JPS61200927A - 水−有機混合液体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機液体を８５重量％以上含有する水−有機混
合液体をパーベーパレーション（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔ
ｉｏｎ　）によって分離する方法に関するものである。

（従来の技術） 従来よシボ−有機混合液体を分離する方法として蒸留法
が知られている。しかしながら、蒸留法で共沸混合物、
沸点の接近した溶媒、異性体（オルトとパラ、シスとト
ランス）ナトヲ分離することは極めて困難である。

例えば水−アルコール混合液体を蒸留で分離する場合に
は、該混合液体中のアルコール成分の比揮発度を上げる
ために、混合液体にベンゼンなどの溶剤を第三成分とし
て添加し、塔頂から水−アルコール−溶剤の三成分混合
物を留出させ、塔底から純アルコールを取り出す必要が
ある。しかしながら上記蒸留法は蒸留塔の塔頂から留出
する三成分混合物から第三成分を分離回収する装置と三
成分混合物を処理する大型の蒸留塔を設置する必要があ
るため、装置が大型化するとともに、三成分混合物の蒸
留と第三成分の分離回収のために多大の熱エネルギーを
消費するという問題があった。

近年前記蒸留法の問題点を解消するための種々の分離技
術が検討されている。中でも分離膜で区割される二つの
室の供給液側（−次側）に分離されるべき水−有機混合
液体を供給し、膜との親和性の大きな成分を膜を介して
透過液側・（二次側）Ｋ蒸気として優先的に透過させる
パーベーパレーション法は、原理的には従来のｐ過ある
いは蒸留等での分離の困難な近沸点混合物中共沸混合物
を分離できるため大巾な省エネルギー化が可能で、かつ
従来多段階を要していた分離・濃縮プロセスを一段階あ
るいは数段階で行なうことができるため装置の大巾な小
型化が可能な新しい分離技術として注目されている。

従来このようなパーベーパレーション法によ多水−有機
混合液体を分離した実験例も種々報告されている。例え
ば米国特許２，９５３，ＳＯ２号にはセルロースアセテ
ート膜を用いて水−メタノール混合液体を分離した実験
例、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰ＆Ｍｂｒａｎｅ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ　ｖｏｌ　１　（１９７６）の２７１ページには
セルロースアセテート膜を用いて水−エタノール混合液
体を分離した実験例、及びセロファン膜を用いて水−イ
ツブロバノール混合液体を分離した実験例、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｒ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ
ｅｎｃｅマｏｌ　２６　（１９８１）の３２２３ページ
にはグラフト化ポリビニμアルコール膜を用いて水−メ
タノール混合液体を分離した実験例、米国特許第３７２
６９３４号にはアクリロニ）ＩＪル重合体膜を用いてス
チレン−ベンゼン混合液からスチレンを分離した実験例
などが報告されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの膜を用いたパーベーパレーショ
ンによる混合液体の分離方法は、実験室規模の実施はま
だしも、工業的規模の実施においては、次のような問題
があった。すなわち、 （１）混合液体が高分子膜を一回通過することによる分
離の割合〔一般に膜透過後のＡ成分のＢ成分に対する重
量比を膜透過前のＡ成分のＢ成分に対する重量比で除し
た値を分離係数αで表示する。すなわち、 （式中Ｗム及びＷｍは、それぞれ人成分及びＢ成分の重
量を示す。）〕が小さいため、目的とする濃度まで分離
または濃縮するためには、非常に多数の膜を透過させな
ければならない。

（２）高分子膜を透過する透過量〔一般に、単位膜表面
積及び単位時間当りの透過量、すなわちＱ（ｋｉ／ｍ”
ｈｒ　）で表示する〕が小さいため、膜表面積を大きく
する必要があるなどの問題があり、工業的規模での実施
には程遠いものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような従来のバーベーバビーション法
の問題点を解消し有機液体を８５重量％以上含有する水
−有機混合液体を高い分離係数と大きな透過速度でバー
ペーバレーシゴン分離する方法を提供するため水との親
和性の大きな再生セルロース膜、酢酸セルロース膜、ポ
リビニルアルコール系膜、ポリアクリロニトリμ膜など
に着目し、かかる分離膜を用いて実験を行ったところ、
従来有機液体を８５重量％以上含有する水−有機混合液
体をパーベーパレーション分離する際に分離係数と透過
速度が極めて小さくパーベーパレーション用の分離膜と
して不適当で娶るとされていた再生セルロース膜が実際
には水−有機液体混合物中に溶解状態の特定の陽イオン
と陰イオンを存在させると有機液体の濃度が４０〜８０
重量％の範囲では極めて高い分離係数が達成されること
。及びかかる高い分離係数が達成された膜に、該有機液
体と同一種類または異なった種類の有機液体を８５重量
％以上含有し、かつ上記陽イオンおよび陰イオンを上記
の濃度範囲で存在させた分離すべき水−有機混合液体を
供給してパーベーパレーションすると該前処理で達成さ
れた高い分離係数が実質的に維持され、最初から再生セ
ルロース膜に有機液体を８５重量％以上含有する水−有
機混合液体を供給してパーベーパレーション分離する場
合にくらべて極めて高い分離係数および場合によっては
改善された透過速度が達成されることを見出し本発明に
到達したものである。すなわち本発明はＭｎ　ｓ　Ｆａ
　ｓ　Ｃｏ　ＳＮｌ　ｓ　Ｃｕ　％Ｚｎ、Ｃｅ　　およ
びＭｇ　からなる群から選ばれた少くとも一種類の陽イ
オンとＳＯニー、＆Ｐ０八Ｃへｓ　ＣＯＯ−およびＮＯ
３−からなる群から選ばれた少くとも一種類の陰イオン
が二相分離しない範囲内の濃度で存在し、かつ有機液体
を４０〜８０重量％（対溶液）含有する水−有機液体混
合物を再生セルロース膜の片面に接触させ、該混合物中
の有機液体の濃度を実質的に上記範囲内に維持しつつパ
ーベーパレーションすることによっテ該膜を前処理し、
しかる後読前処理時に該混合物を接触させた膜面に有機
液体を８５重量％以上含有する分離されるべき水−有機
混合液体（ただし、該混合液体中の有機液体は上記前処
理時に膜面に供給される水−有機液体混合物中の有機液
体と同一でも異なっていてもよい）である上記の陽イオ
ンおよび陰イオンを上記の濃度範囲で存在させたものを
供給しつつパーベーパレーションすることを特徴とする
水−有機混合液体の分離方法である。

本発明に用いられる再生セルロース膜（ビスコース法再
生セルロース膜、銅安法再生セルロース膜）は一般に非
多孔質の均質スキンレス構造の膜と称されるもので人工
腎臓用として膜厚５〜２５μ（乾燥時）の膜が市販され
ている。

本発明方法においてはかかる市販の再生セルローヌ膜が
便利に使用される。中でも銅安法再生４／Ｉ／ロース膜
は極めて高い分離係数が得られるため好ましく用いられ
る。これらの膜は公知の製造方法に準じて製造すること
ができる。例えば銅安法再生セルロース膜の場合には七
〃ロースを銅アンモニア溶液に溶解後、硫酸浴中で湿式
凝固させることによシ得ることができる。再生セルロー
ス膜は通常平板状（平膜形状）で用いられるが、その他
日筒状あるいは中空繊維状にして単位容積当シの膜面積
を大きくして用いることもある。

本発明方法は再生セルロース膜を用いて有機液体を８５
重量％以上含有する水−有機混合液体をパーベーパレー
ション分離するに際し、分離すべき水−有機混合液体中
の有機液体と同一種類または異なった種類の有機液体を
４０〜８０重量％含有し、かつＭｎ　、Ｆｅ　、Ｃｏ　
、Ｎｓ　ｓＣｕ　ｓＺｎ、、Ｃｏ　　およびＭｇ　から
なる群から選ばれた少くとも一種類の陽イオンと５ｏｔ
−、ＨｓＰＯａ、ＣＨａＣＯＯ−１およびＮＯｒからな
る群から選ばれた少くとも一種類の陰イオンを水−有機
液体混合物を用いて該液体混合物中の有機液体の濃度を
上記範囲内に維持しつつ該膜をパーベーパレーションに
よって予め分離係数を顕著に向上させる（前処理する）
ことを必須要件とするものであって、予め分離係数を向
上させた再生セルロース膜の膜面に分離すべき水−有機
混合液体を供給する仁とによって高い分離係数と透過速
度を得ることができるのである。前処理に用いる水−有
機液体混合物の有機液体が４０％重量％未満及び８０重
量％以上では分離係数の向上は僅少であるか、または認
められない。

これらの陽イオンおよび陰イオンをパーベーパレーショ
ン前処理に用いられる水−有機液体混合物中に存在させ
るためには、これらの陽イオンと陰イオンからなる金属
塩を該混合物中に添加溶解させればよい。かかる金属塩
としては、Ｍｎ５ｏ４、Ｆｅ１ｏｎ、ＣＯ３Ｏ４、Ｎ１
５Ｏ＊、Ｃｕ５Ｏａ、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（
迅Ｐｏ４）ｔ、Ｍｇ（ＣＨｓＣＯＯ％、Ｍｇ　（ＮＯｘ
　）２、などが用いられるが、なかでも、ＭｎＳＯ４、
Ｍｎ（ＨｚＰＯｉ　）ｚ、Ｃｏ　８０４、Ｃｏ（ＨｚＰ
Ｏ４）ｚが好ましい。

かかる金属塩を水−有機液体混合物中に一種類添加して
もよくまた複数種のものを添加してもよい。また、水−
有機液体混合物が予め上記の金属塩が適当な濃度で存在
する、例えば水道水いては水−有機液体混合物中に上記
の陽イオンと陰イオンが存在しておればよく、上記のイ
オン以外のイオンの混入を否定するものではない本発明
において陽イオンおよび陰イオンの濃度については水−
有機液体混合物中の有機液体の種類および陽イオン、陰
イオンの種類によ）それぞれ好適な濃度が存在するので
、イオン濃度は水−有機液体混合物が二相分離しない範
囲でそれぞれの系に応じて適宜選択される。例えば、水
−エタノ−ｌｖ（重量比１：１）溶液では７　Ｘ　１０
”−’　〜５　Ｘ　１０−”　ｍｏｌ／に９の範囲内で
イオンを存在させるのが好ましい。

水−有機液体混合物に含まれる有機液体の濃度を４０〜
８０重量％の範囲内に維持する方法としては所定の濃度
を有する特定の金属塩を溶解状態で存在せしめた前処理
用の水−有機液体混合物をタンク内に準備し、該液体混
合物を再生セルロース膜を収容したパーベーパレーショ
ン装置に供給して、膜を透過した成分と膜を透過しなか
った成分を該タンク内に返送してタンク内の液体と混合
させ、該混合された液体をパーベーパレーション装置へ
循環供給することにより装置へ供給される該液体混合物
の濃度を略同−濃度に保持することができる。

パーベーパレーション前処理は再生セルロース膜の分離
係数が所定の値に向上するまで行う必要がある。分離係
数の経時変化は予め実験によυ確認できるためパーベー
パレーション前処理の終了を時間管理することができる
。また経時的にサンプリングして分離係数が所定の値に
カつたときにパーベーパレーション前処理を終了しても
よい。通常分離係数は経時的に向上して平衡に到達する
ため平衡に到達するまで例えば２時間〜８時間パーベー
パレーション前処理することが好ましい。

本発明において分離すべき水−有機混合液体としては前
処理で用いられる水−有機液体混合物中の有機液体と同
一種類あるいは異なる種類の有機液体を含有する水−有
機混合液体が用いられる。通常前処理で用いられる水−
有機液体混合物と同一種類の有機液体を含有する水−有
機混合液体を用いることが分離すべき該混合液体に異種
の有機液体が不純物として含まれる恐れがないため好ま
しい。また上記長時間安定にパーベーパレーション分離
するためには分離すべき水−有機混合液体中にパーベー
パレーション前処理で用いられる特定の金属塩を存在せ
しめる必要がある。該分離すべき水゛−有機混合液体中
に予め上述の金属塩が存在している場合には該混合液体
をそのままパーベーパレーション外離すればよい。該分
離すべき水−有機混合液体中に上述の金属塩が存在して
いない場合には金属塩を少量の蒸留水に溶かしておき、
これを分離すべき水−有機混合液体に一定量づつ加えれ
ばよい。

本発明のパーベーパレーション前処理に用いられる水−
有機液体混合物としては任意の割合で水に均一に溶解す
る炭素数１〜４の７μコー／Ｌ／（特にエタノ−／Ｌ／
）が有効である。

また本発明で分離すべき水−有機混合液体としては水／
メタノール１水／エタノ−ｉｖ、水／ｎ−プロパノ−〃
、水／イソプロパツール、水／−−ブタノ−μ、水／イ
ソブタノール、水／ｎ−７ミルアルコール、水／ｎ−へ
キサノール１水／２−エチルヘキサノール、水／−−オ
クタツール、水／エチレングリコ−ｉｖ　、水／　１．
３−プロパンジオ−〃、水／　１，４−ブタンジオール
、水／１．２−プロピレングリコーｐ１水／グリセリン
などの水−アルコール系混合物；水／テトラハイドロフ
ラン、水／ジオキサン、水／メチルエチルケトン、水／
アセトンなどの水−有機溶媒系などをあげることができ
る。

（作用） 本発明によれば再生セルロース膜を上述のように有機液
体を４０〜８０重量％含有する水−有機液体混合物を溶
解状態の特定の金属塩の存在下テバーベーバレーション
によって前処理して分離係数を向上させ、しかる後有機
液体を８５重量％以上含有する分離すべき水−有機混合
液体を供給してパーベーパレーションによ膜分離するこ
とによシ実施例に示すごとく最初から有機液体を８５重
量％以上含有する水−有機混合液体をパーベーパレーシ
ョンによ膜分離する場合にくらべて分離係数が著しく向
上するという効果が得られるが、かかる効果は従来の知
見からは全く予想しがたいことである。

かかる効果を生ずる理由は明らかでないが、特定のイオ
ン存在下にパーベーパレーションが行われることによシ
、上述の陽イオンが再生セルロースに何らかの形で結合
し、上述の陰イオンが対座イオンとして存在するため、
再生セルロースが分離に適した立体配座をとることにあ
ると推察される。

本発明に用いられるパーベーパレーション装置は特に限
定されることな〈従来公知の装置が用いられ、パーベー
パレーション前処理および、パーベーパレーション分離
においてはかかる装置を常法の条件で運転して混合液体
を分離することができる。パーベーパレーションを行な
うにあたシ、供給液側と透過液側の圧力差については大
きければ大きいほど効果的であるが、工業的に実施する
Ｋは、０．５〜１気圧の圧力差を設けることが好適であ
る。また供給液側の圧力は大気圧あるいはその近傍の圧
力が好ましく、透過液側の圧力は透過成分の蒸気圧以下
の減圧に保つことが好ましい。透過液側を減圧に保つ方
法としては真空に引いて減圧にするか、構成成分と反応
しないガスを流して低蒸気圧に保つなどの方法がある。

分離温度は４０℃以上で、かつパーベーパレーション前
処理ニ用いる水−有機液体混合物及び分離すべき水−有
機混合液体の共沸温度以下の温度が適当である。水−有
機混合液体の分離にあたシ、膜を１回通過させるだけで
は、目的の濃度が得られない場合には、同様なパーベー
パレーション装置を連続に設置して多数回通過させたり
、蒸留と組み合せたりして目的の濃度にまで濃縮分離す
ることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、従来の膜分離方法にくらべて大きい透
過速度を維持しつつ、顕著に高い分離係数が達成される
。このため分離システムのコンパクト化、処理能力の増
大、低コスト化が図られ、本発明は化学工業などの分離
精製プロセスの短縮化や省エネμギー化への膜分離方法
の実用化に有効であシ、産業上の有用性が極めて大きい
ものである。

（５！施例） 実施例１ 膜厚１２μのキュプロファン膜（西独エンカ社製：商品
名１ＳＯＰＭ）を装着したパーベーパレーション装置（
有効膜面積２３．５３）を用いてエタノール水溶液のパ
ーベーパレーション分離を行った結果を表−１に示す。

（１）　パーベーパレーション前処理 イオン交換水と試薬特級のエタノ−μから調整した濃度
の異なる水−エタノール混合液体にｍ！　　−１ｔ＜　
　Ｆｌ／　　Ｌ　　ｃｚｔｙ＞ａｎ　　ｅＪｔ　　１　
　　ｑ　　ｙ　　１０−’ｍｏ＋／しｎＪ−なるように
溶解させたものをそれぞれ温度６０℃で供給し、常にエ
タノール濃度が一定に保持されるように維持しつつ、透
過液側を真空ポンプにて１　ｍＫｇに吸引した。膜を透
過した透過成分のエタノール濃度はガスクロマトグフフ
にで分析し、透過した成分の量は透過成分を凝縮させて
定量した。６時間後の分離係数αと透過速度Ｑ　（ｋｇ
／ｍ”ｈ　）を測定した。

（２）パーベーパレーション本処理 ６時間後、前処理に用いた下記濃度のエタノール水溶液
の代わりに、濃度９５重量％で、かっＭｇ”、　Ｆ　ｅ
”、　８０４”、−ＮＯ３などが混在しているエタノー
ル水溶液を温度６０℃で供給してバーペーパレージ３ン
本処理を行ない２時間後のα、Ｑを測定した。

表−１ 比較例３ 実施例１で用いたのと同一のキュプロファン膜を同一の
パーベーパレーション装置に装着し、硫酸コバルトを、
その濃度が０．３６　Ｘ　１０　”ｍｏｌ／ｌ（ｇとな
るように溶解せしめた水−エタノール混合液体（エタノ
ール濃度９５重量％）を温度６０℃で供給して実施例１
と同様な操作を行った。

パーベーパレーションを開始して８時間後の分離係数は
９，１、透過速度は２．１ｋｇ／Ｉｎ２ｈであった。

実施例４ 実施例１で用いたのと同一のキュプロファン膜を同一の
パーベーパレーション装置に装置してイソプロパツール
水溶液のパーベーパレーション分離を行った。

（１）パーベーパレーション前処理 イオン交換水と試薬特級のエタノールから調整した水〜
エタノール混合液体（エタノ−μ濃度ＳＯ重量％）に硫
酸コバルトをその濃度が１．５　Ｘ　］　Ｏ−”ｍｏｌ
／Ｊ（ｇとなるように溶解させたものを温度６０℃で供
給し、常にエタノール濃度がＳＯ重量％に保持されるよ
うに維持しつつ、透過液側を真空ポンプにて１１１１１
Ｈ９に吸引した。６時間後の分離係数は１４６．８、透
過速度は７．９Ｉｃｇ／ｍ”ｈであった。

（ｉ）パーベーパレーション本処理 ６時間後前処理に用いたエタノール水溶液の代シにＭｇ
”、　Ｆｅ”、　ＳＯ４”、−ＮＯ３−などが混在した
イソプロパツール水溶液（インプロパノ−ｙｆｉ度８８
重量％）を温度６０’Ｃで供給してパーベーパレーショ
ン本処理を行った。２時間後の分離係数は３５９．９、
透過速度は１．６１　ｋｇ／ｍ”ｈであった。

実施例５ 膜厚２１μのセロファン膜（ＵＣＣ社製透析用チューブ
）を装着した実施例１と同一のパーベーパレーション装
置を用いてエタノール水溶液のバーベーバレーシミン分
離ヲ行った。

（１）パーベーパレーション前処理 イオン交換水と試薬特級のエタノールから調整した水−
エタノール混合液体（エタノ−／Ｉ’ｆｉ度ＳＯ重量％
）Ｋ表−１に示す各種の金属の硫酸塩をその濃度が７×
１０″ｍｏｌ／ｌ（ｇとなるように溶解させたものをそ
れぞれ温度６０　℃で供給し、常にエタノール濃度がＳ
Ｏ重量％に保持されるように維持しつつ、透過液側を真
空ポンプにて１　ｗ、Ｈｇに吸引した。６時間後の分離
係数は４７．４、透過速度は４．０８ｋｇ／ｍ２ｈであ
った。

（−）　パーベーパレーション本処理 ６時間後前処理に用いたエタノール水溶液の代シにＭｇ
”　Ｆａ”　ＳＯ？−Ｎｏｒなどが混在したエタノール
水溶液（エタノール濃度９５重量％）を温ｍｅｔ＊６７
＋Ｉ哨ｔｚ法＋１．ｒ　　−＋　　−ｍ、、　　−−ｍ
−上り一実施例６ 実施例１で用いたのと同一のキュプロファン膜を同一の
パーベーパレーション装置に装着し、６０℃に加熱され
た各種金属イオンを硫酸塩の形でその濃度が７　Ｘ　１
０”’ｍｏｌ／ｌ（ｇとなるよう溶解状態で存在せしめ
た水−エタノール混合液体（エタノール濃度ＳＯ重量％
）を供給液側において、常にエタノール濃度がＳＯ重量
％に保持されるように供給し、透過液側を真空ポンプに
て１　ｒｔａＨｇ　Ｋ吸引した。膜を透過した透過成分
のエタノール濃度はガスクロマトグラフにて分析し、透
過した成分量は凝縮させて定量した。６時間後の分離係
数と透過速度を表−２に示す。

表　　−２ 比較例４ 実施例１で用いたのと同一のキュプロファン膜を同一の
パーベーパレーション装置に装着ｔ、、実施例１で用い
た以外の他の金属イオンを溶解状態で存在せしめた６０
℃に加熱された水−エタノール混合液体（エタノール濃
度：ＳＯ重景％）を供給して同様な操作を行った。６時
間後の分離係数と透過速度を表３に示す。

表　　−３ 実施例７ 実施例１と同様にして表−４に示す各種陰イオンを生成
するマグネシューム塩を、その濃度が７　Ｘ　１０’ｍ
ｏｌ／ｌ（ｇとなるように溶解した各種の水−エタノー
ル混合液体（エタノ−μ濃度ＳＯ重量％）をそれぞれ温
度６０　’（で供給して実施例１と同様な操作を行った
。パーベーパレーションを開始して６時間後の分離係数
と透過速度を表−４に示す。

表−４ 比較例５ 実施例１で用いたのと同一のキュプロファン膜を同一の
パーベーパレーション装置に装着し、加熱された水−エ
タノール混合液体（エタノール濃度：ＳＯ重量％）を供
給して実施例１と同様な操作ヲ行った。バーペーバレー
ションヲ開始して６時間後の分離係数と透過速度を表−
５に示す。

表−５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｍｎ＾２＾＋、Ｆｅ＾２＾＋、ＣＯ＾２＾＋、Ｎｉ＾２
   ＾＋、Ｃｕ＋、Ｚｎ＾２＾＋、Ｃｅ＾２＾＋およびＭｇ
   ＾２＾＋からなる群から選ばれた少くとも一種類の陽イ
   オンとＳＯ＾２＾−＿４、Ｈ＿２ＰＯ＾−＿４、ＣＨ＿
   ３ＣＯＯ＾−およびＮＯ−３からなる群から選ばれた少
   くとも一種類の陰イオンが二相分離しない範囲内の濃度
   で存在し、かつ有機液体を４０〜８０重量％（対溶液）
   含有する水−有機液体混合物を再生セルロース膜の片面
   に接触させ、該混合物中の有機液体の濃度を実質的に上
   記範囲内に維持しつつパーベーパレーションすることに
   よつて該膜を前処理し、しかる後該前処理時に該混合物
   を接触させた膜面に有機液体を８５重量％以上含有する
   分離されるべき水−有機混合液体（ただし、該混合液体
   中の有機液体は上記前処理時に膜面に供給される水−有
   機液体混合物中の有機液体と同一でも異なつていてもよ
   い）である上記の陽イオンおよび陰イオンを上記の濃度
   範囲で存在させたものを供給しつつパーベーパレーショ
   ンすることを特徴とする水−有機混合液体の分離方法。