CN111644083B - 一种高选择性聚砜纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属环保材料技术领域，具体涉及一种高选择性聚砜纳滤膜及其制备方法。本发明提供了一种高选择性聚砜纳滤膜,其表面复合层通过涂敷交联法复合在所述聚砜基膜表面；所述交联聚合物的结构式如式(I)所示。本发明还提供了制备方法，包括以下步骤：步骤1：将纤维素氨基甲酸酯与体系溶液混合，90‑100℃下加热搅拌3‑4h得到纤维素氨基甲酸酯溶液；步骤2：将所述纤维素氨基甲酸酯溶液与磷酸二氢钾缓冲溶液混合，得到纤维素氨基甲酸酯铸膜溶液，并缓慢滴加戊二醛得到交联纤维素氨基甲酸酯水溶胶；步骤3：在聚砜板上铺成膜液，在室温下干燥，得到高选择性聚砜纳滤膜。本发明解决了现有的纳滤膜离子选择性不佳以及膜通量和截留率较低的技术问题。

Description

一种高选择性聚砜纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属环保材料技术领域，具体涉及一种高选择性聚砜纳滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术由于具有高效、节能、环保和适用范围广等优点，可取代传统的精馏、萃取、以及吸附等高能耗、工艺烦琐的传统化工分离方法，在食品、医药、海水淡化、污水回收处理和饮用水净化等方面发挥着越来越重要的作用。一般来说，对于无机盐例子的分离效果，表面复合层比基膜支撑层对复合膜分离性能影响更大。为得到高选择性的纳滤膜，现阶段已开发了多种方法。例如中国专利CN103055726B采用湿法纺丝的方法得到纳滤膜，但其只能对分子量较大的染料进行截留，无法用于一、二价盐的分离。中国专利CN107158981A采用的方法为在基膜上进行界面聚合，如将基膜于乙醇或异丙醇溶液长时间浸泡并进行数遍清洗后，再与亚硝酸钠溶液进行反应，然而这一方法制得的纳滤膜膜通量和截留率较低，且步骤繁琐不适合大批量工业化生产。
因此，现有的复合纳滤膜离子选择性不佳且膜通量和截留率较低成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高选择性聚砜纳滤膜。
本发明的另一目的在于提供所述高选择性聚砜纳滤膜的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种高选择性聚砜纳滤膜，包括聚砜基膜本体和表面复合层；所述表面复合层通过涂敷交联法复合在所述聚砜基膜表面；所述表面复合层中交联聚合物的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002540344960000021
其中，n＝100-200，m＝200-300。
本发明还提供了一种高选择性聚砜纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将纤维素氨基甲酸酯与LiCl/DMAc体系溶液混合，在90-100℃下加热搅拌3-4h得到质量分数为5％-6％的纤维素氨基甲酸酯溶液；
步骤2：将所述纤维素氨基甲酸酯溶液与磷酸二氢钾缓冲溶液混合，得到质量分数为2.5％-2.7％的纤维素氨基甲酸酯铸膜溶液，在58-60℃下缓慢滴加浓度为2％-6％的戊二醛溶液，反应后冷却到室温，将得到的混合溶液滴加到不断搅拌的醋酸丁酯中，分离出粒径为3nm-5nm的球珠再经超声波细胞破碎后，将破碎后的球珠溶于去离子水得到交联纤维素氨基甲酸酯水溶胶，其中，所述交联纤维素氨基甲酸酯水溶胶中交联聚合物的结构式如式(I)所示；
步骤3：将所述交联纤维素氨基甲酸酯水溶胶通过真空脱除气泡10-15min后，得到成膜液，在聚砜板上铺成膜液，在室温下干燥，得到高选择性聚砜纳滤膜。
优选的，步骤1中所述加热搅拌的温度为90℃。
优选的，步骤1中所述加热搅拌的时间为3h。
优选的，步骤2中所述戊二醛溶液的浓度为4％。
优选的，步骤2的反应温度为60℃。
优选的，步骤3中所述真空除气泡的时间为10min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明通过纤维素氨基甲酸酯与戊二醛的交联反应，并将制得的交联纤维素氨基甲酸酯水溶胶与聚砜基膜复合，成功制得了高选择性聚砜纳滤膜，该纳滤膜截留率最高可达93.4％，膜通量最高可达6.85L·m-2·h-1，说明本发明在具有较高截留率的同时，其膜通量也有明显提高，有效的增强了无机盐通过改性纳滤膜的效率与稳定性。
此外，本发明对于各类无机盐小分子有很好的筛分效应，对于电荷含量较多的SO42-和电荷含量较少的Cl-1的膜通量均超过6.8L·m-2·h-1，截留率也超过90％。
附图说明
图1为本发明实施例制得的交联纤维素氨基甲酸酯水溶胶中交联聚合物的合成路线图；
图2为本发明实施例1～3与对比例1的XRD对比图；
图3为本发明实施例1-3和对比例1的Na2SO4截留率/膜通量与戊二醛浓度的曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
步骤1：将体积为20ml的LiCl/DMAc体系溶液，以及1g纤维素氨基甲酸酯加入到50ml三口烧瓶中，然后在N2保护下，加热至90℃并搅拌3h，最后室温下冷却，得到质量分数为5％的纤维素氨基甲酸酯溶液。
步骤2：取10ml纤维素氨基甲酸酯溶液与10ml磷酸二氢钾缓冲溶液混合，并置于60℃恒温水浴锅使其充分溶解，得到质量分数为2.5％的纤维素氨基甲酸酯铸膜溶液。保持温度为60℃，缓慢滴加浓度为2％的戊二醛溶液5mL，反应后冷却到室温，将得到的混合溶液滴加到50ml不断搅拌的醋酸丁酯中，调节转速为100r/min，并控制球珠的大小为4nm，分离出球珠再经超声波细胞破碎后，溶于去离子水得到交联纤维素氨基甲酸酯水溶胶。
步骤3：将上述交联纤维素氨基甲酸酯水溶胶经过真空脱除气泡10分钟后，得到成膜液，在平整的聚砜板上铺成膜液，用刮板刮勾，在室温下干燥，得到高选择性聚砜纳滤膜。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为步骤2中戊二醛溶液的浓度为4％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为步骤2中戊二醛溶液的浓度为6％。
对比例1
步骤1：将体积为20ml的LiCl/DMAc体系溶液，以及1g纤维素氨基甲酸酯加入到50ml三口烧瓶中，然后在N2保护下，加热至90℃并搅拌3h，最后室温放置至形成质量分数为5％的纤维素氨基甲酸酯溶液。
步骤2：将上述纤维素氨基甲酸酯溶液通过超声波处理2h和真空脱除气泡10分钟后，得到成膜液，在平整的聚砜板上铺成膜液，用刮板刮勾，在室温下干燥，得到高选择性聚砜纳滤膜。
综上，其中，图1为本发明实施例制得的交联纤维素氨基甲酸酯水溶胶中交联聚合物的合成路线图，图2为本发明实施例1～3与对比例1的XRD对比图，由图2可知，当纤维素氨基甲酸与戊二醛分子间没有发生交联作用时，图2中纤维素氨基甲酸酯具有4个衍射峰(8.7°，11.8°，18.6°和23.3°)，且由于纤维素氨基甲酸酯的结晶性较差，故其峰是弥散的宽峰。而当二者发生交联作用后，32.6°附近的峰消失，其它峰明显减弱。随着戊二醛含量的增加，23.3°，8.7°附近的峰依次消失，并出现馒头峰。当戊二醛的质量分数增加到6％时，其它的两个峰也消失，只有一个无定形物质的衍射峰。所以由此可知，戊二醛的加入扰乱了纤维素氨基甲酸酯分子链的排列，两者之间发生了交联反应。
此外，将本发明实施例制备的高选择性聚砜纳滤膜置于膜评价仪中，在操作压力为10MPa、料液流量为40L·h-1下，分别对1500mg·L-1K2SO4、Na2SO4、MgSO4、NaCl、KCl和MgCl2六种无机盐溶液进行了截留率和通量的测试。
其中，图3为本发明实施例1-3和对比例1制得的高选择性聚砜纳滤膜的Na2SO4截留率/膜通量与戊二醛浓度的曲线对比图。由图3可知，随着交联剂戊二醛浓度的增加，膜通量与截留率逐渐上升，且本发明实施例1-3制备的纳滤膜其中，当戊二醛的质量分数为4％时截留率达到最高值93.4％。而当戊二醛的质量分数为6％时，制备的复合纳滤膜的膜通量最大，为6.85L·m-2·h-1。
其中，本发明实施例2(戊二醛的质量分数为4％)和对比例1制备的纳滤膜对于不同无机盐溶液的截留率数据如表1所示
表1实施例2和对比例1对不同无机盐的截留率
进料溶液(1500mg·L<sup>-1</sup>) K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> KCl NaCl MgSO<sub>4</sub> MgCl<sub>2</sub>
实施例2截留率(％) 92.6 93.4 91.2 91.3 92.6 92.5
对比例1截留率(％) 84.4 83.4 82.2 81.4 84.7 83.2
由表1可知，本发明实施例2制得的高选择性聚砜纳滤膜盐对于各类无机盐具有很高的截留率，表现出荷负电纳滤膜性能特征，这主要是膜表面功能分离层羧甲基纤维素钠和海藻酸钠高分子中含有大量羧基。其中，对进料液中负离子具有很强的静电排斥作用，因此其对于电荷含量较多的SO42-的截留率最高可达93.4％，而对于电荷含量较少的Cl-1截留率也超过90％。而对比例1由于没有加入戊二醛，其对于SO4 2-和Cl-1的截留率均小于85％，说明本发明通过加入戊二醛，增加了活性交联位点，交联密度增大，膜表面活性层的有效电荷增加，使得其对于带有较少负电荷的阴离子同样有较好的截留率。
其中，本发明实施例3(戊二醛的质量分数为6％)和对比例1制备的纳滤膜对于不同无机盐溶液的膜通量数据如表2所示
表2实施例3和对比例1对不同无机盐的膜通量
Figure BDA0002540344960000071
由表2可知，本发明实施例3制得的高选择性纳滤膜对于电荷含量较多的SO42-和电荷含量较少的Cl-1的膜通量均超过6.8L·m-2·h-1，最高可达6.85L·m-2·h-1。而对比例1的膜通量均远远小于6.8L·m-2·h-1，由此可知，本发明实施例制备的纳滤膜对于各类无机盐小分子，其在具有较高截留率的同时，膜通量也有明显提高，增强了无机盐通过改性纳滤膜的效率与稳定性。
综上，本发明实施例制得的纳滤膜对各类无机盐小分子，不仅具有较高的膜通量，还具有很好的截留率，且适用于各类无机盐小分子，具有很高的选择性，扩大了纳滤膜的应用范围。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高选择性聚砜纳滤膜，其特征在于，包括聚砜基膜本体和表面复合层；所述表面复合层通过涂敷交联法复合在所述聚砜基膜表面；所述表面复合层中交联聚合物的结构式如式(I)所示：
Figure FDA0002540344950000011
其中，n＝100-200，m＝200-300。
2.一种高选择性聚砜纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将纤维素氨基甲酸酯与LiCl/DMAc体系溶液混合，在90-100℃下加热搅拌3-4h得到质量分数为5％-6％的纤维素氨基甲酸酯溶液；
步骤2：将所述纤维素氨基甲酸酯溶液与磷酸二氢钾缓冲溶液混合，得到质量分数为2.5％-2.7％的纤维素氨基甲酸酯铸膜溶液，在58-60℃下缓慢滴加浓度为2％-6％的戊二醛溶液，反应后冷却到室温，将得到的混合溶液滴加到不断搅拌的醋酸丁酯中，分离出粒径为3nm-5nm的球珠再经超声波细胞破碎后，将破碎后的球珠溶于去离子水得到交联纤维素氨基甲酸酯水溶胶，其中，所述交联纤维素氨基甲酸酯水溶胶中交联聚合物的结构式如式(I)所示；
步骤3：将所述交联纤维素氨基甲酸酯水溶胶通过真空脱除气泡10-15min后得到成膜液，在聚砜板上铺成膜液，在室温下干燥，得到高选择性聚砜纳滤膜。
3.根据权利要求2所述的高选择性聚砜纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述加热搅拌的温度为90℃。
4.根据权利要求2所述的高选择性聚砜纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述加热搅拌的时间为3h。
5.根据权利要求2所述的高选择性聚砜纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述戊二醛溶液的浓度为4％。
6.根据权利要求2所述的高选择性聚砜纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤2的反应温度为60℃。
7.根据权利要求2所述的高选择性聚砜纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所述真空除气泡的时间为10min。
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