BR112020006722A2

BR112020006722A2 - solução de recuperação de sal e processos de uso da mesma

Info

Publication number: BR112020006722A2
Application number: BR112020006722-9A
Authority: BR
Inventors: Daryl Joseph Briggs; Chaitra PRAKASH
Original assignee: Aquafortus Technologies Limited
Priority date: 2017-10-03
Filing date: 2018-10-03
Publication date: 2020-10-06
Also published as: IL273653B1; KR20200086272A; CN111225875A; IL273653A; KR102611749B1; CN116282078A; US20230257284A1; EP3691996A4; WO2019070134A3; CO2020004614A2; SG11202002320XA; AU2018346086A1; TW201922681A; JP7291690B2; CA3075922A1; US20200308023A1; US11987506B2; MA52603A; WO2019070134A2; EP3691996A2

Abstract

A presente invenção refere-se a uma solução de recuperação de sal e a um processo para separar um sal a partir de uma solução aquosa. A presente divulgação diz igualmente respeito a uma solução de recuperação de sal e ao seu uso para concentrar uma solução de sal ou salmoura ao se recuperar água da mesma. A solução de recuperação de sal adequada para recuperar um sal de uma solução aquosa compreende, pelo menos, um composto contendo amina terciária e, pelo menos, uma carbonila enolizável.

Description

“SOLUÇÃO DE RECUPERAÇÃO DE SAL E PROCESSOS DE USO DA MESMA” CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente divulgação diz respeito a uma solução de recuperação de sal e a um processo para separar um sal a partir de uma solução aquosa. A presente divulgação diz igualmente respeito a uma solução de recuperação de sal e ao seu uso para concentrar uma solução de sal ou salmoura ao se recuperar água da mesma.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] A extração de sais a partir de uma solução aquosa é tipicamente um processo de alta energia e demorado, exigindo a remoção de água e cristalização salina. Como relatado em 2016 por Tong et al. American Chemical Society 6846 DOI: 10.1021/acs.est.6b01000 Environ. Sci. Technol. 2016, 50, 6846-6855, Descarga de líquido zero (ZLD) é uma ambiciosa estratégia de gestão de águas residuais que elimina qualquer resíduo líquido que saia dos limites da instalação ou edifício, com a maioria da água sendo recuperada para reuso. 4 Alcançar a ZLD, no entanto, é geralmente caracterizada pelo uso intensivo de energia e alto custo. Consequentemente, a ZLD tem por muito tempo sido considerada viável tecnicamente, mas não economicamente, e tem sido aplicada apenas em casos limitados. Nos últimos anos, um maior reconhecimento dos desafios duplos da escassez de água e da poluição dos ambientes aquáticos reavivou o interesse global pela ZLD. Regulações mais rigorosas, aumento dos gastos para eliminação de águas residuais e aumento do valor da água doce estão levando a ZLD a se tornar uma opção benéfica ou mesmo necessária para a gestão de águas residuais. Estima-se que o mercado global de ZLD atinja um investimento anual de pelo menos US $100 a 200 milhões, espalhando-se rapidamente dos países desenvolvidos da América do Norte e da Europa para as economias emergentes, como a China e a Índia. Os sistemas ZLD iniciais eram baseados em processos térmicos autônomos, em que a água residual era tipicamente evaporada em um concentrador de salmoura seguido por um cristalizador de salmoura ou um tanque de evaporação. A água destilada condensada nos sistemas ZLD é coletada para reuso, enquanto os sólidos produzidos são enviados para um aterro ou recuperados como valiosos subprodutos de sal. Tais sistemas, que estão em operação bem sucedida há 40 anos e ainda são construídos, exigem energia e capital consideráveis. A osmose reversa (RO), uma tecnologia baseada em membrana amplamente aplicada na dessalinização, foi incorporada em sistemas ZLD para melhorar a eficiência energética e de custos. No entanto, a RO, embora muito mais eficiente do que a evaporação térmica, pode ser aplicada somente a águas de alimentação com uma faixa de salinidade limitada. Assim, outras tecnologias de concentração de sal que podem tratar águas de alimentação com maior salinidade, tais como eletrodiálise (ED), osmose avançada (FO) e destilação de membrana (MD), surgiram recentemente como tecnologias ZLD alternativas para concentrar ainda mais águas residuais além da RO. Embora a ZLD tenha grande potencial de reduzir a poluição da água e aumentar o abastecimento de água, a sua viabilidade é determinada por um equilíbrio entre os benefícios associados à ZLD, consumo de energia e custos de capital/operação.

[0003] É um objetivo da presente invenção fornecer uma solução que supere essas dificuldades ou, pelo menos, fornecer uma alternativa útil.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[0004] Em um primeiro aspecto, a presente invenção fornece uma solução de recuperação de sal adequada para recuperar um sal de uma primeira solução aquosa, a solução de recuperação de sal compreendendo: a) pelo menos um composto contendo amina terciária; e b) pelo menos uma carbonila enolizável.

[0005] Numa modalidade, a solução de recuperação de sal compreende: a) pelo menos um composto contendo amina terciária; e b) pelo menos uma carbonila enolizável de Fórmula |,

o A R2 Fórmula | em que c) os R, e R7, são selecionados independentemente de um -C,-C; alquila ou de um -C3-C; monocíclico; ou d) um de R; ou R, é selecionado de um -O-(C,-C; alquila) e o outro é selecionado de um -C,-C; alquila, ou e) R, e R2 juntos, com a carbonila de Fórmula |, formam uma cetona monocíclica de 3 a 15 membros ou uma cetona heterocíclica monocíclica de 3 a 15 membros.

[0006] Numa modalidade, a solução de recuperação de sal compreende: a) pelo menos um composto contendo amina terciária; e b) pelo menos uma carbonila enolizável de Fórmula |, o As Fórmula | em que R: e R2, juntamente com a carbonila de Fórmula |, formam um sistema aromático com 8 a 15 membros opcionalmente incluindo um ou mais heteroátomos selecionados de S, Nou O.

[0007] Noutra modalidade, a solução de recuperação de sal compreende pelo menos uma carbonila enolizável de Fórmula ||,

CO m Rrgórmula Il em que X é um monocíclico aromático com 5 a 8 membros contendo opcionalmente uma heteroátomo selecionado de S, N ou O; cada R;3, se presente, é selecionado independentemente a partir de um halo, uma hidroxila, um -NO,, um C1-C; alquila, or um -O-(C1-C; alquila); Ra é selecionado a partir de um halo, um -O-(C;-C; alquila); um Ci C; alquila opcionalmente substituído por um halo, uma hidroxila, um (C1-C; alquila) ou um C3-C; monocíclico; ou um C3-C; monocíclico opcionalmente substituído por um halo, uma hidroxila, um C,-C; alquila, ou um -O-(C1-C; alquila); m é O, 1, 2 ou 3 carbonos, sendo cada carbono opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de um halo, hidroxila, um C1-C; alquila opcionalmente substituído por um halo ou uma hidroxila; um C1-C; alquila, um -O-(C1-C; alquila) ou um C3-C; monocíclico; e né0o,1,20u3.

[0008] Numa modalidade, X é um monocíclico aromático de 6 membros.

[0009] “Numa modalidade, R, is uma alquila C;-C; opcionalmente substituída por um halo, uma hidroxila, um -O-(C,-C; alquila) ou um C3-C; monocíclico.

[0010] Numa modalidade, a carbonila enolizável de Fórmula Il é selecionada a partir de acetofenona e 4-fenil-2butanona.

[0011] Em outro aspecto, a presente invenção fornece um processo para recuperar um sal de uma primeira solução aquosa, o processo incluindo a etapa de (a)adicionar a primeira solução aquosa contendo sal a uma solução de recuperação de sal; e (b) permitir que o sal precipite na passagem através da solução de recuperação de sal.

[0012] "Numa modalidade, o processo é um processo de descarga de líquido zero.

[0013] Em que o processo é um processo sem membrana.

[0014] Em que o processo é um processo não osmótico.

[0015] Em que ouso da solução de recuperação de sal está em um processo sem membrana e não osmótico.

[0016] Em outro aspecto, a presente invenção fornece um processo para concentrar uma primeira solução aquosa contendo sal, o processo compreendendo as etapas de: (a)adicionar a primeira solução aquosa contendo sal a uma solução de recuperação de sal, tal como acima definido; e (b)permitir que a água da solução aquosa contendo sal passe para a solução de recuperação de sal.

[0017] Numa modalidade, o sal precipitado forma parte de uma camada aquosa distinta da solução de recuperação de sal.

[0018] Numa modalidade, o processo é um processo sem membrana.

[0019] Numa modalidade, o processo é um processo não osmótico.

[0020] Numa modalidade, o processo é um processo sem membrana e não osmótico.

[0021] Numa modalidade, o processo concentra a primeira solução aquosa a pelo menos 20%. Em outras modalidades, o processo concentra a primeira solução aquosa a pelo menos 30%, ou pelo menos 40%, ou pelo menos 50%, ou pelo menos 60%, ou pelo menos 70%, ou pelo menos 80%, ou pelo menos 90%.

[0022] "Numa modalidade, o processo é um processo de descarga mínima.

[0023] “Numa modalidade, o processo é um processo de descarga de líquido zero.

[0024] O breve sumário anterior descreve de forma ampla as características e as vantagens técnicas de certas modalidades da presente invenção. Outras vantagens técnicas serão descritas na descrição detalhada da invenção e exemplos que se seguem.

[0025] Novas características que se acredita serem características da invenção serão melhor compreendidas a partir da descrição detalhada da invenção quando consideradas em conexão com quaisquer figuras e exemplos anexos. Contudo, as figuras e exemplos aqui fornecidos se destinam a ajudar a ilustrar a invenção ou a auxiliar no desenvolvimento de uma compreensão da invenção, e não se destinam a limitar o escopo da invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0026] Figura 1: mostra esquematicamente um processo de recuperação de sal da presente invenção.

[0027] A Figura 2 mostra cromatogramas de fase gasosa da solução regenerante ou aditiva sobreposta com a solução regenerante ou aditiva usada para remover a água de uma solução de recuperação de sal úmida.

[0028] A Figura3 mostra uma série de cromatogramas de fase gasosa sobrepostos da solução de recuperação de sal antes da adição de salmoura, com água absorvida após a adição de salmoura e depois de a solução de recuperação de sal ter sido regenerada.

[0029] A Figura 4 mostra uma curva de calibração das soluções de NaCl contra as medições da pressão osmótica.

[0030] A Figura5 mostra um gráfico de barras da concentração da solução de NaCl após a concentração usando variadas proporções de solução de recuperação de sal (TEA:MEK).

[0031] A Figura 6 mostra um gráfico da pressão osmótica da solução de NaCl após a concentração usando variadas proporções de solução de recuperação de sal (TEA:MEK).

[0032] A Figura 7 mostra um gráfico de barras da concentração da solução de NaCl após concentração usando variadas proporções de N- Etilpiperidina: Solução de recuperação de sal de ciclo-hexanona.

[0033] A Figura 8 mostra um gráfico da pressão osmótica da solução de NaCl após concentração usando variadas proporções de uso da solução de recuperação de sal (N-Etilpiperidina: Ciclo-hexanona).

[0034] A Figura 9 mostra uma curva de calibração de soluções de NH,4SO, contra a medição da pressão osmótica.

[0035] A Figura 10 mostra um gráfico de barrar da concentração da solução de NH,SO, após a concentração usando variadas proporções de solução de recuperação de sal (TEA:MEK).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0036] A descrição a seguir apresenta inúmeras configurações exemplificadoras, parâmetros e semelhantes. Deve-se reconhecer, no entanto, que tal descrição não pretende ser uma limitação do escopo da presente invenção, mas é, em vez disso, fornecida como uma descrição das modalidades exemplificativas.

DEFINIÇÕES

[0037] Em cada caso aqui, nas descrições, modalidades e exemplos da presente invenção, os termos "compreendendo", "incluindo", etc., devem ser lidos de forma expansiva, sem limitação. Dessa forma, a menos que o contexto exija claramente o contrário, ao longo da descrição e das reivindicações, as palavras "compreende", "compreendendo", e semelhantes, devem ser interpretadas em um sentido inclusivo, como opostas a um sentido exclusivo, ou seja, no sentido de "incluindo, mas não limitado a".

[0038] O termo "cerca de" ou "aproximadamente" significa geralmente dentro de 20%, mais preferencialmente dentro de 10%, e, preferencialmente, ainda dentro de 5% de um determinado valor ou intervalo. Alternativamente, o termo "cerca de" significa dentro de um log (isto é, uma ordem de magnitude) de preferência dentro de um fator de dois de um dado valor.

[0039] O termo "aditivo", tal como usado no presente documento, significa um aditivo que libera a água contida na solução de recuperação de sal. Um exemplo não limitante de um aditivo adequado que demonstrou liberar a água presa dentro da solução de recuperação de sal é o ácido cítrico ou uma solução de ácido cítrico. Ao longo do relatório descritivo, a palavra "regenerante" também é usada intercambiavelmente com o trabalho "aditivo". Isto porque o aditivo regenera a solução de recuperação de sal.

[0040] O termo "descarga mínima", tal como usado no presente documento, significa um processo de tratamento de água salgada ou de salmoura em que restam efluente ou descarga mínimos.

[0041] O termo "salmoura" ou "solução de salmoura", tal como usado através do relatório descritivo, significa uma solução aquosa com uma concentração de sal na água. O sal na água pode incluir cloreto de sódio, no entanto, outras soluções de sal estão previstas, incluindo sulfato de amônio ou similares. A concentração do sal na solução aquosa pode variar de cerca de 3,5% (concentração típica de água do mar) até concentrações muito mais elevadas, tais como 25%, o que incluiria uma solução de água salgada usada para salgar alimentos. Outras soluções de salmoura de águas residuais de processamento têxtil, da indústria de semicondutores ou da indústria de petróleo e gás também seriam aplicáveis para uso com a atual solução de recuperação de sal e processos aqui definidos.

[0042] Como aqui usado, o termo descarga de líquido zero, tal como usado ao longo do relatório descritivo, significa um processo de tratamento de águas residuais em que nenhum efluente, ou descarga, sobra.

[0043] “Como aqui usado, o termo "alquila C1-C;" refere-se a uma frações de hidrocarbonetos ramificados ou não ramiíficados totalmente saturados, que podem ser uma cadeia reta ou ramificada de uma determinada gama de 1-7 carbonos. De preferência, a alquila compreende 1 a 7 átomos de carbono, ou 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos representativos de alquila C,- C; incluem, mas não estão limitados a, metil, etil, n-propil, iso-propil, n-butil, sec-butil, iso-butil, terc-butil, n-pentil, isopentil, neopentil, n-hexil, 3-metil-hexil, 2,2-dimetilpentil, 2,3-dimetilpentil, n-heptil e similares. Por exemplo, a expressãoC,-C,-alquila inclui, mas não se limita a, metil, etil, propil, butil, isopropil, terc-butil e isobutil. Numa modalidade, o grupo alquila C,-C; pode ser substituído por um ou mais dos seguintes grupos: -halo, -OH, -CN, -NO,, - C=CH, -SH, -C1-C; alquila, -(C1-C; alquila)- OH, -NH2, -NH(C1-C; alquila), -N(C1- Cr; alquila)a, -O (C1-C; alquila), -C(0)-O(-C1-C; alquila), -C(0)OH; -C(O)-H, ou - C(0)-(C1-C; alquila).

[0044] O termo "C3-C; monocíclico" usado neste documento é um anel monocíclico saturado ou insaturado com 3, 4, 5, 6, ou 7 membros. Grupos monocíclicos C3-Cirepresentativos incluem, mas não estão limitados a, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil, fenill e cicloheptil Numa modalidade, o grupo cicloalquila monocíclico C3-C; pode ser substituído por um ou mais dos seguintes grupos: -halo, -OH, -CN, -NO,, -C=CH, -SH, -C1-C; alquila, -(C1-C; alquila)-OH, -NH>2, -NH(C1-C; alquila), -N(C1-C; alquila)2, -O (Cy- C; alquila), -C(0)-O(-C1-C; alquila), -C(O0)OH; -C(O)-H, ou -C(0)-(C1-C; alquila).

[0045] O termo "cetona monocíclica de 3 a 15 membros" refere-se a um sistema de anel monocíclico não aromático com 3 a 15 membros contendo um grupo funcional cetona. Exemplos representativos de uma cetona monocíclica de 3 a 15 membros incluem, mas não estão limitados a ciclopropanona, —ciclobutanona, ciclopentanona, ciclo-hexanona, ciclo- heptanona, ciclooctanona, ciclononanona, ciclodecanona, cicloundecanona, ciclododecanona, ciclotridecanona; ciclotetradecanona e ciclopentadecanona.

[0046] Numa modalidade, a cetona monocíclica de 3 a 15 membros pode ser substituída por um ou mais dos seguintes grupos-halo, -OH, -CN, -NO,, -C=CH, -SH, -C,-C; alquila, -(C7-C; alquila)- OH, -NH2, -NH(C1-C;7 alquila),-N(C1-C; alquila)., -O (C1-C; alquila), -C(0)-O(-C1-C; alquila), -C(O0)OH; -C(O)-H, ou -C(0)-(C1-C; alquila).

[0047] O termo "sistema aromático com 8 a 15 membros opcionalmente incluindo um ou mais heteroátomos selecionados a partir de S, N ou O" de Fórmula | inclui sistemas de anéis de naftaleneona, fluorenona, quinolinona e indanona, opcionalmente substituídos por halo, hidroxila, nitro, - SH, -C1+-C; alquila e -O (C,-C; alquila)).. Exemplos representativos de tais compostos de Fórmula | incluem, sem limitação naftalenona,2,2,4-tricloro- 1(2h)-naftalenona, — 4-metil-1h-naftalen-2-ona, — 9-fluorenona, — 9-fluorenona oxima,2-nitro-9-fluorenona, — 3-nitro-9-fluorenona, — 4-nitro-9-fluorenona, —2,6- dinitro-9-fluorenona, — 2,7-dinitro-9-fluorenona, = 2,3,7-trinitro-9-fluorenona, 2- fluoro-9-fluorenona, 1-bromo-9-fluorenona, 2-bromo-9-fluorenona, 2,7-dicloro-9- fluorenona, — 2,7-dibromo-9-fluorenona, — 2-hidroxi-9-fluorenona, — 4-hidroxi-9- fluorenona, 1-metilfluoren-9-ona, 4-metilfluoren-9-o0na 11-benzo(a)fluorenona, benzo(b)fluorenona, 1h-benzo(a)fluoren-1-ona, 3,4-di-hidro -2(1h)-quinolinona, 7-hidroxi-3,4-di-hidro-2(1h)-quinolinona, 6-hidroxi-3,4-di-hidro-2(1h)- quinolinona, 3-butil-4-hidroxi-1-metil-2(1h)-quinolinona, 8-bromo-2,3-di-hidro- 4(1h)-quinolinona, 6-fluoro-4,4-dimetil-3,4-di-hidro-2(1h)-quinolinona , 8-fluoro- 4,4-dimetil-3,4-di-hidro-2(1h)-quinolinona, 2,6-dimetil-4(1h)-quinolinona e 3- butil-4-hidroxi-1-metil-2(1h)-quinolinona 1-indanona, 5,6-dimetoxi-1-indanona, 6-bromo-1-indanona, 6-metoxi-1-indanona, 2-bromo-1-indanona, 4-bromo-1- indanona, 5-bromo-1-indanona, 5-cloro-1-indanona, 6-cloro-1-indanona, 4,7- dimetil-1-indanona, 2-metil-1-indanona, 4-metil-1-indanona, B-fluoro-1- indanona, — 6-fluoro-1-indanona, — 6-(trifluorometil)-1-indanona, — 4-metoxi-1- indanona, —3,5-dimetoxi-1-indanona, — 4,7-dimetoxi-1-indanona, — 5-hidroxi-1- indanona, 4-hidroxi-1-indanona, 7-hidroxi-1-indanona, 2-indanona oxima e 2,2- di(metiltio)-1-indanona.

[0048] O termo "monocíclico aromático com 5 a 8 membros opcionalmente contendo um heteroátomo" inclui, sem limitação, anéis de 5 membros, tais como pirrolil, furanil, tiofenil; anéis de 6 membros, tais como fenil, piridinil, piranil, tippiranil e anéis de 7 membros, tais como azepinil, oxepinil, tiepinil.

[0049] O termo "cetona heterocíclica monocíclica de 3 a 15 membros" refere-se a: (i) um cicloalquila monocíclico com 3 ou 4 membros, no qual 1 dos átomos de carbono em anel foi substituído por um átomo de N, O ou S; ou (ii) um cicloalqguilo monocíclico não aromático com 5 a 15 membros, no qual 1 a 4 dos átomos de carbono em anel foram substituídos independentemente por um átomo de N, O ou S.

Exemplos representativos de uma cetona heterocíclica monocíclica de 3 a 15 membros com um átomo N, O ou S incluem, mas não estão limitados a oxiran-2-ona, tiiran-2-ona, oxetan-2- ona, oxetan-3-ona, azetidin-3-ona, tietan-2-ona, tietan-3-ona, di-hidrofuran- 2(3H)-ona, di-hidrofuran-3(2H)-ona, pirrolidin-3-ona, di-hidrotiofen-3(2H)-ona, di-hidrotiofen-2(3H)ona, tetra-hidro-2H-piran-2-ona, — di-hidro-2H-piran-3(4H)- ona, di-hidro-2H-piran-4(3H)-ona, piperidin-3-ona, piperidin-4-ona, tetra-hidro- 2H-tiopiran-2-ona, di-hidro-2H-tiopiran-3(4H)-ona, di-hidro-2H-tiopiran-4(3H)- ona, oxepan-2-ona, oxepan-3-ona, oxepan-4-ona, tianpan-2-ona, tianpan-3- ona, tianpan-4-ona, azepan-3-o0na, azepan-4-0na, oxocan-2-0na, oxocan-3- ona, oxocan-4-o0na, oxocan-5-ona, tiocan-2-ona, tiocan-3-ona, tiocan-4-ona, tiocan-5-0na, azocan-3-o0na, azocan-3-0na, azocan-4-ona, azocan-5-ona, azonan-3-ona, azonan--ona, azonan-5-o0na, oxonan-2-0na, oxonan-3-ona, oxonan-4-ona, oxonan-5-ona, tionan-2-ona, tionan-3-ona, tionan-4-ona, tionan- 5-ona, oxacicloundecan-2-ona, oxacicloundecan-3-ona, oxacicloundecan-4- ona, oxacicloundecan-5-ona, oxacicloundecan-6-ona, azacicloundecan-3-ona, azacicloundecan-4-0na, azacicloundecan-5-ona, azacicloundecan-6-ona, tiacicloundecan-2-ona, tiacicloundecan-3-ona, tiacicloundecan-4-ona, tiacicloundecan-5-ona, tiacicloundecan-6-ona, oxaciclododecan-2-ona, oxaciclododecan-3-ona, oxaciclododecan-4-0na, oxaciclododecan-5-ona, oxaciclododecan-6-ona, oxaciclododecan-7-ona, azaciclododecan-3-ona, azaciclododecan-4-ona, azaciclododecan-5-ona, azaciclododecan-6-ona, azaciclododecan-7-ona, tiaciclododecan-2-ona, tiaciclododecan-3-ona, tiaciclododecan-4-ona, tiaciclododecan-5-ona, tiaciclododecan-6-ona, tiaciclododecan-7-ona, oxaciclotridecan-2-ona, oxaciclotridecan-3-ona,

oxaciclotridecan-4-0ona, oxaciclotridecan-5-ona, oxaciclotridecan-6-ona, oxaciclotridecan-7-ona, azaciclotridecan-3-ona, azaciclotridecan-4-ona, azaciclotridecan-5-ona, azaciclotridecan-6-ona, azaciclotridecan-7-ona, tiaciclotridecan-2-ona, tiaciclotridecan-3-ona, tiaciclotridecan-4-ona, tiaciclotridecan-5-ona, tiaciclotridecan-6-ona, tiaciclotridecan-7-ona, oxaciclotetradecan-2-ona, oxaciclotetradecan-3-ona, oxaciclotetradecan-4-0na, oxaciclotetradecan-5-ona, oxaciclotetradecan-6-ona, oxaciclotetradecan-7-ona, oxaciclotetradecan-8-ona, azaciclotetradecan-3-ona, azaciclotetradecan-4-ona, azaciclotetradecan-5-ona, azaciclotetradecan-6-ona, azaciclotetradecan-7-ona, azaciclotetradecan-8-ona, tiaciclotetradecan-2-ona, tiaciclotetradecan-3-ona, tiaciclotetradecan-4-0na, tiaciclotetradecan-5-ona, tiaciclotetradecan-6-ona, tiaciclotetradecan-7-ona, tiaciclotetradecan-8-ona, oxaciclopentadecan-2-ona, oxaciclopentadecan-3-ona, oxaciclopentadecan-4-ona, oxaciclopentadecan-5- ona, oxaciclopentadecan-6-ona, oxaciclopentadecan-7-ona, oxaciclopentadecan-8-ona, azaciclopentadecan-3-ona, azaciclopentadecan-4- ona, azaciclopentadecan-5-ona, azaciclopentadecan-6-ona, azaciclopentadecan-7-ona, azaciclopentadecan-8-ona, tiaciclopentadecan-2- ona, tiaciclopentadecan-3-ona, tiaciclopentadecan-4-ona, tiaciclopentadecan-5- ona, tiaciclopentadecan-6-ona, tiaciclopentadecan-7-ona, tiaciclopentadecan-8- ona. Numa modalidade, o grupo cetona heterocíclica monocíclica de 3 a 15 membros pode ser substituído por um ou mais dos seguintes grupos-halo, -OH, -CN, -NO,, -C=CH, -SH, -C1-Cs alquilia inferior, -(C1-C; alquila)-OH, -NH,, - NH(C1-C; alquila),-N(C1-C; alquila)», -O (C1-C; alquila), -C(0)-O(-C1-C; alquila), -C(0)OH; -C(O)-H, ou -C(0)-(C--C; alquila).. Para evitar dúvidas, a cetona heterocíclica monocíclica de 3 a 5 membros não inclui nenhum grupo amida, em que o grupo carbonila enolizável de cetona está adjacente a um átomo N na estrutura cíclica.

[0050] O termo "halo", como usado aqui, refere-se a -F, -Cl, -Br ou -l.

[0051] O termo "uma carbonila enolizável" significa um composto que tem um ou mais grupos funcionais carbonila e em que pelo menos um dos grupos funcionais carbonila tem hidrogênios alfa (Ha), que podem ser removidos por uma base para formar um enolato e, em seguida, um enol, como mostrado no esquema de reação abaixo.

? o oe ! tos = ES — A um enolato FT e 2 ço RT os gg + | Í n enol Po um enol Deve ser entendido que o termo carbonila enolizável, como usado no relatório descritivo, não inclui um composto com apenas um grupo funcional aldeído, um composto com apenas um grupo funcional ácido carboxílico, um composto com apenas um grupo funcional amida, um composto com apenas um grupo funcional haleto de ácido ou acetilacetona. As carbonilas enolizáveis da invenção incluem, sem limitação, aquelas exemplificadas no relatório descritivo e definidas pelas Fórmulas | e Il, e também incluem, sem limitação, as seguintes carbonilas enolizáveis: 1-acetonaftona, 2-acetonaftona, 4-metil-1-acetonaftona, 1'-hidroxi-2'-acetonaftona,2'-hidroxi-1'-acetonaftona, 2- metoxi-1-acetonaftona, 4-fluoro-1- acetonaftona; 2-acetilfenantreno, 3- acetilfenantreno, 4-acetilfenantreno, 9-acetilfenantreno, 6-bromo-9- acetiffenantreno, —9-fluoro-10-acetilfenantreno, —9-fluorenona, 9-fluorenona oxima, 2-nitro-9-fluorenona, 3-nitro-9-fluorenona, 4-nitro-9-fluorenona, 2,6- dinitro-9-fluorenona, — 2,7-dinitro-9-fluorenona, — 2,3,7-trinitro-9-fluorenona, — 2- fluoro-9-fluorenona, 1-bromo-9-fluorenona, 2-bromo-9-fluorenona, 2,7-dicloro-9-

fluorenona, 2,7-dibromo-9-fluorenona, 2-hidroxi-9-fluorenona, 4 -hidroxi-9- fluorenona; 1-metilfluoren-9-0na; 4-metilfluoren-9-o0na; 3,4-di-hidro-2(1H)- quinolinona, — 7-hidroxi-3,4-di-hidro-2(1H)-quinolinona, — 6-hidroxi-3,4-di-hidro- 2(1H)-quinolinona, 8-bromo-2,3-di-hidro-4(1H)-quinolinona, 3-butil-4-hidroxi-1- metil-2(1H)-quinolinona, 6-fluoro-4,4-dimetil-3,4-di-hidro-2(1H)-quinolinona, 8- fluoro-4,4-dimetil-3,4-di-hidro-2(1H)-quinolinona, 2,6-dimetil-4(1H)-quinolinona, 3-butil-4-hidroxi-1-metil-2(1H)-quinolinona, 1-indanona, 5,6-dimetoxi-1- indanona, 6-bromo-1-indanona, 6-metoxi-1-indanona, 2-bromo-1-indanona, 4- bromo-1-indanona, — 5-bromo-1-indanona, — S-cloro-1-indanona, — 6-cloro-1- indanona, 4,7-dimetil-1-indanona, 2-metil-1-indanona, 4-metil-1-indanona, 5- fluoro-1-indanona, 6-fluoro-1-indanona, 6-(trifluorometil)-1-indanona, 4-metoxi- 1-indanona, 3,5-dimetoxi-1-indanona , 4,7-dimetoxi-1-indanona, 5-hidroxi-1- indanona, 4-hidroxi-1-indanona, 7-hidroxi-1-indanona, 2-indanona oxima, 2,2- di(metiltio)-1-indanona, (2,4-dimetoxifenil)acetona, 3,5-dimetoxiacetofenona, 4- (4-metoxifenil)-2-butanona, 3-metoxifenilacetona, 4-metoxi acetofenona, 4- metoxi-2-fenilacetofenona, 2,5-dimetilfenilacetona, 3,4,5-trimetoxifenilacetona, 4-hidroxi-3-fenilbutan-2-ona, 3-hidroxi-4-fenilbutan-2-ona, 3-hidroxi-3-fenilbutan- 2-ona, 4-hidroxi-4-fenilbutan-2-ona, 1-hidroxi-3-fenilbutan-2-ona, 3-hidroxi-1- fenilbutan-2-ona , 3-hidroxi-1,3-difenilbutan-2-ona, 4- hidroxifenilacetona, 3,4-di- hidroxifenilacetona, 4-nitrofenilacetona, acetofenona, 4- metil acetofenona, benzilacetona, 3-metilfenilacetona, 4-metilfenilacetona, 4-etilfenilacetona, 1- fenilbutan-2-ona, 3-fenilbutan-2-ona, 4-fenilbutan-2-ona, 1-bromo-4-fenilbutan- 2-ona, 3-metil-1-fenilbutan-2-ona, 3-metil-4-fenilbutan-2-ona, etil fenil cetona, butil fenil cetona, ciclopropil fenil cetona, ciclopentil fenil cetona, ciclobutil fenil cetona, ciclo-hexil fenil cetona, 2-fenilciclopentanona, 3-fenilciclopentanona, 2- fenilciclo-hexanona, 3-fenilciclo-hexanona, 2-fenilciclo-heptanona, 3-fenilciclo- heptanona, 4-clorofenil acetona, 4-cloro-2-fenilacetofenona, 2,6- diclorofenilacetona, 3-clorofenilacetona, 2,6-difluorofenilacetona, 1-bromo-1- fenilbutan-2-ona, 3-bromo-4-fenilbutan-2-ona, 1-bromo-4-fenilbutan-2-ona, 3- cloro-4-fenilbutan-2-ona /, 2-acetiltiofeno, ciclopropil-2-tienil cetona, 2-

acetilfurano, 2-furil metil cetona, 1- acetilpirrol, 2- acetilpirrol, 4-metil-2- fenilacetofenona, 1,3-difenilacetona, 4,4-difenilbutan-2-ona, benzofenona, 4- naftil fenil cetona, 2-benzoilpiridina, 3-benzoilpiridina, 4-benzoilpiridina, 2-(4- clorobenzoil) piridina, 2-benzoiltiofeno, 2-benzoilpirrol, di(3-tiofenil) metanona, 3-fenil-1-(2-tienil)-2-propen-1-ona e piperonil acetona.

[0052] O termo "composto contendo amina terciária", de preferência, significa um composto com pelo menos um grupo de amina terciária, mas deve ser apreciado que o composto pode ter mais de um grupo de amina terciária ou, ainda, pode ser uma mistura de compostos contendo amina terciária. De preferência, o composto contendo amina terciária é uma base, como uma base de Lewis. Se a base é uma base de Lewis, é previsto que um aduto de Lewis pode ser formado com a carbonila enolizável.. Numa modalidade, é preferível que o composto contendo amina terciária seja imiscível com água a 20 graus Celsius ou acima, sob uma atmosfera padrão de pressão. A solução pode incluir uma combinação de mais de um composto contendo amina terciária. O composto contendo amina terciária pode ser alifático, conjugado, assimétrico ou cíclico, ou uma combinação destes.

[0053] Os exemplos de compostos contendo amina terciária adequados incluem os seguintes:

NO N— CH; | | e aa

DA NX A Í

[0054] — Numa modalidade, o composto contendo amina terciária é selecionado a partir de 1-etilpirrolidina, 2-metilpiridina, n-metilpiperidina e 4- etilmorfolina.

[0055] “Numa modalidade, o composto que contém amina terciária é selecionado a partir de um -N(C;--C; alquila)»j. — Noutra modalidade, o composto contendo amina terciária é selecionado a partir de um -N(C,-Ca alquila);. Ainda numa outra modalidade, o composto contendo amina terciária é -N(C> alquila)3 (trietilamina).

[0056] Será apreciado que os compostos contendo amina terciária acima listados são simples o suficiente para a produção em escala industrial.

[0057] A presente invenção é dirigida a uma solução de recuperação de sal adequada recuperar um sal de uma primeira solução aquosa, a solução de recuperação de sal compreendendo: a) pelo menos um composto contendo amina terciária; e b) pelo menos uma carbonila enolizável.

[0058] Numa modalidade, a solução de recuperação de sal compreende: a) pelo menos um composto contendo amina terciária; e b) pelo menos uma carbonila enolizável de Fórmula |, o c) A. Fórmula | em que d) os R, e R7> são selecionados independentemente de um -C,-C; alquila ou de um -C3-C; monocíclico; ou e) um de R; ou R, é selecionado de um -O-(C,-C; alquila) e o outro é selecionado de um -C1-C; alquila, ou f) R; e Ro juntos, com a carbonila de Fórmula |, formam uma cetona monocíclica de 3 a 15 membros ou uma cetona heterocíclica monocíclica de 3 a 15 membros.

[0059] Noutra modalidade, a solução de recuperação de sal compreende pelo menos uma carbonila enolizável de Fórmula ||, m Regórmula || em que X é um monocíclico aromático com 5 a 8 membros contendo opcionalmente uma heteroátomo selecionado de S, N ou O; cada R;3, se presente, é selecionado independentemente a partir de um halo, uma hidroxila, um -NO,, um C1-C; alquila, or um -O-(C1-C; alquila);

Ra é selecionado a partir de um halo, um -O-(C,-C; alquila); um Ci- C; alquila opcionalmente substituído por um halo, uma hidroxila, um (C1-C; alquila) ou um C3-C; monocíclico; ou um C3-C; monocíclico opcionalmente substituído por um halo, uma hidroxila, um C7-C; alquila, ou um -O-(C1-C; alquila); m é O, 1, 2 ou 3 carbonos, sendo cada carbono opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de um halo, hidroxila, um C1-C; alquila opcionalmente substituído por um halo ou uma hidroxila; um C1-C; alquila, um -O-(C1-C; alquila) ou um C3-C; monocíclico; e né 0, ,1,20u3.

[0060] Em outro aspecto, a presente invenção fornece um processo para recuperar um sal de uma primeira solução aquosa, o processo incluindo a etapa de: (a)adicionar a primeira solução aquosa contendo sal a uma solução de recuperação de sal; e (b)permitir que o sal precipite na passagem através da solução de recuperação de sal.

[0061] Em que o processo é um processo sem membrana.

[0062] Em que o processo é um processo não osmótico.

[0063] Em que o uso da solução de recuperação de sal está em um processo sem membrana e não osmótico.

[0064] “Numa modalidade, o processo é um processo de descarga mínima de líquido.

[0065] “Numa modalidade, o processo é um processo de descarga de líquido zero.

[0066] Em uma outra modalidade, o processo inclui a etapa adicional de adicionar um aditivo à solução de recuperação de sal para liberar ainda mais água mantida dentro da solução de recuperação de sal. Numa modalidade, o aditivo é o ácido cítrico. Numa modalidade, o ácido cítrico é uma solução concentrada de ácido cítrico compreendendo entre cerca de 200 a

450 gms de ácido cítrico por litro de água. Noutra modalidade, o ácido cítrico é o ácido cítrico anidro adicionado diretamente à solução de recuperação de sal.

[0067] Em uma outra modalidade, a solução de recuperação de sal é recuperada. Em uma outra modalidade, a solução de recuperação de sal é reciclada para uso em um processo de separação adicional. Em uma outra modalidade, o processo é um processo contínuo.

[0068] Deve ser apreciado que a proporção molar do composto contendo amina terciária para a carbonila enolizável pode variar bastante e pode ser de cerca de 1:99 ou 99:1; ou a partir de cerca de 1:50 ou 50:1, ou a partir de cerca de 1:10 ou 10:1, ou a partir de cerca de 1:5 ou 5:1, ou a partir de cerca de 1:3, ou a partir de cerca de 3:1, ou a partir de cerca de 1:2, ou a partir de cerca de 2:1. Em uma modalidade preferida, a proporção molar é de cerca de 1:1. Um técnico de química seria capaz de determinar rotineiramente a proporção molar mais adequada, dependendo do propósito para o qual a solução de recuperação de sal deve ser empregada.

[0069] Em uma outra modalidade, a primeira solução aquosa é água salgada ou uma solução de salmoura.

EXEMPLOS

[0070] Os exemplos aqui descritos são fornecidos com a finalidade de ilustrar as modalidades específicas da invenção e não se destinam a limitar a invenção de modo algum. Os técnicos no assunto podem usar as descrições e ensinamentos deste documento para produzir outras modalidades e variações, sem experimentação indevida. Todas essas modalidades e variações são consideradas como fazendo parte da presente invenção.

EXEMPLO 1

[0071] Num primeiro exemplo e com referência à Figura 1, foi preparada uma solução de recuperação de sal usando-se trietilamina (TEA) e meti! etil cetona (MEK) na proporção molar de 0,5:1. Uma solução saturada de sal de cloreto de sódio foi introduzida na solução de recuperação de sal — ver etapa 1 da Figura 1. Após a adição de algumas gotas de solução de sal saturada, observou-se que os cristais de sal se separaram da água e se estabeleceram instantaneamente no fundo — ver etapa2 da Figura 1. A água formou a camada aquosa com precipitado de sal no fundo do frasco.

A solução de recuperação de sal, juntamente com a camada aquosa, foi decantada e o sal foi então seco.

Isto demonstrou a recuperação de sal a partir de uma solução salina saturada, usando-se uma solução de recuperação de sal e sem descarga líquida.

Foi também reconhecido que, apesar de haver uma camada separada de água formada no fundo do frasco, havia uma pequena quantidade de água que tinha sido absorvida pela solução de recuperação de sal.

Consequentemente, um ácido fraco, o ácido cítrico, foi usado como aditivo para ajudar a dessorção da água da solução de recuperação de sal.

Esta etapa (ver Etapa 3 na Figura 1) foi necessária para restabelecer um sistema que realizasse a dessorção de toda a água da solução de recuperação de sal e restabelecesse a capacidade da solução de recuperação de sal para separar o sal da água para uso em uma etapa de separação adicional ou em um processo de separação contínua.

Observou-se que, ao se adicionar apenas 5 gotas de ácido cítrico saturado, uma fina camada de água se tornou aparente no fundo do frasco.

Além disso, foi estabelecido que o ácido cítrico foi lavado para a fase aquosa, em vez de ser retido na fase de solução de recuperação de sal.

Assim, a água foi extraída da solução de recuperação de sal usando-se uma solução de ácido cítrico.

A última etapa (não mostrada na Figura 1) foi verificar se a capacidade da solução de recuperação de sal reciclada foi restaurada.

A solução de recuperação de sal foi removida da solução de sal e depois re-testada para ver se a solução de recuperação de sal podia ser reutilizada para fazer a solução de sal saturada adicional que foi largada na solução de recuperação de sal precipitar o sal.

Descobriu-se que a solução de recuperação de sal reciclada poderia efetivamente separar novamente o sal de uma segunda solução de sal saturada introduzida na solução de recuperação de sal.

O sal voltou a precipitar-se para o fundo do frasco de ensaio após passagem pela solução de recuperação de sal... Uma camada semelhante de água/precipitado formou-se sob a camada não aquosa de solução de recuperação de sal no frasco. EXEMPLO 2º RECUPERAÇÃO DE SAL A PARTIR DE 50.000 E 100.000 PPM

DE SOLUÇÕES DE SALMOURA DE NACL

[0072] Foipreparada uma solução de recuperação de sal usando- se trietilamina (TEA) e metil etil cetona (MEK) na proporção molar de 0,5:1. Foram preparadas duas soluções de salmoura. Uma solução de salmoura compreendia cloreto de sódio a uma concentração de 50 gramas por litro (50.000 ppm de NaCl) e a outra solução de salmoura compreendia cloreto de sódio a uma concentração de 100 gramas por litro (100.000 ppm de NaCl). As soluções de salmoura foram introduzidas separadamente em 10 ml da solução de recuperação de sal. Observou-se que os sais precipitavam imediatamente. A adição da solução de salmoura à solução de recuperação de sal foi interrompida assim que se observou uma fase aquosa fina no fundo do frasco. Isso indica que foi atingida a capacidade de absorção máxima da solução de recuperação de sal. Foi registrado o volume de solução de salmoura adicionado logo que a camada aquosa começou a desenvolver-se.

[0073] Os resultados para a solução de salmoura de NaCl de

50.000 ppm são apresentados na Tabela 1. TABELA1: AMOSTRAS DE SOLUÇÃO DE NACL DE 50.000 PPM —

EXPERIMENTOS DE CAPACIDADE DE ABSORÇÃO MÁXIMA Volume de solução de Volume de Volume da solução de recuperação de sal (V1) Salmoura salmoura em em mL adicionado para excesso (aprox) absorção em mL completa em mL

Volume de solução de Volume de Volume da solução de salmoura salmoura em recuperação de sal (V1) 1 adicionado para excesso (aprox) em mL absorção em mL completa em mL

[0074] A partir da Tabela 1, a proporção entre a solução de recuperação de sal e a solução de salmoura de NaCl de 50.000 ppm para absorção completa da água foi de aproximadamente 29:1.

[0075] Os resultados para a solução de salmoura de NaCl de

100.000 ppm são apresentados na Tabela 2. TABELA 2: AMOSTRAS DE SOLUÇÃO DE NACL DE 100.000 PPM —

EXPERIMENTOS DE CAPACIDADE DE ABSORÇÃO MÁXIMA Volume de Volume de Volume da solução de salmoura salmoura em recuperação de sal seco adicionado para . excesso (aprox.) (V1) em mL absorção em mL completa em mL 0,35 0,0000

[0076] A partir da Tabela 2, a proporção entre a solução de recuperação de sal e a solução de NaCl de 100.000 ppm para absorção completa da água foi de aproximadamente 22:1.

[0077] No caso de um processo em larga escala, recomenda-se que o processo opere a proporções mais elevadas de solução de recuperação de sal para solução de salmoura para assegurar uma absorção total de água e evitar a transferência de salmoura.

[0078] As concentrações de sal de entrada foram medidas e as Massas secas das amostras registradas contendo 0,2 mL, 0,5 mL e 1 mL de solução de NaCl de 50.000 ppm e de solução de NaCl de 100.000 ppm, respectivamente. Os resultados de sal de entrada são mostrados na (Tabela 3) e os resultados de recuperação de sal percentual são mostrados na Tabela 4.

[0079] As concentrações de sal de saída foram também determinadas da seguinte forma.

- Foram adicionados 0,20 mL e 0,40 mL de salmoura a 10 mL da solução de recuperação de sal.

- A água da salmoura foi absorvida pela solução de recuperação de sal e os sais precipitados.

- Os sais precipitados foram deixados assentar no fundo do frasco de vidro durante a noite.

- A solução de recuperação de sal diluída (que absorveu a água da salmoura) foi filtrada para um frasco limpo.

- O peso seco do sal (saída) foi medido e registrado uma vez completamente seco no aquecedor de bloco operando a 150ºC (Tabela 3).

- % de recuperação de sal foi determinado pela fórmula: Peso seco do sal (saída) Peso seco do sal (entrada) x 100

RESULTADOS TABELAS: PESO SECO DA CONCENTRAÇÃO INICIAL DE SAL

Volume da solução Peso seco do sal de entrada Solução de salmoura de salmoura em mL (méd) em mg Solução de NaCl de 0,50 25,00

50.000 ppm Solução de NaCl de

50.00

100.000 ppm TABELA 4: % DE RECUPERAÇÃO DE SAL DO MATERIAL DE RECUPERAÇÃO DE SAL. % de recuperação Volume de | Peso seco do Volume da de sal = Peso solução de sal Solução de solução de seco da saída salmoura precipitado* salmoura recuperação de sal/ Peso adicionada | (saída) méd de sal (mL) seco da (mL) em mg entrada de sal x 100 Solução de NaCl 10,0000 0,2000 0,0112 112,0000 de 50.000 ppm Solução de NaCl! 15,0000 0,4000 0,0209 104,5000 de 50.000 ppm Solução de NaCI 10,0000 0,2000 0,0107 107,0000 de 50.000 ppm Solução de NaCl 10,0000 0,2000 0,0243 121,5000 de 100.000 ppm Solução de NaCl 10,0000 0,2000 0,0206 103,0000 de 100.000 ppm

% de recuperação Volume de | Peso seco do Volume da de sal = Peso solução de sal , Solução de solução de o seco da saída salmoura precipitado* salmoura recuperação o , , de sal/ Peso adicionada | (saída) méd de sal (mL) seco da (mL) em mg entrada de sal x 100 Solução de NaCl 10,0000 0,4000 0,0507 126,7500 de 100.000 ppm *Os pesos secos são os valores médios de cada conjunto de dois ensaios.

[0080] Recuperação de sal: A partir dos resultados acima, pode- se ver que é possível obter uma recuperação de cerca de 100% de sal e água da solução de salmoura quando o volume de salmoura adicionado está um pouco abaixo da capacidade de absorção máxima da solução de recuperação de sal. O desvio nas recuperações de sal pode ser atribuído ao erro inevitável à pequena escala dos experimentos.

[0081] À capacidade de absorção máxima da solução de recuperação de sal: A diminuição em % de recuperação de sal talvez devido à cristalização sub-ótima e perda de massa durante o processo de filtragem. Com o desenvolvimento do excesso de salmoura, os cálculos tornam-se mais difíceis devido a pequenos volumes e erros experimentais.

PERCENTAGEM DE REJEIÇÃO DO SAL

[0082] A percentagem de rejeição do sal foi estimada mostrar que apenas a água estava sendo absorvida pela solução de recuperação do sal a partir da solução de salmoura e que a solução de recuperação de sal estava rejeitando substancialmente todo o sal da salmoura. A condutividade da água pura, a solução de salmoura pura e a solução de recuperação de sal concentrada foram medidas. Para 10 mL da solução de recuperação de sal concentrada, foram adicionados diferentes volumes de solução de salmoura e foi medida a condutividade da solução de recuperação de sal diluída (solução de recuperação de sal concentrada + água absorvida) (Tabela 5).

[0083] “Comparou-se a condutividade da solução de salmoura e da solução de recuperação de sal concentrada seca.

[0084] O% de rejeição do sal foi calculado pela seguinte fórmula: Condutividade da solução de salmoura (EE) — Condutividade da sotução de recuperação de sal com água absorvida (H£) 100 Condutividade da solução de salmoura (É

[0085] — Condutividade da água pura em uS/cm = 0,0

[0086] Condutividade da solução de recuperação de sal concentrada em uS/cm = 0,4

[0087] Condutividade da solução de recuperação de sal concentrada com água destilada yS/cm = 37,0 TABELA 5: MEDIÇÕES DE CONDUTIVIDADE DA SOLUÇÃO DE RECUPERAÇÃO DE SAL, JUNTAMENTE COM CÁLCULOS DE % DE ÁGUA ABSORVIDA E DE REJEIÇÃO DE

SAL Condutividade de Condutividade do material de % de rejeição de

50.000 ppm em pyS/cm absorvida uS/cm Condutividade da Condutividade do material de % de rejeição de solução de NaCl de recuperação de sal com água

100.000 ppm em uS/cm absorvida puS/cm sa

Condutividade de Condutividade do material de 1 solução de NaCl de recuperação de sal com água % de rejeição de

50.000 ppm em pyS/cm absorvida pS/cm sa LA A gg

[0088] O % de rejeição de sal superior a 99 é indicativo do fato de haver precipitação total de sal da solução de salmoura e de não haver sais residuais entrando na solução de recuperação de sal.

[0089] Podemos concluir que a água absorvida pela solução de salmoura está isenta de sais porque as medições de condutividade da solução de recuperação de sal com a água absorvida a partir da salmoura é equivalente à da solução de recuperação de sal com água destilada.

[0090] A partir dos exemplos acima podemos concluir que somos capazes de absorver toda a água a partir da solução de NaCl de 50.000 ppm e da solução de NaCl de 100.000 ppm, quando a razão volumétrica da solução de recuperação de sal para salmoura é superior a 25. Para um processo em larga escala, recomenda-se que se executem em razões mais elevadas para evitar a formação de uma solução de salmoura saturada e obter uma recuperação de sal de 100% ao se absorver toda a água.

[0091] A partir dos resultados do Exemplo 2, podemos ver que as percentagens de recuperação estão perto de 100% quando o volume de salmoura adicionado está abaixo da capacidade máxima da solução de recuperação de sal. Fatores como a formação de hidratos, erros experimentais e instrumentais devem ser levados em consideração.

[0092] Com base nos resultados de condutividade, observa-se uma percentagem média de rejeição do sal de 99,99 em ambas as soluções de salmoura, o que significa que estamos precipitando completamente os sais da solução de salmoura.

[0093] A solução de recuperação de sal pode alcançar uma recuperação próxima de 100% de sal e água, ao minimizar o volume de solução de alimentação de uma forma termo-eficiente, ao contrário dos sistemas de tratamento tradicionais. Os resultados em escala de laboratório indicam que não há sais entrando na solução de recuperação de sal durante o processo de absorção e que a pureza da água absorvida é relativamente elevada. EXEMPLO 3 RECUPERAÇÃO DE SAL DE SOLUÇÕES DE SALMOURA A

PARTIR DE OPERAÇÕES INDUSTRIAIS

[0094] Foram obtidas soluções de salmoura de operações industriais (Amostras de Salmoura 1, 2 e 3), com as composições como apresentadas na Tabela 6. TABELA 6 — COMPOSIÇÕES DAS AMOSTRAS DE SALMOURA Amostra de Amostra de Amostra de (mg/L) (mg/L) (mg/L) Alcalinidade, Bicarbonato Manganês 0,011 [| eg] 4 Potássio 3,62

[0095] A salmoura com as composições da Amostra 1, da Amostra 2 e da Amostra 3 foi, cada uma, adicionada separadamente e lentamente a 10 ml da solução de recuperação de sal, tal como acima definida, utilizando especificamente trietilamina (TEA) e metil etil cetona (MEK) na proporção molar de 1:2. A água da salmoura foi absorvida pela solução de recuperação de sal e os sais começaram a precipitar.

A adição de cada solução de salmoura manteve-se até se observarem bolhas de uma fase separada no fundo do frasco após agitação.

Estas bolhas de fase separada compreendem água, que já não está mais sendo absorvida pela solução de recuperação de sal, e que indica que foi atingida a capacidade de absorção de água máxima da solução de recuperação de sal.

O volume em que a camada aquosa começou a formar-se para cada amostra (repetida 5 vezes) foi registrado e os resultados são apresentados na Tabela 7. TABELA 7 Volume da Volume da Volume da Volume da Amostra de Amostra de Amostra de Número | solução de salmoura 1 salmoura 2 salmoura 3 da recuperação 1 1 1 adicionado para | adicionado para | adicionado para amostra | de sal seco . absorção máxima absorção absorção (VI) em mL em mL máxima em mL | máxima em mL 0,8 0,12 0,36 10 0,85 0,13 0,42 Desvio " 0,04 0,03 0,03 Padrão

[0096] A partir da Tabela 7, pode-se ver que existe uma grande variação entre as três amostras de salmoura em termos de capacidade de absorção. A Amostra de Salmoura 1 tem a maior capacidade a 0,81 mL (+/- 0,04) e a Amostra de Salmoura 2 tem a menor capacidade a 0,15 mL (+/- 0,03). Isto reflete as diferentes composições de sal e concentrações de cada uma das amostras comerciais de salmoura e demonstra a importância de saber qual é a composição da salmoura antes do tratamento de recuperação de sal. Uma vez atingida a capacidade de absorção máxima média para 10 mL de solução de recuperação de sal, a solução de recuperação de sal estaria diluída e não seria capaz de absorver água e precipitar sais de forma eficaz. É de se notar que, para processos em larga escala, seria desejável utilizar proporções mais elevadas de solução de recuperação de sal em relação à solução de salmoura para assegurar uma absorção total de água e evitar a transferência de salmoura.

CAPACIDADE DE RECUPERAÇÃO DE SAL E ÁGUA DA SOLUÇÃO DE RECUPERAÇÃO DE SAL

[0097] Para garantir a absorção total de água ao se calcular a capacidade de recuperação de sal e água, entre 80% a 85% da capacidade de absorção máxima de salmoura foi usada nos experimentos que se seguem. Isto assegurou que a quantidade de amostra de salmoura que foi adicionada à solução de recuperação de sal [trietilamina (TEA) e metil etil cetona (MEK) na proporção molar de 1:2] estava suficientemente abaixo da concentração de absorção máxima para assegurar a adsorção total da água sem transferência de salmoura.

[0098] A quantidade de salmoura adicionada a 20 mL de solução de recuperação de sal, num frasco pré-pesado, foi ajustada para ser ligeiramente inferior à absorção máxima de água, como se segue: o Amostra de Salmoura 1: 1,4 mL o Amostra de Salmoura 2: 0,24 mL o Amostra de Salmoura 3: 0,65 mL

[0099] A salmoura e a solução de recuperação de sal foram misturadas e resultaram na precipitação de sal. As Amostras foram deixadas durante 20 minutos para garantir a separação total dos sais sólidos.

[00100] A agora solução de recuperação de sal úmida foi decantada para um frasco limpo, usando-se uma seringa de 5 mL para remover cuidadosamente a solução de recuperação de sal úmida dos sais precipitados sem transferir quaisquer sais para o frasco fresco (aprox. 17 mL, medindo-se a quantidade real em cada caso individual).

[00101] A suspensão de sal deixada para trás foi aquecida a 110 ºC por 1 hora para remover a sobra do material de recuperação de sal. O sal seco foi arrefecido e depois pesado. O peso do frasco limpo foi deduzido para se obter o peso de sal recuperado. Os resultados são apresentados na Tabela

8.

TABELA 8: DADOS BRUTOS DOS EXPERIMENTOS DE RECUPERAÇÃO DE SAL.

Peso Peso do Salmoura da tara Salmoura frasco Se Sel % de sal Exemplo do (mL) após colhido | esperado recuperado frasco secagem (9) (g) (g) (9) Amostra | 15,1620 14 15,2188 | 0,0568 | 0,05025 113 " Salmoura 1 15,0369 14 15,0957 | 0,0588 | 0,05025 117 Amostra | 15,1319 0,24 15,1886 | 0,0567 | 0,0578 98

Â Salmoura 2 14,9817 0,24 15,0396 | 0,0579 | 0,0578 100 Amostra | 15,146 0,65 15,1929 | 0,0469 | 0,0475 99 " Salmoura 3 13,2655 0,65 13,3221 | 0,0566 | 0,0475 119

[00102] A percentagem de recuperação de sal foi determinada pela seguinte fórmula: Peso seco do sal (saída) E X 100 Peso seco do sal (entrada)

[00103] A Tabela 8 apresenta os dados brutos recolhidos para calcular a percentagem de sal recuperado. O "sal esperado" foi calculado pela evaporação da mesma quantidade de salmoura bruta que foi adicionada a cada amostra, num bloco de calor a 110 ºC. Esta medida determinou a quantidade de sal em cada amostra de salmoura e permitiu o cálculo da percentagem desta salmoura inicial recolhida (ver Tabela 9).

TABELA 9: CÁLCULO DO PESO SECO DA SALMOURA PARA A COLUNA "SAL ESPERADO".

Peso Salmoura Média Seco 0,0482 0,0523 Amostra de Salmoura 1 0,0505 (+/-0,0023) 0,0483 0,0534 0,0576 | 0,0581 Amostra de Salmoura 2 0,0559 (+/-0,0019) 0,054 0,0539 0,043 | 0,052 Amostra de Salmoura 3 0,0446 (+/-0,0043) 0,0414 0,0419

[00104] O material de recuperação de sal decantado e úmido foi regenerado usando-se um agente de regeneração/regenerante (0,3 a 0,5 mL) usando o seguinte método.

O agente de regeneração, que era uma solução concentrada de ácido cítrico (412g9/L) ou ácido cítrico anidro, foi adicionado à solução de recuperação de sal diluída/úmida da etapa anterior para separar a água absorvida pela solução de recuperação de sal.

Descobriu-se, e os dados cromatográficos de fase gasosa mostraram, que parte da solução de recuperação de sal é dissolvida no regenerante.

Com referência à Figura 2, pode-se ver que o cromatograma de fase gasosa de regenerante fresco apresenta um pequeno pico a 2,8 mins e um maior pico ligeiramente posterior a 3,0 mins.

Este pico maior é a água que é usada como solvente para o regenerante.

Considera-se que a cauda é causada pela ligação do material regenerante com moléculas de água.

O pico sequencial (de cauda) a 4,1 mins é altamente característico das soluções de recuperação de sal e indica claramente que parte da solução de recuperação de sal se infiltrou no regenerante.

Devido à forma sequencial (de cauda) do pico e a sobreposição dos primeiros picos, não é possível quantificar com precisão a quantidade de solução de recuperação de sal que cruzou para o regenerante, no entanto, análise semi-quantitativa de múltiplas amostras sugeriu que até cerca de 15% de solução de recuperação de sal cruzou para o regenerante.

Para minimizar este cruzamento, a quantidade de agente regenerante usada é selecionada para ser a mínima possível.

A fim de determinar a quantidade de água recuperada a partir do processo, adicionou-se um volume conhecido de agente de regeneração à solução de recuperação de sal diluída.

O agente de regeneração removeu a água da solução de recuperação de sal diluída para deixar uma solução de recuperação de sal concentrada.

Devido à diferença de densidade entre o agente de regeneração e a solução de recuperação de sal concentrada, a solução de recuperação de sal concentrada (agora não aquosa ou seca) sobe para o topo, enquanto o agente de regeneração agora diluído afunda para o fundo do frasco.

A camada aquosa inferior foi cuidadosamente removida para um cilindro de medição e o volume recuperado foi registrado na Tabela 10. O volume da camada aquosa foi medido usando a seguinte fórmula: Volume de água recuperado (mL) = Volume da fase aquosa (mL)- Volume do regenerante (mL)

[00105] O % de recuperação de água foi calculado pela fórmula (Tabela 10): Volume de água recuperado 100 a Volume de salmoura adicionado TABELA 10: % DE RECUPERAÇÃO DE ÁGUA DA SOLUÇÃO DE RECUPERAÇÃO DE SAL (TODOS OS VALORES SÃO VALORES MÉDIOS DE DOIS ENSAIOS.) DADOS

GRAVIMÉTRICOS E ANÁLISE | Solução de | í Salmoura Regenerante Água %deágua | Sal colhido % de sal Salmoura Recuperação (mL) (mL) recolhida (mL) | recuperada (9) recuperado de Sal (mL) Amostra 20 1,40 0,35 1,05 95 0,0568 113 o 20 1,40 0,35 1,01 E 0,0601 120 Salmoura 1 20 1,40 0,35 1,01 E 0,0588 17 Amostra 20 0,24 0,35 0,20 107 0,0567 98 o 20 0,24 0,50 0,18 ES) 0,0588 102 Salmoura 2 20 0,24 0,35 0,18 ss 0,0579 100 Amostra 20 0,65 0,50 0,56 102 0,0469 99 o 20 0,65 0,30 0,53 104 0,0574 121 Salmoura 3 20 0,65 0,30 0,53 104 0,0566 119

[00106] A Tabela 11, abaixo, mostra a média das recuperações de água e sal em três amostras para cada uma das salmouras testadas. A maioria das recuperações de sal são mais de 100%. Isso talvez indique alguma interação entre os sais da salmoura e a solução de recuperação de sal que resulta na ligação dos sais com a solução de recuperação de sal, resultando num aumento de peso em comparação com quando a água é removida apenas por evaporação. TABELA 11: PERCENTAGEM DE RECUPERAÇÃO DE ÁGUA E SAL (MÉDIA DE 3 AMOSTRAS) Salmoura % de água % de sal recuperada | recuperado Amostra de Amostra de Salmoura 2 ” 100 Amostra de

[00107] A partir dos resultados acima, pode-se ver que é possível obter uma recuperação de 100% de sal e água da solução de salmoura quando o volume de salmoura adicionado está um pouco abaixo da capacidade de absorção máxima da solução de recuperação de sal. Deve ser apreciado que o desvio observado nas recuperações de sal pode ser atribuído à hidratação dos sais e ao erro inevitável devido à pequena escala destes experimentos.

[00108] Para suportar os dados gravimétricos acima apresentados, um exemplo de traços cromatográficos de fase gasosa é mostrado na Figura 3. A Figura 3 mostra um exemplo de cromatógrafo de fase gasosa da Amostra de Salmoura 1 com foco no pico da água. O traço preto (linha sólida) é a solução de recuperação de sal antes da adição da amostra de salmoura. O segundo traço (linha de tracejado longo) mostra o teor de água após a adição da amostra de salmoura e mostra um claro aumento de intensidade. O terceiro traço (linha pontilhada) mostra o teor de água após o regenerante ter sido utilizado para liberar a água da ou secar a solução de recuperação de sal, e mostra claramente que o teor de água voltou em grande parte ao mesmo antes da adição da amostra de salmoura. Isto mostra que a solução de recuperação de sal foi regenerada e está pronta para reuso.

[00109] Todos os dados GC (cromatografia de fase gasosa) foram coletados em um cromatógrafo de fase gasosa SHIMADZU Nexis 2030, equipado com uma coluna SUPELCO WATERCOL 1910. Os parâmetros GC foram configurados como mostrado abaixo: Parâmetro Configuração Volume de Injeção 1,0 uL Temperatura de Injeção 250 ºC Modo de Injeção Separação Razão de separação 100,0 Gás transportador He Pressão do gás transportador 53,1 kPa Fluxo de coluna 0,93 mL/min Velocidade linear 22,0 cm/s Comprimento da coluna 30,0 m Diâmetro interno da coluna 0,32 Método da coluna Isocrático Temperatura da coluna 163,0 ºC Tempo total 9 min Detector TCD Taxa de amostragem TCD 40 ms Corrente TCD 70 MA Gás de compensação (makeup gas) He Fluxo de compensação (makeup flow) 8,0 mL/min Temperatura TCOD 200 ºC

[00110] A Tabela 12 mostra a quantidade de água de salmoura (medida por GC) na solução de recuperação de sal depois desta ter sido usada para absorver a água e a quantidade de água de salmoura restante na solução de recuperação de sal depois desta ter sido regenerada. Isto fornece uma medida de quão eficaz o regenerante tem sido na remoção de água da solução de recuperação de sal. Como pode ser visto na Tabela 12, a quantidade de água restante na solução de recuperação de sal após a regeneração é muito pequena. Isto mostra que o regenerante de ácido cítrico tem sido muito eficaz na remoção da maior parte da água de salmoura da solução de recuperação de sal. TABELA 12: ÁGUA ABSORVIDA PELA SOLUÇÃO DE RECUPERAÇÃO DE SAL E ÁGUA DEIXADA NA SOLUÇÃO DE RECUPERAÇÃO DE SAL APÓS REGENERAÇÃO. CALCULADA A PARTIR DOS DADOS GC. Solução de Recuperação de Sal Solução de Recuperação de Sal o o TR Água Água em Amostra ce ce absorvida ce solução de pela Solução GC área | recuperação de posição | área posição de de pico de sal após salmoura | de pico | de pico de pico Recuperação regeneração de Sal (mL) (mL) 3,005 | 128022 1,10 3,001 99323 0,27 3,001 | 97534 0,55 3,004 100351 0,35 3,005 | 102327 0,65 3,000 68313 0,05 EXEMPLO 4 - VARIAÇÕES DA SOLUÇÃO DE RECUPERAÇÃO DE SAL

[00111] Várias soluções de recuperação de sal foram constituídas por amina(s) e cetona(s) em várias proporções molares especificadas (ver Tabelas 13 a 17, abaixo). Para cada uma das soluções de recuperação de sal, adicionou-se lentamente salmoura de NaCl de 300.000 ppm a 5 mL da solução de recuperação de sal selecionada. Após a adição da salmoura, a água da salmoura foi absorvida pela solução de recuperação de sal e os sais na salmoura precipitaram-se. A adição da salmoura foi interrompida assim que uma fase separada começou a formar-se no fundo do frasco após agitação. A presença da fase separada mostra que a capacidade de absorção máxima da solução de recuperação de sal foi atingida. Neste ponto, registra-se o volume da salmoura que foi adicionado à solução de recuperação de sal.

[00112] A recuperação de sal e água das várias soluções de recuperação de sal testadas nas Tabelas 13 a 17, abaixo, foi calculada como descrito acima para as amostras de salmoura testadas nos Exemplos 2 e 3, acima. O aditivo/regenerante usado neste Exemplo foi a solução concentrada de ácido cítrico 0, 3 ml.

[00113] A tabela seguinte, Tabela 13, resume a capacidade de absorção máxima da solução de recuperação de sal, juntamente com a recuperação de água e a recuperação de sais das diferentes soluções de recuperação de sal contendo diferentes aminas com 2-butanona. A solução de NaCl de 300.000 ppm foi passada através de cada combinação da solução de recuperação de sal descrita na Tabela 13 seguinte. Os resultados de recuperação de sal e água listados nesta tabela registram testes pontuais.

TABELA 13 Capacidade de absorção por 5 Proporção Recuperação mL de solução Recuperação Amina Cetona de Amina: de água % de de sais % Cetona . (vol.) recuperação de sal (mL) * TEA = trietilamina

[00114] A tabela 14 a seguir resume a capacidade de absorção máxima da solução de recuperação de sal, juntamente com a recuperação de água e a recuperação de sais das diferentes soluções de recuperação de sal contendo trietilamina, combinadas com diferentes cetonas. A solução de NaCI de 300.000 ppm foi passada através de cada combinação da solução de recuperação de sal descrita na Tabela 14 seguinte. Os resultados de recuperação de sal e água listados nesta tabela registram testes pontuais. TABELA 14: Capacidade de absorção Recuperação solução de (vol) de sais % recuperação de sal (mL) TE e a me e butanona * TEA =trietilamina

[00115] A tabela 15 a seguir resume a capacidade de absorção máxima da solução de recuperação de sal, juntamente com a recuperação de água e a recuperação de sais das diferentes soluções de recuperação de sal contendo até três aminas diferentes, combinadas com ciclo-hexanona. A solução de NaCl de 300.000 ppm foi passada através de cada combinação da solução de recuperação de sal descrita na Tabela 15 seguinte. Os resultados de recuperação de sal e água listados nesta tabela registram testes pontuais. TABELA 15

Proporção de Capacidade de Amina 1 absorção por SmL | Recuperação Amina | Amina | Amina Í - N Recuperação Cetona Amina 2: de solução de de água % 1 2 3 de sais % Amina 3: recuperação de (vol.) Cetona sal (mL) [TF e TER OR [E e ER mm o me) E a e es ss PR o es ms Ce a er as a e * TEA =trietilamina * N-MP = N-metilpiperidina + 4-EM = 4-etilmorfolina * CH=ciclo-hexanona

[00116] A tabela 16 a seguir resume a capacidade de absorção máxima da solução de recuperação de sal, juntamente com a recuperação de água e a recuperação de sais das diferentes soluções de recuperação de sal contendo até duas aminas diferentes, combinadas com duas cetonas diferentes. A solução de NaCl de 300.000 ppm foi passada através de cada combinação da solução de recuperação de sal descrita na Tabela 16 seguinte. Os resultados de recuperação de sal e água listados nesta tabela registram testes pontuais. TABELA 16 Capacidade Proporção de absorção de Amina 1 Recuperação Amina | Amina | Cetona | Cetona por 5 mL de . Recuperação Amina 2: de água % 1 2 1 2 solução de de sais % Cetona 1 - (vol.) recuperação Cetona 2 vperaçã de sal (mL) 0,3: 0,2: 0,5: TEA 4EM 4-MCH 2B os5 0,3 17 113 [iss js james) rs Joseses Das | e | fee | eme | 26 [osesos | om | mo | me

Capacidade Proporção de absorção : de Amina 1: Recuperação - Amina | Amina | Cetona | Cetona por 5 mL de Recuperação Amina 2: de água % 1 2 1 2 solução de de sais % Cetona 1 , (vol.) recuperação Cetona 2 de sa! (mL) 0,3: 0,2: 0,5: 0,2: 0,3: 0,5: * N-MP = N-metilpiperidina e 4-EM = 4-etilmorfolina * 4-MCH = 4-metilciciohexanona e 2-B=2-Butanona

[00117] A tabela 17 a seguir resume a capacidade de absorção máxima da solução de recuperação de sal, juntamente com a recuperação de água e a recuperação de sais das diferentes soluções de recuperação de sal contendo até três aminas diferentes, combinadas com três cetonas diferentes. A solução de NaCl de 300.000 ppm foi passada através de cada combinação da solução de recuperação de sal descrita na Tabela 16 seguinte. Os resultados de recuperação de sal e água listados nesta tabela registram testes pontuais. TABELA 17 Proporção de Amina Capacidade 1: Amina de absorção % de 2: Amina Recuperação A A2 AB Ki K2 K3 por 5mL de | recuperação 3: Cetona de sais % recuperação | de água 1: Cetona de sa! (mL) 2: Cetona 3 TEA 286 | cn 0,35 88 107 MP EM MCH 0,1: 0,4

Proporção de Amina Capacidade 1: Amina de absorção % de 2: Amina - Recuperação A A2 A3 K1 K2 K3 por 5 mL de | recuperação 3: Cetona de sais % recuperação de água 1: Cetona de sal (mL) 2: Cetona 3 O O — O E PO — —— 4 0,5: 0,4 TEA 2-B cH 0,25 120 114 - 2B cH 0,35 71 109 MP MCH 0,3: 0,3 2-B cH 110 109 EM MCH 0,3: 0,3 Nº 4 TEA 2B cH 0,4: 0,3 0,25 100 115

MP MCH 0,3 N 4 4 2-B cH 0,4: 0,3 0,35 110

MP EM MCH 0,3 4 4 TEA 2B cH 0,4: 0,3 0,3 113

EM MCH 0,3 * TEAs=trimetilamina * N-MP = N-metilpiperidina * 4-EM = 4-etilmorfolina * 4-MCH = 4-metilciciohexanona * CH=ciclo-hexanona e 2-B=2-Butanona

[00118] Deve ser apreciado que a partir dos resultados mostrados nas Tabelas 13 a 17, uma variedade de combinações de aminas e cetonas podem ser usadas com sucesso como uma solução de recuperação de sal. EXEMPLO 5 - SOLUÇÃO DE RECUPERAÇÃO DE SAL E SEU USO EM

CONCENTRAÇÃO DE SALMOURA POR MEIO DE RECUPERAÇÃO DE ÁGUA

[00119] Uma solução de NaCl inicial de 5% (p/p) foi composta e diluições seriais de 5, 2,5, 1,25 e 0,625% foram feitas a partir da solução inicial.

Mediu-se a pressão osmótica destas diluições e foi plotada uma curva de calibração, conforme mostrado na Figura 4. A partir da curva de calibração foi determinada uma equação de linha de tendência (trendline) e um valor R2, conforme indicado na Figura 4. A equação foi usada para calcular as concentrações desconhecidas de NaCl após concentrar-se uma solução de salmoura usando a solução de recuperação de sal, como descrito abaixo.

[00120] As soluções de recuperação de sal foram preparadas usando: Trietilamina (TEA) e metil etil cetona (MEK), N-Etilpiperidina e ciclo- hexanona na proporção molar de 0,5:1.

[00121] 1 mL de solução de salmoura de NaCl a 5% (a solução inicial de NaCl preparada acima) foi adicionada à solução de recuperação de sal em proporções (em vol.) variando de 1:1 a 1:20. Estas amostras separaram-se em duas camadas. A camada superior era a solução de recuperação de sal e a camada inferior era salmoura concentrada. A concentração de sal na camada aquosa aumentou com razões variadas da solução de recuperação de sal. A camada de salmoura concentrada foi separada, e a concentração de NaCl foi medida usando o osmômetro. Os resultados para a solução de recuperação de sal TEA:MEK são apresentados na Tabela 18 e mostrados nas Figuras 5e 6.

TABLE 18: CONCENTRAÇÃO DA SALMOURA DE NACL APÓS CONCENTRAÇÃO USANDO UMA SOLUÇÃO DE RECUPERAÇÃO DE SAL (TEA:MEK).

Proporção de Salmoura:Solução Pressão Osmótica % em Peso de de recuperação (mMOsm/kg) NaCl de sal 11 2690 9 3740 12 1:10 5570 18 1:15 6430 21

Proporção de Salmoura:Solução Pressão Osmótica % em Peso de de recuperação (mMOsm/kg) Nacl de sal

[00122] Os resultados para a solução de recuperação de sal de N- etilpiperidina:ciclo-hexanona são apresentados na Tabela 19 e apresentados nas Figuras 7 e 8.

TABELA 19: CONCENTRAÇÃO DA SALMOURA DE NACL APÓS CONCENTRAÇÃO USANDO UMA SOLUÇÃO DE RECUPERAÇÃO DE SAL (N-ETLPIPERIDINA: CICLO-HEXANONA).

Proporção de Salmoura:Solução Pressão Osmótica % em Peso de de recuperação (MOsm/kg) Nac! de sal 11 2350 7 3150 10 1:10 3870 12 1:15 6120 20 1:20 12870 41

[00123] Os resultados apresentados nas Tabelas 18 e 19 e nas Figuras 4 a 8 mostram até que ponto a solução de NaCl a 5% original foi concentrada pelas duas diferentes soluções de recuperação de sal. Essencialmente a água foi recuperada a partir da solução de NaCl a 5% inicial e a água moveu-se para a solução de recuperação de sal efetivamente levando à concentração da solução de NaCl a 5% inicial.

EXEMPLO 6 - SOLUÇÃO DE RECUPERAÇÃO DE SAL E SEU USO EM

CONCENTRAÇÃO DE SALMOURA POR MEIO DE RECUPERAÇÃO DE ÁGUA

[00124] O experimento descrito no Exemplo 5 foi repetido, exceto que a solução de NaCl a 5% foi substituída por uma solução de sulfato de amônio (NH,SO,4) a 20% (p/p).

[00125] Uma solução de NH,SO, a 20% inicial (p/p) foi constituída e quatro amostras padrão foram feitas a partir da solução inicial. Mediu-se a pressão osmótica destas amostras e foi plotada uma curva de calibração, conforme mostrado na Figura 9. A partir da curva de calibração foi determinada uma equação de linha de tendência (trendline) e um valor R2, conforme indicado na Figura 9. A equação foi usada para calcular as concentrações desconhecidas de NH,SO, após concentrar-se uma solução de salmoura usando a solução de recuperação de sal, como descrito abaixo.

[00126] As soluções de recuperação de sal foram preparadas usando: Trietilamina (TEA) e metiletilcetona (MEK).

[00127] 1 mL de solução de salmoura de NHASO, a 20% (a solução inicial de NH,SO, a 20% preparada acima) foi adicionada à solução de recuperação de sal em proporções (em vol.) variando de 1:5 a 1:30. Estas amostras separaram-se em duas camadas. A camada superior era a solução de recuperação de sal e a camada inferior era salmoura concentrada. A concentração de sal na camada aquosa aumentou com razões variadas da solução de recuperação de sal... A camada de salmoura concentrada foi separada, e a concentração de NH,SO, a 20% foi medida usando o osmômetro. "Os resultados para a solução de recuperação de sal TEA:MEK são apresentados na Tabela 20 e mostrados na Figura 10.

Tabela 20: Concentração da salmoura de NH4SO4 após concentração usando UMA SOLUÇÃO DE RECUPERAÇÃO DE SAL (TEA:MEK).

Proporção de Salmoura:Solução Pressão Osmótica % em Peso de de recuperação (mMOsm/kg) NH4SO4 de sal 5266,96 31,42 1:10 5753,01 34,35 1:15 6011,97 35,91 1:20 6304,80 37,67 1:35 6478,10 38,71

[00128] Os resultados apresentados na Figura 10 e na Tabela 20 mostram que a solução de recuperação de sal (TEA:MEK) é capaz de concentrar uma solução de sal numa concentração final mais elevada. Essencialmente a água foi recuperada a partir da solução de NH,SO;, inicial e a água moveu-se para a solução de recuperação de sal efetivamente levando à concentração da solução de NH,SO, inicial.

[00129] A presente invenção e suas modalidades foram descritas em detalhes. No entanto, o escopo da presente invenção não se destina a ser limitado às modalidades particulares de qualquer processo, fabricação, composição da matéria, compostos, meios, métodos e/ou etapas descritos na especificação. Várias modificações, substituições e variações podem ser feitas ao material divulgado sem se afastar do espírito e/ou características essenciais da presente invenção. Deste modo, um técnico no assunto apreciará de imediato a partir da divulgação que modificações, substituições e/ou variações posteriores realizam substancialmente a mesma função ou alcançar substancialmente o mesmo resultado já que as modalidades aqui descritas podem ser usadas de acordo com tais modalidades relacionadas da presente invenção. Assim, as reivindicações a seguir pretendem abranger, dentro de seu escopo, modificações, substituições e variações de combinações, kits, compostos, meios, métodos e/ou etapas aqui divulgadas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. “Solução de recuperação de sal adequada para recuperar um sal de uma primeira solução aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende: a) pelomenos um composto contendo amina terciária; e b) pelomenos uma carbonila enolizável.

2. "Solução de recuperação de sal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende: a) pelomenos um composto contendo amina terciária; e b) pelomenos uma carbonila enolizável de Fórmula |, o À, Fórmula | em que c) os R, e R, são selecionados independentemente de um - C1-C; alquila ou de um -C3-C; monocíclico; ou d) um de R, ou R> é selecionado de um -O-(C,-C; alquila) e o outro é selecionado de um -C1-C; alquila, ou e) R;eRjuntos, com a carbonila de Fórmula |, formam uma cetona monocíclica de 3 a 15 membros ou uma cetona heterocíclica monocíclica de 3 a 15 membros.

3. "Solução de recuperação de sal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende: a) pelomenos um composto contendo amina terciária; e b) pelomenos uma carbonila enolizável de Fórmula |, o A, Fórmula | em que R1 e R2, juntamente com a carbonila de Fórmula |, formam um sistema aromático com 8 a 15 membros opcionalmente incluindo um ou mais heteroátomos selecionados de S, Nou O.

4. “Solução de recuperação de sal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos uma carbonila enolizável de Fórmula |,

OU m Ra Fórmula | em que X é um monocíclico aromático com 5 a 8 membros contendo opcionalmente uma heteroátomo selecionado de S, N ou O; cada R; , se presente, é selecionado independentemente a partir de um halo, uma hidroxila, um -NO>, um C;1-C; alquila, or um -O-(C1-C; alquila); Ra é selecionado a partir de um halo, um -O-(C1-C; alquila); um C1-C; alquila opcionalmente substituído por um halo, uma hidroxila, um (C1-C; alquila) ou um C3-C; monocíclico; ou um C3-C; monocíclico opcionalmente substituído por um halo, uma hidroxila, um C1-C; alquila, ou um -O-(C1-C; alquila); m é O, 1, 2 ou 3 carbonos, sendo cada carbono opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de um halo, hidroxila, um C1-C; alquila opcionalmente substituído por um halo ou uma hidroxila; um C1-C; alquila, um -O-(C1-C; alquila) ou um C3-C; monocíclico; e né0o, 1,2o0u3.

5. "Solução de recuperação de sal, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que inclui uma combinação de mais de uma carbonila enolizável de Fórmula |.

6. “Solução de recuperação de sal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizada pelo fato de que inclui uma combinação de mais de uma carbonila enolizável de Fórmula | e Fórmula |l.

7. “Solução de recuperação de sal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a solução de recuperação de sal inclui uma combinação de mais de um composto contendo amina terciária.

8. “Solução de recuperação de sal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um composto contendo amina terciária é selecionado a partir de uma amina terciária conjugada, alifática, assimétrica ou cíclica.

9. “Solução de recuperação de sal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o composto contendo amina terciária é selecionado a partir dos seguintes: | | | Pr som DOS JS Pra AN / Hs / Don, eso / Sem on Dex CH; CH CH; CH. | | | | | AN NS No NO Px em Dem on Ce rá e cn An “e Lodo rá e, en vt Ê TIÀÁME ivo A e pe a n< —

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10. Solução de recuperação de sal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um composto contendo amina terciária é selecionado a partir dos seguintes: 1- etilpirrolidina, 2-metilpiridina, N-metilpiperidina e 4-etilmorfolina.

11. Solução de recuperação de sal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um composto contendo amina terciária é selecionado a partir de um -N(C,-C; alquila)z.

12. Solução de recuperação de sal, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um composto contendo amina terciária é selecionado a partir de um -N(C1-C, alquila)z.

13. Solução de recuperação de sal, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um composto contendo amina terciária é -N(C,; alquila);3 (trietilamina).

14. Solução de recuperação de sal, de acordo com a reivindicação 2, 5 ou 6, caracterizada pelo fato de que R, e R> de Fórmula | são selecionados independentemente a partir de um -C1-C; alquila.

15. Solução de recuperação de sal, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que R;, e R2 na Fórmula | são selecionados independentemente a partir de metil e etil.

16. Solução de recuperação de sal, de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizada pelo fato de que cada um de R; e R2 na Fórmula | são ainda substituídos com um ou mais substituintes selecionados a partir de -halo, -OH, -CN, -NO,, -C=CH, -SH, -C1-C; alquila, -(C1-C; alquila)- OH, -NH>2, -NH(C1- C; alquila),-N(C,-C; alquila),, -O (CC; alquila), -C(0)-O(-C1-C; alquila), - C(O0)OH; -C(O)-H, ou -C(0)-(C1-C; alquila).

17. Solução de recuperação de sal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada pelo fato de que a proporção molar de pelo menos um composto contendo amina terciária para a uma ou mais carbonilas enolizáveis está presente em uma proporção de cerca de 1:99 ou 299:1.

18. Solução de recuperação de sal, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que a proporção molar do pelo menos um composto contendo amina terciária para a uma ou mais carbonilas enolizáveis está presente em uma proporção de cerca de 1:50 ou 50:1.

19. Solução de recuperação de sal, de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizada pelo fato de que a proporção molar do pelo menos um composto contendo amina terciária para a carbonila enolizável está presente em uma proporção de cerca de 1:10 ou 10:1.

20. Solução de recuperação de sal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 19, caracterizada pelo fato de que a proporção molar de pelo menos um composto contendo amina terciária para a uma ou mais carbonilas enolizáveis está presente em uma proporção de cerca de 1:5 ou 5:1.

21. Solução de recuperação de sal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 20, caracterizada pelo fato de que a proporção molar de pelo menos um composto contendo amina terciária para a uma ou mais carbonilas enolizáveis está presente em uma proporção de cerca de 1:3 ou 3:1.

22. Solução de recuperação de sal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 21, caracterizada pelo fato de que a proporção molar de pelo menos um composto contendo amina terciária para a uma ou mais carbonilas enolizáveis está presente em uma proporção de cerca de 1:2 ou 2:1.

23. Solução de recuperação de sal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 22, caracterizada pelo fato de que a proporção molar de pelo menos um composto contendo amina terciária para a uma ou mais carbonilas enolizáveis está presente em uma proporção de cerca de 1:1.

24. Solução de recuperação de sal, de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 23, caracterizada pelo fato de que a solução de recuperação de sal é imiscível com água a 20 graus Celsius ou acima e à 1 atmosfera.

25. Solução de recuperação de sal, de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 24, caracterizada pelo fato de que é para uso num processo sem membrana.

26. Solução de recuperação de sal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizada pelo fato de que é para uso num processo não osmótico.

27. Solução de recuperação de sal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizada pelo fato de que é para uso num processo sem membrana e não osmótico.

28. Processo para separar um sal a partir de uma primeira solução aquosa, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) adicionar a primeira solução aquosa contendo sal a uma solução de recuperação de sal conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 27; e b) permitir que o sal precipite na passagem através da solução de recuperação de sal.

29. Processo, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que inclui a etapa adicional de adicionar um aditivo à solução de recuperação de sal para liberar ainda mais água mantida dentro da solução de recuperação de sal.

30. Processo, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o aditivo é ácido cítrico ou uma solução de ácido cítrico.

31. Processo, de acordo com a reivindicação 28 ou 29, caracterizado pelo fato de que a solução de recuperação de sal é reciclada para uso num processo de separação adicional.

32. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27 a 31, caracterizado pelo fato de que é um processo contínuo.

33. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27 a 32, caracterizado pelo fato de que a adição de primeira solução aquosa contendo sal à solução de recuperação de sal é feita de maneira controlada.

34. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27 a 33, caracterizado pelo fato de que a primeira solução aquosa contendo sal é água do mar ou uma solução de salmoura.

35. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27 a 34, caracterizado pelo fato de que é um processo sem membrana.

36. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27 a 35, caracterizado pelo fato de que é um processo não osmótico.

37. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27 a 36, caracterizado pelo fato de que é um processo sem membrana e não osmótico.

38. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27 a 37, caracterizado pelo fato de que concentra a primeira solução aquosa contendo sal.

39. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27 a 38, caracterizado pelo fato de que é um processo de descarga mínima.

40. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27 a 39, caracterizado pelo fato de que é um processo de descarga de líquido zero.

41. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27 a 40, caracterizado pelo fato de que o sal precipitado forma parte de uma camada aquosa distinta da solução de recuperação de sal.

42. Processo para concentrar um sal que contém uma primeira solução aquosa, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) adicionar a primeira solução aquosa contendo sal a uma solução de recuperação de sal, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 27; e (b) permitir que a água da solução aquosa contendo sal passe para a solução de recuperação de sal.

43. Processo, de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo fato de que a adição de primeira solução aquosa contendo sal à solução de recuperação de sal é feita de maneira controlada.

44. Processo, de acordo com a reivindicação 42 ou 43, caracterizado pelo fato de que a primeira solução aquosa contendo sal é água do mar ou uma salmoura.

45. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 44, caracterizado pelo fato de que é um processo sem membrana.

46. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 45, caracterizado pelo fato de que é um processo não osmótico.

47. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 46, caracterizado pelo fato de que é um processo sem membrana e não osmótico.

48. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 47, caracterizado pelo fato de que concentra a primeira solução aquosa em pelo menos 20%.

49, Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 48, caracterizado pelo fato de que concentra a primeira solução aquosa em pelo menos 30%.

50. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 49, caracterizado pelo fato de que concentra a primeira solução aquosa em pelo menos 40%.

51. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 50, caracterizado pelo fato de que concentra a primeira solução aquosa em pelo menos 50%.

52. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 51, caracterizado pelo fato de que concentra a primeira solução aquosa em pelo menos 60%.

53. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 52, caracterizado pelo fato de que concentra a primeira solução aquosa em pelo menos 70%.

54. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 53, caracterizado pelo fato de que concentra a primeira solução aquosa em pelo menos 80%.

55. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 54, caracterizado pelo fato de que concentra a primeira solução aquosa em pelo menos 90%.

56. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 55, caracterizado pelo fato de que é um processo de descarga mínima.

57. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 56, caracterizado pelo fato de que é um processo de descarga de líquido zero.