CN105233714B - 亲水性膜及其制备方法(iv) - Google Patents

亲水性膜及其制备方法(iv) Download PDF

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Abstract

公开了包含式A‑B‑A(I)或A‑B(II)的嵌段共聚物的亲水性多孔膜，其中嵌段A为(i)缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物，该共聚物具有一个或多个烯丙基；或(ii)缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一个或多个已被1，2‑二羟丙基或式‑(CH2)a‑S‑(CH2)b‑X的基团取代，其中a，b及X如本文中所定义，和嵌段B为芳族疏水性聚合物链段，例如聚醚砜。还公开了制备所述多孔膜的方法。

Description

亲水性膜及其制备方法(IV)
背景技术
芳族聚合物，如聚砜、聚醚砜、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮(poly(phthalazinoneether sulfone ketone))、聚(对苯硫醚)、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚氧化亚苯基(polyphenylene oxide)、聚苯醚(polyphenylene ether)和聚醚醚酮，由于它们的化学稳定性、加工性能、机械强度、柔韧性和热稳定性而可用于制备多孔膜。因为这些聚合物通常是疏水性的，因此由这些聚合物制备的膜也是疏水的，并且因此缺乏所需的表面性质如润湿性、低蛋白吸附性、抗凝血性能和受控的表面化学反应性。
已尝试改进由芳族聚合物制成的膜的一个或多个表面性能。例如，已用高能辐射或等离子体处理膜，以赋予亲水性。在其它实例中，将亲水性的单体接枝到疏水性膜表面上。还已尝试用水溶性聚合物如聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮涂覆疏水性膜。然而，上述改进性能，特别是亲水性的尝试具有一种或更多种缺点，如缺乏可再现性，缺乏改进的稳定性，和/或孔堵塞。
以上表明对于由芳族疏水性聚合物形成的亲水性多孔膜，以及对于将亲水性赋予由芳族疏水性聚合物形成的膜的方法存在未满足的需求。
发明简述
本发明提供了由芳族疏水性聚合物形成的亲水性多孔膜和将亲水性赋予由芳族疏水性聚合物形成的膜的方法。
因此，本发明提供了包含式A-B-A(I)或A-B(II)的嵌段共聚物的多孔膜，其中嵌段A为(i)缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一个或多个烯丙基；或(ii)缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一个或多个已被1，2-二羟丙基或式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团替代，其中a为3且b为1至3，且X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C(H)(COOH)(NH2)的基团、和式-C(H)(COOH)(NHAc)的基团，或其盐；和嵌段B为芳族疏水性聚合物链段。
本发明还提供了制备多孔膜的方法，包括：(i)提供包含溶剂、所述芳族疏水性聚合物和所述嵌段共聚物的聚合物溶液；(ii)将所述聚合物溶液流延为薄膜；(iii)通过浸入非溶剂中使所述薄膜经历相转变以获得多孔膜；以及任选地(iv)洗涤所述多孔膜。
本发明具有一项或多项以下优点。本发明提供了一种在多孔膜中调节所需亲水性程度的简易方法。由芳族疏水性聚合物产生了多种程度亲水性的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的组成容易由公知技术表征。使用所述嵌段共聚物制备的多孔膜可萃取性低。所述嵌段共聚物具有对芳族疏水性聚合物的强粘合性。所述多孔膜对加工条件如高压法、蒸煮和异丙醇(IPA)萃取是稳定的。
附图说明
图1A描述了根据本发明一个实施方式的亲水性多孔膜截面的SEM图像。图1B描述了图1A中所描述的截面的更高放大倍数的SEM图像。
图2A描述了根据本发明一个实施方式的另一亲水性多孔膜的截面的SEM图像。图2B描述了图2A中所描述的截面的更高放大倍数的SEM图像。
图3阐释了根据本发明一个实施方式的亲水性多孔膜的微观结构。1代表芳族疏水性聚合物，2代表根据本发明实施方式的嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物链段，以及3代表嵌段共聚物的亲水性聚合物链段。
图4A描述了根据本发明一个实施方式的膜的截面的SEM图像。图4B描述了图4A中所描述的图像的更高放大倍数的SEM图像。
发明详述
根据一个实施方式，本发明提供了包含式A-B-A(I)或A-B(II)的嵌段共聚物的亲水性多孔膜，其中嵌段A为(i)缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一个或多个烯丙基；或(ii)缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一个或多个已被1，2-二羟丙基或为式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团替代，其中a为3且b为1至3，且X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C(H)(COOH)(NH2)的基团、和式-C(H)(COOH)(NHAc)的基团，或其盐；和嵌段B为芳族疏水性聚合物链段。
根据另一实施方式，本发明提供了制备亲水性多孔膜的方法，包括：(i)提供包含溶剂、所述芳族疏水性聚合物和所述嵌段共聚物的聚合物溶液；(ii)将所述聚合物溶液流延为薄膜；(iii)通过浸入非溶剂中使所述薄膜经历相转变以获得多孔膜；以及任选地(iv)洗涤所述多孔膜。
根据一个实施方式，嵌段A为缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一个或多个烯丙基。
根据一个实施方式，嵌段A由具有一个或多个以下重复单元的聚甘油链段，
和具有下式的重复单元的聚烯丙基缩水甘油醚链段组成，
其中R为烯丙基。
根据另一实施方式，嵌段A为如上所述的缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一个或多个已被1，2-二羟丙基或式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团替代，其中a为3，b为1至3，和X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C(H)(COOH)(NH2)的基团、式-C(H)(COOH)(NHAc)的基团，或其盐。
根据一个实施方式，X可以是任意酸性基团，例如磺酸、磷酸、膦酸或羧酸，所述碱性基团可以是任意碱性基团，例如氨基、烷基氨基或二烷基氨基，所述阳离子可以是任意阳离子基团，例如季铵基团，以及所述两性离子可以是例如式-N+(R1R2)(CH2)cSO3 -的烷基季铵磺酸根基团，其中R1和R2是烷基，c为1至3。
所述嵌段共聚物上的一个或多个烯丙基可以与合适的试剂反应以进行期望的改变。例如，可以通过与氧化剂如四氧化锇、碱性高锰酸盐或过氧化氢反应将所述烯丙基转变成1，2-二羟丙基。
通过将所述烯丙基与带有酸基团的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X为COOH、PO4H、PO3H或SO3H，其中b为1至3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团，其中a为3，b为1至3，且X为酸性基团。
通过将所述烯丙基与带有碱基团的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X为NH2、NHR或NRR，其中R为C1-C6的烷基，和b为1至3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团，其中a为3，b为1至3，且X为碱性基团。
通过将所述烯丙基与带有阳离子基团的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X为NH3 +、NHRR+或NRRR+，其中R为C1-C6的烷基，和b为1至3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团，其中a为3和b为1至3，且X为阳离子基团。
通过将所述烯丙基与带有两性离子基团的硫醇例如HS-(CH2)b-X(其中X为带有两性离子例如-N+(R)2-(CH2)c-SO3 -的基团，其中R为C1-C6的烷基，以及b和c独立地为1至3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH2)a-S-(CH2)c-X的基团，其中a为3，b为1至3，且X为两性离子基团。
通过与卤代烷烃硫醇，例如与氟代烷烃硫醇、氯代烷烃硫醇、溴代烷烃硫醇或碘代烷烃硫醇反应，可以替代所述烯丙基一个或多个。酰基烷烃硫醇的酰基可以是甲酰基、乙酰基、丙酰基或丁酰基。烷氧基烷烃硫醇的烷氧基部分可以是C1-C6烷氧基。烷硫基烷烃硫醇的烷硫基部分可以是C1-C6烷基。
在一个实施方式中，所述烯丙基的一个或多个可以与以下物质反应：羧基烷烃硫醇或其盐、磷酸烷烃硫醇(phosphoric alkane thiol)或其盐、膦酸烷烃硫醇或其盐(phosphonic alkane thiol)、磺基烷烃硫醇或其盐、(二烷基氨基)烷烃硫醇或其盐、氨基烷烃硫醇或其盐、烷基氨基烷烃硫醇、二烷基氨基烷烃硫醇、和磺基烷基铵烷烃硫醇或其盐。
根据一个实施方式，所述嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物链段选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚氧化亚苯基(polyphenylene oxide)、聚碳酸酯、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺，优选聚醚砜。
所述疏水性聚合物链段的实施方式包括聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮(PPESK)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、聚氧化亚苯基(PPO)和聚醚酰亚胺(PEI)，其具有以下结构：
每个上述芳族疏水性链段内的重复单元数目n可以为从约10至约1000，优选从约30至约300，更优选从约50至约250。
根据一个实施方式，嵌段A为支化共聚物。
根据一个实施方式，所述亲水性多孔膜包括式(I)的共聚物，其具有以下结构：
其中n为10至1000，优选约50至175，且更优选约60至约100。“Pg/PolyAGE”表示缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物。
根据一个实施方式，当聚砜为芳族疏水性链段时，n为约10至约1000，优选约30至约225，且更优选约45至约130。
根据一个实施方式，嵌段A在所述共聚物中以约20mol％至约50mol％的量存在，嵌段B以约50mol％至约80mol％的量存在。优选地，嵌段A以约40mol％至约55mol％的量存在，嵌段B以约40mol％至约60mol％的量存在。
根据一个实施方式，所述亲水性多孔膜包括具有以下结构的嵌段共聚物：
其中R为烯丙基或-(CH2)b-X，其中X选自氨基、二甲氨基、-CH2CH2SO3H，-CH2CH2CH2SO3H，-CH2CO2H和-CH2CH2N+(CH3)3及其组合。“Pm”表示缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物。
根据一个实施方式，所述亲水性多孔膜包括一种共聚物，其中嵌段A以约20％至约50mol％的量存在，嵌段B以约50％至约80mol％的量存在。
根据一个实施方式，所述亲水性多孔膜包括具有以下结构的共聚物：
其中n为约10至约1000，优选约50至175，且更优选约60至约100。
可以通过任何合适的方法，例如包括以下的方法制备所述嵌段共聚物：
(i)提供具有一个或多个选自羟基、巯基和氨基的末端官能团的芳族疏水性聚合物链段；以及
(ii)在所述芳族疏水性聚合物链段上进行烯丙基缩水甘油醚和缩水甘油的开环聚合。
根据一个实施方式，所述芳族疏水性聚合物链段选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚氧化亚苯基、聚碳酸酯、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺，优选聚醚砜。所述芳族疏水性聚合物链段包含一个或多个，优选一个或两个末端官能团，所述末端官能团选自羟基、巯基或氨基。
可以通过本领域技术人员已知方法在所述芳族疏水性链段上提供所述官能团。例如，美国专利4,611,048和7,230,066中描述了羟基封端的聚醚酰亚胺合成。因此，例如可以通过双醚酸酐与二胺反应，随后与氨基醇反应，制备羟基封端的聚醚酰亚胺。解释性地，可以通过双(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酸酐与间苯二胺反应，随后与对氨基苯酚反应，制备羟基封端的聚醚酰亚胺。
可以通过双醚酸酐与二胺的反应制备胺封端的聚醚酰亚胺。因此，例如可以使双(4-(3，4-二羧基-苯氧基)苯基)丙烷二酸酐与间苯二胺反应而产生胺封端的聚醚酰亚胺。例如参见美国专利3,847,867。
Journal of Polymer Science Part B 2006，44，541和Journal of AppliedScience 2007，106，2936中描述了羟基封端的PEEK。因此，例如可以通过采用碳酸钾作为催化剂的4，4’-二氟二苯甲酮与叔丁基对苯二酚的亲核取代反应制备具有悬垂叔丁基的羟基封端的PEEK。
Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition 1982，20，2289中描述了羟基封端的聚碳酸酯。因此，例如可以通过双酚A和光气的反应，在光气化之前或期间原位封端一些苯酚基，制备羟基封端的聚碳酸酯。可以将三甲基氯硅烷、三氟乙酸酐或三氟乙酸用于封端。可以在聚合结束时除去封端基团。
可以如美国专利3,318,959中所述制备羟基封端的PPO。因此，例如可以使聚2，6-二甲基苯醚与氢氧化钠反应，以获得每分子具有2.3至3个羟基的羟基含量的PPO。
在一个实施方式中，所述芳族疏水性聚合物链段为具有下式的具有一个或多个羟基的聚醚砜：
其中n为约10至约1000，优选约50至175，且更优选约60至约100。
例如，聚醚砜可以从Solvay以VIRANTAGETM VW-10700商购获得，其具有式并具有GPC分子量21000g/mol和210μeq/g OH端基；可以从Solvay以VIRANTAGE VW-10200商购获得，其具有式并具有GPC分子量44,200g/mol和80μeq/g的OH端基；和可以从Sumitomo以SUMIKAEXCELTM 5003PS商购获得，其具有式并具有0.50[溶于DMF中的1％PES]的降低的粘度和每分子0.6-1.4范围的OH端基。
缩水甘油或2，3-环氧-1-丙醇包含一个环氧环和一个羟基作为官能端基。两种端基都能够彼此反应以形成作为甘油衍生物的大分子。所产生的大分子继续反应以形成聚甘油。烯丙基缩水甘油醚包含一个能够经历开环聚合的环氧环。
通过亲核物质，即以端基官能团(氨基)存在的或通过芳族疏水性聚合物链段上的末端基团(OH或SH)与反应中使用的碱反应产生的芳族疏水性聚合物链段的氧化物阴离子、氨基或硫化物阴离子，引发缩水甘油或烯丙基缩水甘油醚的环氧开环。开环的环氧化物在碱的存在下，继续将下一个缩水甘油和/或烯丙基缩水甘油醚的环氧化物开环，且缩水甘油和/或烯丙基缩水甘油醚的聚合以该方式进行。当SH起亲核物质的作用时，碱的使用是任选的。当氨基为亲核物质时，则不需要碱。
所述开环聚合可以采用任意合适的碱进行，例如，选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钡、氢氧化钡、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸镁、氢氧化镁、氨基钠和氨基锂及其组合物的碱。
根据一个实施方式，可以在合适的溶剂，特别是极性非质子溶剂中进行所述开环聚合。合适的溶剂的实例包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮及其混合物。
芳族疏水性聚合物、缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的量可以以任何合适的浓度存在于聚合介质中，例如各自可以以约5重量％至约60重量％或更大，优选为约10重量％至约50重量％，且更优选约20重量％至约40重量％的浓度存在。在一个实施方式中，各自的浓度为约30重量％。
进行所述开环聚合，从而使得反应混合物中所述疏水性聚合物链段比缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的比例优选为约1∶0.1∶0.1至约1∶2∶2，更优选为约1∶0.7∶0.7至约1∶1.2∶1.2，且甚至更优选为约1∶0.8∶0.8。
所述开环聚合在合适的温度例如25℃至约130℃，优选约50℃至约120℃，且更优选约90℃至110℃进行。
所述聚合可以进行任意合适长度的时间，例如约1小时至约100小时，优选约2小时至约40小时，更优选约3小时至约20小时。所述聚合时间可以尤其取决于期望的聚合度和反应混合物的温度而改变。
可以通过采用非溶剂，例如甲醇、乙醇或异丙醇沉淀从反应混合物中分离所述嵌段共聚物。将产生的聚合物干燥，以除去任何残留溶剂或非溶剂。
在式A-B-A(I)或A-B(II)的上述嵌段共聚物中，通过使所述嵌段共聚物与试剂反应，可以将所述共聚物的烯丙基的一个或多个用1，2-二羟丙基或式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团替代，其中a为3且b为1至3，且X为选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C(H)(COOH)(NH2)的基团、以及式-C(H)(COOH)(NHAc)的基团，或其盐，所述试剂选自氧化剂、羧基烷烃硫醇或其盐、磺基烷烃硫醇或其盐、(二烷氨基)烷烃硫醇或其盐、卤代烷烃硫醇、羟基烷烃硫醇、酰基烷烃硫醇、烷氧基烷烃硫醇、烷硫基烷烃硫醇、醛基烷烃硫醇、酰氨基烷烃硫醇、氨基甲酰基烷烃硫醇、脲基烷烃硫醇、氰基烷烃硫醇、硝基烷烃硫醇、环氧基烷烃硫醇、半胱氨酸、酰基半胱氨酸、氨基烷烃硫醇或其盐、烷基氨基烷烃硫醇、二烷基氨基烷烃硫醇，及磺酸烷基铵烷烃硫醇或其盐。
可以通过任意合适的分析技术表征所述嵌段共聚物。例如，通过质子NMR光谱法可以确定疏水性聚合物链段的量和缩水甘油嵌段(聚甘油)的量。
本发明进一步提供了用于制备亲水性多孔膜的方法，包括：
(i)提供包含溶剂、所述芳族疏水性聚合物和所述嵌段共聚物的聚合物溶液；
(ii)将所述聚合物溶液流延为薄膜；
(iii)使所述薄膜经历相转变以获得多孔膜；以及任选地
(iv)洗涤所述多孔膜。
所述聚合物溶液包含聚合物和嵌段共聚物作为润湿剂。典型的聚合物溶液包括至少一种溶剂，并且还可以包括至少一种非溶剂。合适的溶剂包括，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、甲基亚砜、四甲基脲、二噁烷、琥珀酸二乙酯、氯仿、和四氯乙烷，及其混合物。根据一个实施方式，所述聚合物溶液包含N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合物作为溶剂。
合适的非溶剂包括例如水；各种聚乙二醇(PEG，例如PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-1000)、各种聚丙二醇；各种醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、戊醇、己醇、庚醇、和辛醇；烷烃，如己烷、丙烷、硝基丙烷、庚烷和辛烷；和酮、醚和酯，如丙酮、丁基醚、乙酸乙酯和乙酸戊酯；酸，如乙酸、柠檬酸和乳酸；和各种盐，如氯化钙、氯化镁和氯化锂；及其混合物。
典型的流延溶液包含约10重量％至约35重量％的树脂的聚合物，约0.1至约10重量％、优选约0.2％至约2％、更优选约0.3％至约1％的亲水性嵌段共聚物，约0至约90重量％的NMP，约0至约90重量％的DMF，和约0至约90重量％的DMAc。
流延溶液的合适组分是本领域已知的。包含聚合物的说明性溶液、说明性溶剂和非溶剂包括例如美国专利4,629,563、4,900,449、4,964,990、5,444,097、5,846,422、5,906,742、5,928,774、6,045,899和7,208,200中公开的那些。
例如，可以通过包括非溶剂诱导的聚合物沉淀的溶液法制备膜样品，或通过水蒸气扩散或直接在水中猝灭制备膜样品。典型地，首先用溶剂DMAC或DMAC/NMP、造孔剂PEG400和其它添加剂制备聚合物如PES或PPESK的溶液。使用具有10-15密耳间隙的刮刀将所述溶液施加至玻璃板，从而均匀地形成聚合物涂液膜。然后，将所述膜放置在具有受控的温度、气流速度和湿度的室中，或直接浸入具有预定温度的水浴中，保持一定时间，使得所述涂液转变为固体膜。在50-70％乙醇/水，50℃至80℃温度的热水中过滤得到的固体膜样品，然后在50-70℃温度的烘箱中干燥，提供多孔聚合物膜的片。
作为实例，典型的制剂由以下组成：约15-25重量％的PPESK聚合物树脂，约200-300phr的溶剂(NMP/DMAC)，5-25phr典型范围，最高至50phr的润湿聚合物试剂。以50phr至100phr范围的浓度引入造孔剂PEG400。可以如每个单独的制剂所需使用低百分比0.5-3.0％的其它添加剂。
根据一个实施方式，所述聚合物溶液以约20％至约80％比约80％至约20％的质量比包含芳族疏水性聚合物和共聚物。
在玻璃板上或在移动基材如移动带上将所述聚合物或流延溶液流延为平坦片材。或者，将所述流延溶液铸塑为中空纤维。
可以通过任意已知方法进行相转变。相转变可以包括蒸发所述溶剂和非溶剂(干燥过程)；暴露至非溶剂蒸气，如水蒸气，其吸附在暴露的表面上(蒸气相-诱导的沉淀过程)；在非溶剂液体、通常为水中骤冷(湿法工艺)；或热骤冷热膜，使得突然极大地降低所述聚合物的溶解度(热工艺)。
在一个实施方式中，通过将所述流延溶液暴露至非溶剂蒸气，例如受控湿度的气氛，随后将所述流延溶液浸入非溶剂浴如水浴中，进行相转变。
或者，可以用亲水性嵌段共聚物涂覆疏水性膜。因此，例如在由芳族疏水性聚合物形成的多孔膜上涂覆所述嵌段共聚物的溶液，或将多孔膜浸入所述嵌段共聚物的溶液中，并任选加热，以获得亲水性改性多孔膜。
如图3所述，根据本发明的实施方式的多孔膜的微观结构包括膜孔表面上的亲水性聚合物链段3，从而改进所述膜的亲水性。嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物链段2自身取向芳族疏水性聚合物1。
根据本发明的实施方式的多孔膜具有约70至约90达因/厘米或更大的临界湿润表面张力(CWST)，例如72，74，76，78，80，82，84或86达因/厘米。
根据本发明实施方式的多孔膜可用于作为微滤或超滤膜，或用于制备纳滤膜、反渗透膜、气体分离膜、全蒸发或蒸气浸透膜、渗析膜、膜蒸馏、层析膜和/或正向渗透膜和压力延迟渗透膜。
根据本发明的实施方式的多孔膜具有约0.05μm至约10μm的孔径，并用作微滤膜。根据本发明的某些实施方式的多孔膜具有约1nm至约0.5μm的孔径，并用作纳滤膜。
根据本发明的一个实施方式的多孔膜可以用于多种应用，包括例如诊断应用(包括，例如样品制备和/或诊断侧向流装置)，喷墨应用，过滤用于制药工业的流体，过滤用于医学应用的流体(包括家用的和/或患者使用的，例如静脉应用，还包括例如过滤生物流体如血液(例如用于除去白细胞))，过滤用于电子工业的流体(例如，过滤微电子工业中的光致抗蚀剂流体)，过滤用于食品和饮料工业的流体，净化、过滤含抗体和/或蛋白质的流体，过滤含核酸的流体，细胞检测(包括原位)，细胞收获和/或过滤细胞培养液。可选或额外地，根据本发明的实施方式的膜可用于过滤空气和/或气体，和/或可以用于通气应用(例如使空气和/或气体通过，但不使液体通过)。根据本发明的实施方式的膜可以用于多种装置，包括外科装置和产品，例如眼科手术产品。
根据本发明的实施方式，所述多孔膜可具有可以具有多种构造，包括平面、平坦片材、褶皱、管状、螺旋形和中空纤维。
根据本发明的实施方式的多孔膜典型地布置在包括至少一个入口和至少一个出口的壳体中，并在所述入口和所述出口之间限定至少一个流体流动路径，其中至少一个本发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器横跨所述液体流动路径，以提供过滤器装置或过滤器模块。在一个实施方式中，提供了一种过滤器装置，其包括含入口和第一出口的壳体，并在所述入口和所述第一出口之间限定第一流体流动路径，以及至少一个本发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器，所述本发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器布置在壳体中横跨第一流体流动路径。
优选地，为了横向流应用，将至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器布置在包括至少一个入口和至少两个出口的壳体中，所述壳体在所述入口和所述第一出口之间至少限定第一流体流动路径，并在所述入口和所述第二出口之间限定第二流体流动路径，其中本发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器横跨所述第一流体流动路径，以提供过滤器装置或过滤器模块。在一个示例性实施方式中，所述过滤器装置包括横向流过滤器模块，包括入口、包括浓缩物出口的第一出口和包括渗透物出口的第二出口的壳体，并在所述入口和所述第一出口之间限定第一流体流动路径，并在所述入口和所述第二出口之间限定第二流体流动路径，其中布置至少一个本发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器横跨所述第一流体流动路径。
所述过滤器装置或模块可以是可消毒的。可以使用合适形状的任意壳体，并提供入口和一个或多个出口。
可以由任意合适的刚性不可渗透性材料，包括与被处理的流体相容的任意不可渗透性热塑性材料生产所述壳体。例如，可以由金属如不锈钢，或由聚合物，例如透明或半透明聚合物如丙烯酸系、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯树脂生产所述壳体。
以下实施例进一步阐释了本发明，但是当然不应该被认为是以任意方式限制本发明的范围。
实施例1
本实施例阐释了包含聚醚砜链段作为嵌段B和缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物作为嵌段A的嵌段共聚物的制备，所述嵌段共聚物用于制备根据本发明实施方式的亲水性多孔膜。
在110℃将BASF ULTRASONTME6020(500g)聚醚砜缓慢添加至装配有架空搅拌器的3L反应器中的DMAc(1.5L)中。在聚合物完全溶解后，添加K2CO3(12.5g)。在110℃搅拌另外2.5小时后，添加烯丙基缩水甘油醚(400mL)和缩水甘油(100mL)的混合物，并将反应混合物在110℃搅拌12小时。将热反应混合物缓慢添加至剧烈搅拌的蒸馏水(15L)中。过滤获得的产物，并进一步在乙醇(5L)中过夜搅拌。将沉淀物过滤，用乙醇(2L)洗涤，并在真空烘箱中于50℃过夜干燥，以获得760g的嵌段共聚物产物(PES-Pg/PolyAGE)，通过质子NMR光谱确定，所述共聚物产物具有61mol％的PES嵌段和39mol％的包含聚合的缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的嵌段A。
实施例2
本实施例阐释了包含聚醚砜链段作为嵌段B和缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物作为嵌段A的另一嵌段共聚物的制备，所述嵌段共聚物用于制备根据本发明实施方式的多孔膜。
在110℃将Sumitomo 5003PS(200g)聚醚砜缓慢添加至DMAc(0.5L)中。在聚合物完全溶解后，添加K2CO3(12.5g)。在110℃搅拌另外2.5小时后，添加烯丙基缩水甘油醚(160mL)和缩水甘油(40mL)的混合物，并将反应混合物在110℃搅拌12小时。将热反应混合物缓慢添加至剧烈搅拌的蒸馏水(7L)中。过滤获得的产物，并进一步在乙醇(1.5L)中过夜搅拌。将沉淀物过滤，用乙醇(0.75L)洗涤，并在真空烘箱中于50℃过夜干燥，以生成260g的嵌段共聚物产物PES-Pg/PolyAGE，通过质子NMR光谱确定，所述共聚物产物具有57mol％的PES嵌段和43mol％的包含聚合的缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的嵌段A。
实施例3
本实施例阐释了包含聚醚砜链段作为嵌段B和其中一个或多个烯丙基已被亲水性基团替代的缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物构成嵌段A的嵌段共聚物PES-Pm-MEA的制备，所述嵌段共聚物用于制备根据本发明实施方式的多孔膜。
在80℃将30g来自实施例1的PES-Pg/PolyAGE溶解在DMAc(100mL)中。在聚合物完全溶解后，将溶液用氮气吹扫5分钟。添加氨基乙硫醇盐酸盐(3g)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(50mg)，并将反应混合物在80℃搅拌21小时。通过滴加到乙醇(750mL)中沉淀热反应混合物。将产生的沉淀物在乙醇(250mL)中重构，并进一步搅拌2小时。将产生的沉淀物过滤，并在真空烘箱中于50℃过夜干燥，以生成32g期望的产物PES-Pm-MEA，通过质子NMR光谱确定，所述产物具有61mol％的PES，28mol％的氨基乙硫醇基团和11mol％的烯丙基。
实施例4
本实施例阐释了包含聚醚砜链段作为嵌段B和其中一个或多个烯丙基已被亲水性基团替代的缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物构成嵌段A的另一嵌段共聚物PES-Pm-MDMEA的制备，所述嵌段共聚物用于制备根据本发明实施方式的多孔膜。
在80℃将20g来自实施例1的PES-Pg/PolyAGE溶解在DMAc(160mL)中。在聚合物完全溶解后，将溶液用氮气吹扫5分钟。添加2-(二甲氨基)乙烷硫醇盐酸盐(15g)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(80mg)，并将该反应混合物在80℃过夜搅拌。通过滴加至IPA(550mL)中沉淀热反应混合物。将产生的沉淀物在IPA(100mL)中进一步搅拌2小时。将沉淀物过滤，并用去离子水(1000mL)然后用IPA(500mL)洗涤。将产生的产物在真空烘箱中于50℃过夜干燥，生成23g期望的产物PES-Pm-MDMAE，通过质子NMR光谱确定，所述产物具有61mol％的PES，34mol％的二甲氨基-乙烷硫醇基团和5mol％的残留的烯丙基。
实施例5
本实施例阐释了包含聚醚砜链段作为嵌段B和其中一个或多个烯丙基已被亲水性基团替代的缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物构成嵌段A的另一嵌段共聚物PES-Pm-MES的制备，所述嵌段共聚物用于制备根据本发明实施方式的多孔膜。
在80℃将30g来自实施例1的PES-Pg/PolyAGE溶解在DMAc(150mL)中。在聚合物完全溶解后，将该溶液吹扫5分钟。添加2-巯基乙烷磺酸钠(25g)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(500mg)，并将反应混合物在80℃过夜搅拌。通过滴加到IPA(250mL)中沉淀热反应混合物。将沉淀物在IPA中进一步搅拌2小时，过滤，并在真空烘箱中于50℃过夜干燥。获得34g期望的产物PES-Pm-MES，通过质子NMR光谱确定，所述产物具有61mol％的PES，35mol％的巯基乙烷磺酸和4mol％的烯丙基基团。
实施例6
本实施例阐释了包含聚醚砜链段作为嵌段B和其中一个或多个烯丙基已被亲水性基团替代的缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物构成嵌段A的另一嵌段共聚物PES-Pm-MPS的制备，所述嵌段共聚物用于制备根据本发明实施方式的多孔膜。
在80℃将40g来自实施例1的PES-Pg/PolyAGE溶解在DMAc(250mL)中。在聚合物完全溶解后，将溶液吹扫5分钟。添加巯基丙烷磺酸钠盐(25g)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(500mg)，并将反应混合物在80℃下过夜搅拌。通过滴加到IPA(750mL)中沉淀热反应混合物。将沉淀物在IPA中进一步搅拌2小时，过滤，并在真空烘箱中于50℃过夜干燥。获得48g期望的产物PES-Pm-MPS，通过质子NMR光谱确定，所述产物具有61mol％的PES，36mol％的巯基丙烷磺酸和3mol％的烯丙基基团。
实施例7
本实施例阐释了包含聚醚砜链段作为嵌段B和其中一个或多个烯丙基已被亲水性基团替代的缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物构成嵌段A的另一嵌段共聚物PES-Pm-MAA的制备，所述嵌段共聚物用于制备根据本发明实施方式的多孔膜。
在80℃将20g来自实施例1的PES-Pg/PolyAGE溶解在DMAc(100mL)中。在聚合物完全溶解后，将溶液吹扫5分钟。添加巯基乙酸钠(15g)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(200mg)，并将反应混合物在80℃过夜搅拌。通过滴加到乙醇(550mL)中沉淀热反应混合物。将沉淀物在乙醇中进一步搅拌2小时，过滤，并在真空烘箱中于50℃过夜干燥。获得22g期望的产物PES-Pm-MAA，根据质子NMR光谱确定，所述产物具有61mol％的PES，和39mol％的巯基乙酸。没有观察到游离的烯丙基基团。
实施例8
本实施例阐释了多孔膜的制备，所述多孔膜包含PES与实施例1的聚合物(PES-Pg/PolyAGE)的共混物或PES与实施例5的共聚物(PES-Pm-MES)的共混物。
如下表1中所列出，通过混合聚合物、溶剂、非溶剂和追孔剂制备膜流延溶液。
表1.膜流延溶液的组成
使用蒸气诱导相分离法将流延溶液流延为10密耳涂液厚度的薄膜，流延温度为30℃，相对湿度为70％，并且干球温度为25℃。将所述涂液在水蒸气室中放置15秒，并浸入温度为13℃的水浴中。
在干燥膜上测量CWST。还测试了膜样品的IPA可萃取性。将6个47mm直径的盘在80℃干燥1小时，然后用IPA进行索氏(Soxhlet)萃取3小时，随后在80℃下进行最后1小时干燥循环。计算可萃取性％。在IPA萃取后在几个盘上再次测量CWST。将使用聚乙烯吡咯烷酮作为润湿剂制备的聚醚砜用作对照。获得的结果列于表2中。
表2.膜的性质
＊＊相对于PES基体的量
如所表明，采用来自实施例1的PES-Pg/PolyAGE制备的多孔膜具有90达因/厘米的CWST和1.14％的低可萃取性水平；其被水立即润湿。采用来自实施例5的PES-Pm-MES制备的多孔膜具有90达因/厘米的CWST和1.33％的低可萃取性水平；其也被水立即润湿。为了对比，使用聚乙烯吡咯烷酮制备的聚醚砜膜具有87达因/厘米的CWST；然而，IPA可萃取性高达2.44％。
使用Hitachi-3400II SEM采用以铂/金预溅射的样品表征膜的形态学。由PES和PES-Pg/PolyAGE的共混物制备的多孔膜的截面的SEM图像显示于图1A和1B中。由PES和PES-Pm-MES的共混物制备的多孔膜截面的SEM图像显示于图2A和2B中。所述膜包含具有从一侧延伸到另一侧的孔的高度互通的孔结构。
实施例9
本实施例阐释了包含PPESK和PES-Pg/PolyAGE作为润湿剂的共混物的多孔膜的制备。
制备含20wt％的PPESK树脂、300phr的溶剂NMP∶DMAc(v/v)、15phr的实施例1的PES-Pg/PolyAGE的流延溶液，并在28℃，空气温度32℃，相对湿度72％下，将所述流延溶液流延为15密耳厚的膜。将涂液在环境室中放置15秒并浸入室温水中。通过SEM表征膜的形态学。图4A描述了根据本发明一个实施方式的膜截面的SEM图像。图4B描述了图4A中描述的图像的更高放大倍数的SEM图像。所述膜具有76达因/厘米的CWST。所述膜具有从一侧到另一侧的不对称的孔结构分布。所述孔呈具有低互通性的小室形态。
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参考以如下相同的程度并入本文中：如同各参考文献单独且明确地表明通过参考且以其整体并入本文中或以其整体列举。
在描述本发明的上下文中(特别是在随后权利要求书的上下文中)的术语“一”和“一个”和“所述(该)”和“至少一个”和相似的术语的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为涵盖单数和复数。跟随一系列一个或多个项目(例如，“A和B中的至少一个”)的术语“至少一个”的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为本意是选自所列出的项目中的一项(A或B)或两个或更多个所列出的项目的任意组合(A和B)。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意为“包括，但不限于”)。除非本文另有说明，本文数值范围的记载仅意为简记法，其独立地涉及落在该范围内的每个单独的值，且将每个单独的值如同其独立地被记载在本文而并入说明书中。除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序实施。除非另有要求，任何和所有实例的使用或本文提供的示例性语言(例如，“例如(如)”)仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书中没有语言应该被解释为指示任何未要求保护的要素对本发明的实施是必要的。
在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体对于本领域的普通技术人员可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员视情况而定会使用这些变体，且本发明人意在除了按照本文的具体描述不同地实践本发明。因此，本发明包括所附的权利要求中记载的主题的所有被适用的法律允许的变型和等价物。此外，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本发明涵盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任意组合。

Claims (14)

1.包含式A-B-A(I)或A-B(II)的嵌段共聚物的多孔膜，其中嵌段A为：
缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一个或多个已被式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团替代，其中a为3且b为1至3，且X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C(H)(COOH)(NH2)的基团、和式-C(H)(COOH)(NHAc)的基团，或其盐；并且
嵌段B为芳族疏水性聚合物链段。
2.权利要求1的多孔膜，其中，作为X，酸性基团为磺酸或羧酸，碱性基团为氨基、烷基氨基或二烷基氨基，阳离子为季铵基团，且两性离子为式-N+(R1R2)(CH2)cSO3 -的烷基季铵磺酸根基团，其中R1和R2为烷基，且c为1-3。
3.权利要求1或2所述的多孔膜，其中芳族疏水性聚合物链段选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚氧化亚苯基、聚碳酸酯、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。
4.权利要求3所述的多孔膜，其中芳族疏水性聚合物链段包含聚醚砜。
5.权利要求1或2所述的多孔膜，其具有以下结构：
其中R为-(CH2)b-X，其中b为1至3，且n为10至1000。
6.权利要求5所述的多孔膜，其中X选自氨基、二甲氨基、-CH2CH2SO3H，-CH2CH2CH2SO3H，-CH2CO2H，-CH2CH2N+(CH3)3及其组合。
7.权利要求1或2所述的多孔膜，其中嵌段A以20％至50mol％的量存在，和嵌段B以50％至80mol％的量存在。
8.权利要求1所述的多孔膜，其具有以下结构之一：
其中n为10至1000。
9.制备根据权利要求1或2所述的多孔膜的方法，包括：
(i)提供包含溶剂、所述芳族疏水性聚合物和所述嵌段共聚物的聚合物溶液；
(ii)将所述聚合物溶液流延为薄膜；
(iii)使所述薄膜经历相转变以获得多孔膜；以及任选地
(iv)洗涤所述多孔膜。
10.权利要求9所述的方法，其中所述聚合物溶液包含N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合物作为溶剂。
11.权利要求10所述的方法，其中所述聚合物溶液进一步包含非溶剂和/或造孔剂。
12.权利要求11所述的方法，其中所述非溶剂为水。
13.权利要求11所述的方法，其中所述造孔剂为聚乙二醇、甘油或其混合物。
14.权利要求9或10所述的方法，其中所述芳族疏水性聚合物和共聚物以20％-80％比80％-20％的质量比存在。
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