CN105214515B - 交联的纤维素膜 - Google Patents

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Abstract

公开了交联的多孔膜，其包含纤维素材料和芳族疏水性结构部分或通式为A‑B‑A(I)或A‑B(II)的共聚物，其中嵌段A，例如，聚甘油，烯丙基缩水甘油醚的聚合物，或缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，或烯丙基缩水甘油醚的聚合物或其中一个或多个烯丙基已被亲水性基团替代的缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物。嵌段B为芳族疏水性结构部分。所述芳族疏水性结构部分的实例是聚醚砜。还公开了用于制备这种膜的方法。

Description

交联的纤维素膜
发明背景
已知多孔纤维素膜用于多种应用如微滤、超滤、反渗透、气体分离和诊断。已经尝试改进这样的膜的一种或多种性质，例如，表面或本体性质。例如，已将亲水单体接枝到膜表面。还已尝试用水溶性聚合物如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮涂覆所述膜。然而，上述尝试具有一个或多个缺点，例如缺乏可重现性、缺乏改性的稳定性和/或孔堵塞。已尝试改性或改进这样的膜的一种或多种性质，例如，包括反应性官能团和/或带电基团。还已尝试改进一种或多种本体性质如耐化学品性、机械强度或辐射稳定性。
尽管进行了这些尝试，仍存在对改性或改进这种膜的一个或多个性质的未满足的需求，例如，提高亲水性，包括反应性官能团或带电基团，提高耐化学性，提高机械强度和/或辐射稳定性。
发明简述
本发明提供交联的多孔膜，特别是交联的亲水纤维素多孔膜。因此，本发明提供一种交联的多孔膜，其包括纤维素材料和
(a)式A-B-A(I)或A-B(II)的嵌段共聚物，
其中嵌段A为(i)包括聚甘油或聚(烯丙基缩水甘油醚)的亲水性聚合物链段；(ii)缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一个或多个烯丙基；或(iii)缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一个或多个已被1，2-二羟丙基或式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团替代，其中a为3，b为1至3，且X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C(H)(COOH)(NH2)的基团，和式-C(H)(COOH)(NHAc)的基团，或其盐；以及
嵌段B为芳族疏水性聚合物链段；或
(b)Q，其为芳族疏水性结构部分；
其中Q或所述嵌段聚合物连接至所述纤维素材料上以形成交联的多孔膜。
有利地，本发明使得根据需要容易地调整多孔膜的亲水性和本体性质成为可能。所述交联的多孔膜耐某些有机溶剂、酸、碱和辐射。
附图简介
图1A描述了在纤维素的再生和交联之前，由醋酸纤维素和聚醚砜的嵌段共聚物制备的多孔膜的表面的SEM显微照片，和图1B描述了在再生纤维素和交联之后，所述多孔膜的SEM显微照片。
图2描述了根据本发明的一个实施方式的制备交联的多孔膜的交联反应方案，其中交联通过溴鎓中间体进行。
图3描述了根据本发明的一个实施方式的制备交联的多孔膜的交联反应方案，其中交联通过环氧中间体进行。
图4描述了根据本发明的一个实施方式的制备交联的多孔膜的交联反应方案，其中交联通过辐射诱导的自由基形成进行。
图5描述了根据本发明的一个实施方式的制备交联的多孔膜的交联反应方案，其中交联通过使用多羧酸进行。
图6描述了根据本发明的一个实施方式的制备交联的多孔膜的交联反应方案，其中交联通过使用表氯醇进行。
发明详述
根据一个实施方式，本发明提供一种交联的多孔膜，其包含纤维素材料和
(a)式A-B-A(I)或A-B(II)的嵌段共聚物，
其中嵌段A为(i)包含聚甘油或聚(烯丙基缩水甘油醚)的亲水性聚合物链段；(ii)缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一个或多个烯丙基；或(iii)缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一个或多个已被1，2-二羟丙基或式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团替代，其中a为3，b为1至3，且X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C(H)(COOH)(NH2)的基团和式-C(H)(COOH)(NHAc)的基团，或其盐；以及
嵌段B为芳族疏水性聚合物链段；或
(b)Q，其为芳族疏水性结构部分；
其中Q或所述嵌段聚合物连接至所述纤维素材料上，以形成交联的多孔膜。
根据一个实施方式，所述纤维素材料是纤维素聚合物、纤维素低聚物或纤维素单体。
在所述交联的多孔膜的一个实施方式中，所述纤维素聚合物是纤维素，或其衍生物，例如，纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、纤维素胺和纤维素氨基甲酸酯。纤维素衍生物的实例包括甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素和氰乙基纤维素，优选甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素和氰乙基纤维素。在一个实施方式中，纤维素衍生物，例如，醋酸纤维素每个D-脱水吡喃葡萄糖单元具有2到3、优选约2到2.8个衍生基团，例如乙酰基。
根据一个实施方式，交联的多孔膜包含纤维素材料和式(I)或(II)的嵌段共聚物，其中嵌段A为包含聚甘油的亲水性聚合物链段。
根据一个实施方式，所述共聚物的嵌段A为包含具有一个或多个下式的重复单元的聚甘油的亲水性聚合物链段：
根据一个实施方式，嵌段A包括一个或多个以下结构，连接至芳族疏水性聚合物链段的点由以下波浪线表示：
根据另一个实施方式，嵌段A为缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一个或多个烯丙基。根据一个实施方式，嵌段A由具有一个或多个以下重复单元的聚甘油链段：
和具有下式的重复单元的聚烯丙基缩水甘油醚链段构成：
其中R为烯丙基。
根据另一实施方式，嵌段A为如上所述的缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一个或多个已被1，2-二羟丙基或式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团替代，其中a为3，b为1至3，和X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C(H)(COOH)(NH2)的基团、式-C(H)(COOH)(NHAc)的基团，或其盐。
根据一个实施方式，X可以是任意酸性基团，例如磺酸、磷酸、膦酸或羧酸，所述碱性基团可以是任意碱性基团，例如氨基、烷基氨基或二烷基氨基，所述阳离子可以是任意阳离子基团，例如季铵基团，以及所述两性离子可以是例如式-N+(R1R2)(CH2)cSO3 -的烷基季铵磺酸根基团，其中R1和R2是烷基，c为1至3。
所述嵌段共聚物上的一个或多个烯丙基可以与合适的试剂反应以进行期望的改变。例如，可以通过与氧化剂如四氧化锇、碱性高锰酸盐或过氧化氢反应将所述烯丙基转变成1，2-二羟丙基。
通过将所述烯丙基与带有酸基团的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X为COOH、PO4H、PO3H或SO3H，其中b为1至3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团，其中a为3，b为1至3，且X为酸性基团。
通过将所述烯丙基与带有碱基团的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X为NH2、NHR或NRR，其中R为C1-C6的烷基，和b为1至3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团，其中a为3，b为1至3，且X为碱性基团。
通过将所述烯丙基与带有阳离子基团的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X为NH3 +、NHRR+或NRRR+，其中R为C1-C6的烷基，和b为1至3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团，其中a为3和b为1至3，且X为阳离子基团。
通过将所述烯丙基与带有两性离子基团的硫醇例如HS-(CH2)b-X(其中X为带有两性离子例如-N+(R)2-(CH2)c-SO3 -的基团，其中R为C1-C6的烷基，以及b和c独立地为1至3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH2)a-S-(CH2)c-X的基团，其中a为3，b为1至3，且X为两性离子基团。
通过与卤代烷烃硫醇，例如与氟代烷烃硫醇、氯代烷烃硫醇、溴代烷烃硫醇或碘代烷烃硫醇反应，可以替代所述烯丙基的一个或多个。酰基烷烃硫醇的酰基可以是甲酰基、乙酰基、丙酰基或丁酰基。烷氧基烷烃硫醇的烷氧基部分可以是C1-C6烷氧基。烷硫基烷烃硫醇的烷硫基部分可以是C1-C6烷基。
在一个实施方式中，所述烯丙基的一个或多个可以与以下物质反应：羧基烷烃硫醇或其盐、磷酸烷烃硫醇(phosphoric alkane thiol)或其盐、膦酸烷烃硫醇或其盐(phosphonic alkane thiol)、磺基烷烃硫醇或其盐、(二烷基氨基)烷烃硫醇或其盐、氨基烷烃硫醇或其盐、烷基氨基烷烃硫醇、二烷基氨基烷烃硫醇、和磺基烷基铵烷烃硫醇或其盐。
根据一个实施方式，所述嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物链段选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚氧化亚苯基(polyphenylene oxide)、聚碳酸酯、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺，优选聚醚砜。
所述疏水性聚合物链段的实施方式包括聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮(PPESK)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、聚氧化亚苯基(PPO)和聚醚酰亚胺(PEI)，其具有以下结构：
每个上述芳香族疏水链段中的重复单元的数量n可以为从约10到约1000，优选从约30到约300，以及更优选从约50到约250。
在任意上述实施方式中，嵌段A以约20％至约50mol％的量存在，且嵌段B以约50％至约80mol％的量存在。优选地，嵌段A以约40％至约55mol％的量存在，且嵌段B以约40％至约60mol％的量存在。
根据实施方式，式(I)的共聚物具有如下结构：
其中n为约10至约1000，或
其中n为约10至约1000。“Pg/Poly AGE”表示缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物。
根据一个实施方式，式(I)的共聚物具有如下结构：
其中R为烯丙基和/或-(CH2)b-X，和n为约10至约1000。“Pm”表示缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物。
在所述嵌段共聚物的一个实施方式中，X选自氨基、二甲氨基、-CH2CH2SO3H、-CH2CH2CH2SO3H、-CH2CO2H和-CH2CH2N+(CH3)3，及其组合。
根据一个实施方式，式(I)的共聚物具有如下结构之一：
其中n为约10至约1000。
可通过任意合适的方法制备所述嵌段共聚物，其中嵌段A为聚甘油、聚(烯丙基缩水甘油醚)或缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，例如，在一个实施方式中，其通过以下方法制备，所述方法包括：
(i)提供具有一个或多个选自羟基、巯基或氨基的末端官能团的芳族疏水性聚合物链段；和
(ii)在所述芳族疏水性聚合物链段上，如果需要的话在碱存在下，进行缩水甘油、烯丙基缩水甘油醚或烯丙基缩水甘油醚和缩水甘油的混合物的开环聚合。
根据一个实施方式，所述嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物链段选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚氧化亚苯基、聚碳酸酯、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺，优选聚醚砜。所述芳族疏水性聚合物链段包含一个或多个，优选一个或两个末端官能团，所述末端官能团选自羟基、巯基或氨基。
可以通过本领域技术人员已知方法在所述芳族疏水性链段上提供所述官能团。例如，US4,611,048和7,230,066中描述了羟基封端的聚醚酰亚胺合成。因此，例如可以通过双醚酸酐与二胺反应，随后与氨基醇反应，制备羟基封端的聚醚酰亚胺。解释性地，可以通过双(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酸酐与间苯二胺反应，随后与对氨基苯酚反应，制备羟基封端的聚醚酰亚胺。
可以通过双醚酸酐与二胺的反应制备胺封端的聚醚酰亚胺。因此，例如可以使双(4-(3，4-二羧基-苯氧基)苯基)丙烷二酸酐与间苯二胺反应而产生胺封端的聚醚酰亚胺。例如参见US 3,847,867。
Journal of Polymer Science Part B 2006，44，541和Journal of AppliedScience 2007，106，2936中描述了羟基封端的PEEK。因此，例如可以通过采用碳酸钾作为催化剂的4，4’-二氟二苯甲酮与叔丁基对苯二酚的亲核取代反应制备具有悬垂叔丁基的羟基封端的PEEK。
Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition 1982，20，2289中描述了羟基封端的聚碳酸酯。因此，例如可以通过双酚A和光气的反应，在光气化之前或期间原位封端一些苯酚基，制备羟基封端的聚碳酸酯。可以将三甲基氯硅烷、三氟乙酸酐或三氟乙酸用于封端。可以在聚合结束时除去封端基团。
可以如US 3,318,959中所述制备羟基封端的PPO。因此，例如可以使聚2，6-二甲基苯醚与氢氧化钠反应，以获得每分子具有2.3至3个羟基的羟基含量的PPO。
上文公开的任意芳族疏水性聚合物可用作所述嵌段共聚物中的芳族疏水性聚合物链段。在一个实施方式中，所述芳族疏水性聚合物链段为具有下式的具有一个或多个羟基的聚醚砜：
其中n为约10至约1000，优选约50至175，且更优选约60至约100。
例如，聚醚砜例如可以从Solvay以VIRANTAGETM VW-10700商购获得，其具有式并具有GPC分子量21000g/mol和210μeq/g OH端基；可以从Solvay以VIRANTAGE VW-10200商购获得，其具有式并具有GPC分子量44，200g/mol和80μeq/g的OH端基；和可以从Sumitomo以SUMIKAEXCELTM5003PS商购获得，其具有式并具有0.50[溶于DMF中的1％PES]的降低的粘度和每分子0.6-1.4范围的OH端基。
缩水甘油或2，3-环氧-1-丙醇包含一个环氧环和一个羟基作为官能端基。两种官能端基都能够彼此反应以形成作为甘油衍生物的大分子。所产生的大分子继续反应以形成聚甘油。烯丙基缩水甘油醚包含一个能够经历开环聚合的环氧环。
通过亲核物质，即通过所述芳族疏水性聚合物链段上的末端氢氧化物或巯基与反应中使用的碱反应产生的芳族疏水性聚合物链段的氧化物阴离子、氨基或硫化物阴离子，引发环氧开环。取决于末端巯基基团的反应性，可能需要或可能不需要碱；但是，优选使用碱。在碱的存在下，开环的环氧继续将下一个缩水甘油和/或烯丙基缩水甘油醚的环氧开环，且缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的聚合以这样的方式进行。
当需要碱时，可用任意合适的碱进行开环聚合，例如，选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钡、氢氧化钡、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸镁、氢氧化镁、氨基钠、氨基锂及其组合的碱。
根据一个实施方式，可以在合适的溶剂，特别是极性非质子溶剂中进行所述开环聚合。合适的溶剂的实例包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮及其混合物。
芳族疏水性聚合物、缩水甘油和/或烯丙基缩水甘油醚的量可以以任何合适的浓度存在于聚合介质中，例如各自可以以约5重量％至约60重量％或更大，优选为约10重量％至约50重量％，且更优选约20重量％至约40重量％的浓度存在。在一个实施方式中，各自的浓度为约30重量％。
进行所述开环聚合，从而使得反应混合物中所述疏水性聚合物链段比缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的比例优选为约1∶0.1∶0.1至约1∶2∶2，更优选为约1∶0.7∶0.7至约1∶1.2∶1.2，且甚至更优选为约1∶0.8∶0.8。
所述开环聚合在合适的温度例如25℃至约130℃，优选约50℃至约120℃，且更优选约90℃至110℃进行。
所述聚合可以进行任意合适长度的时间，例如约1小时至约100小时，优选约2小时至约40小时，更优选约3小时至约20小时。所述聚合时间可以尤其取决于期望的聚合度和反应混合物的温度而改变。
可以通过采用非溶剂，例如甲醇、乙醇或异丙醇沉淀从反应混合物中分离所述嵌段共聚物。将产生的嵌段聚合物干燥，以除去任何残留溶剂或非溶剂。
在式A-B-A(I)或A-B(II)的上述嵌段共聚物中，通过使所述嵌段共聚物与试剂反应，可以将所述共聚物的烯丙基的一个或多个用1，2-二羟丙基或式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团替代，其中a为3且b为1至3，且X为选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C(H)(COOH)(NH2)的基团、以及式-C(H)(COOH)(NHAc)的基团，或其盐，所述试剂选自氧化剂、羧基烷烃硫醇或其盐、磺基烷烃硫醇或其盐、(二烷氨基)烷烃硫醇或其盐、卤代烷烃硫醇、羟基烷烃硫醇、酰基烷烃硫醇、烷氧基烷烃硫醇、烷硫基烷烃硫醇、醛基烷烃硫醇、酰氨基烷烃硫醇、氨基甲酰基烷烃硫醇、脲基烷烃硫醇、氰基烷烃硫醇、硝基烷烃硫醇、环氧基烷烃硫醇、半胱氨酸、酰基半胱氨酸、氨基烷烃硫醇或其盐、烷基氨基烷烃硫醇、二烷基氨基烷烃硫醇，及磺酸烷基铵烷烃硫醇或其盐。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种交联的多孔膜，其包含纤维素材料和芳族疏水性结构部分Q。
根据本发明，Q可以为聚合物型、低聚物型或单体型。
可以存在任意合适的Q。例如，Q为选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚氧化亚苯基、聚碳酸酯、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺，优选聚醚砜的聚合物型或低聚物型结构部分。
根据一个实施方式，低聚物型结构部分具有2至约50，优选约3至约25的聚合度。
如上文关于所述芳族疏水性聚合物链段所公开的，具有末端官能团、羟基、巯基或氨基的聚合物或低聚物是本领域已知的，从这些聚合物中可以产生这样的结构部分。
Q也可以是任意上述聚合物型或低聚物型结构部分的单体型结构部分。这样的单体型化合物是本领域技术人员已知的。
本发明进一步提供了一种制备上文所述的交联的多孔膜的方法，其包括：
(i)提供铸塑溶液，其包含溶剂、纤维素材料以及(a)式(I)或(II)的嵌段共聚物或(b)包含芳族疏水性结构部分Q和一个或多个连接至Q的官能团的芳族疏水性化合物，其中所述官能团选自羟基、巯基和氨基；
(ii)将所述铸塑溶液铸塑为薄膜；
(iii)使所述薄膜经历相转变，以获得未交联的多孔膜；
(iv)如果所述纤维素材料为纤维素衍生物，则增加在未交联的多孔膜中存在的纤维素材料上的羟基的数量；以及
(v)使所述未交联的多孔膜交联。
铸塑溶液包含纤维素材料和式(I)或(II)的嵌段共聚物或含芳族疏水性结构部分Q和一个或多个连接至Q的官能团的芳族疏水性化合物，其中所述官能团选自羟基、巯基和氨基。
典型的铸塑溶液包括至少一种纤维素材料可溶于其中的溶剂，以及可进一步包含至少一种非溶剂。
溶剂的实例包括二氯甲烷、三氟乙醇、DMSO与多聚甲醛的混合物、N-甲基吗啉N-氧化物、5-8％的在DMAc中的LiCl、氢氧化铜铵的水溶液、丙酮、乙酸甲酯、甲酸甲酯、环氧丙烷、二氧戊环、二噁烷、二氯甲烷与甲醇的混合物、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基亚砜、四甲基脲、丁二酸二乙酯、氯仿和四氯乙烷、乙酸、丙酮、离子液体，及其混合物。
合适的非溶剂包括例如水；各种聚乙二醇(PEG，例如PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-1000)、各种聚丙二醇；各种醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、戊醇、己醇、庚醇、和辛醇；烷烃，如己烷、丙烷、硝基丙烷、庚烷和辛烷；和酮、醚和酯，如丙酮、丁基醚、乙酸乙酯和乙酸戊酯；酸，如乙酸、柠檬酸、乳酸、和水；和各种盐，如氯化钙、氯化镁和氯化锂；及其混合物。
根据一个实施方式，铸塑溶液包含约5wt％到约35wt％的纤维素材料，和约0.1wt％到约35wt％的所述嵌段共聚物。
根据一个实施方式，所述铸塑溶液包含质量比为约20％至约80％比约80％至约20％的纤维素材料和嵌段共聚物。
根据另一个实施方式，铸塑溶液包含约5wt％到约35wt％的纤维素材料，和约0.1％到约35wt％的包含Q和官能团的芳族疏水性化合物。
根据另一个实施方式，所述铸塑溶液包含质量比为约20％至约80％比约80％至约20％的纤维素材料和包含Q和官能团的芳族疏水性化合物。
在玻璃板上或在移动基材如移动带上将所述铸塑溶液铸塑为平坦片材。或者，将所述铸塑溶液铸塑为中空纤维或管。
可以通过任意已知方法进行相转变。相转变可以包括蒸发所述溶剂和非溶剂(干燥过程)；暴露至非溶剂蒸气，如水蒸气，其吸附在暴露的表面上(蒸气相-诱导的沉淀过程)；在非溶剂液体、通常为水中骤冷(湿法工艺)；或热骤冷热膜，使得突然极大地降低所述聚合物的溶解度(热工艺)。
在一个实施方式中，通过将所述流延溶液暴露至非溶剂蒸气，例如受控湿度的气氛，随后将所述流延溶液浸入非溶剂浴如水浴中，进行相转变。
根据一个实施方式，所述纤维素材料为纤维素衍生物，例如，醋酸纤维素。
所述纤维素衍生物中羟基的数量可通过合适的反应增加。例如，如果纤维素材料是纤维素酯如醋酸纤维素，羟基的数量可通过用碱如氢氧化钠或氢氧化钾水解所述酯来增加。因此，例如，再生的纤维素可由纤维素酯制备。制备具有增加的羟基的纤维素材料提供了许多优点，包括增加数量的用于与所述嵌段共聚物或包含Q和官能团的所述芳族疏水性化合物交联的羟基位点。在实施方式中，纤维素衍生物上增加数量的羟基也改进了产生的交联的多孔膜的耐化学性。
未交联的膜可通过任意合适的方法交联。例如，可通过与选自表氯醇、多羧酸和环溴鎓中间体的交联剂反应，或通过暴露于辐射如γ辐射或UV辐射、电子束，或多官能乙烯基或丙烯酸系交联剂来进行交联。图2-6示出了根据本发明的实施方式，通过其可进行交联的反应。
在一个实施方式中，从所述纤维素衍生物再生纤维素和膜的交联在一个步骤或以一锅法进行。
根据一个实施方式，包含纤维素材料和嵌段共聚物的交联的膜的结构如下：
根据本发明实施方式的其它交联的多孔膜的结构的实例公开于图2-6中。
根据本发明实施方式的交联的多孔膜可用于作为微滤或超滤膜，或用于制备纳滤膜、反渗透膜、气体分离膜、全蒸发或蒸气浸透膜、渗析膜、膜蒸馏、层析膜和/或正向渗透膜和压力延迟渗透膜。
根据本发明的实施方式的交联的多孔膜具有约0.05μm至约10μm或更大的孔径，并用作微滤膜。根据本发明的某些实施方式的交联的多孔膜具有约1nm至约0.5μm的孔径，并用作纳滤膜。
根据本发明的一个实施方式的交联的多孔膜可以用于多种应用，包括例如诊断应用(包括，例如样品制备和/或诊断侧向流装置)，喷墨应用，过滤用于制药工业的流体，过滤用于医学应用的流体(包括家用的和/或患者使用的，例如静脉应用，还包括例如过滤生物流体如血液(例如用于除去白细胞))，过滤用于电子工业的流体(例如，过滤微电子工业中的光致抗蚀剂流体)，过滤用于食品和饮料工业的流体，净化、过滤含抗体和/或蛋白质的流体，过滤含核酸的流体，细胞检测(包括原位)，细胞收获和/或过滤细胞培养液。可选或额外地，根据本发明的实施方式的膜可用于过滤空气和/或气体，和/或可以用于通气应用(例如使空气和/或气体通过，但不使液体通过)。根据本发明的实施方式的膜可以用于多种装置，包括外科装置和产品，例如眼科手术产品。
根据本发明的实施方式，所述交联的多孔膜可具有可以具有多种构造，包括平面、平坦片材、褶皱、管状、螺旋形和中空纤维。
根据本发明的实施方式的交联的多孔膜典型地布置在包括至少一个入口和至少一个出口的壳体中，并在所述入口和所述出口之间限定至少一个流体流动路径，其中至少一个本发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器横跨所述液体流动路径，以提供过滤器装置或过滤器模块。在一个实施方式中，提供了一种过滤器装置，其包括含入口和第一出口的壳体，并在所述入口和所述第一出口之间限定第一流体流动路径，以及至少一个本发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器，所述本发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器布置在壳体中横跨第一流体流动路径。
优选地，为了横向流应用，将至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器布置在包括至少一个入口和至少两个出口的壳体中，所述壳体在所述入口和所述第一出口之间至少限定第一流体流动路径，并在所述入口和所述第二出口之间限定第二流体流动路径，其中本发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器横跨所述第一流体流动路径，以提供过滤器装置或过滤器模块。在一个示例性实施方式中，所述过滤器装置包括横向流过滤器模块，包括入口、包括浓缩物出口的第一出口和包括渗透物出口的第二出口的壳体，并在所述入口和所述第一出口之间限定第一流体流动路径，并在所述入口和所述第二出口之间限定第二流体流动路径，其中布置至少一个本发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器横跨所述第一流体流动路径。
所述过滤器装置或模块可以是可消毒的。可以使用合适形状的任意壳体，并提供入口和一个或多个出口。
可以由任意合适的刚性不可渗透性材料，包括与被处理的流体相容的任意不可渗透性热塑性材料生产所述壳体。例如，可以由金属如不锈钢，或由聚合物，例如透明或半透明聚合物如丙烯酸系、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯树脂生产所述壳体。
以下实施例进一步阐释了本发明，但是当然不应该被认为是以任意方式限制本发明的范围。
实施例1
本实施例阐释了制备式(I)的嵌段共聚物的方法，其中嵌段B为聚醚砜，且嵌段A为聚甘油。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g BASF E6020级聚醚砜溶于DMAc(250mL)。在剧烈搅拌下，在2小时内实现完全溶解。将碳酸钾(2g)添加至混合物中，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(70mL)。在持续搅拌下，将反应混合物在100℃保持8小时。通过添加乙酸(20mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的IPA∶水(90∶10v/v)中使产物沉淀。将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤，用水(500mL)和IPA(250mL)洗涤。然后干燥产生的白色固体粉末，以生成140g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有40mol％的PES和60mol％的缩水甘油基。
实施例2
本实施例阐释了制备另一种式(I)的嵌段共聚物的方法，其中嵌段B为聚醚砜，且嵌段A为聚甘油。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g Sumitomo 5003PS级聚醚砜溶于DMAc(250mL)中。在剧烈搅拌下，在2小时内实现完全溶解。将碳酸钾(2g)添加至混合物中，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(100mL)。在持续搅拌下，将反应混合物在100℃保持5小时。通过添加乙酸(20mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的IPA∶水(90∶10v/v)中使产物沉淀。将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤，用水(500mL)和IPA(250mL)洗涤。干燥产生的白色固体，以生成130g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有40mol％的PES和60mol％的缩水甘油。
实施例3
本实施例阐释了制备另一种式(I)的嵌段共聚物的方法，其中嵌段B为聚醚砜，且嵌段A为聚甘油。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g具有45KD分子量的Solvay VIRANTAGE VW-10200RP级聚醚砜溶于DMAc(230mL)中。添加碳酸钾(1.5g)，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(20mL)。在持续搅拌下，将反应混合物在100℃保持8小时。通过添加乙酸(4mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的去离子水中使产物沉淀。将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤，用水(500mL)和IPA(250mL)洗涤。干燥产生的固体，以生成105g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有90mol％的PES和10mol％的缩水甘油。
实施例4
本实施例阐释了制备另一种式(I)的嵌段共聚物的方法，其中嵌段B为聚醚砜，且嵌段A为聚甘油。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g具有22KD分子量的Solvay VIRANTAGE VW-10700RP级聚醚砜溶于DMAc(230mL)中。添加碳酸钾(2g)，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(15mL)。在持续搅拌下，将反应混合物在100℃保持8小时。通过添加乙酸(4mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的去离子水中使产物沉淀。将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤，用IPA(500mL)洗涤。干燥产生的固体，以生成107g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有90mol％的PES和10mol％的缩水甘油基。
实施例5
本实施例阐释了制备另一种式(I)的嵌段共聚物的方法，其中嵌段B为聚醚砜，且嵌段A为聚甘油。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g具有22KD分子量的Solvay VIRANTAGE VW-10700RP级聚醚砜溶于DMAc(230mL)中。添加碳酸钾(2g)，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(25mL)。在持续搅拌下，将反应混合物在100℃保持8小时。通过添加乙酸(5mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的去离子水中使产物沉淀。将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤并用IPA(500mL)洗涤。干燥产生的固体，以生成107g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有85mol％的PES和15mol％的缩水甘油基。
实施例6
本实施例阐释了制备另一种式(I)的嵌段共聚物的方法，其中嵌段B为聚醚砜，且嵌段A为聚甘油。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g具有22KD分子量的Solvay VIRANTAGE VW-10700RP级聚醚砜溶于DMAc(230mL)中。添加碳酸钾(2g)，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(35mL)。在持续搅拌下，将反应混合物在100℃保持5小时。通过添加乙酸(5mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。然后通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的去离子水中使产生的产物沉淀。将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤并用IPA(500mL)洗涤。干燥产生的固体，以生成110g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有80mol％的PES和20mol％的缩水甘油基。
实施例7
本实施例阐释了制备另一种式(I)的嵌段共聚物的方法，其中嵌段B为聚醚砜，且嵌段A为聚甘油。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g具有22KD分子量的Solvay VIRANTAGE VW-10700RP级聚醚砜溶于DMAc(230mL)中。添加碳酸钾(2g)，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(50mL)。在持续搅拌下，将反应混合物在100℃保持8小时。通过添加乙酸(8mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的去离子水中使获得的产物沉淀。将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤并用IPA(500mL)洗涤。干燥产生的固体，以生成110g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有67mol％的PES和33mol％的缩水甘油基。
实施例8
本实施例阐释了制备另一种式(I)的嵌段共聚物的方法，其中嵌段B为聚醚砜，且嵌段A为聚甘油。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g具有22KD分子量的Solvay VIRANTAGE VW-10700RP级聚醚砜溶于DMAc(230mL)中。添加碳酸钾(2g)，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(60mL)。在持续搅拌下，将反应混合物在100℃保持8小时。通过添加乙酸(10mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的去离子水∶IPA(80∶20v/v)中使得到的产物沉淀。将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤并用去离子水(250mL)和IPA(500mL)洗涤。干燥产生的固体以获得110g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有53mol％的PES和47mol％的缩水甘油基。
实施例9
本实施例阐释了制备另一种式(I)的嵌段共聚物的方法，其中嵌段B为聚醚砜，且嵌段A为聚甘油。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g具有22KD分子量的Solvay VIRANTAGE VW-10700RP级聚醚砜溶于DMAc(230mL)中。添加碳酸钾(2g)，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(80mL)。在持续搅拌下，将反应混合物在100℃保持8小时。通过添加乙酸(10mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的去离子水∶IPA(80∶20，v/v)中使产生的产物沉淀。将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤并用去离子水(500mL)和IPA(500mL)洗涤。干燥产生的固体以获得120g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有35mol％的PES和65mol％的缩水甘油基。
实施例10
本实施例阐释了制备部分溶于水的嵌段共聚物的方法。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g具有22KD分子量的Solvay VIRANTAGE VW-10700RP级聚醚砜溶于DMAc(230mL)中。添加碳酸钾(2g)，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(100mL)。在持续搅拌下，将反应混合物在100℃保持8小时。通过添加乙酸(20mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的IPA中使产生的产物沉淀。然后将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤并用去离子水(500mL)和IPA(500mL)洗涤。干燥产生的固体以获得110g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有25mol％的PES和75mol％的缩水甘油基。
实施例11
本实施例阐释了制备溶于水的嵌段共聚物的方法。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g具有22KD分子量的Solvay VIRANTAGE VW-10700RP级聚醚砜溶于DMAc(230mL)中。添加碳酸钾(2g)，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(150mL)。在持续搅拌下，将反应混合物在100℃保持8小时。通过添加乙酸(20mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的IPA中使产生的产物沉淀。将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤并用去离子水(500mL)和IPA(500mL)洗涤。干燥产生的固体以获得130g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有10mol％的PES和90mol％的缩水甘油基。
实施例12
本实施例阐释了制备另一种式(I)的嵌段共聚物的方法，其中嵌段B为聚醚砜，且嵌段A为聚甘油。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g具有45KD分子量的Solvay VIRANTAGE VW-10200RP级聚醚砜溶于DMAc(230mL)中。添加碳酸钾(1.5g)，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(40mL)。在持续搅拌下，将反应混合物在100℃保持8小时。通过添加乙酸(4mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的去离子水中使产生的产物沉淀。将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤并用水(500mL)和IPA(250mL)洗涤。干燥产生的固体，以生成105g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有85mol％的PES和15mol％的缩水甘油基。
实施例13
本实施例阐释了制备另一种式(I)的嵌段共聚物的方法，其中嵌段B为聚醚砜，且嵌段A为聚甘油。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g具有45KD分子量的Solvay VIRANTAGE VW-10200RP级聚醚砜溶于DMAc(230mL)中。添加碳酸钾(1.5g)，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(50mL)。在持续搅拌下，将反应混合物在100℃保持8小时。通过添加乙酸(6mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的去离子水中使产生的产物沉淀。将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤并用水(500mL)和IPA(250mL)洗涤。干燥产生的固体，以获得105g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有80mol％的PES和20mol％的缩水甘油基。
实施例14
本实施例阐释了制备另一种式(I)的嵌段共聚物的方法，其中嵌段B为聚醚砜，且嵌段A为聚甘油。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g具有45KD分子量的Solvay VIRANTAGE VW-10200RP级聚醚砜溶于DMAc(230mL)中。添加碳酸钾(1.5g)，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(60mL)。在持续搅拌下，将反应混合物在100℃保持8小时。然后通过添加乙酸(8mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的去离子水中使产生的产物沉淀。将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤并用水(500mL)和IPA(250mL)洗涤。干燥得到的固体以获得110g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有70mol％的PES和30mol％的缩水甘油基。
实施例15
本实施例阐释了制备另一种式(I)的嵌段共聚物的方法，其中嵌段B为聚醚砜，且嵌段A为聚甘油。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g具有45KD分子量的Solvay VIRANTAGE VW-10200RP级聚醚砜溶于DMAc(230mL)中。添加碳酸钾(1.5g)，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(70mL)。在持续搅拌下，将反应混合物在100℃保持8小时。然后通过添加乙酸(10mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的去离子水∶IPA(80∶20v/v)中使产生的产物沉淀。将产生的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤并用水(500mL)和IPA(250mL)洗涤。干燥产生的固体以获得115g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有55mol％的PES和45mol％的缩水甘油基。
实施例16
本实施例阐释了制备另一种式(I)的嵌段共聚物的方法，其中嵌段B为聚醚砜，且嵌段A为聚甘油。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g具有45KD分子量的Solvay VIRANTAGE VW-10200RP级聚醚砜溶于DMAc(230mL)中。添加碳酸钾(1.5g)，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(120mL)。在持续搅拌下，将反应混合物在100℃保持8小时。通过添加乙酸(10mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的去离子水∶IPA(80∶20v/v)中使产生的产物沉淀。将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤并用水(500mL)和IPA(250mL)洗涤。干燥产生的固体以获得140g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有30mol％的PES和70mol％的缩水甘油基。
实施例17
本实施例阐释了制备部分溶于水的嵌段共聚物的方法。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g BASF E6020级聚醚砜溶于DMAc(230mL)中。在剧烈搅拌下，在2小时内实现完全溶解。将碳酸钾(2g)添加至混合物中，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(110mL)。在100℃和持续搅拌下，将反应混合物保持8小时。通过添加乙酸(20mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的IPA∶水(90∶10v/v)中使产生的产物沉淀。将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤并用水(500mL)和IPA(250mL)洗涤。干燥产生的白色固体粉末以获得150g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有20mol％的PES和80mol％的缩水甘油基。
实施例18
本实施例阐释了制备另一种部分溶于水的嵌段共聚物的方法。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g BASF E7020级聚醚砜溶于DMAc(300mL)中。将碳酸钾(2g)添加至混合物中，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(100mL)。在100℃和持续搅拌下，将反应混合物保持12小时。通过添加乙酸(20mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的IPA∶水(80∶20v/v)中使产生的产物沉淀。将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤并用水(500mL)和IPA(250mL)洗涤。干燥产生的白色固体粉末以获得150g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有30mol％的PES和70mol％的缩水甘油基。
实施例19
本实施例阐释了制备另一种式(I)的嵌段共聚物的方法，其中嵌段B为聚醚砜，且嵌段A为聚甘油。
在100℃于500mL烧瓶中，将100g Sumitomo 5400P级聚醚砜溶于DMAc(230mL)中。将碳酸钾(1.5g)添加至混合物中，并将反应混合物混合30分钟，随后添加缩水甘油(100mL)。在持续搅拌下，将反应混合物在100℃保持12小时。通过添加乙酸(20mL)猝灭反应混合物，且使其冷却至室温。通过将反应混合物缓慢添加至1.5L的IPA∶水(80∶20v/v)中使产生的产物沉淀。将获得的沉淀物通过烧结的布氏过滤器过滤并用水(500mL)和IPA(250mL)洗涤。干燥产生的白色固体粉末以获得140g期望的产物，通过质子NMR测定，所述产物具有35mol％的PES和65mol％的缩水甘油基。
实施例20
本实施例阐释了所述嵌段共聚物的一些性质。表1示出了水溶性。
表1.嵌段共聚物的溶解性
实施例21
本实施例阐释了式(I)的嵌段共聚物的制备，其中嵌段B为聚醚砜，且嵌段为聚(烯丙基缩水甘油醚)，即PES-Poly AGE。
在110℃于具有顶空搅拌器的1L反应器中，将BASF ULTRASONTM E6020聚醚砜(100g)缓慢添加至DMAc(250g)中。在聚合物完全溶解后，添加K2CO3(2.5g)。在110℃搅拌另外的2.5小时后，添加烯丙基缩水甘油醚(100mL)，并将反应混合物在110℃搅拌19小时。将热的反应混合物添加至剧烈搅拌的IPA(3L)中，继续再搅拌3小时。过滤反应混合物，并将产生的产物再悬浮于IPA(1.5L)中。在搅拌另外的3小时后，将产物过滤并在30％的水中的IPA中和在IPA(200mL)中洗涤。将产生的产物在真空烘箱中于50℃过夜干燥，以获得105g的PES与烯丙基缩水甘油醚的A-B-A型共聚物，PES-Poly AGE。所述共聚物的质子NMR表征显示存在10mol％的烯丙基缩水甘油醚和90mol％的PES。
实施例22
本实施例阐释了另一种式(I)的嵌段共聚物的制备，其中嵌段B为聚醚砜，且嵌段为聚(烯丙基缩水甘油醚)，即PES-Poly AGE。
在110℃于1L反应烧瓶中，将BASF ULTRASONTM E7020(200g)聚醚砜缓慢添加至DMAc(600mL)中。在聚合物完全溶解后，添加K2CO3(10g)。在110℃搅拌另外的1小时后，将反应混合物用氮气吹扫10分钟，并添加烯丙基缩水甘油醚(200g)。将反应混合物在110℃搅拌72小时并在甲醇(2L)中沉淀，过滤，并将获得的固体再悬浮于甲醇(750mL)中。搅拌另外的5小时后，过滤获得的产物，且在30％的水中的甲醇中和在甲醇(100mL)中洗涤。将获得的产物在真空烘箱中于50℃过夜干燥，生成260g期望的产物，PES与烯丙基缩水甘油醚的A-B-A型共聚物。质子NMR表征显示所述嵌段共聚物具有62mol％的PES和38mol％的烯丙基缩水甘油醚。
实施例23
本实施例阐释了嵌段共聚物PES-Pg/Poly AGE的制备。
在110℃于配备有顶空搅拌器的3L反应器中，将BASF ULTRASONTM E6020(500g)聚醚砜缓慢添加至DMAc(1.5L)中。在聚合物完全溶解后，添加K2CO3(12.5g)。在110℃搅拌另外的2.5小时后，添加烯丙基缩水甘油醚(400mL)与缩水甘油(100mL)的混合物，并将反应混合物在110℃搅拌12小时。将热的反应混合物缓慢添加至剧烈搅拌的蒸馏水(15L)中。将获得的产物过滤，且进一步在乙醇(5L)中过夜搅拌。过滤沉淀物，用乙醇(2L)洗涤，并在真空烘箱中于50℃过夜干燥，以生成760g嵌段共聚物产物(PES-Pg/Poly AGE)，通过质子NMR光谱测定，所述产物具有61mol％的PES嵌段和39mol％的包含聚合的缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的嵌段A。
实施例24
本实施例阐释了另一种嵌段共聚物PES-Pg/Poly AGE的制备。
在110℃将Sumitomo 5003PS(200g)聚醚砜缓慢添加至DMAc(0.5L)中。在聚合物完全溶解后，添加K2CO3(12.5g)。在110℃搅拌另外的2.5小时后，添加烯丙基缩水甘油醚(160mL)与缩水甘油(40mL)的混合物，并将反应混合物在110℃搅拌12小时。将热的反应混合物缓慢添加至剧烈搅拌的蒸馏水(7L)中。将获得的产物过滤，并进一步在乙醇(1.5L)中过夜搅拌。过滤沉淀，用乙醇(0.75L)洗涤，并在真空烘箱中于50℃过夜干燥，以生成260g嵌段共聚物产物，PES-Pg/Poly AGE，通过质子NMR光谱测定，所述产物具有57mol％的PES和43mol％的包含聚合的缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的嵌段A。
实施例25
本实施例阐释了另一种嵌段共聚物PES-Pm-MEA的制备。
在80℃将30g来自实施例23的PES-Pg/PolyAGE溶于DMAc(100mL)中。在聚合物完全溶解后，将溶液用氮气吹扫5分钟。添加氨基乙硫醇盐酸盐(3g)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(50mg)，并将反应混合物在80℃搅拌21小时。通过滴加到乙醇(750mL)中而使热的反应混合物沉淀。将产生的沉淀在乙醇(250mL)中重构，并进一步搅拌2小时。将产生的沉淀物过滤，并在真空烘箱中于50℃过夜干燥，以生成32g期望的产物，PES-Pm-MEA，通过质子NMR光谱测定，所述产物具有61mol％的PES、28mol％的氨基乙硫醇基团和11mol％的烯丙基。
实施例26
本实施例阐释了另一种嵌段共聚物PES-Pm-MDMAE的制备。
在80℃将20g来自实施例23的PES-Pg/PolyAGE溶于DMAc(160mL)中。在聚合物完全溶解后，将溶液用氮气吹扫5分钟。添加2-(二甲氨基)乙硫醇盐酸盐(15g)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(80mg)，并将反应混合物在80℃搅拌过夜。通过滴加到IPA(550mL)中而使热的反应混合物沉淀。将产生的沉淀进一步在IPA(100mL)中搅拌2小时。将沉淀物过滤并用去离子水(1000mL)和随后用IPA(500mL)洗涤。将产生的产物在真空烘箱中于50℃过夜干燥，生成23g期望的产物，PES-Pm-MDMAE，通过质子NMR光谱测定，所述产物具有61mol％的PES、34mol％的二甲氨基乙硫醇基团和5mol％的残留的烯丙基缩水甘油基团。
实施例27
本实施例阐释了另一种嵌段共聚物PES-Pm-MES的制备。
在80℃将30g来自实施例23的PES-Pg/PolyAGE溶于DMAc(150mL)中。在聚合物完全溶解后，将溶液吹扫5分钟。添加2-巯基乙磺酸钠(25g)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(500mg)并将反应混合物在80℃搅拌过夜。通过滴加到IPA(250mL)中而使热的反应混合物沉淀。将沉淀物进一步在IPA中搅拌2小时，过滤，并在真空烘箱中于50℃过夜干燥。获得34g期望的产物，PES-Pm-MES，通过质子NMR光谱测定，所述产物具有61mol％的PES、35mol％的巯基乙磺酸和4mol％的烯丙基。
实施例28
本实施例阐释了另一种嵌段共聚物PES-Pm-MPS的制备。
在80℃将40g来自实施例23的PES-Pg/PolyAGE溶于DMAc(250mL)中。在聚合物完全溶解后，将溶液吹扫5分钟。添加巯基丙磺酸钠盐(25g)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(500mg)，并将反应混合物在80℃搅拌过夜。通过滴加到IPA(750mL)中而使热的反应混合物沉淀。将沉淀物进一步在IPA中搅拌2小时，过滤，并在真空烘箱中于50℃过夜干燥。获得48g期望的产物，PES-Pm-MPS，通过质子NMR光谱测定，所述产物具有61mol％的PES、36mol％的巯基丙磺酸和3mol％的烯丙基。
实施例29
本实施例阐释了另一种嵌段共聚物PES-Pm-MAA的制备。
在80℃将20g来自实施例23的PES-Pg/PolyAGE溶于DMAc(100mL)中。在聚合物完全溶解后，将溶液吹扫5分钟。添加巯基乙酸钠(15g)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(200mg)，并将反应混合物在80℃搅拌过夜。通过滴加到乙醇(550mL)中而使热的反应混合物沉淀。将沉淀物进一步在乙醇中搅拌2小时，过滤，并在真空烘箱中于50℃过夜干燥。获得22g期望的产物，PES-Pm-MAA，通过质子NMR光谱测定，所述产物具有61mol％的PES和38mol％的巯基乙酸。没有观察到游离的烯丙基。
实施例30
本实施例阐释了根据本发明的一个实施方式的交联的多孔膜的制备。
如下制备超滤膜。在30℃将112.5g醋酸纤维素[Eastman CA-398-30，乙酰基含量39.8％，羟基含量3.5％，Tg为189℃，熔点230-250℃，作为分子量的量度的粘度为114泊(ASTM方法1343)]、112.5g来自实施例1的共聚物和172.1g的柠檬酸(99.9％无水)溶于1083.8g的NMP(ACS试剂级)中。在1200rpm下搅拌1小时后实现完全溶解。将溶液在800rpm下过夜搅拌，随后在17英寸-Hg真空下脱气4小时。
在23.1℃将铸塑溶液在移动的聚酯带上铸塑为6密耳厚的膜，并通过以7ft/分钟的线速度将该膜浸入温度控制在22℃的水浴中使其经历相转变，以获得未交联的多孔膜。
通过首先将915g的H2O加热到48℃，随后添加10g无水醋酸钠，随后添加共75g的表氯醇来制成反应混合物。随后每次以小的等分试样添加8g NaOH，留下时间溶解。表氯醇是交联剂。NaOH用来增加醋酸纤维素中的羟基的数量。
将温度保持在48℃，在300rpm搅拌下，将所述未交联的多孔膜浸入上述反应混合物中16小时。产生的产物用水洗涤以获得交联的多孔膜。
实施例31
本实施例阐释了根据本发明的一个实施方式的另一种交联的多孔膜的制备。
如下制备超滤膜。在30℃，将112.5g实施例30中使用的醋酸纤维素和112.5g来自实施例23的共聚物和172.1g柠檬酸(99.9％无水)溶于1083.8克的NMP(ACS试剂级)中。在1200rpm下搅拌1小时后实现完全溶解。将溶液在800rpm下搅拌过夜，随后在17英寸-Hg真空下脱气4小时。
在23.1℃将铸塑溶液在移动的聚酯带上铸塑为6密耳厚的膜，并通过以7ft/分钟的线速度将该膜浸入温度控制在22℃的水浴中使其经历相转变，以获得未交联的多孔膜。
通过首先将915g的H2O加热到48℃，随后添加10g无水醋酸钠，随后添加共75g的表氯醇来制成反应混合物。随后每次以小的等分试样添加8g NaOH，留下时间溶解。所述试剂的添加顺序是重要的。表氯醇是交联剂。NaOH用来增加醋酸纤维素中的羟基的数量。
将温度保持在48℃，在300rpm搅拌下，将所述未交联的多孔膜浸入上述反应混合物中16小时。将产生的产物用水洗涤以获得交联的多孔膜。
实施例32
本实施例阐释了根据本发明的一个实施方式的交联的多孔膜的一些性质。
将如在实施例30中制备的交联的多孔膜的样品暴露于10％的N，N-二甲基甲酰胺溶液和1N的氢氧化钠。测试在上述暴露之后的膜的质量平衡、水通量和BSA通过量特性。表2中列出了重量百分比变化结果。
表2.暴露至DMF和NaOH时的重量变化
在表1-3中：
＊来自Pall的聚醚砜Omega 30K UF膜
＊＊来自Pall的再生纤维素Delta30K UF膜
＊＊＊除了使用的聚醚砜是均聚物且没有改性为嵌段共聚物以外，按照相同的步骤作为对比实施例制备。
从表2中列出的数据可以看出，暴露于DMF和NaOH时，聚醚砜膜重量增加。再生纤维素膜对DMF暴露稳定；但是，对NaOH，其重量减少。当聚醚砜是均聚物时，交联的膜在DMF中重量增加，在NaOH中重量减少。但是，如通过重量显著小的变化证明的，根据本发明实施方式的交联的膜(使用其中B为聚醚砜的嵌段共聚物)对DMF和NaOH稳定。
在如上所述的暴露之后，测试膜的BSA通过量和水通量。获得的结果分别列于表3和表4中。
表3.暴露于DMF和NaOH时的BSA通过量的变化
表4.暴露于DMF和NaOH时的水通量的变化
从表3和4中列出的数据可以看出，本发明的交联的多孔膜对DMF稳定。暴露至NaOH有利地增大了水通量，同时降低了BSA通过量或增大了BSA排斥。
图1A描述了在纤维素再生和交联之前，由醋酸纤维素和聚醚砜的嵌段共聚物制备的多孔膜的表面的SEM显微照片，和图1B描述了在纤维素再生和交联之后，所述多孔膜的SEM显微照片。SEM显微照片显示，在再生和交联之后，多孔膜具有典型的UF截面结构而没有来自过度交联的阻塞。
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利在此通过参考并入本文中，如同每篇参考文献单独地和具体地指出通过参考并入，且在本文中阐述其全部。
除非本文另有说明或明显与上下文矛盾，在描述本发明的范围(特别是下述权利要求的范围)中，术语″一个″和″一种″和″所述″和″至少一个″以及类似表述的使用，将被理解为覆盖单数和复数。除非本文另有说明或明显与上下文矛盾，后面有一系列一个或多个项目的术语″至少一个″(例如，″至少一个A和B″)的使用，将被理解为表示选自所列出项目(A或B)中的一个项目，或所列出项目(A和B)中的两个或多个的任何组合。除非另有说明，术语″包含″、″具有″、″包括″和″含有″将被理解为开放式术语(即表示″包括，但不限于″)。除非本文另有说明，本文数值范围的列举仅仅旨在用作分别指出落在所述范围内的各个离散数值的简单方法，而且每个离散数值包括在说明书中，如同在本文中被单独列举一样。除非本文另有说明或者与上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以以任何适合的顺序进行。除非另外主张，本文提供的任意和所有实施例，或示例性语言(如″例如″)的使用，仅仅旨在更好地阐述发明，且不会对本发明的范围造成限制。本说明书中的语言不应当被理解为表示任何实施本发明必需的未主张的元素。
本文描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的实施本发明的最佳方式。在阅读了上述描述之后，那些优选实施方式的变型，对本领域技术人员来说会变得显而易见。本发明人期望熟练技术人员来酌情使用此类变型，而且本发明人期望除了像在本文中具体说明的那样之外实施本发明。因此，本发明包括如适用法律所允许的在所附权利要求中陈述的主题的所有修改及其等同物。此外，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，在其所有可能变型中的上述元素的任何组合也包括在本发明内。

Claims (14)

1.交联的多孔膜，其包括纤维素材料和
式A-B-A(I)或A-B(II)的嵌段共聚物，
其中嵌段A为(i)包含聚甘油或聚(烯丙基缩水甘油醚)的亲水性聚合物链段；(ii)缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一个或多个烯丙基；或(iii)缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一个或多个已被1,2-二羟丙基或式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团替代，其中a为3，b为1至3，且X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C(H)(COOH)(NH2)的基团，和式-C(H)(COOH)(NHAc)的基团，或其盐；以及
嵌段B为芳族疏水性聚合物链段，所述芳族疏水性聚合物链段选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚氧化亚苯基、聚碳酸酯、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺，和聚酰胺-酰亚胺；
其中所述嵌段共聚物连接至所述纤维素材料，以形成交联的多孔膜。
2.权利要求1所述的交联的多孔膜，其中所述纤维素材料是纤维素聚合物。
3.权利要求2所述的交联的多孔膜，其中所述纤维素聚合物选自纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、纤维素胺和纤维素氨基甲酸酯。
4.权利要求2所述的交联的多孔膜，其中所述纤维素聚合物选自纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素，和氰乙基纤维素。
5.权利要求1所述的交联的多孔膜，其中嵌段A为包含聚甘油的亲水性聚合物链段。
6.权利要求5所述的交联的多孔膜，其中嵌段A为包含具有下式的重复单元的聚甘油的亲水性聚合物链段：
7.权利要求1所述的交联的多孔膜，其中嵌段A为缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一个或多个烯丙基。
8.权利要求1所述的交联的多孔膜，其中所述芳族疏水性聚合物链段为聚醚砜。
9.权利要求5所述的交联的多孔膜，其中嵌段A以20mol％至50mol％的量存在，且嵌段B以50mol％至80mol％的量存在。
10.权利要求5或7所述的交联的多孔膜，其中式(I)的共聚物具有如下结构：
或
其中n为10到1000。
11.制备根据权利要求1-9中任一项所述的交联的多孔膜的方法，其包括：
(i)提供铸塑溶液，所述铸塑溶液包含溶剂、纤维素材料和式(I)或(II)的嵌段共聚物；
(ii)将所述铸塑溶液铸塑为薄膜；
(iii)使所述薄膜经历相转变，以获得未交联的多孔膜；
(iv)如果所述纤维素材料为纤维素衍生物，则增加存在于未交联的多孔膜中的所述纤维素材料上的羟基的数量；以及
(iv)使所述未交联的多孔膜交联。
12.权利要求11所述的方法，其中所述纤维素材料为醋酸纤维素。
13.权利要求12所述的方法，其中通过与碱反应来增加所述醋酸纤维素上的羟基的数量。
14.权利要求11所述的方法，其中通过与选自表氯醇、多羧酸和环溴鎓中间体的交联剂反应，或通过暴露于辐射、电子束，或多官能乙烯基或丙烯酸系交联剂来进行所述交联。
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