4-12下，PI-PS-PAA隔膜具有0.6Lm-2h-1bar-1的渗透性。低于pH4，PI-PS-PAA隔膜的渗透性单调提高；在pH1下，达到16Lm-2h-1bar-1的渗透性。
图12.利用含有聚环氧乙烷(PEO)分子作为已知尺寸的模式溶质的溶液，产生母体和脱保护的(即，PAA-官能化)隔膜的分子量截留(MWCO)曲线。使用1.1、2.1、4.0、6.0、7.8和10.0kDa的PEO分子量。通过取在渗透物中的PEO浓度与1gL-1进料的比率，测定拒绝百分数。
图13.绘制示于图16的母体和脱保护的隔膜针对溶质分子的分子量的分子量截留(MWCO)曲线。溶液含有1.1、2.1、4.0、6.0、7.8和10.0kDa分子量的聚环氧乙烷(PEO)分子。通过取在渗透物中的PEO浓度与1gL-1进料的比率，测定拒绝百分数。
图14.气体隔膜单元实验用于测定在干燥状态下母体三元共聚物隔膜的渗透性。在高(约12psig)和低(约0psig)压力下，在气体圆筒之间放置隔膜，记录压力随着时间的变化。改变压差与初始压差的比率的对数得到与时间为线性关系。斜率用于测定以上显示的三种气体的渗透性，其表明通过隔膜的活性层在50-80nm范围的平均孔尺寸。上面的线相应于氦，中间线相应于氮气，下面的线相应于氩气。
图15.被离子液体1,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基)磺酰胺([mmim][Tf2N])润湿的三元共聚物隔膜的SEM显微照片。(a)由于在[mmim][Tf2N]中PDMA链的溶胀，PI-PS-PDMA隔膜的顶表面含有敞开的孔和蘑菇样结构的组合。(b)由于在[mmim][Tf2N]中PAA链的溶胀，在PI-PS-PAA的顶表面看不见孔。(c)PI-PS-PAA隔膜的顶表面的较高放大显微照片。
图16.通过在85℃的6MHC1溶液中悬浮流延的隔膜，监测孔壁从PDMA转化为PAA随着时间的ATR-FTIR。在约1600cm-1的信号相应于来自标记的PDMA峰(a)的特性羰基拉伸，而在约1700cm-1处的吸收相应于来自标记的PAA峰(b)的特性羰基拉伸。如在最上面的光谱中所示，当PDMA转化为PAA时，峰随着时间消失，在48小时反应时间，反应接近完全转化。利用在3100-3000cm-1之间未反应的聚苯乙烯结构域的标记的特性芳族C-H拉伸(*)，使相对强度标准化。
图17.在将固体在85℃的6MHC1溶液中悬浮72小时之前(a)和之后(b)，PI均聚物的ATR-FTIR光谱。显示利用相同的反应条件在将PI-PS二嵌段共聚物悬浮之前(c)和之后(d)的类似的数据。在(a)和(b)中，在PI类似物的反应期间，在νC-S和νC-S拉伸中小的定性降低，在(a)和(b)之间νCH2-O、νC-O、νC＝O和νO-H拉伸的提高指示RAFT末端的部分氧化以及在PI嵌段结构域中烯烃键的小的羟基化。在(c)和(d)中，对于PI-PS二嵌段类似物，利用在85℃的6MHC1溶液中72小时的相同的反应条件，在PI结构域的羟基化中检测到前面提及的峰的小的差异，指示PI-PS载体有限的降解。
图18.PI和PI-PS前体样品和PI-PS-PDMA三嵌段三元共聚物的差示扫描量热法(DSC)痕迹的第二次加热扫描。在这些样品中每一个结构域的玻璃化转变温度(Tg)值良好符合对于同等尺寸的均聚物类似物测量的玻璃化转变温度值。由于PS和PDMA的玻璃化转变温度密切接近，在三嵌段三元共聚物中不容易观察到离散的玻璃化转变温度。
具体实施方式
I.引言
本发明允许制造具有先前不可实现的物理和化学性质的新的隔膜。嵌段共聚物的先前的研究已显示，通过能够格式化嵌入隔膜材料内的垂直取向的密集的圆柱形结构的纳米规格多孔图案，通过控制过程参数可得到的自装配图案可特别可用于隔膜的设计。然而，先前的研究还不能实现小的孔尺寸，而小的孔尺寸是使用这些隔膜(例如，反渗透隔膜)所需的。
通过利用多嵌段共聚物，本发明人第一次能够由自装配的孔得到隔膜，其尺寸足够小，以允许基于它们的尺寸选择性排阻溶解于含水溶液的离子。本文提供的数据证明能拒绝甚至最小的溶解的离子的亚纳米(<1nm)孔，并且在反渗透或向前渗透系统所需的孔尺寸范围内。
本发明包含由聚合物制造、流延、形成或制造的隔膜和/或膜。这样的聚合物可为自装配聚合物。本文使用的“聚合物”包含具有主要或完全由大量的共价键合在一起的类似的单元组成的分子结构的物质。本发明的聚合物可包含多嵌段聚合物。本文使用的“多嵌段”聚合物为其中存在大于两个截然不同的聚合嵌段或区域的聚合物。多嵌段聚合物包括但不限于多嵌段共聚物、多嵌段三或三元共聚物、三嵌段三元共聚物和包含四个、五个、六个、七个、八个、九个或十个截然不同的聚合物区域或嵌段的更高顺序多嵌段聚合物。
本文使用的“多嵌段共聚物”为包含两个或更多个优选以线性方式结合的在化学上截然不同的区域或断片(称为“嵌段”)的聚合物，也就是，包含端至端结合的在化学上差异的单元的聚合物。本文更详细描述可用于本发明的聚合物的类型。
本发明的隔膜和/或膜可为多孔、等孔或半多孔。本文使用的术语“多孔”指其分子结构对流体或气体流可渗透的的材料。“半多孔”的材料为一些材料为多孔的而其它材料不是多孔的。“等孔”指隔膜或膜的表面层具有窄的孔尺寸分布。这些材料通常通过它们的孔(为材料中的空隙)的尺寸来表征：非常小的孔具有小于2纳米(nm)的直径；中间尺寸孔具有2-50nm之间的直径；和非常大的孔具有大于50nm的直径。常规的多孔材料具有无规分布的空隙，其既不呈现形状均匀性也不呈现尺寸均匀性。与此相反，具有周期性分布或晶格的空隙或颗粒称为有序的，而具有窄尺寸和形状分布的那些称为单分散。注意到，孔尺寸通常关于孔的平均直径使用。孔可为精确圆形横截面，但是它们通常为大致恒定横截面积和形状的圆柱形或管状结构。多嵌段共聚物可具有一定范围的分散性值(Mw/Mn)。例如，多嵌段共聚物可具有1.0-1.5范围的分散性值(D)，包括至0.05的所有值和之间的范围。在一些实施方式中，分散性值等于或大于1并且小于1.1，等于或大于1并且小于1.2，等于或大于1并且小于1.3，等于或大于1并且小于1.4，等于或大于1并且小于1.5。期望多嵌段共聚物的D为1.01-1.4。
本发明的隔膜或膜的另一个特征是它们能功能化。功能化可为化学性或结构功能化。本发明的隔膜或膜的化学功能化可在隔膜表面处、在一个或多个孔之间的界面和在孔内部衬里的隔膜或壁处发生或实现。化学功能化可在流延隔膜之前、在流延过程期间或在流延隔膜或膜之后给予。
II。制造隔膜
传统上，利用1)相分离技术，其导致高度多孔隔膜，或2)高能量轰击致密膜，以产生含有具有单分散尺寸的低密度孔的径迹-蚀刻的隔膜，已制造隔膜。然而，由于在高通量和高尺寸选择性和污损的有害效果之间的折衷，采用这些方式制备的当前的过滤隔膜妨碍某些应用。此外，具有窄分布的孔的当前的工业隔膜不能分离具有不同化学官能团的类似尺寸的材料。
用于产生具有窄尺寸分布的隔膜孔的一种技术包括掺入自装配嵌段聚合物作为流延材料。这能够使嵌段聚合物的微相-分离的结构域形成模板孔。先前，利用非溶剂相分离技术来产生各向异性隔膜或将嵌段聚合物自装配成有序纳米结构并且随后通过选择性蚀刻技术除去各相以得到整体式结构，已发生这一点。
在相转化方法中，在流延过程期间，形成多孔通道作为胶束收缩的亲液壳。这样留下先前被亲溶剂部分占据的体积作为敞开的孔。通过特定的良好有序的纳米规格结构域的选择性蚀刻，产生整体式隔膜孔。在两种过程中，所得到的隔膜具有高度均匀的孔尺寸。由于自装配和非溶剂诱导的相分离(SNIPS)技术能制备较薄的隔膜，近来利用自装配和非溶剂诱导的相分离(SNIPS)技术比整体式模板有利，这导致较高的通量而不会危及尺寸选择性。利用SNIPS技术的另一个优点在于，在一些实施方式中，其不需要任何选择性蚀刻。此外，可修改SNIPS过程，以在机械载体(例如非织造织物)上涂布薄的隔膜，导致工业规格的隔膜制造的潜能。
SNIPS方法现在没有限制。关于经由SNIPS方法的嵌段聚合物隔膜制造的先前的努力已导致有限数量的孔官能团。聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯基吡啶)(PS-PVP)和聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(PI-PS-P4VP)系统已证明受到停留在孔壁上的PVP官能团的有限的化学基团转化的阻碍。此外，PI-PS-P4VP系统依赖于阴离子-受控的聚合机理，其可需要低温(-78℃)，原位溶剂交换程序和严格的非先兆条件，对于任何规格的高忠实性合成，没有外来物体，这样限制大规模利用由这些材料制备的隔膜。
因此，本领域需要能够大规模生产嵌段聚合物的方法，使得可产生纳米结构化的隔膜，其允许：1)高选择性，2)高通量，3)简单的材料合成和4)产生定做的孔官能团。本发明提供这样的方案。
根据本发明的一方面，制造含有定做的孔化学性的纳米结构化的膜或隔膜。本文使用的“隔膜”指选择性阻挡，附随流体(无论是气体或液体)的流动，允许某些组分通过，同时保留其它组分。“膜”指从小于10nm至微米厚度范围的材料的层。隔膜可为膜和/或膜可用作隔膜。
本发明的聚合物隔膜和/或膜包含纳米多孔表面活性层和微孔载体层。除非另外说明，否则当提及孔尺寸时，其为提及的孔直径。表面活性层的孔尺寸小于5nm，小于4nm，小于3nm，小于2nm或小于1nm。在一些实施方式中，活性表面层的孔尺寸小于0.01nm或0.1nm。
在一些实施方式中，活性表面层的孔尺寸在0.5nm-1nm之间，0.1nm-0.5nm之间或0.01nm-1nm直径之间
在一些实施方式中，活性表面层为约100nm厚。活性表面层可在10nm-10,000nm范围。在一些实施方式中，活性表面后来小于100nm厚。在一些实施方式中，活性表面层为至少10nm，至少20nm，至少30nm，至少40nm，至少50nm，至少60nm，至少70nm，至少80nm，至少90nm或至少100nm厚。
载体层的孔尺寸(例如，直径)可在500nm至50,000nm范围。
在一些实施方式中，载体层为至少500nm，至少600nm，至少700nm，至少800nm，至少900nm，至少1000nm，至少1100nm，至少1200nm，至少1300nm，至少1400nm，至少1500nm，至少1600nm，至少1700nm，至少1800nm，至少1900nm，至少2000nm，至少2100nm，至少2200nm，至少2300nm，至少2400nm，至少2500nm，至少2600nm，至少2700nm，至少2800nm，至少2900nm，至少3000nm，至少3100nm，至少3200nm，至少3300nm，至少3400nm，至少3500nm，至少3600nm，至少3700nm，至少3800nm，至少3900nm，至少4000nm，至少4100nm，至少4200nm，至少4300nm，至少4400nm，至少4500nm，至少4600nm，至少4700nm，至少4800nm，至少4900nm，至少5000nm，至少10,000nm，至少20,000nm，至少30,000nm或40,000nm厚。载体层可在100至100,000nm厚度范围。
本发明的一种实施方式提供一种包含纳米多孔活性选择性层的有机隔膜，其中所述纳米多孔活性选择性层包含多个孔，所述孔具有：
(i)小于5nm的基本上均匀的直径；
(ii)小于1nm的基本上均匀的孔直径的标准偏差；和
(iii)与隔膜的表面大致垂直的基本上均匀的取向。
在一种实施方式中，膜或隔膜由自装配的三嵌段三元共聚物制造。
本发明的另一方面利用三嵌段三元共聚物，其以纳米规格自装配成为规则的结构，以模板化我们的隔膜的孔结构，这可导致含有高密度的单分散孔的隔膜，这是当前的隔膜缺乏的结构特征。通过利用良好设计的化学合成来精确控制自装配大分子的分子量和分子量分布，可调节孔尺寸。在本发明的另一方面，每平方米膜或隔膜含有多个单独-定尺寸的孔。在一些实施方式中，每平方米隔膜或膜可具有多于1014、1015、1016、1017、1018或1019个孔。
隔膜功能化
在一方面，可设计大分子，使得在利用可量测的SNIPS过程制造大隔膜面积后，隔膜孔衬里可容易在固态转化为无数官能团的官能的部分。该过程允许“分子-至-模件”控制隔膜。这进而允许在建立的和出现的隔膜分离中开发结构-性质-性能关系。重要的是，这些关系可用于以合理的和系统的方式优化隔膜的设计。
此外，通过控制化学组分和官能团沿着大分子的聚合物骨架的分布，可定做隔膜的孔化学性用于给定的分离的特定要求。
根据本发明，隔膜可在表面处、在内部或在界面(例如孔的内表面)处官能化。这样的功能化包括掺入反应性基团。可掺入到本发明的隔膜的反应性基团或部分的实例包括但不限于醇、羟基、羰基、醛、硫醇、酮、酰卤、碳酸酯、羧酸酯、羧酸、酯、甲氧基、过氧化氢、过氧化物、醚、半缩醛、半缩酮、缩醛、缩酮、缩醛、原酸酯、杂环、原碳酸酯、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、氰酸酯、硝酸盐、腈、亚硝酸盐、硝基化合物、亚硝基化合物、吡啶、吡啶衍生物、硫醇、硫化物、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、亚磺酸、磺酸、硫代氰酸酯、硫酮、硫醛、膦、phosphane、膦酸、磷酸盐、磷酸二酯、硼酸、硼酸酯、borinicacid、borinic酯、羧酸、烷基和它们的组合。
在一些实施方式中，功能化随着pH、湿/干状态或温度而变。例如，功能化可包含两性离子部分，其离子状态随着pH而变。隔膜的该通用性将隔膜或膜或装置的应用扩展至技术或生物学(包括农业)领域，其中环境条件规定材料(例如，固体、液体或气体)的分离、过滤、纯化或浓缩的独特的要求。
III。本发明的聚合物
聚合物为由一种或多种单体组成的结构。由两种单体物类制备的聚合物称为共聚物。共聚物可基于单体单元的分布而进一步分类。例如如果单体单元以交替方式分布，例如A-B-A-B，具有单体物类“A”和“B”的共聚物可称为交替共聚物。当物类沿着聚合物在嵌段中排列，具有例如AAA-BBB方式的单体分布的共聚物称为嵌段共聚物。在嵌段共聚物中的均聚物单元通常通过共价键连接。嵌段共聚物的相同的基本结构可延伸至更复杂的结构。例如，还可产生三嵌段、四嵌段或多嵌段共聚物。多嵌段指大于或等于2的未指定数量的嵌段。类似地，更复杂的聚合物由多于两种单体物类制备。在3种单体物类的情况下，这些可称为三元共聚物，在4种单体物类的情况下，这些可称为四聚合物，或者在大于或等于2的未指定数量的单体物类的情况下，这些可称为多聚合物。
隔膜可由多种不同的材料制造，包括无机物(例如氧化铝或沸石)和有机材料(包括无数的聚合物)。通常还探索在聚合基质内掺入无机实体的复合材料隔膜，希望高度-有序的无机结构的选择性与聚合材料的机械坚固性组合。然而，与聚合系统关联的通用性和容易加工使得它们成为最常规的隔膜制造的标准材料。
可用于本发明的聚合物包括但不限于聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚乙二醇、聚醚、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇或聚氯乙烯和它们的衍生物或组合。聚合物可为可生物降解的或生物相容的。它们可购自任何供应商，例如尤其是SigmaAldrich(Natick，MA)供应PEG-b-PLA、PEG-b-PLGA、PEG-b-PS、PEG-b-PCL、PEG-b-PE、PS-b-PMMA、PS-b-PA二嵌段共聚物。因此，SigmaAldrich目录通过全文引用结合到本文中。任何这些共聚物可用于本发明。
根据本发明，本文提及的任何单体(无论是单独的或作为二聚合物或三聚合物的组分)可用作本发明的单体。
可用于本发明的单体的实例包括但不限于DMA、tBMA、聚((4-乙烯基)吡啶)、聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(环氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸酯)例如聚(甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(二甲基乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸)和聚(羟基苯乙烯)。
可用于本发明的共聚物的实例包括但不限于聚(苯乙烯)-嵌段-聚((4-乙烯基)吡啶)、聚(苯乙烯)-嵌段-聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(苯乙烯)-嵌段-聚(环氧乙烷)、聚(苯乙烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)、聚(苯乙烯)-嵌段-聚(二甲基乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯)-嵌段-聚(羟基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚((4-乙烯基)吡啶)、聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚(环氧乙烷)、聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)、聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚(二甲基乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚(羟基苯乙烯)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚((4-乙烯基)吡啶)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(环氧乙烷)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(丙烯酸)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(二甲基乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(羟基苯乙烯)、聚(丁二烯)-嵌段-聚((4-乙烯基)吡啶)、聚(丁二烯)-嵌段-聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(环氧乙烷)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(丙烯酸)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(二甲基乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯)和聚(丁二烯)-嵌段-聚(羟基苯乙烯)。
应理解的是，单体和共聚物可以任何顺序组合，以产生三元共聚物或三嵌段共聚物。这些的实例包括但不限于聚(异戊二烯-嵌段-苯乙烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(苯乙烯)-嵌段-聚((4-乙烯基)吡啶)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(苯乙烯)-嵌段-聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(苯乙烯)-嵌段-聚(环氧乙烷)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(苯乙烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(苯乙烯)-嵌段-聚(二甲基乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(苯乙烯)-嵌段-聚(羟基苯乙烯)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚((4-乙烯基)吡啶)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚(环氧乙烷)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)、聚(异戊二烯)-嵌段-聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚(二甲基乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(苯乙烯)-嵌段-聚((4-乙烯基)吡啶)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(苯乙烯)-嵌段-聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(苯乙烯)-嵌段-聚(环氧乙烷)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(苯乙烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(苯乙烯)-嵌段-聚(二甲基乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(苯乙烯)-嵌段-聚(羟基苯乙烯)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚((4-乙烯基)吡啶)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚(环氧乙烷)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚(二甲基乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯)和聚(丁二烯)-嵌段-聚(苯乙烯)-嵌段-聚(羟基苯乙烯)。
可用于本发明的疏水合成的聚合物的实例包括聚缩醛、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚苯酞、聚缩醛、聚酸酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯基酮、聚乙烯基卤化物、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚膦腈、聚硅氮烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚噁二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四甲酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异二氢吲哚、聚二氧代异二氢吲哚、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚二苯并呋喃、聚苯酞、聚缩醛、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯基酮、聚乙烯基卤化物、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚膦腈、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚烯烃等，或包含至少一种前述聚合物的组合。
可用于本发明的亲水合成的聚合物的实例包括聚芳基砜、聚酸酐和聚磺酸酯和它们的组合。
近来已提议若干新的材料作为制备具有较高渗透性的隔膜的可能的方式，包括使用碳纳米-管(CNT)、石墨烯或在隔膜中使用aquaporins。(Aquaporins为在许多人或动物细胞中负责水过滤的蛋白质)。虽然这些方法具有递送非常高流速的潜能，但是以较大规模开发这些类型的隔膜存在显著的制造挑战。本发明预期使用这样的非传统的聚合物物质
聚合物：自装配。
随着开发纳米规格机械、电、化学性和生物装置和系统的提高，需要新的过程和材料来制造纳米规格装置和部件。使用自装配嵌段共聚物呈现以纳米尺寸成图案的另一个路线。已研究宽泛地定义为嵌段共聚物的某些类型的聚合物的自装配性质作为制备隔膜材料的可能的方法。
本发明的一种实施方式提供一种用于形成自装配的A-B-C多嵌段共聚物的纳米结构化的隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)利用受控的自由基聚合机理合成自装配的A-B-C多嵌段共聚物；和
b)利用非溶剂诱导的相分离[SNIPS]，由所述自装配的A-B-C多嵌段共聚物制造纳米结构化的隔膜；
其中所述多嵌段共聚物包含三元共聚物，所述三元共聚物包含聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)[PI-PS-PDMA]或聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸叔丁酯)[PI-PS-PtBMA]。
本发明的另一种实施方式提供一种自装配的A-B-C多嵌段共聚物的纳米结构化的隔膜，其中所述共聚物包含三元共聚物，所述三元共聚物包含聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)[PI-PS-PDMA]或聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸叔丁酯)[PI-PS-PtBMA]。
本文公开的或本领域技术人员已知的任何聚合物可用于产生本发明的自装配的聚合结构。由于当材料试图达到最低能量构造时发生的固有的折衷，发生嵌段聚合物的自装配。特别是，大分子试图使在化学上不相容的嵌段之间的相互作用关联的焓惩罚最小化，同时还使链拉伸的量最小化(由于链拉伸降低与大分子提高关联的结构熵的量)。因此，嵌段聚合物以小于1nm至100nm长度规格自装配，由于它们受限于它们的分子键的固有的长度。这些嵌段聚合物的精确的几何学、结构域间隔和调准可通过修改这些纳米材料的化学性和加工来简单地控制。
IV。本发明的隔膜、聚合物和方法的使用
根据本发明，单独地或组合，本文描述的隔膜、膜和/或装置可用于实现固体、液体或气态介质的分离、浓缩、纯化、萃取、层析法或过滤。在一些情况下，目标可为收集分离的材料，例如从水源萃取油或有价值的矿物质或材料。在其它实施方式中，这两个目标可同时进行，目的是清洁水，同时从一些除去的污染物收集和提取价值。
水处理、纯化和分离
在各种实施方式中，本发明提供制备多嵌段共聚物的方法和利用隔膜(包括具有重要的过滤性质的隔膜)的方法。在此情境下，发现本发明可用于过程以纯化、脱盐或净化水源，以得到更清洁的水。
新鲜的水为日益缺乏的世界资源，并且持续需要更加有效和生产性方式来清洁污染的水源和产生更新鲜的水。已建立隔膜技术作为主要的水处理技术，并且用于从微过滤(MF)、超滤(UF)、纳米过滤(NF)到反渗透(RO)隔膜范围的各种不同的系统。这些隔膜可基于它们的典型的孔尺寸来分类，孔尺寸在表1中汇总。虽然在文献中这些孔尺寸范围的精确的定义稍有变化，并且不存在官方定义，但是大多数定义相对类似。
水处理方案的普遍存在不意外，给定其与生命的基础联系。本发明的隔膜和膜可在宽泛的应用中使用，包括在隔膜生物反应器中处理废水，处理油和气体水以满足排放要求，校正来自采矿操作的受污染的水，使海水脱盐、有盐味的水脱盐，市政水处理，在生物药物制造中的病毒分离，处理发电厂冷却水，食物和饮料制造，纸浆和纸加工和许多更多的应用。本领域技术人员将理解，施用于任何给定的含水物质的相同类型的隔膜、方法或过程可施用于众多其它应用。
表1.隔膜类型和孔尺寸
在机理上存在实质的差异，通过这些机理能成功操作这些隔膜。MF隔膜能不允许细菌和悬浮的固体通过，但是倾向于允许病毒、离子和水分子通过，由于这些尺寸较小并且可容易通过MF隔膜的相对大的孔。除了MF隔膜能排除的以外，MF隔膜也可用于除去病毒，并且当我们推移到较小孔尺寸的NF隔膜时，也可除去一些较大的多价离子。反渗透隔膜可有效除去甚至最小的溶解的离子，并且主要允许仅水分子通过，水分子的尺寸比大多数离子小。MF、UF和NF隔膜的选择性基本上基于尺寸-排阻机理，其中仅小于隔膜的孔尺寸的物质能通过隔膜，而大于孔尺寸的物质不允许通过隔膜。为了使隔膜有效，需要低孔尺寸变化性，使得大多数孔具有基本上类似的尺寸。另外，由于较大物质能够通过较大孔，将危及隔膜的选择性。
当前的技术已经能够产生在低于1nm范围的一致尺寸的孔的RO隔膜。相反，使用迂回的路径产生当前的RO隔膜，使得横过隔膜的任何分子行进通常远大于隔膜厚度的距离。通过隔膜的这些路径可认为是通过不同尺寸的通路连接的孔和路径的复杂的网状目。由于当水分子横过隔膜时，存在可采用的众多可能的路径，通过隔膜横过该迂回的路径对于小的水分子更容易。尺寸较大时，溶解的离子具有更多困难的时间来找到通过隔膜的路径，使得它们可匹配通过，并且当它们横过隔膜时将倾向于采用更长的路径。净结果是隔膜允许以一定的速率通过水分子，其量级高于离子可通过的速率。该渗透性差异导致在当今的RO隔膜中看到的非常高的拒绝速率。该隔膜结构的一个结果是其降低通过隔膜可达到的流速。当前的RO隔膜遭受令人失望的低渗透性，并且还需要较高的操作压力来克服低渗透性。这些因素转化为较高的操作成本和资金成本。与倾向于低压力应用的UF和MF相反，RO系统通常为高-压力应用。为了使溶解的溶质与水溶液分离所需的能量的最小量称为渗透压。RO系统必须在高于渗透压的压力下操作。RO的一个备选的方法是使用向前渗透(FO)隔膜。在FO中，不是施用压力来克服渗透压梯度，FO系统使隔膜的一侧暴露于具有较高渗透压的溶液，该溶液用作吸引溶液，并且导致水从低渗透压溶液流向高渗透压溶液。
本发明的隔膜和膜解决这些问题。
生物分离
除了水处理以外，超滤(约10-100nm孔尺寸)和纳米过滤(约1-10nm孔尺寸)隔膜在药物行业中广泛用于实现尺寸-选择性分离。例如，利用超滤(UF)和纳米过滤(NF)隔膜，已将金属、细菌、病毒和其它有机物质与含水溶液选择性分离。此外，UF和NF隔膜已用于在药物递送中介导传质、微观成图案和生物感觉和固定应用。因此，控制材料组成和这些技术平台的纳米结构是主要重要的。本发明的隔膜解决这些问题。
此外，隔膜分离技术大量用于纯化单细胞系抗体(mAbs)。然而，当前的工业隔膜不允许高生产量加工，这导致这些疗法的高成本，因此导致它们在临床装置中降低的利用。大规模mAbs生产或分离的高成本已阻碍它们广泛用于临床装置。虽然隔膜技术支配mAbs纯化市场，当前使用的工业隔膜依赖具有宽的孔尺寸分布的活性层结构，这阻碍它们在使得最终的药物纯度达到现代疗法要求的高水平的步骤中的使用。这种情况导致需要使用层析柱，这大大降低生产量并且提高患者成本。因此，需要高生产量、低成本生物药物纯化技术，对于特定的生物化学品具有容易可调节的选择性，以发展各种各样的患者的临床处理和健康。
本发明改进生物分离装置的设计，产生高通量和高生产量隔膜，用于改进的生产和降低的生物药物成本。本发明包括并且表征自装配成为可用的纳米规格结构的新的多嵌段共聚物。该下一代“分子-至-模件”方法允许人们采用明显的和简单的方式设计高性能生物医疗分离装置。调节隔膜纳米结构和修改孔化学性的独特的能力允许部署高效节能、对环境负责的分离装置来代替当前的技术。
矫正和/或除去有害的元素、同位素或生物分子
根据本发明的一方面，隔膜或膜可用于从水源除去某些有害的元素。一个这样的应用为除去硒。在一种实施方式中，本发明的隔膜或膜单独使用或在装置中用于澄清或清洁水流出或矫正水用于饮用以外的目的。
在另一种方法中，利用本发明的隔膜或膜，可从海水除去镁。在一种实施方式中，这样的隔膜可与传统的RO系统串联或并联结合使用。
采用相同的方式，还可从水源或废水除去放射性同位素。利用本发明的隔膜、膜或装置，可从水供应除去生物分子，例如激素(例如，雌激素)。
半导体行业
根据本发明的另一方面，隔膜和/或膜或包含所述隔膜和/或膜的装置可用于半导体行业，用于生产超纯水。
军事和野外应用
根据本发明的再一方面，隔膜、膜和装置可用于在遥远的或苛刻的环境中采用，包括但不限于遥远的区域、军事安装、涉及紧急或灾祸减轻的情况、人道主义任务等。
实施例
以下实施例旨在说明以上发明，并且不应解释为使其范围变窄。本领域技术人员容易认识到，实施例提议其中可实践本发明的许多其它方式。应理解的是，可进行众多变化和修改，同时保留在本发明的范围内。
实施例1。通用方法。
核磁共振(NMR)
利用在氘化的氯仿(Sigma-Aldrich)中约1重量％聚合物溶液，在BrukerDRX500光谱仪上测量1HNMR光谱。在配备Hewlett-PackardG1362A折射指数(RI)检测器和三个PLgel5μmMIXED-C柱的Hewlett-Packard1260Infinity系列上收集尺寸排阻层析法(SEC)数据。流动相包含35℃的四氢呋喃(THF)，流速为1mLmin-1。利用分子量在1kgmol-1至200kgmol-1范围的聚苯乙烯标准物(AgilentEasiCal)校准SEC。利用TAInstrumentsQ20S系列差示扫描量热计收集差示扫描量热法(DSC)数据。将样品在开始时加热至200℃，保持等温达10分钟，随后在氮气吹扫下冷却至-75℃。显示的数据来自以10℃min-1从-75℃到200℃的最终扫描。
减弱的总内反射比-傅里叶变换红外(ATR-FTIR)
利用配备金刚石基材的Thermo-NicoletNexusFTIR，获得减弱的总内反射比-傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱测量。在氮气的恒定吹扫下，利用DTGSKBr检测器和KBr束分离器，在4500-800cm-1范围，在32次扫描中收集ATR-FTIR数据。利用Carver压机，通过将2mm厚聚合物圆盘压成洗涤器，制备含有约1％(重量)丁基化的羟基甲苯(BHT)的粉末的小角度x-射线散射(SAXS)测量。随后在真空下，将粉末样品在180℃下退火24小时，随后冷却至室温。在StanfordSynchrotronRadiationLaboratory(SSRL)的1-4号束线下进行SAXS实验。
单体和溶剂。
除非另外说明，否则所有化学品购自Sigma-Aldrich。经由通过氧化铝柱(InnovativeTechnology)，纯化脱气的不含抑制剂的四氢呋喃(THF)(Sigma-Aldrich)。在使用前，经由通过基础氧化铝(FisherScientific)柱，纯化异戊二烯、苯乙烯和Ν,Ν-二甲基丙烯酰胺。Millipore水纯化系统(MilliQAdvantageA10，MilliporeCorporation，Bilerica，MA)提供去离子水，在隔膜制造期间，在制备用于渗透性和溶质拒绝测试的溶液中，水用作非溶剂，并且在实验结束时用于漂洗测试室。
聚合物合成和特性。
聚异戊二烯的合成。可逆加成-碎裂链转移(RAFT)聚合机理用于合成聚异戊二烯(参见Jitchum和Perrier，Macromolecules(大分子)2007，40，1408-1412；Germack等人，J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.2007，45，4100-4108)。在含有涂布特氟龙的磁力搅拌棒的25mL真空火焰干燥的反应烧瓶中实施聚合。将15mL(0.15mol)异戊二烯、24.2mg(0.07mmol)2-(十二烷基硫代硫代甲酰基硫代)-2-甲基丙酸(链转移剂)和2.5μL(0.01mmol)叔丁基过氧化物加入到反应烧瓶中。一旦固体完全溶解于溶液中，实施四次冷冻-泵送-融化周期。接着，反应烧瓶再次填充氩气，将反应物加热至120℃。将反应烧瓶中的溶液在120℃下搅拌40小时。将混合物冷却至室温，在甲醇中沉淀三次，将产品(PI)真空干燥24小时(Mn＝14.2kDa，经由1HNMR；)。
聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯的合成。在含有涂布特氟龙的磁力搅拌棒的25mL火焰干燥的反应烧瓶中实施聚合。将0.94g(0.07mmol链转移末端基团)PI、11.6mL(0.10mol)苯乙烯、1.4摩尔当量的二噁烷(0.14mol，12.0mL)和0.872mgAIBN(5.3μmοl)加入到反应烧瓶中。一旦固体完全溶解于溶液中，实施四次冷冻-泵送-融化周期。接着，反应烧瓶再次填充氩气，将反应物加热至60℃。将反应烧瓶中的溶液在该温度下搅拌4.25天。将混合物冷却至室温，在甲醇中沉淀三次，将产品(PI-PS)真空干燥24小时(Mn＝45.3kDa经由1HNMR；)。
聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N二甲基丙烯酰胺)的合成。在含有涂布特氟龙的磁力搅拌棒的100mL火焰干燥的反应烧瓶中实施PDMA嵌段的合成。将1g(22.0μmοl链转移末端基团)PI-PS、15.8mL(0.15mol)N,N-二甲基丙烯酰胺、3体积当量的THF(47.5mL)和0.45mg(2.8μmοl)AIBN加入到反应烧瓶中。一旦固体完全溶解于溶液中，实施四次冷冻-泵送-融化周期。接着，反应烧瓶再次填充氩气，将反应物加热至60℃。将反应物在该温度下搅拌1.3小时。将混合物冷却至室温，在冷己烷中沉淀三次，将产物(PI-PS-PDMA)真空干燥24小时(Mn＝68.6kDa，经由1HNMR；)。
隔膜制造和结构表征。
隔膜流延程序。利用自装配和非溶剂诱导的相分离(SNIPS)方法流延隔膜。通过以15重量％的浓度在二噁烷和四氢呋喃的70/30(w/w)混合物中溶解PI-PS-PDMA三元共聚物，制备流延溶液。在三元共聚物完全溶解后，让溶液未搅拌静置过夜，以确保在溶液中没有截留气泡。为了制备隔膜，利用设定为254μm门高度的医用刀片，在玻璃基材上，在薄膜中吸引溶液。流延后，让溶剂从膜蒸发达75秒，随后将膜投入非溶剂(去离子水)浴，以诱导聚合物沉淀。制造后，将隔膜在去离子水中储存，以防止膜干燥和裂纹。
制备隔膜样品用于结构表征。在准备扫描电子显微术(SEM)分析中，从较大片材切割1cm×1cm的隔膜部分，空气干燥，随后利用碳带固定在标准SEM销短柱安装(TedPellaInc.，Redding，CA)上。对于截面显微照片，将干燥的样品在液氮中浸没15秒，随后裂纹，随后在垂直壁的SEM销短柱上用带绑起。所有样品溅射涂布有1.5nm铱，随后将它们负载于Magellan400场发射扫描电子显微镜中。利用3mm的工作距离和1-3kV之间的加速电压，产生显微照片。
为了制备用离子液体润湿的隔膜样品用于SEM成像，将隔膜固定在销短柱上，将2-3滴离子液体放置在隔膜的顶部。让离子液体在隔膜中浸泡5分钟后，用不含绒布的薄纸擦拭表面，以除去过量的液体。样品随后涂布有1.5nm铱，并且加入另外的1-2滴离子液体。在除去过量的液体后，在真空烘箱中干燥样品，以除去残余的水.
如在文献(Jing等人，Chem.Sci.2013，4，3818-3826，其内容通过全文引用结合到本文中)中描述的，进行AFM实验。使用防水扫描器(JScanner，Veeco)和氮化硅探头(NP，Veeco)，采用放液模式(Multimode,NanoscopeIVController，Veeco)实施表征。在干燥状态下和在两种含水缓冲溶液50mM乙酸(pH＝2.98)和50mM乙酸铵(pH＝6.88)中测试PI-PS-PAA样品。在每一次成像后，使用缓冲溶液充分洗涤设备。
固态PDMA到聚(丙烯酸)(PAA)转化方案。
PDMA结构域到PAA的转化基于在文献(Rzayev和Hillmyer，J.Am.Chem.Soc.2005，127，13373-13379)中描述的方案。将一部分隔膜在85℃的6MHC1含水溶液中浸没预定的时间段。从酸性溶液除去后，在去离子水中反复洗涤隔膜材料。随后利用ATR-FTIR光谱学和输送测试分析转化的隔膜。
输送测试(溶剂流动、溶质拒绝和气体渗透性)。
搅动室实验设计。在10mLAmicon8010搅动室中实施输送测试。利用标准手动冲压机制造PI-PS-PDMA(或PI-PS-PAA)隔膜的1英寸直径圆形截面。1英寸直径的Crane压延的PP/PE非织造微孔基材块放置在搅动室的底部用于支撑，将隔膜非织造该载体的顶部。搅动室填充有10mL溶液，随后加盖，并且用氮气加压。在搁在天平上的小瓶中收集渗透溶液。以规律的间隔收集小瓶的质量，以计算水通量。通过测量在各种施用的压力下的水通量，测定隔膜的流体动力学渗透性。
pH-依赖性渗透性测试。对于母体和PAA-官能化隔膜，利用不同酸度和碱度的溶液，测量流体动力学渗透性。利用盐酸制备酸性溶液(1<pH<3)，柠檬酸用于制备pH在3-5范围的溶液。利用三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS)制备pH7至pH10的碱性溶液，氢氧化钠用于制备pH11至pH13的溶液。利用AccumetAPI15便携式pH计(FisherScientific，Waltham，MA)测量pH值，随后将溶液加入到室中。
分子量截留实验和分析。分子量为1.1、2.1、4.0、6.0、7.8和10.0kDa的聚环氧乙烷(PEO)样品购自PolymerSource(Montreal，Quebec，Canada)，对于所有分子量，分散性值为1.10或以下。对于分子量截留(MWCO)测试，以1gL-1的浓度将单一的PEO样品溶解于去离子水中，并且加入到搅动室。在这些实验期间，室在400rpm下搅拌，以防止浓缩极化。在闪烁小瓶中收集渗透溶液。丢弃开始的1.5mL渗透物，以消除在洗涤期间在隔膜内部未清除的任何残余的溶液的污染。两个干净的小瓶用于收集1.5mL每一种渗透物样品。随后小瓶用Parafilm覆盖，并且冷冻，以防止水蒸发。采用相同的方式储存每一个实验的2-mL进料溶液的样品。将室排空，在每一次测试之间用去离子水洗涤三次。
将来自每一次实验的渗透物和进料样品用去离子水稀释20倍，ShimadzuTOC-TNOrganicCarbonAnalyzer用于定量在溶液中的PEO的浓度。根据以下等式计算拒绝百分数。
R(％)＝100％×[1-Cp/Cf]
此处，Cp和Cf分布代表在渗透物和进料中PEO的浓度。
气体隔膜单元测试。将隔膜样品干燥，并且用带绑至在中心具有1mm圆形开口的不锈钢圆盘。隔膜的顶部覆盖有环氧化物，仅在1mm暴露的开口之上留下隔膜区域。环氧固化后，将圆盘放置在两个1L圆筒之间的隔膜室内。系统用气体吹扫后，将一个圆筒填充至12psig，另一个排出至大气压(0psig)，将系统关闭。监测高压供给和低压接受圆筒的压力随着时间的变化。数据用于计算隔膜渗透性(Phillip等人，J.Membr.Sci.2006，286，144-152)。继续实验，直至压力变化已超过2psi。
实施例2。A-B-C三嵌段三元共聚物的受控合成和化学功能化的 选择性转化。
成功形成三嵌段三元共聚物隔膜用于环保高级分离过程重要的是合成良好受控的和良好设计的大分子。通过合理设计化学反应机理和化学官能团，人们可产生具有容易受控并且高度可调节的分子量、分子量分布和化学性组成的三嵌段三元共聚物。利用受控的聚合化学性，操纵这三个参数，允许人们采用系统的方式调节结构域几何学和隔膜多孔性，这可用于开发有价值的结构-性质关系。
使用受控的聚合技术促进嵌段共聚物的窄分子量分布。该参数是重要的，使得三嵌段三元共聚物将自装配成为具有单分散孔尺寸的有序结构。这两方面对于制造的隔膜的最终分离能力是重要的。可设计受控的自由基聚合机理，以容易按比例至大批次。采用该方式，本文描述的基础新材料可采用相对简单的方式转移至未来工业-规格隔膜技术平台。比起提议用于隔膜技术的许多嵌段共聚物材料，这提供一种截然不同的优点，由于本文描述的合成的流程不需要向许多其它嵌段共聚物合成路线(例如，阴离子聚合)那样严格的反应条件。因此，这些新的三嵌段三元共聚物材料为世界的更加安全、更加环境察觉的和安全的未来提供一种初始路径。
具体地，我们采用可逆加成-碎裂链转移-介导的(RAFT-介导的)自由基聚合机理。该流程产生A-B-C三嵌段三元共聚物，其为通过异戊二烯、苯乙烯和甲基丙烯酸叔丁酯单体的序贯聚合，沿着聚合物链的长度存在三个独特化学性设计的断片(即，在流程1中，A、B和C聚合物部分)的大分子。
三嵌段三元共聚物的聚异戊二烯(PI)和聚苯乙烯(PS)部分已证明为隔膜增加高程度的机械坚固性。先前，RAFT-介导的聚合已相对容易用于产生PI-PS二嵌段共聚物(Germack等人，J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.2007，45，4100-4108)。我们已发现这是我们研究的情况。因此，利用需要低溶剂:单体比率和在聚合前最小纯化方法(即，简单的冷冻-泵送-融化周期)的反应条件，我们能产生多种PI-PS二嵌段共聚物。
利用这些容易-可量测的反应条件，我们能合成具有相对高分子量(总嵌段共聚物Mn>80kgmol-1，通过1HNMR末端基团积分测定)和针对聚苯乙烯标准物具有相对窄分子量分布(使用尺寸排阻层析法(SEC)测定)的PI-PS二嵌段共聚物。链转移剂仍与PI-PS链共价键合的事实允许轻便地大分子引发第三种单体甲基丙烯酸叔丁酯，发现随后的聚合物为聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸叔丁酯)(PI-PS-PtBMA)。本实验证明该聚合流程的初始证据。因此，利用PI-PS-RAFT来引发甲基丙烯酸叔丁酯的聚合对于宽泛的RBMA链长度是相对简单的。因此，人们可采用快速和系统的方式合成多种分子量和分子组成(即，不同长度的A、B和C嵌段)。重要的是，这些A-B-C三元共聚物允许通过简单的化学处理改变隔膜孔壁的官能团。
实施例3。PtBMA嵌段转化为聚(甲基丙烯酸)(PMAA)官能团。
比起常规的基于嵌段共聚物的隔膜技术，该重要的转化提供又一个优点，因为人们可随后容易地将PMAA官能团在固态时转化为多种其它化学性。从羧酸官能团转化为醇、烯烃或胺已显示在固态隔膜的纳米通道中进行，相对容易，并且化学转化率超过90％。
为了筛选在固态用于将PtBMA转化为PMAA转化的潜在的试剂，初始实验集中于在溶液中简单的反应，其由在文献中的建立的程序构建(C.Fernyhough等人，SoftMatter2009，5，1674-1682)，其通过全文引用结合到本文中。特别是，发现向溶解于四氢呋喃(THF)的PtBMA均聚物的溶液加入浓盐酸(HCl)引起RBMA水解为PMAA聚合物，通过1HNMR光谱的峰强度和位置的变化显示，其方式与更常使用的三氟乙酸(TFA)的试剂类似。
重要地，当HC1用作水解试剂时，对于聚异戊二烯嵌段，未观察到羟基-转化，当TFA用作水解剂时，观察到羟基-转化的情况。事实上，公知TFA沿着聚异戊二烯链的骨架与双键反应，留下部分羟基化的聚合物产物。虽然数据指示在给定的反应时间中PtBMA转化为PMAA不完全，人们可容易确定适当的反应时间和反应温度，使得可将转化推向相对高的水平(即，大于90％转化率)。
这些数据代表以固态PtBMA转化为PMAA的重要的起点(即，在流延和形成隔膜后)。采用这些实验，人们可设计实验以包括在自装配隔膜结构后转化大分子的官能团的能力。采用该方式，人们可以固态调节隔膜的孔壁的化学性。
由于所有的隔膜活性层由相同的基础材料组成，人们可容易改变隔膜的官能团，而不会改变初始流延条件。也就是，关于技术转移至大规模生产，人们可预期制备多平方米的PI-PS-PtBMA隔膜，将这些隔膜选择性切割为适当的尺寸，随后通过在适当的反应混合物浴中简单的浸涂，改变每一个切割的隔膜面积的化学性。本发明的隔膜系统的该强有力的可量测性允许生产隔膜提高的生产量，用于在分离过程中降低的毒性材料使用。
实施例4。制造和纳米结构表征
提议的下一代隔膜的操作效率重要的是能充分理解化学活性隔膜的纳米结构如何影响输送和分离操作。我们已建立PI-PS-PtBMA大分子可容易微相分离成为特性长度规格在小于1nm至100nm范围的结构域，这在分离高-毒性材料具有重要的实用性。通过控制每一个组成部分的分子量，可采用轻便的方式来控制这些结构域的尺寸和形状。
对最终使用者来说重要的是三嵌段三元共聚物薄膜的孔尺寸和纳米结构的适当表征。为了表征这些固有的薄膜，人们可使用原子力、扫描电子和传输电子显微术(AFM、SEM和TEM)以及小角度x-射线散射(SAXS)。采用该方式，在输送测量之前可理解所得到的隔膜的完整的纳米结构。例如，人们可当然不仅测定孔尺寸，而且还利用2-维SAXS检测器测定在薄膜中孔对准的相关程度。该对准程度可大大改变隔膜的输送性质和污损倾向。此外，在薄膜已沉积后，通过将固态隔膜暴露于上述温和的盐酸溶液，涂布纳米多孔PI-PS基质的孔的PtBMA刷可转化为聚(甲基丙烯酸)(PMAA)。
先前的研究已表明，为了实现用于轻便的分离过程的期望的纳米结构化的孔设计，将三嵌段三元共聚物固态自装配成为核-壳类型六边形-包装的圆筒是显著的。因此，本发明的一种实施方式集中于开发在类似的聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)系统中已显示具有这些六边形包装的顺序的分子量和聚合物嵌段组成的三嵌段三元共聚物。采用该方式，人们可在相对短的时间段内观察到，利用小角度x-射线散射，材料固态自装配成为期望的纳米结构。固态六边形包装的PI-PS-PtBMA三嵌段三元共聚物的SAXS图揭示发现结构域间隔(通过主反射测定，q*)为约38nm，并且图中高数量的反射表明在三嵌段三元共聚物系统的三种组分之间存在高程度的微相分离。
利用该PI-PS-PtBMA分子，人们可开发方案来制备具有受控的纳米结构的大隔膜面积。具体地，确保圆柱形结构域适当的取向对于产生高性能隔膜是重要的(图2)。溶剂选择、在流延的溶液中聚合物浓度、三元共聚物组成、溶剂蒸发速率和蒸发时间为已显示影响三元共聚物-衍生的隔膜的最终的纳米结构的加工条件。人们可合理地改变这些变量，以产生含有高密度的单分散孔的隔膜。
由PI-PS-PtBMA三元共聚物制造隔膜的初始努力揭示高密度的良好结构化的纳米孔。然而，孔尺寸存在小的铺展。进一步精炼聚合物合成和SNIPS过程允许人们产生具有单一孔尺寸的隔膜。
在能量节约、环境-察觉的分离过程中，充分表征由SNIPS过程得到的隔膜对于优化隔膜性能是重要的。因此，人们可使用一套材料表征技术来充分表征隔膜纳米结构。
除了SEM以外，利用TEM和AFM技术使隔膜形象化提供隔膜的自装配的结构的可用的洞察。遗憾的是，显微术不能有效证明在大隔膜面积之上长程有序。然而，人们可通过x-射线散射得到该信息。在SNIPS过程中传输流延溶液的SAXS已显示为最终的隔膜结构良好的指示剂。此外，在流延过程期间实施的掠入射小角度x-射线散射(GI-SAXS)实验也可提供关于机理的可用的信息。
实施例5。溶剂流动和溶质拒绝测试，以开发基于三嵌段三元共 聚物的隔膜的结构-性质关系。
在制造大面积隔膜并且利用x-射线散射和显微术技术广泛建立它们的纳米结构后，必要的是研究和理解隔膜结构及其输送性质之间的关系。具体地，通过理解结构和性质之间的该关系，人们可合理地改变隔膜结构，以优化在最终的应用中的性能。此外，产生被PtBMA衬里的孔壁，PtBMA可容易转化为PMAA，允许将孔化学性轻便的改性为多种期望的官能团。能容易修改隔膜结构和化学性允许开发更加高效节能和对环境负责的分离。重要地，这依赖于小心测试新的基于三嵌段三元共聚物的隔膜的输送特性。
两个关键的输送性质(流体动力学渗透性和选择性)强烈依赖于隔膜纳米结构。渗透性为材料可如何快速通过隔膜的度量；和隔膜选择性测定在不同尺寸和/或化学性的两种溶质之间隔膜可如何良好区分。理想地，隔膜为高度可渗透的和高度选择性二者。在本发明的三元共聚物膜中，高密度的纳米孔允许隔膜高度可渗透，并且窄孔尺寸分布使得隔膜具有高度尺寸-选择性。此外，能修改孔壁的化学性提供配体与孔壁附加结合的能力。这使得本发明的隔膜具有化学选择性。以下描述的水流动和溶质拒绝测试的组合可用于评定渗透性和选择性。
利用良好建立的水流动实验，可测量隔膜的流体动力学渗透性Lp。Lp定义为体积流速/隔膜面积除以施用的压力。优选具有高渗透性的隔膜，因为需要较小的压力因此较少的能量来处理给定的体积。通过监测在一定时间段期间渗透横过隔膜的溶液的质量，测定体积流速。利用具有已知面积的隔膜，通过测量在一定范围的施用的压力期间的体积流速，可测定流体动力学渗透性。在最佳情况下在来自这些实验的数据之间应存在线性关系，并且线的斜率应等于隔膜的流体动力学渗透性。
由于新的大分子的自装配，在三元共聚物-衍生的隔膜中的孔可为圆柱形。因此，Hagen-Poiseuille关系应为有效的。因此，比较实验数据与Hagen-Poiseuille等式的预测，可提供隔膜纳米结构及其对隔膜性能的影响的洞察。纳米多孔三元共聚物隔膜的窄孔尺寸分布在过滤应用中可产生优良的性能。可进行溶质拒绝测试以测试该假说，并且进一步研究隔膜结构和输送性质之间的联系。
这些溶质拒绝实验的一方面在于它们应以反映隔膜的固有性质的方式运行，而不是实验人工制品例如浓缩极化或探头溶质和隔膜之间的相互作用。我们认为通过在搅动室中运行实验来影响浓缩极化。当隔膜拒绝溶质时，溶质在隔膜表面上累积。该较高浓度的溶质驱动较高通量的溶质横过隔膜并且降低拒绝。因此，保持溶液良好混合是精确测定隔膜拒绝溶质的固有能力所需的。
已良好表征在搅动室中的流体动力学条件，这允许在实验设计中说明浓缩极化的效果。选择聚(环氧乙烷)(PEO)作为模式探头溶质，因为其在溶液中的尺寸(即，流体动力学半径)为公知的。此外，PEO相对惰性，并且不与隔膜相互作用。PEO通常用作抗污损涂层，因为其与周围环境的最小相互作用。隔膜可被含有已知尺寸的PEO分子的溶液挑战，可收集渗透溶液，并且可利用总碳分析来测定在进料和渗透物中的PEO浓度。通过比较在两种溶液中的PEO浓度，人们可随后计算被拒绝的PEO的量。通过不同的量，可拒绝不同分子量(即，流体动力学体积)的PEO分子，这取决于它们的流体动力学半径与在隔膜中的孔的直径的比较。通过小孔的受阻输送的理论用于测定隔膜孔尺寸以及孔尺寸分布的铺展。该结果与得自液体流动实验的那些结果组合，人们不仅能通过实验评价隔膜性能，而且通过比较由输送测试测得的孔尺寸和孔尺寸分布与由材料表征方法发现的那些，我们还能更好地理解隔膜结构如何影响输送性质。
实施例6。抗污损隔膜
另一种实施方式提供选择性抗污损隔膜，用于高生产量浓缩和纯化治疗蛋白质，包括重组体蛋白质和生物分子。
三嵌段三元共聚物的合成
成功形成三嵌段三元共聚物隔膜重要的是合成良好受控的和良好设计的大分子。通过合理设计化学反应机理和化学官能团，人们可产生具有容易受控并且高度可调节的分子量、分子量分布和化学性组成的三嵌段三元共聚物。利用受控的聚合化学性，操纵这三个参数，允许人们采用系统的方式调节结构域几何学和隔膜多孔性，这对于开发有价值的结构-性质关系是重要的。本发明的一方面产生聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(NN-二甲基丙烯酰胺)(PI-PS-PDMA)A-B-C三嵌段三元共聚物，其为沿着聚合物链的长度存在三个独特化学性设计的断片的大分子。这可通过双“活性”聚合机理来完成。重要地，该A-B-C三元共聚物允许在确保优化的固态纳米结构后通过简单的化学处理改变隔膜孔壁的官能团。
在聚合隔膜中开发纳米结构-性质关系
PI-PS-PtBMA大分子可容易微相分离成为特性长度规格在小于1nm至100nm范围的结构域，这在分离生物药物中具有重要的实用性。通过控制每一个组成部分的分子量，可采用轻便的方式来控制这些结构域的尺寸和形状。对最终使用者来说重要的是孔尺寸和纳米结构的适当的特性。为了表征薄膜，人们可使用原子力显微术(AFM)和小角度x-射线散射(SAXS)以及传输电子显微术(分别为SEM和TEM)。采用该方式，在输送测量之前可理解所得到的隔膜的完整的纳米结构。此外，在薄膜已沉积后，通过将固态隔膜暴露于温和的盐酸溶液，涂布纳米多孔PI-PS基质的孔的PtBMA刷(图1)可转化为聚(甲基丙烯酸)(PMAA)。同样为固态，在孔内的羧酸官能团(图1)可容易转化为任何数量的鉴定的抗污损化学性(例如，聚(环氧乙烷)、聚(磺基甜菜碱)和聚甘油)。
制造官能的高性能隔膜
隔膜制造过程应产生选择性层，其结构通过嵌段三元共聚物模板化，坐落于微孔载体层顶部。流延方案存在三个要求。首先，其必须产生薄的选择性层，因为该层将提供对流动的占优势的抗性。第二，该方案必须控制三嵌段三元共聚物自装配，以产生可接近流动的高密度的单分散纳米孔。最后，纳米孔应快速打开至具有较大尺寸的层(即，微孔)，以促进溶液的高通量，用于提高的生产流。如图3的截面SEM图像所示，对于另一个嵌段共聚物系统，已开发产生该优化的隔膜结构的方法。由该系统获得的知识可延伸至本文描述的更加稳健和在化学上多样性的系统。
简要地，将受控的溶剂蒸发步骤与随后的非溶剂诱导的相分离步骤组合的技术是轻便的可量测的技术。其包括在溶剂中溶解三元共聚物，将所得到的溶液小心流延成为薄膜，允许溶剂从膜蒸发达一定的时间段，最后将膜投入非溶剂浴，以诱导相分离。非溶剂淬灭以非平衡状态捕集聚合物微观结构，并且引起在图3中观察到的锥形孔(参见国际公布WO2012/151482，其通过全文引用结合到本文中)。该高度选择性孔与锥形纳米结构的组合为由嵌段共聚物制造的本发明和先前的隔膜之间的差异。
隔膜纳米结构及其输送特性之间的关系允许优化生物医疗装置的最终性能。两个关键的输送性质(流体动力学渗透性和选择性)取决于纳米结构，并且集中于以下评价。渗透性为材料可如何快速通过隔膜的度量。选择性为在两种不同的物类之间隔膜可如何良好区分的度量。高密度的纳米孔和它们的快速变细形态学允许高渗透性，而窄孔尺寸分布导致高度选择性隔膜。人们可使用水流动和溶质拒绝测试的组合来评定这些隔膜性质。
聚乙二醇(其为不与隔膜表面相互作用的分子)可用于研究孔结构对隔膜选择性的影响。此外，隔膜污损(即，在操作期间溶质与隔膜表面粘着)可显著影响选择性和减少过程性能。例如，白蛋白为在若干与临床相关的抗体(例如，英夫利昔单抗和利妥昔单抗)的纯化期间必须除去的杂质，因为已知其污损隔膜。白蛋白可用于研究污损对隔膜选择性的影响。此外，本文描述的容易定做的孔化学性允许人们研究表面化学性对隔膜污损的效果。采用该方式，可开发清楚的结构-性质关系并且在官能的大分子的未来设计和生物医疗隔膜系统的优化中用作新的输入，以进行清楚的临床影响。
因此，开发已满足生物技术行业的发展要求的隔膜过程以导致它们的提高的执行。当今隔膜系统为在蛋白质疗法的生产中用于浓缩(经由超滤)和缓冲交换(经由渗滤)的主要的选择方法。然而，这些系统没有它们的缺点。
特别是，利用相分离技术制备当前的工业隔膜，其导致含有宽分布的孔尺寸的隔膜结构(图4a，得自Phillip等人，NanoLetters，2011，11，2892)。
因此，为了确保产品品质和防止损失有价值的产品，采用具有较小标称孔尺寸和低孔密度的隔膜。这样降低隔膜渗透性，提高过滤时间，并且在过程内产生瓶颈。实现较高生产水平的单细胞系抗体需要消除这些瓶颈。然而，进一步优化传统的相分离隔膜(图4a)以帮助防止这些瓶颈不太可能。经验证据表明，不牺牲选择性，继续使用标准相分离方法来开发过滤隔膜将不会导致更加可渗透的隔膜。因此，本文我们已描述一个新的隔膜范例以推进生物技术加工。
实施例7。可调节的隔膜
本发明的另一种实施方式由三嵌段三元共聚物模板提供具有在化学上定做的孔壁的可调节的纳米多孔隔膜。衍生自自装配的嵌段聚合物的隔膜已显示有希望作为高度选择性和高度可渗透的过滤器，但是如果这些材料打算用作平台用于接下来产生纳米结构化的隔膜，则现有系统的复杂的合成路线和有限的孔官能团需要改进。
此处，我们描述利用受控的可逆加成-碎裂链转移(RAFT)聚合机理轻便地合成聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PI-PS-PDMA)三嵌段三元共聚物。利用自装配和非溶剂诱导的相分离(SNIPS)技术，该材料随后被加工成为隔膜，这产生不对称的多孔结构，其由含有平均直径为8.1nm的高密度的PDMA-衬里的孔(9.4×1013个孔m-2)的选择性层组成，利用溶质拒绝测试测定。溶剂流动实验证明PI-PS-PDMA隔膜具有6Lm-2h-1bar-1的pH-独立的渗透性。
衬里孔壁的PDMA部分通过在固态简单的水解而转化，以得到聚(丙烯酸)-衬里的(PAA-衬里的)结构。PI-PS-PAA隔膜的渗透性为pH-依赖性的，并且在以下范围：对于pH大于4的溶液，为0.6Lm-2h-1bar-1，对于pH为1的溶液，为16Lm-2h-1bar-1。溶质拒绝测试证明PI-PS-PAA隔膜的孔尺寸为2.6nm。PI-PS-PDMA材料的轻便的合成、可量测的SNIPS隔膜制造方案和孔官能团简单的转化化学性证明这些纳米结构化的隔膜为强的平台，用于在水纯化、药物分离、传感器和药物递送范围内应用。
此处，我们描述利用受控的可逆加成-碎裂链转移(RAFT)聚合机理轻便地合成聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PI-PS-PDMA)三嵌段三元共聚物。利用自装配和非溶剂诱导的相分离过程，PI-PS-PDMA随后流延成为具有有序但是不对称的纳米结构的官能的隔膜。选择特定的三嵌段三元共聚物，因为PI和PS结构域的组合为隔膜提供机械完整性，而PDMA结构域允许隔膜的孔壁具有特定的和容易定做的化学官能团。锥形纳米多孔薄膜的不对称结构允许极速分子量截留(MWCO)，同时保留相对高通量。
三元共聚物的PDMA部分衬里隔膜的孔壁，并且我们已证明，通过在固态简单的水解，其可转化，以得到聚(丙烯酸)-衬里的(PAA-衬里的)结构。丙烯酸官能团已显示为强健的平台，为隔膜壁增加任何数量化学性。RAFT聚合程序允许简单的合成大量的良好限定的三嵌段三元共聚物。这些本发明的特征的组合使得这些隔膜能够用作容易-制造的平台，用于高通量、高性能纳米规格应用。
实施例8。PI-PS-PDMA的合成
通过简单的加入RAFT(或任何其它活性自由基控制)剂，受控的自由基(例如，RAFT)聚合使得在当前的聚合物合成市场占优势的任何现有的自由基聚合能够改进用于轻便地合成嵌段聚合物。出于该原因，利用RAFT-介导的聚合机理(流程1)合成用于该研究的PI-PS-PDMA三嵌段三元共聚物。
流程1。聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PI-PS-PDMA)三嵌段三元共聚物的合成。
1HNMR光谱学和尺寸排阻层析法(SEC)的组合指示合成相对低分散性、高分子量三嵌段三元共聚物。PI、PS和PDMA嵌段的1HNMR-测得的分子量分别为14.2kDa、31.1kDa和23.3kDa(图5)。这分别相应于24％、46％和30％的体积分数(基于在25℃下均聚物密度的以下值：ρPI＝0.92gcm-3，ρPS＝1.06gcm-3和ρPDMA＝1.21gcm-3)。三元共聚物的分散性值为1.3，基于聚苯乙烯标准物(图6a)。
靶向特定的三嵌段三元共聚物组合物，因为使用自装配的嵌段聚合物作为多孔隔膜的纳米结构的模板的先前的研究表明，粉末状态的六边形密集的(HCP)几何学有助于形成高品质隔膜。压制的粉末PI-PS-PDMA样品的SAXS分析与HCP形态学一致，其中在1，√3，√4，√7和√9倍的主反射，q*处显示峰(图6b)。
合成三嵌段三元共聚物PI-PS-PDMA而不是二嵌段共聚物类似物PS-PDMA，因为掺入橡胶状、低TgPI嵌段改进最终隔膜的机械响应。利用本体PI-PS-PDMA材料进行的拉伸测试(图7)支持该假说。具体地，PI-PS-PDMA样品的机械韧性与在先前的工作中研究的PI-PS-P4VP三元共聚物的韧性一致，这证明当制造纳米结构化的多孔材料时从二嵌段移动至多嵌段系统的优点。
利用SNIPS技术，由PI-PS-PDMA三元共聚物制造不对称隔膜。简要地，以15％(重量)的浓度，在由以7/3(w/w)比率组合的二噁烷和四氢呋喃组成的混合溶剂中溶解三元共聚物。将所得到的溶液吸引至薄膜中，让溶剂蒸发75秒。随后，将薄膜投入去离子水浴中，以将隔膜结构固定在适当的位置。在示于图8的截面SEM显微照片中显示通过SNIPS方法生产的隔膜的各向异性结构。这些显微照片指示总隔膜厚度(约40-50μm)由两部分组成，致密的顶部(选择性)层和更加多孔的下面的(槽)层。
约10微米厚的致密的层位于显微照片的顶部，其相应于在溶剂蒸发期间暴露于大气的隔膜的表面。在蒸发步骤期间在该区域中的三元共聚物浓度显著提高，引起三元共聚物自装配和在该上面的区域中隔膜的纳米结构模板化。母体隔膜的顶表面的显微照片显示平均9.4×1013个孔m-2，平均孔直径为53nm，并且标准偏差为20nm(图9a)。低于该致密层，隔膜快速打开进入大的空隙，这是经由相转化形成的隔膜的特性，而不是三元共聚物自装配。由于这些空隙相对大的尺寸，该下面的层提供对流动的最小抗性，同时为选择性层提供机械载体，这提高隔膜的耐久性。
流体动力学渗透性
通过测量在5至40范围的施用的压力下的水通量，测定母体隔膜的流体动力学渗透性。它们容易地经得起在40psi的施用的压力下的重复操作。此外，在实际应用中，这些隔膜将在微孔载体上流延，以帮助改进它们的机械稳定性。使用线性等式拟合水通量相对施用的压力数据，其斜率等于流体动力学渗透性(图10)。
在图11中，正方形代表pH2.5、5.5和10.5的进料溶液的母体隔膜的流体动力学渗透性。在该pH范围内，母体隔膜的流体动力学渗透性恒定在约6Lm-2h-1bar-1的值。这指示衬里孔壁的PDMA基团(pKa＝7.3)不受溶液pH的影响。
对母体隔膜实施分子量截断测试，以探究基于溶质尺寸的差异，其拒绝分子的能力。在这些实验中，隔膜受到含有分子量为1.1至10kDa范围的PEO分子的溶液的挑战。利用PEO的固有粘度和扩散系数的文献数据，计算流体动力学半径在0.75至3.0nm范围。
拒绝百分数
通过比较在渗透隔膜的溶液中的PEO的浓度与在初始进料溶液中PEO的浓度，计算拒绝百分数值。溶质拒绝实验的结果在图12中用正方形表示；在图13中提供MWCO曲线(即，针对分子量绘制溶质拒绝)。在这些实验期间，将进料溶液在400rpm下搅拌以产生传质系数k，为1.0×10-5ms-1左右，而在MWCO测试期间，水通量Jw等于7.9×10-7ms-1。因为这导致约0.13的Jw/k值，其显著低于浓缩极化变得严重的提议的限度，呈现的结果仅随着基于尺寸三元共聚物隔膜分离溶质的能力而变。
对于母体隔膜，流体动力学半径大于2.2nm(即，6.0kDaPEO分子)的溶质几乎完全被拒绝。流体动力学半径小于1.2nm(即，2.1kDaPEO样品)的分子渗透通过隔膜，具有很少(约4％)拒绝。流体动力学半径等于1.7nm的4.0kDaPEO样品仅部分被拒绝(60％拒绝)。该数据点与尺寸-选择性分离的建立的理论结合，用于估计8.1nm直径的母体隔膜的孔尺寸。
注意到，在湿状态由MWCO数据计算的(8.1nm)和在干燥状态在SEM显微照片中观察到的(53nm)(图14)之间，母体隔膜的报道的孔尺寸存在不一致。这可归因于在湿环境中PDMA结构域的溶胀。在分子量为23.3kDa的线性PDMA嵌段中的重复单元的平均数可大致为NPDMA＝235。在链被1.4`碳-碳键长度(1)完全延伸的上限中，作为刚性棒的PDMA链长度(即，忽略与键角度关联的任何几何限制)LPDMA＝2×Nl，为65.8nm。因此，如果链从孔的两侧完全延伸(131.6nm)，则孔将完全关闭。然而，由于在溶剂-重复单元混合的焓和与链拉伸关联的熵之间的平衡，如果聚合物刷在良好的溶剂中，已知适度-密度，表面-接枝的聚合物刷链的长度将按比例为NO.6。
气体隔膜研究
当聚合物刷限制为纳米规格圆筒时，该定比例行为改变。具体地，计算模式预测，在适度刷密度制度中，对于相对大的聚合物，在良好的溶剂中，聚合物刷的尺寸按比例为NO.8。利用来自计算的定比例，在孔内延伸的PDMA刷的长度将为约22nm。因此，湿状态隔膜的有效孔直径(即，由MWCO测试计算的孔尺寸)将比相对于干燥状态[即，利用SEM图像测定的孔尺寸并且得到气体隔膜单元实验的支持(图14)]小44nm。这将导致湿状态的有效孔直径为约9nm，其与输送测试研究良好一致，尤其是给定定比例分析的简单的性质。
湿状态研究
为了通过实验探查该假说，通过用亲水离子液体1,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基)磺酰亚胺([mmim][Tf2N])润湿隔膜的孔，表征在溶剂化状态的PI-PS-PDMA隔膜的结构。由于[mmim][Tf2N]的蒸气压接近零，其在SEM的真空环境中的蒸发速率可以忽略，这使得利用电子显微术能够观察到溶剂化的PDMA刷的构造。在溶剂化的状态中，PDMA刷朝向孔的中心延伸，降低有效孔直径(图15)。在一些情况下，看起来延伸的PDMA链横跨孔宽度，并且形成蘑菇样结构。对于在图12中报道的非常尖锐的MWCO，PDMA刷在隔膜的孔中的该延伸还提供合理化，尽管在图9中观察到孔尺寸的铺展。
虽然基于PI-PS-PDMA的隔膜的严格的分子量截断是有用的，孔壁转化为特定的官能团将用于生产抗污损和/或化学选择性隔膜。具体地，对于三元共聚物的三个嵌段和在干和湿状态之间测得的孔尺寸的差异，基于流延溶剂的相关的品质，我们假定母体隔膜含有PDMA-衬里的纳米孔，该纳米孔提供在化学功能上改变隔膜后制造的能力。利用该有用的性质需要将PDMA嵌段转化为羧酸衍生物聚(丙烯酸)(PAA)；先前，已显示PAA可用作通用的平台，用于官能团转化为多种不同的部分。
PDMA转化为PAA：功能化
经由在6MHC1水溶液中浸没母体隔膜，实施将PDMA部分转化为PAA。在低于60℃的温度下，未观察到PDMA明显转化为PAA；然而，在85℃的溶液温度下，观察到高转化程度，这与先前的报道一致。
通过降低来自PDMA峰的特性羰基拉伸的强度(在图16中标记的a)并且同时提高来自PAA峰的特性羰基拉伸(在图16中标记的b)，监测聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)基团脱保护为聚(丙烯酸)基团(PAA)。来自PDMA的特性羰基拉伸的消失证明在48小时暴露后DMA基团完全转化(图16)。
此外，ATR-FTIR峰的定性分配(图17)指示在脱保护阶段期间不发生PI或PS结构域的可识别的降解。这受到PDMA-官能化的和PAA-官能化的隔膜的机械测试的支持(图7)，这证明PAA-官能化的隔膜的韧性稍大于PDMA-官能化的隔膜。韧性的该提高可归因于在PI结构域内的交联，当在升高的温度下将隔膜暴露于强酸时，发生交联，同时PDMA转化为PAA。
图8b和9b分别显示在升高的温度下在暴露于6MHC1达48小时后，隔膜横截面和顶表面的SEM显微照片。在干燥状态，该转化的隔膜的结构具有与母体隔膜相同的特性特征。此外，估计在PAA-衬里的隔膜的表面上的孔隙率、平均孔尺寸和孔密度，发现它们的值在对于母体隔膜报道的值的4％内。当衬里孔壁的PAA刷被[mmim][Tf2N]溶剂化时(图15b)，在PI-PS-PAA隔膜的顶表面上看不见孔。以上数据证明固态PDMA嵌段已成功转化为PAA嵌段，并且通过脱保护方案，在干燥状态下不对称三元共聚物隔膜的纳米结构不显著改变。
流体动力学渗透性：pH研究
在转化为PAA后，在1-12之间的pH范围内，测定隔膜的流体动力学渗透性。在图11中，这些数据用金刚石表示。当进料溶液的pH从pH12.0降低至4.0时，隔膜的渗透性保持低(约0.6Lm-2h-1bar-1)。在pH3.5下，存在急剧提高渗透性。当pH进一步降低时，渗透性持续提高，并且超过约pH3.0的母体隔膜。进一步降低pH，渗透性未达到平台，并且在pH为1.0下，最大测得的渗透性超过16Lm-2h-1bar-1，这与高通量工业纳米过滤和适度通量工业超滤隔膜可比。
渗透性对pH的依赖性是由于衬里在隔膜中的孔壁的PAA链的延伸和收缩。在高pH下，脱质子化的PAA带负电荷，这引起PAA链在敞开的孔中延伸。因为脱质子化的PAA链含有彼此排斥的负电荷，比起母体隔膜的带中性电荷的PDMA刷，PAA刷在隔膜的孔中更远地延伸，这导致较低的渗透性。当测试的溶液变得更加酸性并且pH降低时，PAA被质子化。带中性电荷的聚合物链能部分朝向孔壁塌陷。这样提高孔的有效直径，这导致较高的渗透性。
分子量截断
在PDMA转化为PAA后，实施分子量截断实验，并且导致通过在图12中显示的金刚石显示的曲线。该实验在去离子水(pH＝5.5)中实施，其中预期衬里孔壁的PAA链在孔中延伸，压缩流动。曲线显示，对于特性半径超过1.25nm的溶质，几乎完全拒绝，而对于0.8nm半径的溶质，适度拒绝(约76％)。该曲线已偏移至母体曲线的左边，再一次表明PAA-衬里的隔膜的孔尺寸小于母体隔膜。
基于尺寸-选择性输送的理论，计算转化的隔膜的孔直径为2.6nm直径，与之相比，母体隔膜的孔直径为8.1。该PI-PS-PAA隔膜在脱保护后保持其高选择性，并且对于含有流体动力学半径为约1nm的颗粒的溶液，能够实施尺寸-选择性分离。基于嵌段聚合物，对于隔膜，这是孔尺寸的极端下限；实际上，其为对于源自嵌段聚合物模板的纳米多孔膜报道的最小直径。因此，该隔膜结构在基于嵌段聚合物的分离中代表新的范例。此外，可调节的孔官能团的能力使得该羧酸-官能化的隔膜类似物高度通用并且为强有力的平台用于纳米规格分离。
这些结果证明能使用经由容易-受控的RAFT聚合机理合成的PI-PS-PDMA三嵌段三元共聚物作为模板化剂，用于利用SNIPS技术产生的不对称的多孔隔膜的纳米结构。此外，通过在HC1溶液中简单浸泡隔膜，以得到PAA-衬里的孔，衬里隔膜的孔壁的PDMA嵌段可干净地转化。这能够使孔官能团化学定做，而不会降解隔膜纳米结构。此外，对于原位合成的PI-PS-PDMA状态的小至8nm的溶质和在转化为PI-PS-PAA状态后2nm直径的溶质，在这些隔膜中高密度的良好限定的孔能产生尺寸选择性分离。PI-PS-PDMA材料提供的独特的组合性质使得下一代隔膜能满足待采用简单和轻便的方式设计和生产的多种高价值分离(例如，水纯化、生物药物分离)的过程要求。
实施例9。隔膜膜的机械测试
利用TAInstrumentsDMAQ800，在拉伸载荷模式中实施隔膜膜的动力学机械分析(DMA)实验。对于湿膜实验，在两个拉伸接触之间夹紧一定长度的膜(约25mm×10mm)。在95％的相对湿度和0.5Nmin-1的应力速率下，利用35℃的湿化室实施湿膜实验。
PI和PI-PS前体样品和PI-PS-PDMA三嵌段三元共聚物的DSC痕迹的第二次加热扫描示于图18。在这些样品中每一个结构域的玻璃化转变温度(Tg)值良好符合对于同等尺寸的均聚物类似物测量的玻璃化转变温度值。
实施例10。部分拒绝研究
利用标准搅拌室系统，基于溶质尺寸的差异，我们已证明能够分离分子。在系统中放置隔膜后，隔膜受到含有分子量在1.1至10kDa范围的聚环氧乙烷(PEO)分子的溶液的挑战。如果需要，较大分子量可用于表征具有较大尺寸的孔。利用固有粘度和扩散系数数据计算PEO分子的流体动力学半径。流体动力学半径在0.75至3.0nm范围。通过比较在渗透隔膜的溶液中PEO的浓度与在初始进料溶液中PEO的浓度，计算拒绝百分数值。利用总有机碳分析测定PEO的浓度。
对于PI-PS-PDMA隔膜，流体动力学半径大于2.2nm(即，6.0kDaPEO分子)的溶质几乎完全被拒绝。流体动力学半径小于1.2nm(即，2.1kDaPEO样品)的分子渗透通过隔膜，具有很小的(约4％)拒绝。流体动力学半径等于1.7nm的4.0kDaPEO样品仅部分被拒绝(60％拒绝)。该数据点与尺寸-选择性分离的建立的理论结合，用于估计8.1nm直径的母体隔膜的孔尺寸。
在PDMA转化为PAA后，实施分子量截断实验。该实验在去离子水(pH＝5.5)中实施，其中预期衬里孔壁的PAA链在孔中延伸，压缩流动。曲线显示，对于2.1kDaPEO样品(特性半径为1.2nm)，几乎完全拒绝，而对于1.1kDaPEO样品(0.8nm半径)，适度拒绝(约76％)。基于尺寸-选择性输送的理论，计算转化的隔膜的孔直径为2.6nm直径，与之相比，母体隔膜为8.1nm。在PDMA转化为PAA后，该PI-PS-PAA隔膜保持其高选择性，并且对于含有流体动力学半径为约1nm的颗粒的溶液，能实施尺寸-选择性分离。
PI-PS-PAA官能化的隔膜还受到含有Mg+2和SO4 -2离子的含水溶液的挑战，该含水溶液的水合直径分别为0.8nm和0.4nm。这些离子物类的拒绝百分数为55％。通过比较在渗透隔膜的溶液中Mg+2和SO4 -2的浓度与在初始进料溶液中Mg+2和SO4 -2的浓度，计算拒绝百分数值。利用离子层析法测定Mg+2和SO4 -2的浓度。
利用具有约30kDa的较低总分子量并且三种嵌段的重量分数分别为约25％、50％和25％的PI-PS-PDMA隔膜，我们能得到直径小于1nm的较小孔尺寸。
在这些实验期间，将进料溶液在400rpm下搅拌以产生传质系数k，为1.0×10-5ms-1左右，而在MWCO测试期间，水通量Jw保持接近或低于该值。这导致约0.13至1的Jw/k值，其显著低于浓缩极化变得严重的提议的限度，确保结果仅随着基于尺寸隔膜分离溶质的能力而变。
实施例11。隔膜的功能化
我们已证明通过简单的偶联反应，PAA部分的羧酸官能团能转化为醇、半胱胺、烷基链和磺酸官能团。特别是，结构NH2-R(其中R为上述特定的化学官能团)的小分子。可用作固态或液体反应的该宽的平台顺从任何其它R官能团，由于与胺或羧酸之间的缩合反应关联的坚固性和高驱动力。
定义
包括以下定义来提供对说明书或权利要求书的清楚的和一致的理解。本文使用的引用的术语具有以下含义。在本说明书中使用的所有其它术语和短语具有本领域技术人员将理解的它们的通常的含义。
在说明书中提及“一种实施方式”、“一个实施方式”等，指示所描述的实施方式可包括特定的方面、特征、结构、部分或特性，但不是每一个实施方式需要包括该方面、特征、结构、部分或特性。此外，这样的短语可(但不必然)指在说明书的其它部分中提及的相同的实施方式。此外，当特定的方面、特征、结构、部分或特性与一种实施方式结合描述时，在本领域技术人员的知识范围内的是这些方面、特征、结构、部分或特性影响或与其它实施方式联系，无论是否明确描述。
除非上下文明确说明另外的情况，否则单数形式“一个”、“一”或“该”包括复数对象。进一步注意到，可起草权利要求以排除任何任选的要素。因此，该陈述旨在用作先前的基础，用于使用排他的术语，例如“单独”、“仅”等，与本文描述的任何要素结合，和/或引用权利要求要素或使用“负”限制。
术语“和/或”指项目的任一个、项目的任何组合或该术语关联的所有项目。短语“一个或多个”容易被本领域技术人员理解，特别是当在其应用的上下文中阅读时。
术语“约”可指指定值的±10％的变量。例如，在一些实施方式中，“约50％”可包括45至55％的变量。对于整数范围，术语“约”可包括大于和/或小于在范围的每一个末端引用的整数的一个或两个整数。除非另外指示，否则术语“约”旨在包括该值(例如，重量百分数，与关于单个成分、组合物或实施方式的官能团等价的引用的范围近似)。术语约还可修改引用的范围的端点，如在本段落中以上讨论的。
如专业技术人员理解的，所有数字(包括表达成分的量的那些)、性质(例如分子量、反应条件等)为近似值，并且应理解为在所有情况下被术语“约”任选修饰。利用本文描述的教导，这些值可根据本领域技术人员寻求得到的期望的性质而变。应理解的是，这些值固有地含有在它们的相应的测试测量中发现的标准偏差得到的必要的变化性。
如本领域技术人员理解的，对于任何或所有目的，特别是关于提供书面描述，本文引用的所有范围还包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合，以及组成该范围的单个值，特别是整数值。引用的范围(例如，重量百分数)包括在该范围内的每一个特定的值、整数、小数或同一性。任何列举的范围可容易公认为充分描述的，并且能够使相同的范围破裂为至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一或十分之一。作为非限制性实例，本文讨论的每一个范围可容易破裂为下面的三分之一、中间三分之一和上面的三分之一等。同样如本领域技术人员理解的，所有语言例如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”、“多于”或“更多”等包括引用的数字，并且这样的术语指可随后破裂为以上讨论的子范围的范围。采用相同的方式，本文引用的所有比率也包括落入较宽比率内的所有子比率。因此，对于基团、取代基和范围引用的特定的值仅用于说明；它们不排除在对于基团和取代基限定的范围内的其它限定的值或其它值。
本领域技术人员还容易认识到，当成员以通常的方式分组在一起时，例如在Markush组中，本发明不仅包括作为整体列举的整个组，而且包括单个的该组的每一个成员以及主要组的所有可能的亚组。此外，对于所有目的，本发明不仅包括主要组，而且包括缺乏一个或多个组成员的主要组。因此，本发明设想明确排除引用的组的任何一个或多个成员。因此，条件可施用于任何公开的种类或实施方式，由此任何一个或多个引用的元素、物类或实施方式可从这样的种类或实施方式排除，例如，用于明确的负限制。
术语“接触”指触及、接触或使得紧接或密切接近的动作，包括以细胞或分子水平，例如，引起生理学反应、化学反应或物理变化，例如，在溶液中，在反应混合物中，体外，或体内。
“有效量”指有效引起引用的或期望的效果的量，例如在反应混合物中形成产物所需的量。确定有效量通常在本领域技术人员的能力内，尤其是鉴于本文提供的详细公开。术语“有效量”旨在包括本文描述的化合物或试剂的量，或本文描述的化合物或试剂的组合的量，例如，有效以在反应混合物中形成产物。因此，“有效量”通常指提供期望的效果的量。
术语“纳米结构化的”指以纳米规格测量的任何结构特征。例如，本发明的隔膜的孔尺寸以纳米或其分数测量。因此，关于这一点，本发明的隔膜为纳米结构化的。
术语“微孔”指本发明的隔膜或膜的载体层的孔隙率。
术语“纳米多孔”指本发明的隔膜或膜的表面活性层的孔隙率，其具有特性小于100nm，或小于10nm或小于5nm的孔尺寸。在一些实施方式中，它们小于1纳米。
术语“超滤”指利用足够细以保留胶态颗粒、病毒或大分子的介质来过滤。纳米过滤指使用纳米尺寸的圆柱形通孔的基于隔膜过滤的方法，其以90°通过隔膜。纳米过滤隔膜的孔尺寸为1-10纳米，小于在微过滤和超滤中使用的，但是刚好大于反渗透。
术语“选择性”指隔膜在两种不同类型的物质之间如何良好区分的度量，例如能选择性允许一种或多种类型的物质通过隔膜，同时选择性不允许不同的一种或多种类型的物质通过隔膜。
术语“选择性层”或“活性选择性层”指本发明的隔膜或膜的上面的层，其具有纳米多孔结构并且给予隔膜选择性。
术语“槽(或多孔)”层指根据本文描述的方法在纳米多孔活性选择性层下面形成的微孔载体层。与选择性层相反，槽层不影响隔膜的选择性。其主要功能通常是为隔膜结构增加支撑和/或稳定性。
等价物和范围
具体的成分或比例用于说明的目的。成分可交换为合适的等价物，并且比率可变化，根据关注的剂型的期望的性质。
虽然参考所公开的实施方式和实施例以上已描述了具体的实施方式，这样的实施方式仅为说明性的，并且不限制本发明的范围。在不偏离在以下权利要求中限定的其较宽的方面下，根据本领域普通技术人员可以进行改变和修改。
所有出版物、专利和专利文件通过引用结合到本文中，就好像单个通过引用结合到本文中。应理解从中没有与本公开不一致的限制。参考各种具体的和优选的实施方式和技术，已描述本发明。然而，应理解的是，可以进行许多变化或修改，同时保留在本发明的精神和范围内。

Claims (47)

1.一种多嵌段共聚物隔膜，所述隔膜包含含有平均直径小于5nm的孔的纳米多孔活性选择性层。
2.如权利要求1所述的多嵌段共聚物隔膜，所述隔膜还包含微孔载体层。
3.如权利要求2所述的多嵌段共聚物隔膜，其中所述纳米多孔活性选择性层的平均孔直径小于1nm。
4.如权利要求1所述的多嵌段共聚物隔膜，其中所述纳米多孔活性选择性层的平均孔直径小于1nm。
5.如权利要求2所述的多嵌段共聚物隔膜，其为嵌段三元共聚物。
6.如权利要求5所述的多嵌段共聚物隔膜，其中所述三元共聚物选自PI-PS-PDMA和PI-PS-PtBMA。
7.一种装置，所述装置包含权利要求1或2的多嵌段共聚物隔膜。
8.如权利要求7所述的装置，所述装置包含反渗透或向前渗透系统。
9.如权利要求7所述的装置，所述装置包含气体分离系统。
10.如权利要求1或2所述的多嵌段共聚物隔膜，其中所述隔膜为反渗透、向前渗透或纳米过滤隔膜。
11.如权利要求1或2所述的多嵌段共聚物隔膜，其中所述隔膜已被选自以下的部分化学官能化：醇、羟基、羰基、醛、硫醇、酮、酰卤、碳酸酯、羧酸酯、羧酸、酯、甲氧基、过氧化氢、过氧化物、醚、半缩醛、半缩酮、缩醛、缩酮、缩醛、原酸酯、杂环、原碳酸酯、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、氰酸酯、硝酸盐、腈、亚硝酸盐、硝基化合物、亚硝基化合物、吡啶、吡啶衍生物、硫醇、硫化物、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、亚磺酸、磺酸、硫代氰酸酯、硫酮、硫醛、膦、phosphane、膦酸、磷酸盐、磷酸二酯、硼酸、硼酸酯、borinicacid、borinic酯、羧酸、烷基和它们的组合。
12.如权利要求11所述的隔膜，其中在隔膜已流延后赋予或改变所述化学功能化。
13.一种用于分离、纯化、过滤或浓缩液体溶液的方法，所述方法包括使权利要求7的装置与液体溶液接触。
14.一种包含纳米多孔活性选择性层的有机隔膜，其中所述纳米多孔活性选择性层包含多个孔，所述孔具有：
(i)小于5nm的基本上均匀的直径；
(ii)小于1nm的基本上均匀的孔直径的标准偏差；和
(iii)与隔膜的表面大致垂直的基本上均匀的取向。
15.如权利要求14所述的有机隔膜，其中所述孔具有：
(i)小于1nm的基本上均匀的直径；和
(ii)小于约0.5nm的基本上均匀的孔直径的标准偏差。
16.一种装置，所述装置包含权利要求14的有机隔膜。
17.一种用于分离、纯化、过滤或浓缩液体溶液的方法，所述方法包括使权利要求14的装置与液体溶液接触。
18.一种用于形成自装配的A-B-C多嵌段共聚物的纳米结构化的隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)利用受控的自由基聚合机理合成自装配的A-B-C多嵌段共聚物；和
b)利用非溶剂诱导的相分离[SNIPS]，由所述自装配的A-B-C多嵌段共聚物制造纳米结构化的隔膜；
其中所述多嵌段共聚物包含三元共聚物，所述三元共聚物包含聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)[PI-PS-PDMA]或聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸叔丁酯)[PI-PS-PtBMA]。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述自装配的A-B-C多嵌段共聚物包含化学可调节的隔膜表面。
20.如权利要求19所述的方法，所述方法还包括使自装配的PI-PS-PDMA三元共聚物的PDMA结构域转化为聚(丙烯酸)[PAA]的步骤。
21.如权利要求19所述的方法，所述方法还包括使自装配的PI-PS-PtBMA三元共聚物的PtBMA结构域转化为聚(甲基丙烯酸)[PMAA]的步骤。
22.如权利要求20或21所述的方法，其中所述转化以固态进行。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述转化经由水解完成。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述水解剂为HC1或TFA。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述水解剂为HC1。
26.如权利要求20或21所述的方法，所述方法还包括使聚(羧酸)结构域转化为期望的化学官能团。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述期望的化学官能团选自聚(环氧乙烷)、聚(磺基甜菜碱)、聚(甘油)、聚(硫醇)、聚(烷烃)、聚(磺酸酯)和聚(醇)侧基化学性。
28.如权利要求18所述的方法，其中所述PI-PS结构域含有涂布有PDMA或PtBMA结构域的孔。
29.如权利要求18-28中任一项所述的方法，其中所述受控的自由基聚合机理为受控的可逆加成-碎裂链转移[RAFT]聚合机理。
30.如权利要求18所述的方法，其中所述隔膜含有包含上面的选择性层和下面的槽层的锥形孔。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述上面的选择性层为约50-1,000nm厚。
32.如权利要求30所述的方法，其中所述下面的槽层为约1,000-20,000nm厚。
33.如权利要求18所述的方法，其中所述A-B-C三元共聚物具有约10nm至约100nm的结构域或区域长度。
34.如权利要求18所述的方法，其中所述隔膜含有高密度的单分散孔。
35.如权利要求18所述的方法，其中所述粉末状态的A-B-C三元共聚物包含具有高密度的六边形密集的[HCP]几何学的孔。
36.如权利要求18所述的方法，其中所述隔膜每平方米含有直径为约5nm至约100nm的约1012至1015个PDMA涂布的孔。
37.如权利要求18所述的方法，其中所述PI-PS-PAA隔膜的平均孔直径为约0.5-3nm。
38.如权利要求18所述的方法，其中对于PI-PS-PDMA状态的小至约8nm的溶质，所述隔膜能产生尺寸选择性分离。
39.如权利要求20所述的方法，其中在PI-PS-PDMA转化为PI-PS-PAA后，对于直径小至约0.5nm的溶质，所述隔膜能产生尺寸选择性分离。
40.一种装置，所述装置包含权利要求18的隔膜，其在机械载体层之上成层。
41.如权利要求40所述的装置，所述装置用于材料的过滤、纯化、浓缩或分离。
42.如权利要求41所述的装置，所述装置用于水纯化或蛋白质疗法的生产或纯化。
43.如权利要求40所述的装置，其中在制造隔膜后，至少一种多嵌段共聚物转化为羧酸部分。
44.如权利要求43所述的装置，其中将所述羧酸部分官能化为期望的化学性。
45.如权利要求44所述的装置，其中所述隔膜的平均孔直径小于约5nm。
46.如权利要求44所述的装置，其中在至少一种多嵌段共聚物转化后，所述隔膜的平均孔直径小于在转化前隔膜的平均孔直径。
47.一种自装配的A-B-C多嵌段共聚物的纳米结构化的隔膜，其中所述共聚物包含三元共聚物，所述三元共聚物包含聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)[PI-PS-PDMA]或聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸叔丁酯)[PI-PS-PtBMA]。
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